JP6504709B2 - Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof - Google Patents

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Description

本発明は耐熱性に優れた硬化物を与えるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。   The present invention relates to a phenol resin, an epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured product thereof which give a cured product excellent in heat resistance.

本発明は耐熱性が要求される電気電子材料用途に好適なフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。   The present invention relates to a phenol resin, an epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured product thereof suitable for electric and electronic material applications where heat resistance is required.

硬化性樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。   A curable resin composition is widely used in the fields of electric and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to its workability and the excellent electric properties, heat resistance, adhesiveness, moisture resistance (water resistance) and the like of its cured product. It is used.

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる（非特許文献１）。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっており、高Ｔｇで低線膨張率の樹脂で、かつ当然ながら半田リフローへの対応ができる樹脂が求められる。   However, in recent years, with the development of the electric and electronic fields, with the development of the resin composition, the moisture resistance, adhesion, dielectric properties, high viscosity, low viscosity for high filling of the filler (inorganic or organic filler), etc. There is a need for further improvement of various properties such as increased reactivity for shortening the molding cycle. In addition, as a structural material, a lightweight material having excellent mechanical properties is required for aerospace materials, leisure and sports equipment, and the like. Particularly in the field of semiconductor encapsulation and substrates (substrates themselves or their peripheral materials), the layering, stacking, systematization, three-dimensionalization, and so on become more complicated as the semiconductors become more The required characteristics such as heat resistance and high fluidity are required (Non-patent Document 1). In particular, with the expansion of plastic packages into in-vehicle applications, the demand for improvement in heat resistance is becoming more severe, and resins with high Tg and low linear expansion coefficient and naturally capable of handling solder reflow are required. Be

“２００８年 ＳＴＲＪ報告 半導体ロードマップ専門委員会 平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１７、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、ＪＥＩＴＡ（社）電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｓｔｒｊ−ｊｅｉｔａ．ｅｌｉｓａｓｐ．ｎｅｔ／ｓｔｒｊ／ｎｅｎｊｉｈｏｕｋｏｋｕ−２００８．ｃｆｍ＞“2008 STRJ Report Semiconductor Road Map Expert Committee 2008 Report”, Chapter 8, p 1-17, [online], March 2009, JEITA (Japan Electronics and Information Technology Industries Association) Semiconductor Technology Road Map Expert Committee , [May 30, 2012 search], Internet <URL: http: // strj-jeita. elisasp. net / strj / nenjihoukoku-2008. cfm>

高機能化で特に要求される特性のひとつとして耐熱性が挙げられる。本発明の目的は半導体封止材などの電気・電子材料用途として利用される高耐熱性の新規のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供することにある。   Heat resistance is mentioned as one of the characteristics especially required by high functionalization. An object of the present invention is to provide a novel highly heat resistant phenol resin, epoxy resin, epoxy resin composition, and a cured product of the same which is used for applications of electric and electronic materials such as semiconductor sealing materials.

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［７］を提供する。
［１］下記一般式（１）で示されるフェノール樹脂。As a result of intensive investigations in view of the above-described situation, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A phenol resin represented by the following general formula (1).

Figure 0006504709
Figure 0006504709

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を示し、ｎは繰り返し数を意味し、１〜２０の数を表す。）
［２］バイノールと下記一般式（２）で示されるフェニル化合物との反応により得られる前項［１］に記載のフェノール樹脂。(Wherein each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or non-substituted group) Represents a substituted phenyl group or naphthyl group, t represents an integer of 0 to 3, n represents a repeating number, and represents a number of 1 to 20.)
[2] The phenolic resin as described in the above item [1], which is obtained by the reaction of vinyl and a phenyl compound represented by the following general formula (2).

Figure 0006504709
Figure 0006504709

（式中、Ｘはそれぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を表す。）
［３］前項［１］または［２］に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂。
［４］前項［１］または［２］に記載のフェノール樹脂を少なくとも１種とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
［５］前項［３］に記載のエポキシ樹脂と硬化剤及び任意に硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
［６］前項［３］に記載のエポキシ樹脂と重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］前項［４］〜［６］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。(Wherein each X independently represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. 6 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group, and t represents an integer of 0 to 3.)
[3] An epoxy resin obtained by the reaction of the phenolic resin according to the preceding item [1] or [2] with an epihalohydrin.
[4] An epoxy resin composition containing at least one of the phenol resins described in the above [1] or [2] and an epoxy resin.
[5] An epoxy resin composition comprising the epoxy resin as described in the preceding paragraph [3], a curing agent and optionally a curing accelerator.
[6] An epoxy resin composition containing the epoxy resin as described in the preceding paragraph [3] and a polymerization catalyst.
[7] A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of the above items [4] to [6].

本発明のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は高度な耐熱性を有するため、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料にきわめて有用である。   Since the curable resin composition using the phenolic resin or epoxy resin of the present invention has high heat resistance, the insulating materials for electric and electronic parts, laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.), CFRP, etc. It is useful for various composite materials, adhesives, paints and the like. In particular, it is extremely useful for a semiconductor sealing material that protects a semiconductor element.

実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣ分析のチャートである。3 is a chart of GPC analysis of the phenol resin obtained in Example 1.

本発明のフェノール樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で示されるフェノール樹脂である。   The phenol resin (A) of the present invention is a phenol resin represented by the following general formula (1).

Figure 0006504709
Figure 0006504709

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を示し、ｎは繰り返し数を意味し、１〜２０の数を表す。） (Wherein each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or non-substituted group) Represents a substituted phenyl group or naphthyl group, t represents an integer of 0 to 3, n represents a repeating number, and represents a number of 1 to 20.)

Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であると更に吸水性に優れ、置換又は無置換のフェニル基又はナフチル基であると更に耐熱性に優れるため好ましい。ｔは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。   R is further preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms because it is further excellent in water absorption, and a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group is further excellent in heat resistance and thus preferable. t is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.

また、本発明のフェノール樹脂において、軟化点は４５〜１９０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。軟化点が低すぎるとハンドリング性に乏しくなる傾向にあり、軟化点が１９０℃を越えると樹脂としての取出しが困難となる傾向にある他、粘度が非常に高くなる傾向にあり、取り扱い性が悪くなる恐れがある。また、水酸基当量は１００〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｇ／ｅｑ．である。
繰り返し数ｎとしては、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。
ここで、上記式（１）において、ベンゼン骨格に置換しているＲ基と水酸基の配置は特に指定はないが、耐熱性、機械特性のバランスからパラ配向であることが好ましい。In the phenol resin of the present invention, the softening point is preferably 45 to 190 ° C, more preferably 50 to 180 ° C, and particularly preferably 50 to 150 ° C. If the softening point is too low, the handling property tends to be poor, and if the softening point exceeds 190 ° C., it tends to be difficult to take out as a resin, and the viscosity tends to be very high. There is a risk of Moreover, the hydroxyl equivalent is 100 to 300 g / eq. Is more preferable, and more preferably 100 to 250 g / eq. It is.
The number of repetitions n is preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
Here, in the above formula (1), the arrangement of the R group substituted on the benzene skeleton and the hydroxyl group is not particularly specified, but in view of the balance of heat resistance and mechanical properties, it is preferable to be para-oriented.

本発明のフェノール樹脂は単独でもかまわないが、通常、原料であるバイノールをＧＰＣ面積比率（ＧＰＣ分析で得られたクロマトグラム中に検出された各ピークの面積の比率）で、反応により得られたフェノール樹脂に対して、１〜９５面積％含有することが好ましく、より好ましくは５〜８０面積％含有し、特に好ましくは２０〜７０面積％含有する。バイノール化合物の含有量が１面積％未満である場合、得られる樹脂の軟化点が非常に高くなってしまう恐れがあり、取出しが困難となる傾向にある他、組成物化時のハンドリング、および組成物化した後の成形性に大きく影響する傾向にあり、成型が困難となる恐れがある。１面積％未満のバイノール含有量である場合、代わりに他のフェノール樹脂を共存させることが好ましく、その具体例については後の併用できる硬化剤に例示する。
またバイノールが９５面積％を超える場合、本発明の特徴である高耐熱性が損なわれる恐れがあるため、好ましくない。The phenolic resin of the present invention may be used alone, but usually, the raw material binol, which is the raw material, is obtained by the reaction at the GPC area ratio (the ratio of the area of each peak detected in the chromatogram obtained by GPC analysis) It is preferable to contain 1-95 area% with respect to a phenol resin, More preferably, it contains 5-80 area%, Especially preferably, it contains 20-70 area%. If the content of the binol compound is less than 1 area%, the softening point of the resulting resin may be very high, and removal tends to be difficult, handling during composition, and composition Tends to greatly affect the formability after molding, which may make it difficult to form. When the binol content is less than 1 area%, it is preferable to coexist another phenol resin instead, and specific examples thereof will be exemplified as curing agents which can be used in combination later.
Moreover, when the content of binol exceeds 95 area%, the high heat resistance characteristic of the present invention may be impaired, which is not preferable.

本発明のフェノール樹脂は、そのままで熱可塑性プラスチック（もしくはその原料）としての使用や、後述するようなエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用することもできる。   The phenol resin of the present invention can also be used as it is as a thermoplastic (or its raw material), or as a raw material of an epoxy resin as described later, or as its curing agent.

本発明で用いられるバイノールとは、下記式（Ａ）の構造を有する化合物である。   The binol used in the present invention is a compound having a structure of the following formula (A).

Figure 0006504709
Figure 0006504709

バイノールには立体異性体が存在するがキラル・ラセミ体どちらを用いてもかまわない。なお、その純度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で９０面積％以上が好ましく、より好ましくは９３面積％以上、特に好ましくは９８面積％以上である。不純物としてはキノン構造を有するものや、原料のナフトール化合物が挙げられるが、これらの含有量は各々２面積％以下が好ましく、１面積％以下であることがより好ましい。純度は晶析や洗浄によってコントロールできる。当該純度が低いと本反応のフェノール樹脂の特性が低下する可能性があり、好ましくない。また乾燥減量が０．２面積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１面積％以下である。乾燥減量が多い場合、製造工程において製造ラインを汚す等の問題が生じる恐れがある。融点は２００〜２２０℃が好ましく、より好ましくは２１２〜２１９℃である。これらは市販品として、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＳＲ−ＣＨＥＭから入手可能である。   There are stereoisomers in binol, but either chiral or racemate may be used. The purity is preferably 90 area% or more, more preferably 93 area% or more, and particularly preferably 98 area% or more in gel permeation chromatography (GPC). Examples of the impurities include those having a quinone structure and naphthol compounds as raw materials. The content of each of these is preferably 2 area% or less, and more preferably 1 area% or less. The purity can be controlled by crystallization and washing. When the said purity is low, the characteristic of the phenol resin of this reaction may fall, and it is unpreferable. The loss on drying is preferably 0.2 area% or less, more preferably 0.1 area% or less. If the loss on drying is large, problems such as fouling of the manufacturing line may occur in the manufacturing process. The melting point is preferably 200 to 220 ° C, more preferably 212 to 219 ° C. They are commercially available from Aldrich, SR-CHEM.

本発明のフェノール樹脂の合成法は特に限定されないが、例えばバイノールと一般式（２）で示されるフェニル化合物との反応によって合成できる。   Although the synthesis method of the phenol resin of the present invention is not particularly limited, for example, it can be synthesized by the reaction of vinyl and the phenyl compound represented by the general formula (2).

Figure 0006504709
Figure 0006504709

（式中、Ｘはそれぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を表す。） (Wherein each X independently represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. 6 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group, and t represents an integer of 0 to 3.)

一般式（２）で示されるフェニル化合物は公知のものが使用でき、特に限定されないが、具体的には、ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルフェノール（より具体的には、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシエチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシプロピル）クレゾール、ビス（ヒドロキシブチル）クレゾールなどが挙げられる。）、ビス（ハロアルキル）アルキルフェノール（ハロゲンとしては、塩素、臭素などが挙げられる。）、ビスアルコキシメチルアルキルフェノール（より具体的には、ビスメトキシメチルクレゾール、ビスエトキシメチルクレゾール、ビスプロポキシメチルクレゾール、ビスブトキシメチルクレゾールなどが挙げられる。）などが挙げられる。本発明においては特にビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（クロロメチル）クレゾール、ビスメトキシメチルクレゾールが好ましい。   As the phenyl compound represented by the general formula (2), known compounds can be used, and although not particularly limited, specifically, bis (hydroxyalkyl) alkylphenol (more specifically, bis (hydroxymethyl) cresol, bis ( Hydroxyethyl) cresol, bis (hydroxypropyl) cresol, bis (hydroxybutyl) cresol, etc.), bis (haloalkyl) alkylphenol (as halogen, chlorine, bromine etc. may be mentioned), bisalkoxymethylalkylphenol More specifically, bismethoxymethylcresol, bisethoxymethylcresol, bispropoxymethylcresol, bisbutoxymethylcresol, etc. may be mentioned. In the present invention, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (chloromethyl) cresol and bismethoxymethyl cresol are particularly preferred.

具体的な製法としては、バイノールと一般式（２）で示されるフェニル化合物を酸触媒の存在下、加熱することで本発明のフェノール樹脂を得ることができる。バイノール、前記式（２）で示されるフェニル化合物の混合の順番は特に指定はなく、また混合時に分割添加しても構わない。   As a specific production method, the phenol resin of the present invention can be obtained by heating binol and the phenyl compound represented by the general formula (2) in the presence of an acid catalyst. The order of mixing of the vinyl compound and the phenyl compound represented by the formula (2) is not particularly specified, and may be divided and added at the time of mixing.

本発明のフェノール樹脂は、バイノールと一般式（２）で示されるフェニル化合物と溶剤の混合液に、必要に応じて触媒を加えて加熱することにより得られる。また、バイノールを溶解させた溶液に一般式（２）で示されるフェニル化合物を徐々に添加してもよい。通常、反応時間は５〜１５０時間、反応温度は４０〜１５０℃である。このようにして得られたフェノール樹脂は用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後に反応混合物を必要に応じて中和等の処理をしてから、晶析あるいは加熱減圧下において溶媒類を除去する事で精製して各種用途に使用する。またバイノールと一般式（２）で示されるフェニル化合物の反応モル比は１．２：１〜５０：１が好ましく、より好ましくは１．５：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１である。反応モル比が１．２：１を下回ると、すなわち一般式（２）で示されるフェニル化合物１に対し、バイノールが１．２未満である場合、生成するフェノール樹脂の軟化点が高くなりすぎる傾向にあり、取り出すことが困難となる恐れがある。また、５０：１を上回ると、すなわち、一般式（２）で示されるフェニル化合物１に対し、バイノールが５０を越える場合、前記式（１）の構造が比較的少なくなり、耐熱性に乏しくなる恐れがある。   The phenol resin of the present invention can be obtained by adding a catalyst to a mixed solution of a vinyl and a phenyl compound represented by the general formula (2) and a solvent as required, and heating the mixture. In addition, the phenyl compound represented by the general formula (2) may be gradually added to a solution in which binol is dissolved. Usually, the reaction time is 5 to 150 hours, and the reaction temperature is 40 to 150 ° C. The phenol resin thus obtained can be used without purification depending on the application, but usually, after the reaction is completed, the reaction mixture is subjected to treatment such as neutralization before crystallization or heating under reduced pressure. Below, it refines by removing solvents and uses it for various uses. The reaction molar ratio of vinyl and the phenyl compound represented by the general formula (2) is preferably 1.2: 1 to 50: 1, more preferably 1.5: 1 to 30: 1, and particularly preferably 2: 1 to It is 20: 1. When the reaction molar ratio is less than 1.2: 1, that is, when vinyl is less than 1.2 with respect to phenyl compound 1 represented by the general formula (2), the softening point of the produced phenolic resin tends to be too high. And may be difficult to retrieve. When the ratio exceeds 50: 1, ie, when the number of binols exceeds 50 with respect to the phenyl compound 1 represented by the general formula (2), the structure of the formula (1) becomes relatively small and the heat resistance becomes poor. There is a fear.

本発明のフェノール樹脂の合成において使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、アノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量はバイノール１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。   Solvents that can be used in the synthesis of the phenolic resin of the present invention include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, anone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone and the like And may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of binol.

触媒としては、基本的には酸性触媒を用いることが好ましい。前記式（２）で示されるフェニル化合物がビス（ハロアルキル）クレゾールの場合は触媒の添加がなくともスムーズに反応を進めることができ、後の精製のしやすさの観点から触媒無しでの反応は好ましい。触媒を使用する場合、酸性触媒の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等のノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒などが挙げられる。これら触媒は、前述したものに限定されるものではなく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、バイノールに対し、通常０．００５〜２．０倍モル、好ましくは０．０１〜１．１倍モルの範囲、もしくはバイノール１００ｇに対し通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．３〜７ｇである。触媒量が少ないと反応の進行が遅くなる傾向にある。また高温での反応が必要になる、反応が最後まで進まない等の課題が生じる場合があり、好ましく無い。また、触媒量が多すぎる場合、中和・精製等の後処理において多大な労力がかかる傾向にあり好ましく無い。
なお、反応により腐食性ガスが精製する場合は、引圧、もしくは窒素等の不活性ガスを送り込むことにより、系内から排出させることが好ましい。As a catalyst, it is basically preferable to use an acidic catalyst. When the phenyl compound represented by the formula (2) is bis (haloalkyl) cresol, the reaction can proceed smoothly without the addition of a catalyst, and from the viewpoint of ease of purification later, the reaction without a catalyst is preferable. When a catalyst is used, specific examples of the acidic catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid; heteropolyacids such as tungstic acid; activated clay; Examples of the acid catalyst generally used for producing novolak resins such as stannic chloride, zinc chloride, ferric chloride and the like, organics exhibiting acidity, inorganic acid salts and the like can be mentioned. These catalysts are not limited to those described above, and may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.005 to 2.0 times mol, preferably 0.01 to 1.1 times mol, with respect to binol, or usually 0.1 to 10 g, preferably 0 per 100 g of binol. .3-7 g. If the amount of catalyst is small, the reaction tends to be delayed. Moreover, the reaction at high temperature may be required, and the reaction may not proceed to the end, which is not preferable. In addition, when the amount of the catalyst is too large, a large amount of labor tends to be required in post-treatment such as neutralization and purification, which is not preferable.
When the corrosive gas is purified by the reaction, it is preferable to discharge it from the inside of the system by feeding a suction pressure or an inert gas such as nitrogen.

本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させることで得られる。反応の手法としては特に限定しないが、以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。   The epoxy resin of the present invention is obtained by reacting the phenolic resin of the present invention with an epihalohydrin. Although the method of reaction is not particularly limited, an example of the synthesis method of the epoxy resin of the present invention will be described below.

本発明のエポキシ樹脂の具体的な構造式は下記式（３）で示される。   The specific structural formula of the epoxy resin of the present invention is represented by the following formula (3).

Figure 0006504709
Figure 0006504709

（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を示し、ｎは繰り返し数を意味し、１〜２０の数を表す。） (Wherein each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or non-substituted group) Represents a substituted phenyl group or naphthyl group, t represents an integer of 0 to 3, n represents a repeating number, and represents a number of 1 to 20.)

本発明のエポキシ樹脂の好ましい樹脂特性としてはエポキシ当量が１５０〜４５０ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、硬化物の耐熱性、電気信頼性に優れたエポキシ樹脂を得ることが容易となる。エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ．を越えている場合、エポキシの環が閉環しきらず、官能基を有さない化合物が多く含まれる恐れがあるため、好ましくない。またこれら閉環しきらなかった化合物の多くには塩素が含有されている場合が多く、電子材料用途としては高温多湿条件での塩素イオンの遊離、およびそれによる配線の腐食が懸念されることから好ましくない。   As preferable resin characteristics of the epoxy resin of the present invention, an epoxy equivalent is 150 to 450 g / eq. Is preferably 200 to 300 g / eq. It is. When the epoxy equivalent is in the above range, it becomes easy to obtain an epoxy resin excellent in the heat resistance and the electrical reliability of the cured product. Epoxy equivalent is 450 g / eq. Is not preferable because the epoxy ring may not be closed completely and a large amount of a compound having no functional group may be contained. In addition, many of these compounds which did not close their rings often contain chlorine in many cases, and are preferably used for electronic materials because there is concern over the release of chlorine ions under high temperature and humidity conditions and the corrosion of the wiring due to it. Absent.

本発明のエポキシ樹脂は単独でもかまわないが、通常、原料であるバイノールのグリシジル化物をＧＰＣ面積比率で、反応により得られたエポキシ樹脂に対して、１〜９５面積％、より好ましくは５〜８０面積％含有し、特に好ましくは２０〜７０面積％含有する。バイノールのグリシジル化物の含有量が９５面積％を超える場合、本発明の特徴である高耐熱性が損なわれる恐れがあるため、好ましくない。
また、エポキシ樹脂に残存している全塩素としては好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素による悪影響については前述同様である。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンの含有量については各々５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。塩素イオンによる悪影響については先に記載し、いうまでも無いが、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。
ここで、上記式（３）において、ベンゼン骨格に置換しているＲ基とグリシジル基の配置は特に指定はないが、耐熱性、機械特性のバランスからパラ配向であることが好ましい。Although the epoxy resin of the present invention may be used alone, it is generally 1 to 95% by area, more preferably 5 to 80%, based on the epoxy resin obtained by the reaction, with the glycidyl compound of binol as the raw material in the GPC area ratio. It is contained in an area%, particularly preferably from 20 to 70 area%. If the content of glycidyl compound of binol exceeds 95 area%, the high heat resistance characteristic of the present invention may be impaired, which is not preferable.
The total chlorine remaining in the epoxy resin is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and particularly preferably 2000 ppm or less. The adverse effects of chlorine are the same as described above. The content of each of chlorine ion and sodium ion is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The adverse effects of chlorine ions are described above, and, needless to say, cations such as sodium ion are also very important factors especially in power device applications, and they contribute to the failure mode when high voltage is applied. Become.
Here, in the above-mentioned formula (3), the arrangement of the R group and glycidyl group substituted on the benzene skeleton is not particularly specified, but it is preferable to be para-oriented from the balance of heat resistance and mechanical properties.

本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては５５〜１３０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となる恐れがあり、低温で取り扱いをしないといけない等の課題が生じる場合がある。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じる恐れがある。また、溶融粘度は２Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ 溶融粘度 １５０℃ コーンプレート法）以下であることが好ましい。無機材料（フィラー等）を混合して用いる場合、流動性が悪い、また、ガラスクロス等もその網目がより微細になっており、含浸性に劣る等の課題が生じる恐れがある。   The epoxy resin of the present invention has a resinous form having a softening point. Here, as a softening point, 55-130 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-120 degreeC. If the softening point is too low, blocking during storage may be a problem, and problems such as having to handle at low temperatures may occur. Conversely, if the softening point is too high, problems such as poor handling may occur when kneading with other resins. Moreover, it is preferable that melt viscosity is 2 Pa * s (ICI melt viscosity 150 degreeC cone-plate method) or less. When an inorganic material (filler or the like) is mixed and used, the fluidity is poor, and the mesh of the glass cloth or the like is finer, which may cause problems such as poor impregnation.

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のエポキシ樹脂の水酸基１モルに対し通常３．０〜１５モル、好ましくは３．０〜１０モル、より好ましくは３．５〜８．５モルであり、特に好ましくは５．５〜８．５モルである。
３．０モルを下回るとエポキシ当量が大きくなる恐れがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなる可能性が高いため好ましくなく、１５モルを超えると溶剤量が比較的多量となり、産業上好ましくない。In the reaction for obtaining the epoxy resin of the present invention, epichlorohydrin is preferably epichlorohydrin which is easily commercially available. The amount of epihalohydrin used is usually 3.0 to 15 moles, preferably 3.0 to 10 moles, more preferably 3.5 to 8.5 moles, per 1 mole of hydroxyl groups of the epoxy resin of the present invention, and particularly preferably It is 5.5 to 8.5 mol.
If the amount is less than 3.0 mol, the epoxy equivalent may increase, and there is a high possibility that the workability of the resulting epoxy resin may be deteriorated. If the amount exceeds 15 mol, the amount of the solvent becomes relatively large. Not desirable.

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、水分、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。Examples of the alkali metal hydroxide which can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and a solid substance may be used or an aqueous solution thereof may be used, but in the present invention, in particular, From the viewpoint of moisture, solubility, and handling, the use of a flake-shaped solid is preferred.
The amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.25 mol, more preferably 0.99 per 1 mol of hydroxyl group of the phenolic resin of the present invention. -1.15 moles.

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。   In order to accelerate the reaction, quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium bromide and trimethylbenzyl ammonium chloride may be added as a catalyst. The amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mole of the hydroxyl group of the phenolic resin of the present invention.

本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなる傾向にあり好ましくなく、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性により優れるエポキシ樹脂が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。In this reaction, in addition to the above epihalohydrin, it is preferable to use a nonpolar protic solvent (dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethyl imidazolidinone etc.) and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms in combination. The alcohol having 1 to 5 carbon atoms is an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol. The amount of nonpolar protic solvent or alcohol having 1 to 5 carbon atoms used is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 25% by weight, based on the amount of epihalohydrin used. Further, epoxidation may be performed while controlling the water content in the system by a method such as azeotropic dehydration.
When the water content in the system is high, the electrical reliability of the obtained epoxy resin tends to deteriorate, which is not preferable, and the water content is preferably controlled to 5% or less for synthesis. In addition, when an epoxy resin is obtained using a nonpolar protic solvent, an epoxy resin which is more excellent in electric reliability can be obtained, so nonpolar protic solvents can be suitably used.

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらない場合があり、反応時間が長くなると副生成物ができる場合があることから好ましく無い。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. In the present invention, in particular, 60 ° C. or higher is preferable for higher purity epoxidation, and reaction under conditions close to reflux conditions is particularly preferable. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. If the reaction time is short, the reaction may not proceed sufficiently, and if the reaction time is long, by-products may be formed, which is not preferable.
After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water, or without washing with water, epihalohydrin, solvent and the like are removed under heating and reduced pressure. Furthermore, in order to make the epoxy resin containing less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is a solvent having a ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone etc. may be mentioned) as a solvent. The reaction can be carried out by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to ensure ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, per 1 mol of hydroxyl group of the phenolic resin of the present invention used for epoxidation. . The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.

またエピハロヒドリンとの反応においては反応初期から窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましく、空腔内の酸素濃度は１０％以下であることが好ましい。酸素の残留は着色に影響をする場合がある。手法としては本発明のフェノール樹脂を仕込む前に窒素等不活性ガスを吹き込み（気中、もしくは液中）、もしくは、いったん減圧で真空にした後、不活性ガスで置換する方法が挙げられる。不活性ガスでの置換が無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。不活性ガスの吹き込みを行う場合、その量はその釜の容積によっても異なるが、０．５〜１０時間でその釜の容積の１〜３倍量が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。   Further, in the reaction with the epihalohydrin, it is preferable that the inert gas such as nitrogen be substituted from the initial stage of the reaction, and the oxygen concentration in the cavity is preferably 10% or less. Residue of oxygen may affect the coloration. As a method, there may be mentioned a method of blowing in an inert gas such as nitrogen (air or liquid) before charging the phenolic resin of the present invention, or a method of evacuating under a reduced pressure and replacing with an inert gas. If there is no substitution with an inert gas, coloring may occur in the resulting resin. When blowing inert gas, the amount also varies depending on the volume of the kettle, but it is preferable to blow inert gas in an amount capable of replacing 1 to 3 times the volume of the kettle in 0.5 to 10 hours. .

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。   After completion of the reaction, the salt formed is removed by filtration, water washing and the like, and the solvent is distilled off while heating under reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention.

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、「硬化性樹脂組成物」とも表す。）について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、本発明のフェノール樹脂または硬化剤もしくは重合触媒を使用する。   Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “curable resin composition”) will be described. In the curable resin composition of the present invention, the phenol resin or curing agent or polymerization catalyst of the present invention is used.

本発明の硬化性樹脂組成物においては大きく二種に分類でき、以下、硬化性樹脂組成物Ａ、硬化性樹脂組成物Ｂと表現する。
硬化性樹脂組成物Ａにおいては、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂の少なくとも一種を必ず含有する。すなわちエポキシ樹脂−硬化剤を必須成分とする組成物である。また、必要に応じて硬化促進剤を含有する。
硬化性樹脂組成物Ｂにおいては本発明のエポキシ樹脂と重合触媒を必須成分とする組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいて硬化剤（本発明のフェノール樹脂を含んでもよい）の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
本発明の硬化性樹脂組成物Ｂが含有する重合触媒としては、熱または光により重合を開始させる触媒であれば限定なく使用できるが、具体的には、硬化促進剤または酸性硬化触媒が好適に使用できる。The curable resin composition of the present invention can be broadly classified into two types, hereinafter referred to as a curable resin composition A and a curable resin composition B.
The curable resin composition A always contains at least one of the epoxy resin of the present invention and the phenol resin of the present invention. That is, the composition contains an epoxy resin-hardener as an essential component. Moreover, a hardening accelerator is contained as needed.
The curable resin composition B is a composition comprising the epoxy resin of the present invention and a polymerization catalyst as essential components.
The amount of the curing agent (which may contain the phenolic resin of the present invention) in the curable resin composition A of the present invention is preferably 0.7 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy groups of all epoxy resins. If the amount is less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalents based on 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained.
The polymerization catalyst contained in the curable resin composition B of the present invention can be used without limitation as long as it is a catalyst that initiates polymerization by heat or light, but specifically, a curing accelerator or an acidic curing catalyst is preferable It can be used.

用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩が挙げられる。（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）また、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。   Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza -Tertiary amines such as bicyclo [5.4.0] undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutyl ammonium salts, triisopropyl methyl ammonium salts, trimethyl decanyl ammonium salts, cetyl trimethyl ammonium salts, etc. Quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salts, triphenylethylphosphonium salts, tetrabutylphosphonium salts and the like. (The counter ion of the quaternary salt is not particularly specified, such as halogen, organic acid ion, hydroxide ion, etc., but organic acid ion, hydroxide ion is particularly preferable.) Also, metal compounds such as tin octylate etc. It can be mentioned. When a curing accelerator is used, 0.01 to 5.0 parts by weight is optionally used with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光もしくは熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、後述する硬化性樹脂組成物Ｂとして使用することができる。   As the acidic curing catalyst, a cationic polymerization initiator is preferred, and a light or thermal cationic polymerization initiator is particularly preferred. By mix | blending the cationic polymerization initiator activated with an active energy ray and / or the cationic polymerization initiator activated by heat, it can be used as curable resin composition B mentioned later.

活性エネルギー線の照射により本発明の硬化性樹脂組成物Ｂのカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩、及びチオピリリニウム塩等が挙げられ、好ましくはヨードニウム塩及びスルフォニウム塩であり、さらに好ましくはジアリールヨードニウム塩及びジアルキルフェナシルスルホニウム塩であり、特にジアリールヨードニウム塩が好適に使用できる。   As a cationic polymerization initiator which starts cationic polymerization of curable resin composition B of this invention by irradiation of an active energy ray, diazonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, selenium salt, pyridinium salt, ferrocenium salt, phosphonium salt And thiopyrilinium salts and the like, preferably iodonium salts and sulfonium salts, more preferably diaryliodonium salts and dialkylphenacylsulfonium salts, and particularly preferably diaryliodonium salts.

ヨードニウム塩及びスルフォニウム塩等の光カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に使用する場合、アニオンとしてはＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −等が挙げられ、好ましくはＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −であり、特に好ましくはＳｂＦ６ −又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −である。When a cationic photopolymerization initiator such as an iodonium salt and a sulfonium salt is used in the cationic curable resin composition of the present invention, as the anion, BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , and B (C 6 F 5) 4 - and the like, preferably SbF 6 -, PF 6 -, or B (C 6 F 5) 4 - , and particularly preferably SbF 6 - or B (C 6 F 5) 4 - It is.

光カチオン重合開始剤の具体例を挙げると、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＵＶ−９３８０Ｃの主成分）、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ（商品名）２０７４）、ビス（アルキル（Ｃ＝１０〜１４）フェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモネート（和光純薬製光カチオン重合開始剤ＷＰＩ−０１６）等が挙げられる。   Specific examples of the cationic photopolymerization initiator include bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., a main component of UV-9380C), tolycmiliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (rhodia Company manufactured, PHOTOINITIATOR (trade name) 2074), bis (alkyl (C = 10 to 14) phenyliodonium) hexafluoroantimonate (photo cationic polymerization initiator WPI-016 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. may be mentioned.

熱により活性化してカチオン重合を開始させる化合物、すなわち熱カチオン重合開始剤を本発明の硬化性樹脂組成物Ｂに用いることもできる。このものとしては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、アルコキシシランとアルミニウム錯体の組み合わせ等が例示できる。入手可能な製品としては、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）製）、及びＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）等が挙げられる。   A compound that is activated by heat to initiate cationic polymerization, that is, a thermal cationic polymerization initiator, can also be used in the curable resin composition B of the present invention. As this compound, various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, and combinations of alkoxysilanes and aluminum complexes can be exemplified. Available products include Adekaopton CP-66 and Adekaopton CP-77 (all trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SunAid SI-60L, SunAid SI-80L and SunAid SI-100L (all trade names) Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and CI series (Nippon Soda Co., Ltd.).

以下、本発明の硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂについてそれぞれ説明する。   Hereinafter, curable resin compositions A and B of the present invention will be respectively described.

硬化性樹脂組成物Ａと硬化性組樹脂成物Ｂにおいて本発明のエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂を併用してもよいし、もしくは本発明のエポキシ樹脂を単独で使用することも出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１〜３０重量％の割合で添加する。なお、硬化性樹脂組成物Ａにおいて、本発明のフェノール樹脂を硬化剤として使用する場合は、本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を単独で使用できる。   In the curable resin composition A and the curable combined resin composition B, other epoxy resins may be used in combination with the epoxy resin of the present invention, or the epoxy resin of the present invention may be used alone. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more. However, when using the epoxy resin of this invention as a modifier of curable resin composition, it adds in the ratio of 1 to 30 weight%. In addition, in the curable resin composition A, when using the phenol resin of this invention as a hardening | curing agent, other epoxy resins other than the epoxy resin of this invention can be used independently.

他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the other epoxy resin include novolak epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, biphenyl epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [ 1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, dihydroxy benzene, dihydroxy naphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxy benzaldehyde, o-hydroxy benzaldehyde, p-hydroxy aceto Henone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1, Polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene etc. and modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, glycidyl ethers derived from alcohols , Alicyclic epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, epoxy resin of silsesquioxane type (chain, cyclic, ladder type, or siloxane structure of at least two or more of them) Glycidyl group and / or epoxy cyclohexane structure Solid or liquid epoxy resin having an epoxy resin) and the like having, but not limited thereto.

以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化性樹脂組成物Ａ（硬化剤による熱硬化）
本発明の硬化性樹脂組成物Ａが含有する硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併用してもよいし、もしくは本発明のフェノール樹脂を単独で使用することも出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１〜３０重量％の割合で添加する。なお、硬化性樹脂組成物Ａにおいて、本発明のエポキシ樹脂を使用する場合は、本発明のフェノール樹脂以外の他の硬化剤を単独で使用できる。Each curable resin composition is mentioned below.
Curable resin composition A (heat curing by a curing agent)
As a curing agent contained in the curable resin composition A of the present invention, other curing agents may be used in addition to the phenol resin of the present invention, or the phenol resin of the present invention can be used alone. . When used in combination, the proportion of the phenolic resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more. However, when using the epoxy resin of this invention as a modifier of curable resin composition, it adds in the ratio of 1 to 30 weight%. In addition, in the curable resin composition A, when using the epoxy resin of this invention, hardening | curing agents other than the phenol resin of this invention can be used independently.

硬化剤の具体例としては例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。   As a specific example of a hardening agent, a phenol resin, a phenol type compound, an amine type compound, an acid anhydride type compound, an amide type compound, a carboxylic acid type compound etc. are mentioned, for example. Specific examples of curing agents that can be used include: phenol resin, phenol compound; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ' 5,5'-Tetramethyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcinol, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2- Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, dihydroxy benzene, dihydroxy naphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxy benzaldehyde o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis (methoxymethyl)- Polycondensates with 1,1′-biphenyl, 1,4′-bis (chloromethyl) benzene, 1,4′-bis (methoxymethyl) benzene etc. and their modified products, halogenation of tetrabromobisphenol A etc. Examples thereof include, but are not limited to, polyphenols such as bisphenols and condensates of terpenes and phenols. These may be used alone or two or more may be used.

好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール−ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。
アミン系化合物、アミド系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物；
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；
その他；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。As a preferable phenol resin, a phenol aralkyl resin (resin having an aromatic alkylene structure) is mentioned, and a structure having at least one selected from phenol, naphthol and cresol is particularly preferable, and an alkylene moiety to be a linker thereof is benzene Resins characterized by being at least one selected from structure, biphenyl structure and naphthalene structure (specifically, mention is made of ziloc, naphthol sililock, phenol biphenylene novolac resin, cresol-biphenylene novolac resin, phenol-naphthalene novolac resin etc. ).
Amine compounds, amide compounds; nitrogen-containing compounds such as polyamide resins synthesized from diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylenediphenyl sulfone, isophorone diamine, dicyandiamide, dimer of linolenic acid and ethylene diamine;
Acid anhydride compounds, carboxylic acid compounds; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic acid anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2, Acid anhydrides such as 3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, etc .; Addition reaction of various alcohols, carbinol modified silicone, and the above acid anhydrides Carboxylic acid resin obtained;
Others include, but are not limited to, imidazole, trifluoroborane-amine complex, compounds of guanidine derivative and the like. These may be used alone or two or more may be used.

本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいて硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。   The amount of the curing agent used in the curable resin composition A of the present invention is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy groups of all the epoxy resins. If the amount is less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalents based on 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained.

本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。硬化促進剤の具体例としては前記のものが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましい。   In the curable resin composition A of the present invention, a curing accelerator may be used in combination with the curing agent. The above-mentioned thing is mentioned as a specific example of a hardening accelerator. When using a curing accelerator, 0.01 to 5.0 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。   The curable resin composition A of the present invention may also contain a phosphorus-containing compound as a flame retardancy imparting component. The phosphorus-containing compound may be of a reactive type or an additive type. Specific examples of the phosphorus-containing compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2, 6-dixylenyl phosphate, 1,3-phenylene bis ( Phosphoric acid esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylene bis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxax Phosphans such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; epoxy resin and active hydrogen of the phosphanes Containing phosphorus obtained by reacting Although propoxy compounds, red phosphorus and the like can be mentioned, phosphoric esters, phosphans or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylene bis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylene bis (dixylylene phosphate) Nyl phosphates), 4,4'-biphenyl (dixylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred. The content of the phosphorus-containing compound is preferably phosphorus-containing compound / total epoxy resin = 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is less than 0.1, the flame retardancy is insufficient. If it is more than 0.6, the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product may be adversely affected.

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。   Furthermore, you may add antioxidant to curable resin composition A of this invention as needed. As an antioxidant which can be used, a phenol type, a sulfur type, and a phosphorus type antioxidant are mentioned. The antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant used is usually 0.008 to 1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component in the curable resin composition of the present invention It is.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。   Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants. Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio)- Monophenols such as 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol; 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3- (4-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], 1,6-Hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylene bis (3,5-di-t) -Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate diethyl ester, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-) Bisphenols such as [(phenylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, calcium (bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl sulfonate)) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-; Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis- (4) '-Hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -iso Annulate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol Etc. are exemplified.

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。   Specific examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearylyl-3,3'-thiodipropionate, etc. .

リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。   Specific examples of phosphorus-based antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-). Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4 -Phosphites such as -di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite and bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite 9,10-dihydro 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Oxa phospha phenanthrene oxides, such as-oxide, 10- decyloxy 9-10- dihydro-9- oxa-10- phospha phenanthrene 10- oxide, etc. are illustrated.

これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。   These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Particularly in the present invention, phosphorus-based antioxidants are preferred.

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。Furthermore, you may add a light stabilizer to curable resin composition A of this invention as needed.
As the light stabilizer, hindered amine light stabilizers, particularly HALS and the like are suitable. The HALS is not particularly limited, but typically, dibutylamine · 1,3,5-triazine · N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensate of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy succinate -2,2,6,6-Tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], bis (1,2,2,2,6 6,6-pentamethyl-4-pi Peridyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-diisopropyl) -T-Butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), etc. Only one HALS is used. Two or more types may be used in combination.

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。   Furthermore, binder resin can also be mix | blended with curable resin composition A of this invention as needed. Examples of binder resins include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, etc. Not limited to these. The compounding amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. Parts by weight are used as needed.

本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。   An inorganic filler can be added to the curable resin composition A of the present invention as required. As the inorganic filler, crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, forsterite, steatite, spinel, titania, talc, or a powder thereof And spherical beads, but not limited thereto. These may be used alone or two or more may be used. The content of these inorganic fillers is used in an amount of 0 to 95% by weight in the curable resin composition of the present invention. Furthermore, the curable resin composition of the present invention includes various components such as silane coupling agents, stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, mold release agents such as calcium stearate and the like, surfactants, dyes, pigments, UV absorbers and the like. Compounding agents and various thermosetting resins can be added.

本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Ａは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物をポッティング、溶融後（液状の場合は溶融無しに）注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。   Curable resin composition A of this invention is obtained by mixing each component uniformly. The curable resin composition A of the present invention can be easily made into a cured product thereof by the same method as the conventionally known method. For example, the epoxy resin of the present invention and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler and a compounding agent may be used as necessary until uniform using an extruder, kneader, roll, etc. The curable resin composition is obtained by potting, melting (if it is liquid, without melting) and molding using a casting or transfer molding machine, etc. The cured product of the present invention can be obtained by heating for 2 to 10 hours.

また本発明の硬化性樹脂組成物Ａを必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Ａの硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。   In addition, the curable resin composition A of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone and the like as necessary to cure the curable resin composition varnish The curable resin composition of the present invention is obtained by heat press forming a prepreg obtained by impregnating a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. and heating and drying it. It can be a cured product of product A. The solvent used in this case is used in an amount of usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, if it is a liquid composition, the epoxy resin cured material containing carbon fiber can also be obtained as it is, for example, in the RTM method.

また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Ａを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。   The curable resin composition A of the present invention can also be used as a film type composition modifier. Specifically, it can be used to improve the flexibility and the like in the B-stage. Such a film-type resin composition applies the curable resin composition A of the present invention onto the release film as the curable resin composition varnish, removes the solvent under heating, and performs B-stage formation. As a result, it is obtained as a sheet-like adhesive. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.

硬化性樹脂組成物Ｂ（酸性硬化触媒（重合触媒）によるカチオン硬化）
酸性硬化触媒（重合触媒）を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、酸性硬化触媒（重合触媒）として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。Curable resin composition B (cationic curing with an acidic curing catalyst (polymerization catalyst))
Curable resin composition B of this invention hardened | cured using an acidic curing catalyst (polymerization catalyst) contains a photoinitiator or a thermal-polymerization initiator as an acidic curing catalyst (polymerization catalyst). Furthermore, various known compounds and materials such as a diluent, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, a polymerization start adjuvant, a photosensitizer and the like may be contained. Moreover, you may contain various well-known additives, such as an inorganic filler, a color pigment, a ultraviolet absorber, an antioxidant, and a stabilizer, as desired.

酸性硬化触媒（重合触媒）としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光もしくは熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、硬化性樹脂組成物Ｂとして使用することができる。   As an acidic curing catalyst (polymerization catalyst), a cationic polymerization initiator is preferable, and a light or thermal cationic polymerization initiator is particularly preferable. A curable resin composition B can be used by blending a cationic polymerization initiator activated by active energy rays and / or a cationic polymerization initiator activated by heat.

活性エネルギー線の照射により本発明の硬化性樹脂組成物Ｂのカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤としては、前記のものが挙げられる。   The above-mentioned thing is mentioned as a cationic polymerization initiator which starts cationic polymerization of curable resin composition B of this invention by irradiation of an active energy ray.

本発明の硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させるときの活性エネルギー線としては、Ｘ線、電子線、紫外線及び可視光等を使用することもできるが、好ましくは紫外線又は可視光であり、特に好ましくは紫外線である。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜３８０ｎｍである。紫外線を用いる場合、カチオン重合を効率よく開始できる。   As the active energy ray for curing the curable resin composition B of the present invention, X-ray, electron beam, ultraviolet ray and visible light can be used, but it is preferably ultraviolet ray or visible light, particularly preferably Is ultraviolet light. When ultraviolet light is used, its wavelength range is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 nm, more preferably 200 to 380 nm. When ultraviolet light is used, cationic polymerization can be efficiently initiated.

また、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、必要に応じてさらに光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、例えばクリベロガアドバンスドイン ポリマーサイエンス（Ａｄｖ．ｉｎ Ｐｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用することができ、具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。本発明においては、チオキサントン類やα−ヒドロキシアルキルフェノン類が特に好適に使用できる。   Moreover, in order to raise the activity of a photocationic polymerization initiator further to the curable resin composition B of this invention as needed, a sensitizer can also be used together. As a sensitizer which can be used in the present invention, it is possible to use, for example, a compound disclosed in Krivelloga Advanced In Polymer Science (Adv. In Primer Sci., 62, 1 (1984)). Specific examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and penzoflavin. In addition, compounds widely used as radical photopolymerization initiators can also be used, and specifically, thioxanthones such as benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like , Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1 Α-hydroxyalkylphenones such as -phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α such as camphorquinone -Dicarb And the like. In the present invention, thioxanthones and α-hydroxyalkylphenones can be particularly preferably used.

本発明の硬化性樹脂組成物Ｂへの光カチオン重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、カチオン硬化性樹脂組成物の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜３質量部である。カチオン重合開始剤の配合量が０．１質量部よりも少ない場合は硬化性に劣ることがあり、逆に１０質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合があり好ましくない。   The compounding quantity of the photocationic polymerization initiator to the curable resin composition B of this invention can be suitably adjusted according to the kind and irradiation amount of an active energy ray. For example, in the case of ultraviolet light, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and still more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the cationically curable resin composition. 3 parts by mass. If the content of the cationic polymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the curability may be poor, and if it is more than 10 parts by mass, the components truly necessary for the cured product are reduced to make the cured product Unfavorably, the physical properties may decrease or the cured product may become strongly colored.

本発明の硬化性樹脂組成物Ｂに増感剤を添加する場合の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、硬化性樹脂組成物Ｂの合計１００質量部に対し、５質量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２部である。増感剤の配合量が５質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合がある。   The compounding quantity in the case of adding a sensitizer to curable resin composition B of this invention can be suitably adjusted according to the kind and irradiation amount of an active energy ray. For example, in the case of ultraviolet light, it is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the curable resin composition B. When the blending amount of the sensitizer is more than 5 parts by mass, the physical properties of the cured product may be reduced by decreasing the components truly necessary for the cured product, or the color of the cured product may be intense.

活性エネルギー線が紫外線や可視光である場合、カチオン硬化性樹脂組成物が空気にさらされるが、このとき雰囲気の湿度は低いことが好ましく、好ましくは湿度８０％Ｒ．Ｈ．以下であり、７０％Ｒ．Ｈ．以下であることがさらに好ましい。ここで、紫外線や可視光を生産ラインの中に設置する場合、光照射装置の手前に乾燥空気を送る方法や、加熱装置を取り付けて湿度を下げる方法も採用できる。   When the active energy ray is ultraviolet light or visible light, the cation curable resin composition is exposed to air, but at this time the humidity of the atmosphere is preferably low, preferably 80% RH. H. Or less, 70% R. H. It is more preferable that it is the following. Here, when ultraviolet light or visible light is installed in the production line, a method of sending dry air in front of the light irradiation device or a method of attaching a heating device to lower the humidity can also be adopted.

熱により活性化してカチオン重合を開始させる化合物、すなわち熱カチオン重合開始剤を本発明の硬化性樹脂組成物Ｂに用いることもできる。このものとしては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、アルコキシシランとアルミニウム錯体の組み合わせ等が例示できる。入手可能な製品としては、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）製）、及びＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）等が挙げられる。   A compound that is activated by heat to initiate cationic polymerization, that is, a thermal cationic polymerization initiator, can also be used in the curable resin composition B of the present invention. As this compound, various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, and combinations of alkoxysilanes and aluminum complexes can be exemplified. Available products include Adekaopton CP-66 and Adekaopton CP-77 (all trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SunAid SI-60L, SunAid SI-80L and SunAid SI-100L (all trade names) Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and CI series (Nippon Soda Co., Ltd.).

本発明の硬化性樹脂組成物Ｂへの熱カチオン重合開始剤の配合割合は、カチオン硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。この配合割合が０．０１質量部未満の場合には、熱の作用によりこれが活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことが有る。また、これを１０質量部超えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、また硬化物の物性が低下する事があるので好ましくない。   The blending ratio of the thermal cationic polymerization initiator to the curable resin composition B of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the cationic curable resin composition. Is 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass. If the blending ratio is less than 0.01 parts by mass, even if it is activated by the action of heat, the ring-opening reaction of the ring-opening polymerizable group may not be able to sufficiently proceed. Moreover, even if it is compounded in excess of 10 parts by mass, the action of promoting polymerization does not increase any further, and the physical properties of the cured product may deteriorate, which is not preferable.

更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、必要に応じて前記のような無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。   Furthermore, to the curable resin composition B of the present invention, various additives such as the above-mentioned inorganic filler, silane coupling agent, mold release agent, pigment, and various thermosetting resins are added as necessary. can do.

本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂと該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Ｂにおいては透明性の高いものが望まれる。また、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応硬化を終了させる必要がある。   Curable resin composition B of this invention is obtained by mixing each component uniformly. It is also possible to dissolve in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, γ-butyrolactone or the like to make it uniform and then remove the solvent by drying. In this case, the solvent is used in an amount of usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition B of the present invention and the solvent. Although curable resin composition B of this invention can be hardened | cured by ultraviolet-ray irradiation, since it changes with curable resin compositions about the ultraviolet-ray irradiation amount, it is decided by each curing conditions. The irradiation amount is sufficient as long as the photo-curable resin composition is cured, and it is sufficient to satisfy curing conditions in which the adhesive strength of the cured product is good. At the time of curing, it is necessary that the light be transmitted to details, and in the epoxy resin of the present invention and the curable resin composition B, one having high transparency is desired. Further, it is difficult to completely cure these epoxy resin-based photocurings only by light irradiation, and in applications where heat resistance is required, it is necessary to completely complete reaction curing by heating after light irradiation.

前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Ｂの硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分〜７日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Ｂの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も出る。   The heating after the light irradiation may be in the curing temperature range of the ordinary curable resin composition B. For example, a range of normal temperature to 150 ° C. for 30 minutes to 7 days is preferable. Although it changes according to the composition of the curable resin composition B, the higher the temperature range is, the more effective it is for promoting the curing after light irradiation, and the heat treatment for a short time is more effective. Also, the lower the temperature, the longer the heat treatment is required. By such a thermal after-cure, there is also an effect of becoming an aging process.

また、これら硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。   In addition, the shape of a cured product obtained by curing the curable resin composition B can be variously selected depending on the application, and is not particularly limited. For example, the shape may be a film, sheet, bulk, etc. . Although the method of forming varies depending on the applicable part and member, for example, a forming method such as cast method, casting method, screen printing method, spin coating method, spray method, transfer method, dispenser method, etc. can be applied. Examples include, but are not limited to. As the molding die, abrasive glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, etc. can be applied. Further, in order to improve the releasability from the mold, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film or the like can be applied.

例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノンあるいはγ−ブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物Ｂを銅張積層板やセラミック基板またはガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を形成する。そして、該塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００〜２００℃で０．５〜３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。   For example, when used for a cationically curable resist, first, a copper-clad laminate of the photocationically curable resin composition B of the present invention dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone or γ-butyrolactone The composition of the present invention is coated on a substrate such as a ceramic substrate or a glass substrate by a method such as screen printing or spin coating to form a coating film. Then, after the coating film is predried at 60 to 110 ° C., it is irradiated with ultraviolet light (for example, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon lamp, laser light etc.) through a negative film having a desired pattern. Then, post exposure bake treatment is performed at 70 to 120 ° C. Thereafter, after dissolving and removing (developing) the unexposed area with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, if necessary, irradiation with ultraviolet light and / or heating (eg, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours) is sufficient. Curing is carried out to obtain a cured product. It is also possible to obtain a printed wiring board in this manner.

本発明の硬化性樹脂組成物Ａおよび硬化性樹脂組成物Ｂを硬化してなる硬化物は各種用途に使用できる。   The cured product obtained by curing the curable resin composition A and the curable resin composition B of the present invention can be used in various applications.

硬化性樹脂組成物Ａまたは硬化性樹脂組成物Ｂが使用される一般の用途としては、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。   Examples of general applications in which the curable resin composition A or the curable resin composition B is used include, for example, adhesives, paints, coatings, molding materials (including sheets, films, FRPs, etc.), insulating materials (prints, etc.) In addition to substrates, wire coatings and the like), sealants, additives to other resins and the like can be mentioned. Examples of the adhesive include adhesives for electronic materials, in addition to adhesives for civil engineering, construction, automobiles, general office work, and medical use. Among these, as adhesives for electronic materials, interlayer adhesives for multilayer substrates such as buildup substrates, die bonding agents, adhesives for semiconductors such as underfills, underfills for BGA reinforcement, anisotropic conductive films ( Examples of the adhesive include mounting adhesives such as ACF) and anisotropic conductive paste (ACP).

封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなどのポッティング封止、フリップチップなどのアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。   Sealants and substrates include capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, pots for ICs, LSIs, etc., dipping, transfer molding, IC, pots for LSIs such as COB, COF, TAB, flip chips, etc. And packaging (including underfill for reinforcement) and package substrate when mounting an IC package such as an underfill, QFP, BGA, or CSP. Further, it is also suitable for substrate applications that require functionality such as network substrates and module substrates.

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of examples, in which parts are by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples.
The various analysis methods used in the examples are described below.

エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６（ＩＳＯ ３００１）に準拠
ＩＣＩ溶融粘度：ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２（ＩＳＯ ３２１９）に準拠
軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４に準拠
ＧＰＣ：
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）連結
溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）Epoxy equivalent: conforms to JIS K 7236 (ISO 3001) ICI melt viscosity: conforms to JIS K 7117-2 (ISO 3219) Soft point: conforms to JIS K 7234 GPC:
Column (Shodex (trademark) KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2) connection The eluent was a tetrahydrofuran flow rate of 0.5 ml / min.
Column temperature is 40 ° C
Detection: RI (differential refraction detector)

（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらバイノール（ＧＰＣ純度＞９９％ Ａｌｄｒｉｃｈ製 試薬融点２１６−２１８℃）２１５部、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（旭有機材料工業製 試薬）４１．５部、メチルイソブチルケトン（純正化学製 試薬）３８４部、パラトルエンスルホン酸・一水和物（東京化成製 試薬）２．９部、メタノール２０部加え、メタノールと生成する水を抜きながら、７０℃１時間、８０℃１時間、１００℃２時間反応させ、その後、１１０−１２０℃で還流状態とし、そのまま３時間反応を行った。
反応終了後、５０℃まで冷却、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、溶剤類を留去することで本発明のフェノール樹脂（Ｐ−１）を２４５部を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１３２℃であった。なお、ＧＰＣのチャートを図１に示す。本ＧＰＣの結果から残留バイノール量はフェノール樹脂（Ｐ−１）に対する面積比率で５０．８面積％である事が確認された。Example 1
A nitrogen purge is performed to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, and under nitrogen purge, 215 parts of VINOL (GPC purity> 99% Aldrich reagent melting point 216-218 ° C.), 2,6-bis (hydroxymethyl) -p -41.5 parts of cresol (Asahi Organic Materials Industry reagent), 384 parts of methyl isobutyl ketone (reagent manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 2.9 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate (reagent manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 20 parts of methanol In addition, reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, and 100 ° C. for 2 hours while removing methanol and generated water, and then under reflux at 110 ° -120 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, cooling to 50 ° C. and washing with water are repeated, and after confirming that the aqueous layer has become neutral, the phenol resin of the present invention is obtained by distilling off solvents from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. 245 parts of (P-1) were obtained. The softening point of the obtained phenolic resin was 132 ° C. The GPC chart is shown in FIG. From the results of this GPC, it was confirmed that the amount of residual binol was 50.8 area% in area ratio to the phenol resin (P-1).

（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（Ｐ−１ 水酸基当量１４７ｇ／ｅｑ．）１４５部、エピクロロヒドリン６３８部（７モル当量 対 フェノール樹脂）、メタノール１９１部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４４部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水１３２部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３８０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１６部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）２００部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、軟化点９２．４℃、ＩＣＩ粘度１．１９Ｐａ・ｓであった。(Example 2)
145 parts of the phenol resin of the present invention (P-1 hydroxyl group equivalent: 147 g / eq.), 638 parts of epichlorohydrin (7 molar equivalents vs. 7 moles) while nitrogen purge is applied to a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and stirrer. A phenol resin) and 191 parts of methanol were added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 70 to 75 ° C. Next, after 44 parts of sodium hydroxide flake were added in portions over 90 minutes, the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 132 parts of water, and excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was dissolved in 380 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to 75 ° C. Under stirring, 16 parts of a 30% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the reaction was carried out for 1 hour. The obtained solution was distilled of methyl isobutyl ketone and the like under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 200 parts of the epoxy resin (EP-1) of the present invention. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 226 g / eq. The softening point was 92.4 ° C., and the ICI viscosity was 1.19 Pa · s.

（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらバイノール２１４部、エピクロロヒドリン５５５部（４モル当量 対 フェノール樹脂）、メタノール５５部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水４００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部、メタノール１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ−２）４０３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点５８℃であった。Synthesis Example 1
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, add 214 parts of binol, 555 parts of epichlorohydrin (4 molar equivalents to phenol resin), and 55 parts of methanol while applying nitrogen purge, and dissolve under stirring. The temperature was raised to 70-75.degree. Next, 60 parts of flaky sodium hydroxide were added in portions over 90 minutes, and then the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 400 parts of water, and the solvent such as epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was dissolved in 500 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to 75 ° C. Under stirring, 10 parts of a 30% by weight aqueous solution of sodium hydroxide and 10 parts of methanol are added, and the reaction is carried out for 1 hour, and then the oil layer is washed with water until the wash water becomes neutral. The methyl isobutyl ketone etc. were distilled off under reduced pressure using this, and 403 parts of epoxy resins (EP-2) were obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 230 g / eq. The softening point was 58 ° C.

実施例３、４および比較例１、２、３、４
＜耐熱性試験・難燃性試験＞
前記で得られたエポキシ樹脂、フェノール樹脂を表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。Examples 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4
<Heat resistance test, flame retardancy test>
The epoxy resin and phenol resin obtained above were blended in the proportions (parts by weight) in Table 1 and uniformly mixed and kneaded using a mixing roll to obtain a curable resin composition for sealing. The curable resin composition was crushed by a mixer and further tableted by a tablet machine. The tableted curable resin composition was transfer molded (175 ° C. × 60 seconds), and after demolding, cured under conditions of 160 ° C. × 2 hours + 180 ° C. × 6 hours to obtain test pieces for evaluation. The physical properties of the cured product were measured in the following manner.

・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）
Ｔｇ：Ｔａｎ−δのピーク点をＴｇとした・ Heat resistant (DMA)
Dynamic viscoelasticity measuring instrument: TA-instruments, DMA-2980
Measurement temperature range: -30 to 280 ° C
Temperature rate: 2 ° C./min Specimen size: 5 mm × 50 mm cut out (approximately 800 μm thick)
Tg: The peak point of Tan-δ was taken as Tg.

Figure 0006504709
Figure 0006504709

本発明のエポキシ樹脂（実施例３、４）はバイノールエポキシ樹脂（比較例１、３）およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（比較例２、４）と比較して耐熱性が向上することが確認できる。   It can be confirmed that the epoxy resin (Examples 3 and 4) of the present invention is improved in heat resistance as compared with the binol epoxy resin (Comparative Examples 1 and 3) and the cresol novolac epoxy resin (Comparative Examples 2 and 4) .

以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂は、類似構造を有するＥＰ−２、ＥＰ−３と比較し、耐熱性に優れることが明らかであり、高い耐熱性を有する硬化物を与えることができることがわかる。   From the above results, it is clear that the epoxy resin of the present invention is superior in heat resistance as compared to EP-2 and EP-3 having similar structures, and can give a cured product having high heat resistance. Recognize.

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１２月４日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−２５０７３３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。Although the present invention has been described in detail with reference to particular embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.
The present application is based on the Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2013-250733) filed on December 4, 2013, which is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are taken as a whole.

本発明のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は、高度な耐熱性を有するため、電気・電子部品用絶縁材料及びプリント配線板、ビルドアップ基板などの積層板や、ＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料にきわめて有用である。   Since the curable resin composition using the phenolic resin or epoxy resin of the present invention has high heat resistance, insulating materials for electric and electronic parts, laminates such as printed wiring boards and build-up boards, CFRP, etc. It is useful for various composite materials, adhesives, paints, etc. In particular, it is extremely useful for a semiconductor sealing material that protects a semiconductor element.

Claims (8)

下記一般式（１）で示されるフェノール樹脂。
Figure 0006504709
 （式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を示し、ｎは繰り返し数を意味し、１〜２０の数を表す。）The phenol resin shown by following General formula (1).
Figure 0006504709
 (Wherein each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or non-substituted group) Represents a substituted phenyl group or naphthyl group, t represents an integer of 0 to 3, n represents a repeating number, and represents a number of 1 to 20.) バイノールと下記一般式（２）で示されるフェニル化合物との反応により得られる請求項１に記載のフェノール樹脂。
Figure 0006504709
 （式中、Ｘはそれぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を表す。）The phenolic resin according to claim 1, which is obtained by the reaction of vinyl and a phenyl compound represented by the following general formula (2).
Figure 0006504709
 (Wherein each X independently represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. 6 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group, and t represents an integer of 0 to 3.) 請求項１または請求項２に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られる下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂。
Figure 0006504709
 （式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、アミノ基または置換もしくは無置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、ｔは０〜３の整数を示し、ｎは繰り返し数を意味し、１〜２０の数を表す。）The epoxy resin shown by following General formula (3) obtained by reaction of the phenol resin and epihalohydrin of Claim 1 or Claim 2.
Figure 0006504709
 (Wherein each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitrile group, an amino group or a substituted or non-substituted group) Represents a substituted phenyl group or naphthyl group, t represents an integer of 0 to 3, n represents a repeating number, and represents a number of 1 to 20.) 請求項１または請求項２記載のフェノール樹脂を少なくとも１種とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。  An epoxy resin composition comprising at least one phenol resin according to claim 1 or 2 and an epoxy resin. 請求項３に記載のエポキシ樹脂と硬化剤及び任意に硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。  An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to claim 3 and a curing agent and optionally a curing accelerator. 請求項３に記載のエポキシ樹脂と重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物。  An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to claim 3 and a polymerization catalyst. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 4 . 請求項５または請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 5 or 6.
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