JP6090765B2 - Phenol resin, epoxy resin, and curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は耐熱性と難燃性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin, a curable resin composition, and a cured product thereof suitable for electrical and electronic material applications that require heat resistance and flame retardancy.
硬化性樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性(耐水性)等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。 Curable resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It is used.
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー(無機または有機充填剤)を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板(基板自体、もしくはその周辺材料)においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっており、高Tgで低線膨張率の樹脂で、かつ当然ながら半田リフローへの対応が必要となっており、同時に吸水率の低下、もしくは維持が求められる。 However, in recent years, with the development in the electric / electronic field, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filling of filler (inorganic or organic filler) as well as high purity of resin composition, There is a need for further improvements in various properties such as increased reactivity to shorten the molding cycle. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment. Especially in the field of semiconductor encapsulation and substrates (substrate itself or its peripheral materials), as the semiconductor transitions, it becomes increasingly complex with thinning, stacking, systematization, and three-dimensionalization. Required characteristics such as heat resistance and high fluidity are required. In particular, with the expansion of plastic packages to in-vehicle applications, the demand for improved heat resistance has become more severe, and it is necessary to respond to solder reflow with a resin with a high Tg and low linear expansion coefficient. At the same time, it is required to reduce or maintain the water absorption rate.
高機能化で特に要求される特性のひとつとして耐熱性が挙げられる。従来より耐熱性は重要視されていたものの、一般に耐熱性を挙げると吸水特性が悪くなる、また難燃性が悪くなる等の問題が生じる。 One of the characteristics particularly required for high functionality is heat resistance. Although heat resistance has been regarded as important conventionally, problems such as poor water absorption properties and poor flame retardance generally arise when heat resistance is raised.
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)
バイノールとキシリレン化合物との反応により得られるフェノール樹脂、
(2)
前項(1)に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、
(3)
前項(1)および/または(2)に記載の樹脂を少なくとも1種含有する硬化性樹脂組成物、
(4)
前項(3)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
を提供するものである。
As a result of intensive studies in view of the actual situation as described above, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
(1)
A phenolic resin obtained by reaction of binol with a xylylene compound,
(2)
An epoxy resin obtained by reacting the phenol resin according to the preceding item (1) with an epihalohydrin;
(3)
A curable resin composition containing at least one of the resins described in (1) and / or (2) above;
(4)
A cured product obtained by curing the curable resin composition according to item (3),
Is to provide.
本発明のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は高度な耐熱性を有するだけでなく、難燃剤、リン系化合物を使用しなくても難燃性を発現し、組成物中の難燃剤、リン系化合物の低減に寄与するエポキシ樹脂であり、電気電子部品用絶縁材料及び積層板(プリント配線板、ビルドアップ基板など)やCFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料にきわめて有用である。 The curable resin composition using the phenol resin or epoxy resin of the present invention not only has high heat resistance, but also exhibits flame retardancy without using a flame retardant or a phosphorus compound, Epoxy resin that contributes to the reduction of flame retardants and phosphorus compounds. Insulating materials for electrical and electronic parts, laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, etc. Useful for. In particular, it is extremely useful for a semiconductor sealing material for protecting a semiconductor element.
本発明のフェノール樹脂はバイノールとキシリレン化合物との反応によって得られる。 The phenolic resin of the present invention is obtained by a reaction between binol and a xylylene compound.
本発明で用いられるバイノール(BINOL)とは、ビナフタレンジオール化合物を示す。
バイノールには立体異性体が存在するがキラル・ラセミ体どちらを用いてもかまわない。なお、その純度はGPCで90%以上が好ましく、より好ましくは93%以上、特に好ましくは98%以上である。不純物としてはキノン構造を有するものや、原料のナフトール化合物が挙げられるが、これらは各々2%以下、好ましくは1%以下であることが好ましい。純度は晶析や洗浄によってコントロールできる。当該純度が低いと本反応のフェノール樹脂の特性が低下する可能性が高く、好ましくない。また乾燥減量が0.2%以下、好ましくは0.1%以下である。乾燥減量が多い場合、製造工程において製造ラインを汚す等の問題が生じる。融点は200〜220℃、好ましくは212~219℃である。これら市販品としてはAldrich、SR−CHEMから入手可能である。
The binol (BINOL) used in the present invention refers to a binaphthalene diol compound.
Binol has stereoisomers, but either chiral or racemic forms may be used. The purity is preferably 90% or more by GPC, more preferably 93% or more, and particularly preferably 98% or more. Impurities include those having a quinone structure and raw material naphthol compounds, each of which is 2% or less, preferably 1% or less. Purity can be controlled by crystallization or washing. When the said purity is low, possibility that the characteristic of the phenol resin of this reaction will fall is high and it is unpreferable. The loss on drying is 0.2% or less, preferably 0.1% or less. When the loss on drying is large, problems such as fouling the production line occur in the production process. The melting point is 200 to 220 ° C., preferably 212 to 219 ° C. These commercial products are available from Aldrich, SR-CHEM.
キシリレン化合物とは、下記式の化合物
(上記式中、Xはそれぞれ独立して、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)
で表され、具体的には、キシリレングリコール、キシリレンジハライド(ハロゲン:塩素、臭素などが挙げられる。)、ビスアルコキシメチルベンゼン(キシリレンビスアルキルエーテル、より具体的にはビスメトキシメチルベンゼン、ビスエトキシメチルベンゼン、ビスプロポキシメチルベンゼン、ビスブトキシメチルベンゼン、ビスフェノキシメチルベンゼン、ビスアリルオキシメチルベンゼンなど、炭素数1〜6のアルコキシメチル体が挙げられる。)などが挙げられる。本反応においては特にキシリレングリコール、キシリレンジクロライド、ビスメトキシメチルベンゼンが好ましい。なお、置換基の配置はオルソ、メタ、パラいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。
The xylylene compound is a compound of the following formula
(In the above formula, each X independently represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.)
Specifically, xylylene glycol, xylylene dihalide (halogen: chlorine, bromine, etc.), bisalkoxymethylbenzene (xylylene bisalkyl ether, more specifically bismethoxymethylbenzene, And C1-C6 alkoxymethyl compounds such as bisethoxymethylbenzene, bispropoxymethylbenzene, bisbutoxymethylbenzene, bisphenoxymethylbenzene, and bisallyloxymethylbenzene. In this reaction, xylylene glycol, xylylene dichloride, and bismethoxymethylbenzene are particularly preferable. In addition, although arrangement | positioning of a substituent may be any of ortho, meta, and para, para body is especially preferable from the balance of heat resistance and mechanical characteristics.
本発明のフェノール樹脂は、バイノールとキシリレン化合物と溶剤の混合液に、必要に応じて触媒を加えて加熱することにより得られる。また、バイノールを溶解させた溶液にキシリレン化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は5〜150時間、反応温度は40〜150℃である。このようにして得られたフェノール樹脂は用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後に反応混合物を必要に応じて中和等の処理をしてから、晶析あるいは加熱減圧下において溶媒類を除去する事で精製して各種用途に使用する。またバイノールとキシリレン化合物の反応モル比は1.2:1〜20:1、より好ましくは1.5:1〜15:1、特に好ましくは1.5:1〜10:1である。反応モル比が1.2:1を下回る、すなわちキシリレン化合物1に対し、バイノールが1.2未満である場合、生成するフェノール樹脂の軟化点が高くなりすぎるため、取り出すことが困難となる。また、20:1を上回る、すなわち、キシリレン化合物1に対し、バイノールが20を越える場合、前記式(1)の構造が少なくなり、耐熱性に乏しくなる。 The phenol resin of the present invention can be obtained by adding a catalyst to a mixed solution of a binol, a xylylene compound and a solvent, if necessary, and heating. Further, the xylylene compound may be gradually added to the solution in which binol is dissolved. The reaction time is 5 to 150 hours, and the reaction temperature is 40 to 150 ° C. The phenolic resin thus obtained can be used without purification depending on the use, but usually, after completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to treatment such as neutralization as necessary before crystallization or heating under reduced pressure. It is purified by removing the solvents below and used for various purposes. The reaction molar ratio of the binol and the xylylene compound is 1.2: 1 to 20: 1, more preferably 1.5: 1 to 15: 1, and particularly preferably 1.5: 1 to 10: 1. When the reaction molar ratio is less than 1.2: 1, that is, when the binol is less than 1.2 with respect to the xylylene compound 1, the softening point of the phenol resin to be formed becomes too high, so that it is difficult to take out. Moreover, when it exceeds 20: 1, ie, when a binol exceeds 20 with respect to the xylylene compound 1, the structure of said Formula (1) will decrease and heat resistance will become scarce.
本発明のフェノール樹脂の合成において使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、アノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独でも2種以上併用してもよい。溶媒の使用量はバイノール100重量部に対し、通常5〜500重量部、好ましくは10〜400重量部の範囲である。 Solvents that can be used in the synthesis of the phenolic resin of the present invention include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, anone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of binol.
触媒としては、基本的には酸性触媒を用いることが好ましい。キシリレン化合物がキシリレンハライドの場合は触媒の添加がなくともスムーズに反応を進めることができ、後の精製のしやすさの観点から触媒無しでの反応は好ましい。触媒を使用する場合、酸性触媒の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類;シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類;タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等のノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒などが挙げられる。これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも2種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、バイノールに対し、通常0.005〜2.0倍モル、好ましくは0.01〜1.1倍モルの範囲、もしくはバイノール100gに対し0.1〜10g、より好ましくは0.3〜7部である。触媒量が少ないと反応の進行が遅くなる。また高温での反応が必要になる、反応が最後まで進まない等の課題が生じ、好ましく無い。また、触媒量が多すぎる場合、中和・精製等の後処理において多大な労力がかかることから好ましく無い。
なお、反応により腐食性ガスが精製する場合は、引圧、もしくは窒素等の不活性ガスを送り込むことにより、系内から排出させることが好ましい。
As the catalyst, it is basically preferable to use an acidic catalyst. When the xylylene compound is a xylylene halide, the reaction can proceed smoothly without the addition of a catalyst, and a reaction without a catalyst is preferable from the viewpoint of ease of subsequent purification. When using the catalyst, specific examples of the acidic catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid; heteropolyacids such as tungstic acid, activated clay, inorganic acids, Examples include stannic chloride, zinc chloride, ferric chloride, and other acidic catalysts usually used for the production of novolak resins such as organic and inorganic acid salts showing acidity. These catalysts are not limited to those mentioned above, and may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is usually 0.005 to 2.0 times mol, preferably 0.01 to 1.1 times mol, or 0.1 to 10 g, more preferably 0 to 100 g of binol, with respect to binol. 3-7 parts. If the amount of catalyst is small, the progress of the reaction is slow. Moreover, problems such as the need for a reaction at a high temperature and the reaction not proceeding to the end are not preferable. On the other hand, when the amount of catalyst is too large, it is not preferable because much work is required in post-treatment such as neutralization and purification.
In addition, when corrosive gas refine | purifies by reaction, it is preferable to make it exhaust from the inside of a system by sending inactive gas, such as drawing pressure or nitrogen.
このようにして得られるフェノール樹脂は下記式(1) The phenol resin thus obtained has the following formula (1)
なお、軟化点は45〜190℃、より好ましくは50〜180℃、特に好ましくは50〜150℃である。軟化点が低すぎるとハンドリング性に乏しくなり、軟化点が190℃を越えると樹脂としての取出しが困難である他、粘度が非常に高くなり、取り扱い性が悪くなる。また、水酸基当量は150〜300g/eq.より好ましくは150〜250g/eq.である。
繰り返し数nとしては、好ましくは0〜20であり、より好ましくは0〜15である。
The softening point is 45 to 190 ° C, more preferably 50 to 180 ° C, and particularly preferably 50 to 150 ° C. If the softening point is too low, the handling property is poor, and if the softening point exceeds 190 ° C., it is difficult to take out as a resin, and the viscosity becomes very high, resulting in poor handling. Moreover, the hydroxyl group equivalent is 150-300 g / eq. More preferably, 150 to 250 g / eq. It is.
The number of repetitions n is preferably 0-20, more preferably 0-15.
本発明のフェノール樹脂は単独でもかまわないが、通常、原料であるバイノール化合物をGPC面積比率で、反応により得られたフェノール樹脂に対して、1〜90面積%、より好ましくは5〜80面積%含有し、特に好ましくは20〜70面積%する。バイノール化合物の含有量が1面積%未満である場合、得られる樹脂の軟化点が非常に高くなってしまい、取出しが困難になる他、組成物化時のハンドリング、および組成物化した後の成形性に大きく影響し、成型が困難となる。1面積%未満のバイノール量である場合、代わりに他のフェノール樹脂を共存させることが好ましく、事例については後の併用できる硬化剤に例示する。
またバイノールが90%を超える場合、本発明の特徴である高耐熱性が損なわれるため、好ましくない。
Although the phenol resin of this invention may be individual, it is 1-90 area% with respect to the phenol resin obtained by reaction with the binol compound which is a raw material normally by GPC area ratio, More preferably, it is 5-80 area%. Containing, particularly preferably 20 to 70 area%. If the content of the binol compound is less than 1% by area, the softening point of the resulting resin becomes very high, making it difficult to take out, handling during composition, and moldability after composition. This greatly affects the molding process. When the amount of binol is less than 1 area%, it is preferable to coexist with another phenol resin instead, and examples of the curing agent can be used later.
Further, when the binol exceeds 90%, the high heat resistance, which is a feature of the present invention, is impaired, which is not preferable.
本発明のフェノール樹脂は、そのままで熱可塑性プラスチック(もしくはその原料)として使用したり、下記するようなエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用したりすることもできる。 The phenol resin of the present invention can be used as it is as a thermoplastic (or a raw material thereof), or as a raw material for an epoxy resin and a curing agent thereof as described below.
本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで得られる。反応の手法としては特に限定しないが、以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。 The epoxy resin of the present invention can be obtained by reacting the phenol resin of the present invention with epihalohydrin. Although it does not specifically limit as a method of reaction, An example of the synthesis | combining method of the epoxy resin of this invention is described below.
本発明のエポキシ樹脂の具体的な構造式としては前記式(1)においてArが下記式(2) As a specific structural formula of the epoxy resin of the present invention, Ar in the formula (1) is represented by the following formula (2).
本発明のエポキシ樹脂の特性としてはエポキシ当量が200〜450g/eq.であることが好ましく、より好ましくは220〜300g/eq.である。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、硬化物の耐熱性、電気信頼性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ当量が450g/eq.を越えている場合、エポキシの環が閉環しきらず、官能基を有さない化合物が多く含まれることが予想され、エポキシ当量が下がっていないことが予測されるため、好ましくない。またこれら閉環しきらなかった化合物の多くには塩素が含有されている場合が多く、電子材料用途としては高温多湿条件での塩素イオンの遊離、およびそれによる配線の腐食が懸念されることから好ましくない。
また、エポキシ樹脂に残存している全塩素量は5000ppm以下、より好ましくは3000ppm以下、特に2000ppm以下であることが好ましい。塩素量による悪影響については前述同様である。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々5ppm以下が好ましく、より好ましくは3ppm以下である。塩素イオンは先に記載し、いうまでも無いが、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。
The epoxy resin according to the present invention has an epoxy equivalent of 200 to 450 g / eq. And more preferably 220 to 300 g / eq. It is. When the epoxy equivalent is within the above range, an epoxy resin excellent in heat resistance and electrical reliability of the cured product can be obtained. Epoxy equivalent is 450 g / eq. If the ratio exceeds 1, the epoxy ring is not completely closed, and it is expected that many compounds having no functional group are contained, and it is predicted that the epoxy equivalent is not lowered, which is not preferable. In addition, many of these compounds that could not be ring-closed often contain chlorine, and as an electronic material application, there is concern about the release of chlorine ions under high-temperature and high-humidity conditions and the resulting corrosion of wiring. Absent.
The total chlorine amount remaining in the epoxy resin is 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and particularly preferably 2000 ppm or less. The adverse effect of the chlorine amount is the same as described above. In addition, about chlorine ion and sodium ion, 5 ppm or less is preferable respectively, More preferably, it is 3 ppm or less. Chlorine ions are described above. Needless to say, cations such as sodium ions are also very important factors particularly in power device applications, and contribute to a defective mode when a high voltage is applied.
本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂上の形態を有する。ここで、軟化点としては55〜130℃が好ましく、より好ましくは60〜120℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となり、低温で取り扱いをしないといけない等、課題が多い。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。また、溶融粘度は2Pa・s(ICI 溶融粘度 150℃ コーンプレート法)以下であることが好ましい。無機材料(フィラー等)を混合して用いる場合、流動性が悪い、また、ガラスクロス等もその網目がより微細になっており、含浸性に劣る等の課題が生じる。 The epoxy resin of the present invention has a form on the resin having a softening point. Here, as a softening point, 55-130 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-120 degreeC. If the softening point is too low, blocking during storage becomes a problem, and there are many problems such as handling at low temperatures. On the other hand, when the softening point is too high, problems such as poor handling occur during kneading with other resins. The melt viscosity is preferably 2 Pa · s or less (ICI melt viscosity 150 ° C. cone plate method) or less. When mixing and using an inorganic material (filler etc.), the fluidity | liquidity is bad, and also the glass cloth etc. have the finer mesh | network, and the subject that inferior property is inferior arises.
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のエポキシ樹脂の水酸基1モルに対し通常3.0〜15モル、好ましくは3.0〜10モル、より好ましくは3.5〜8.5モルであり、特に好ましくは5.5〜8.5モルである。
3.0モルを下回るとエポキシ当量が大きくなる恐れがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなる可能性が高いため好ましくなく、15モルを超えると溶剤量が多量であり、産業上好ましくない。
In the reaction for obtaining the epoxy resin of the present invention, the epihalohydrin is preferably epichlorohydrin which is easily available industrially. The amount of epihalohydrin used is usually 3.0 to 15 mol, preferably 3.0 to 10 mol, more preferably 3.5 to 8.5 mol, particularly preferably 1 mol per mol of the hydroxyl group of the epoxy resin of the present invention. 5.5 to 8.5 mol.
If the amount is less than 3.0 mol, the epoxy equivalent may be increased, and the workability of the resulting epoxy resin is likely to deteriorate. It is not preferable.
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、水分、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.90〜1.5モルであり、好ましくは0.95〜1.25モル、より好ましくは0.99〜1.15モルである。
Examples of the alkali metal hydroxide that can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and a solid substance may be used, or an aqueous solution thereof may be used. From the viewpoint of moisture, solubility, and handling, it is preferable to use a solid material molded into a flake shape.
The amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.25 mol, more preferably 0.99, based on 1 mol of the hydroxyl group of the phenol resin of the present invention. ˜1.15 moles.
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。4級アンモニウム塩の使用量としては本発明のフェノール樹脂の水酸基1モルに対し通常0.1〜15gであり、好ましくは0.2〜10gである。 In order to accelerate the reaction, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst. The amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, based on 1 mol of the hydroxyl group of the phenol resin of the present invention.
本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒(ジメチルスルホキシド、時オキサン、ジメチルイミダゾリジノン等)や、炭素数1〜5のアルコールを併用することが好ましい。炭素数1〜5のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数1〜5のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常2〜50重量%、好ましくは4〜25重量%である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなるため好ましくなく、水分は5%以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
In this reaction, in addition to the epihalohydrin, it is preferable to use a nonpolar proton solvent (such as dimethyl sulfoxide, sometimes oxane, dimethylimidazolidinone) or an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alcohol having 1 to 5 carbon atoms include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. The usage-amount of a nonpolar protic solvent or a C1-C5 alcohol is 2-50 weight% normally with respect to the usage-amount of an epihalohydrin, Preferably it is 4-25 weight%. Moreover, epoxidation may be performed while controlling the moisture in the system by a technique such as azeotropic dehydration.
When the amount of moisture in the system is large, it is not preferable because the electrical reliability of the obtained epoxy resin is deteriorated, and it is preferable to synthesize by controlling the moisture to 5% or less. Moreover, when an epoxy resin is obtained using a nonpolar proton solvent, an epoxy resin excellent in electrical reliability can be obtained, and therefore a nonpolar proton solvent can be suitably used.
反応温度は通常30〜90℃であり、好ましくは35〜80℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために60℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常0.5〜10時間であり、好ましくは1〜8時間、特に好ましくは1〜3時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数4〜7のケトン化合物(たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。)を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明のフェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
またエピハロヒドリンとの反応においては反応初期から窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましく、空腔内の酸素濃度は10%以下であることが好ましい。酸素の残留は着色に影響をする。手法としては本発明のフェノール樹脂を仕込む前に窒素等不活性ガスを吹き込み(気中、もしくは液中)、もしくは、いったん減圧で真空にした後、不活性ガスで置換する方法が挙げられる。不活性ガスでの置換が無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。不活性ガスの吹き込みを行う場合、その量はその釜の容積によっても異なるが、0.5〜10時間でその釜の容積の1〜3倍量が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。
The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. In particular, in the present invention, 60 ° C. or higher is preferable for higher-purity epoxidation, and reaction under conditions close to reflux conditions is particularly preferable. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. If the reaction time is short, the reaction does not proceed, and if the reaction time is long, a by-product is formed, which is not preferable.
After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, the epihalohydrin, the solvent and the like are removed under heating and reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is a solvent containing a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms (for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.). It can also be dissolved, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be added to react to ensure ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the phenol resin of the present invention used for epoxidation. . The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
In the reaction with epihalohydrin, it is preferably substituted with an inert gas such as nitrogen from the beginning of the reaction, and the oxygen concentration in the cavity is preferably 10% or less. Oxygen residue affects coloration. As a method, an inert gas such as nitrogen is blown in the atmosphere (in the air or in the liquid) before the phenol resin of the present invention is charged, or after being evacuated under reduced pressure, the inert gas is replaced. If there is no substitution with an inert gas, the resulting resin may be colored. When the inert gas is blown, the amount varies depending on the volume of the kettle, but it is preferable to blow the inert gas in an amount that can replace 1 to 3 times the volume of the kettle in 0.5 to 10 hours. .
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention.
以下、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、フェノール樹脂または重合触媒を必須成分として使用する。
Hereinafter, it describes about the curable resin composition of this invention containing the epoxy resin of this invention.
In the curable resin composition of the present invention, a phenol resin or a polymerization catalyst is used as an essential component.
本発明の硬化性樹脂組成物においては大きく二種に分類でき、以下、硬化性樹脂組成物A、硬化性樹脂組成物Bと表現する。
硬化性樹脂組成物Aにおいては本発明のエポキシ樹脂、本発明のフェノール樹脂少なくとも一種を必ず含有する。エポキシ樹脂−硬化剤を必須成分とする組成物である。また、必要に応じて硬化促進剤を含有する。
硬化性樹脂組成物Bにおいては本発明のエポキシ樹脂と重合触媒を必須成分とする組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいて硬化剤(本発明のフェノール樹脂を含んでもよい)の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
本発明の本発明の硬化性樹脂組成物Bが含有しうる重合触媒としては、熱または光により重合を開始させる触媒であれば限定なく使用できるが、具体的には、硬化促進剤または酸性硬化触媒が使用できる。
In the curable resin composition of this invention, it can classify | categorize roughly into 2 types, and is expressed as the curable resin composition A and the curable resin composition B below.
The curable resin composition A necessarily contains at least one of the epoxy resin of the present invention and the phenol resin of the present invention. It is a composition containing an epoxy resin-curing agent as an essential component. Moreover, a hardening accelerator is contained as needed.
The curable resin composition B is a composition containing the epoxy resin of the present invention and a polymerization catalyst as essential components.
In the curable resin composition A of the present invention, the amount of the curing agent (which may include the phenol resin of the present invention) is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resins. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
The polymerization catalyst that can be contained in the curable resin composition B of the present invention can be used without limitation as long as it is a catalyst that initiates polymerization by heat or light, and specifically, a curing accelerator or acidic curing can be used. A catalyst can be used.
用い得る硬化促進剤の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの4級フォスフォニウム塩が挙げられる。(4級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。)、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。 Specific examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diaza. -Tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, etc. And quaternary ammonium salts, triphenylbenzylphosphonium salts, triphenylethylphosphonium salts, tetrabutylphosphonium salts, and the like. (The counter ion of the quaternary salt is not particularly specified, such as halogen, organic acid ion, hydroxide ion, etc., but organic acid ion and hydroxide ion are particularly preferable), metal compounds such as tin octylate, etc. It is done. When using a hardening accelerator, 0.01-5.0 weight part is used as needed with respect to 100 weight part of epoxy resins.
酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光もしくは熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び/又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、後述する硬化性樹脂組成物Bとして使用することができる。 As the acidic curing catalyst, a cationic polymerization initiator is preferable, and a light or thermal cationic polymerization initiator is particularly preferable. By blending a cationic polymerization initiator that is activated by active energy rays and / or a cationic polymerization initiator that is activated by heat, it can be used as the curable resin composition B described later.
活性エネルギー線の照射により本発明の硬化性樹脂組成物Bのカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩、及びチオピリリニウム塩等が挙げられ、好ましくはヨードニウム塩及びスルフォニウム塩であり、さらに好ましくはジアリールヨードニウム塩及びジアルキルフェナシルスルホニウム塩であり、特にジアリールヨードニウム塩が好適に使用できる。 Cationic polymerization initiators that initiate cationic polymerization of the curable resin composition B of the present invention by irradiation with active energy rays include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts. And iodonium salts and sulfonium salts, more preferably diaryl iodonium salts and dialkylphenacyl sulfonium salts, and diaryl iodonium salts can be preferably used.
ヨードニウム塩及びスルフォニウム塩等の光カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に使用する場合、アニオンとしてはBF4-、AsF6-、SbF6-、PF6-、及びB(C6F5)4-等が挙げられ、好ましくはSbF6-、PF6-、又はB(C6F5)4-であり、特に好ましくはSbF6-又はB(C6F5)4-である。 When a photocationic polymerization initiator such as iodonium salt or sulfonium salt is used in the cationic curable resin composition of the present invention, BF 4 −, AsF 6 −, SbF 6 −, PF 6 −, and B (C 6 F 5) 4 - and the like, preferably SbF 6 -, PF 6 -, or B (C 6 F 5) 4 - , and particularly preferably SbF 6 - or B (C 6 F 5) 4 - It is.
光カチオン重合開始剤の具体例を挙げると、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(GE東芝シリコーン社製、UV−9380Cの主成分)、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローディア社製、PHOTOINITIATOR2074)、ビス(アルキル(C=10〜14)フェニルヨードニウム)ヘキサフルオロアンチモネート(和光純薬製光カチオン重合開始剤WPI−016)等が挙げられる。 Specific examples of the cationic photopolymerization initiator include bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate (manufactured by GE Toshiba Silicone, UV-9380C main component), tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Rhodia) PHOTOINITIATOR 2074), bis (alkyl (C = 10-14) phenyliodonium) hexafluoroantimonate (Wcation Pure Chemicals photocationic polymerization initiator WPI-016), and the like.
熱により活性化してカチオン重合を開始させる化合物、すなわち熱カチオン重合開始剤を本発明の硬化性樹脂組成物Bに用いることもできる。このものとしては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、アルコキシシランとアルミニウム錯体の組み合わせ等が例示できる。入手可能な製品としては、アデカオプトンCP−66及びアデカオプトンCP−77(いずれも商品名、旭電化工業(株)製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L及びサンエイドSI−100L(いずれも商品名、三新化学工業(株)製)、及びCIシリーズ(日本曹達(株)製)等が挙げられる。 A compound that is activated by heat to initiate cationic polymerization, that is, a thermal cationic polymerization initiator, can also be used in the curable resin composition B of the present invention. Examples of this include various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, combinations of alkoxysilanes and aluminum complexes, and the like. Available products include Adeka Opton CP-66 and Adeka Opton CP-77 (both trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, and Sun-Aid SI-100L (both trade names) , Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), and CI series (Nihon Soda Co., Ltd.).
以下、本発明の硬化性樹脂組成物A、Bについてそれぞれ説明する。 Hereinafter, each of the curable resin compositions A and B of the present invention will be described.
硬化性樹脂組成物Aと硬化性組樹脂成物Bにおいて本発明のエポキシ樹脂意外に他のエポキシ樹脂を併用、もしくは単独で使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、1〜30重量%の割合で添加する。 In the curable resin composition A and the curable resin composition B, other epoxy resins than the epoxy resin of the present invention can be used in combination or alone. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more. However, when using the epoxy resin of this invention as a modifier of a curable resin composition, it adds in the ratio of 1 to 30 weight%.
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂(鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも2種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および/またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂)等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of other epoxy resins include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetaldehyde Non, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1, Glycidyl ethers derived from polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and alcohols , Cycloaliphatic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, silsesquioxane epoxy resin (chain structure, cyclic structure, ladder structure, or a mixed structure of at least two of them) Has glycidyl group and / or epoxycyclohexane structure Solid or liquid epoxy resin having an epoxy resin) and the like although not limited thereto.
以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)
本発明の硬化性樹脂組成物Aが含有する硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併用、もしくは単独で使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、1〜30重量%の割合で添加する。
硬化剤の具体例としては例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては フェノール樹脂、フェノール化合物;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂(芳香族アルキレン構造を有する樹脂)が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂(具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール−ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。)である。
アミン系化合物、アミド系化合物;ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物が挙げられる。
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物;無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、などの酸無水物;各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂が挙げられる。
その他;イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられる
これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
Hereinafter, each curable resin composition will be referred to.
Thermal curing with a curing agent (curable resin composition A)
As a hardening | curing agent which the curable resin composition A of this invention contains, another hardening | curing agent other than the phenol resin of this invention can be used together, or can be used independently. When used in combination, the proportion of the phenolic resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more. However, when using the epoxy resin of this invention as a modifier of a curable resin composition, it adds in the ratio of 1 to 30 weight%.
Specific examples of the curing agent include a phenol resin, a phenol compound, an amine compound, an acid anhydride compound, an amide compound, and a carboxylic acid compound. Specific examples of curing agents that can be used include phenolic resins, phenolic compounds; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydride Roxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1, Polycondensates with 1′-biphenyl, 1,4′-bis (chloromethyl) benzene, 1,4′-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products, and halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A And polyphenols such as terpene and phenol condensates, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferable phenol resins include phenol aralkyl resins (resins having an aromatic alkylene structure), particularly preferably a structure having at least one selected from phenol, naphthol, and cresol, and the alkylene portion serving as the linker is benzene. A resin characterized by at least one selected from a structure, a biphenyl structure, and a naphthalene structure (specific examples include zylock, naphthol zylock, phenol biphenylene novolak resin, cresol-biphenylene novolak resin, phenol-naphthalene novolak resin, etc.) Is.)
Amine compounds, amide compounds; nitrogen-containing compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, linolenic acid and polyamide resins synthesized from ethylenediamine.
Acid anhydride compounds, carboxylic acid compounds; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2, Acid anhydrides such as 3-dicarboxylic acid anhydride and cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride; by addition reaction of various alcohols, carbinol-modified silicone, and the above-mentioned acid anhydrides Examples thereof include carboxylic acid resins obtained.
Others: Examples thereof include, but are not limited to, imidazole, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivative compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいて硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 In the curable resin composition A of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy resins. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては前記のものが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。 In the curable resin composition A of the present invention, a curing accelerator may be used in combination with the curing agent. Specific examples of the curing accelerator that can be used include those described above. When using a hardening accelerator, 0.01-5.0 weight part is used as needed with respect to 100 weight part of epoxy resins.
本発明の硬化性樹脂組成物Aには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシリレニルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)等のリン酸エステル類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のホスファン類;エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物/全エポキシ樹脂=0.1〜0.6(重量比)が好ましい。0.1以下では難燃性が不十分であり、0.6以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。 The curable resin composition A of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component. The phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type. Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric acid esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; epoxy resin and active hydrogen of the phosphanes A phosphorus-containing product obtained by reacting with Poxy compounds, red phosphorus and the like can be mentioned, and phosphoric esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred. The phosphorus-containing compound content is preferably phosphorus-containing compound / total epoxy resin = 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is 0.1 or less, the flame retardancy is insufficient, and if it is 0.6 or more, there is a concern that it may adversely affect the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product.
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して100重量部に対して、通常0.008〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。 Furthermore, you may add antioxidant to the curable resin composition A of this invention as needed. Antioxidants that can be used include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of antioxidant is 0.008-1 weight part normally with respect to 100 weight part with respect to the resin component in the curable resin composition of this invention, Preferably it is 0.01-0.5 weight part. It is.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、等のモノフェノール類;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル)カルシウム等のビスフェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。 Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant. Specific examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio)- Monophenols such as 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol; 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3- Til-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t) -Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Bisphenols such as (tilphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylsulfonate) ethyl 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis- (4 '-Hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -iso Anureate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol And the like.
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−3,3’−チオジプロピオネート等が例示される。 Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. .
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。 Specific examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4 -Di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, etc. 9,10-dihydro 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Oxaphosphaphenanthrene oxides such as 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide are exemplified.
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、2種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。 These antioxidants can be used alone, but two or more of them may be used in combination. In the present invention, a phosphorus-based antioxidant is particularly preferable.
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にHALS等が好適である。HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’―ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
Furthermore, you may add a light stabilizer to the curable resin composition A of this invention as needed.
As the light stabilizer, hindered amine-based light stabilizers, particularly HALS and the like are suitable. HALS is not particularly limited, but representative examples include dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensate of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy succinate -2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-pi Peridyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), etc. Only one HALS is used. Two or more types may be used in combination.
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、NBR−フェノール系樹脂、エポキシ−NBR系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分100重量部に対して通常0.05〜50重量部、好ましくは0.05〜20重量部が必要に応じて用いられる。 Furthermore, binder resin can also be mix | blended with the curable resin composition A of this invention as needed. Examples of the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these. The blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物Aには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において0〜95重量%を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。 An inorganic filler can be added to the curable resin composition A of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The content of these inorganic fillers is 0 to 95% by weight in the curable resin composition of the present invention. Furthermore, the curable resin composition of the present invention includes various agents such as silane coupling agents, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, surfactants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers. A compounding agent and various thermosetting resins can be added.
本発明の硬化性樹脂組成物Aは、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Aは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物をポッティング、溶融後(液状の場合は溶融無しに)注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに80〜200℃で2〜10時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。 The curable resin composition A of the present invention is obtained by uniformly mixing each component. The curable resin composition A of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, the epoxy resin of the present invention, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, and a compounding agent are sufficient until uniform using an extruder, kneader, roll, etc. as necessary. To obtain a curable resin composition, potting the curable resin composition, melting (without melting in the case of a liquid), molding using a casting or transfer molding machine, and further 80 to 200 ° C. The cured product of the present invention can be obtained by heating for 2 to 10 hours.
また本発明の硬化性樹脂組成物Aを必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物Aの硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、RTM方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。 Further, the curable resin composition A of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone as necessary, and the curable resin composition varnish. The curable resin composition of the present invention is obtained by hot press-molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper and drying by heating. It can be set as the hardened | cured material of the thing A. The solvent used here is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, if it is a liquid composition, the epoxy resin hardened | cured material containing a carbon fiber can also be obtained as it is, for example with a RTM system.
また本発明の硬化性樹脂組成物Aをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはB−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物Aを前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Bステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 Moreover, the curable resin composition A of this invention can be used also as a modifier of a film type composition. Specifically, it can be used to improve the flexibility of the B-stage. In such a film-type resin composition, the curable resin composition A of the present invention is applied onto a release film as the curable resin composition varnish, the solvent is removed under heating, and then B-stage is performed. Thus, it is obtained as a sheet-like adhesive. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
硬化性樹脂組成物B(酸性硬化触媒によるカチオン硬化)
酸性硬化触媒を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Bは、酸性硬化触媒として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
Curable resin composition B (cationic curing with acidic curing catalyst)
The curable resin composition B of the present invention that is cured using an acidic curing catalyst contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator as an acidic curing catalyst. Furthermore, you may contain various well-known compounds, materials, such as a diluent, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, a polymerization start adjuvant, a photosensitizer. Moreover, you may contain various well-known additives, such as an inorganic filler, a color pigment, a ultraviolet absorber, antioxidant, a stabilizer, as needed.
酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光もしくは熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び/又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、硬化性樹脂組成物Bとして使用することができる。 As the acidic curing catalyst, a cationic polymerization initiator is preferable, and a light or thermal cationic polymerization initiator is particularly preferable. It can be used as the curable resin composition B by blending a cationic polymerization initiator activated by active energy rays and / or a cationic polymerization initiator activated by heat.
活性エネルギー線の照射により本発明の硬化性樹脂組成物Bのカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤としては、前記のものが挙げられる。 Examples of the cationic polymerization initiator for initiating cationic polymerization of the curable resin composition B of the present invention by irradiation with active energy rays include those described above.
本発明の硬化性樹脂組成物Bを硬化させるときの活性エネルギー線としては、X線、電子線、紫外線及び可視光等を使用することもできるが、好ましくは紫外線又は可視光であり、特に好ましくは紫外線である。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは150〜400nm、さらに好ましくは200〜380nmである。紫外線を用いる場合、カチオン重合を効率よく開始できる。 As the active energy rays for curing the curable resin composition B of the present invention, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and the like can be used, preferably ultraviolet rays or visible rays, particularly preferably. Is ultraviolet light. When ultraviolet rays are used, the wavelength range is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 nm, and more preferably 200 to 380 nm. When ultraviolet rays are used, cationic polymerization can be efficiently started.
また、本発明の硬化性樹脂組成物Bには、必要に応じてさらに光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、例えばクリベロがアドバンスド
イン ポリマーサイエンス(Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984))で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用することができ、具体的には、ベンゾフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール類、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。本発明においては、チオキサントン類やα−ヒドロキシアルキルフェノン類が特に好適に使用できる。
Further, in the curable resin composition B of the present invention, a sensitizer can be used in combination in order to further increase the activity of the photocationic polymerization initiator as necessary. As a sensitizer that can be used in the present invention, for example, a compound disclosed by Crivello in Advanced in Polymer Science (Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)) can be used. Specific examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavine. In addition, compounds widely used as photo radical polymerization initiators can also be used, and specifically, thioxanthones such as benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl-1 Α-hydroxyalkylphenones such as phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α such as camphorquinone -Dicarbo Nil compounds and the like. In the present invention, thioxanthones and α-hydroxyalkylphenones can be particularly preferably used.
本発明の硬化性樹脂組成物Bへの光カチオン重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、カチオン硬化性樹脂組成物の合計100質量部に対し、0.1〜10質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜5部であり、さらに好ましくは1〜3部である。カチオン重合開始剤の配合量が0.1部よりも少ない場合は硬化性に劣ることがあり、逆に10質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合があり好ましくない。 The compounding quantity of the photocationic polymerization initiator to the curable resin composition B of this invention can be suitably adjusted according to the kind and irradiation amount of an active energy ray. For example, in the case of ultraviolet rays, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts, and still more preferably 1 to 3 parts relative to 100 parts by mass of the cation curable resin composition. Part. When the amount of the cationic polymerization initiator is less than 0.1 part, the curability may be inferior. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the properties necessary for the cured product are reduced to reduce the physical properties of the cured product. May decrease, or the coloring of the cured product may become intense.
本発明の硬化性樹脂組成物Bに増感剤を添加する場合の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、硬化性樹脂組成物Bの合計100質量部に対し、5質量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜2部である。増感剤の配合量が5質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合がある。 The compounding amount in the case of adding a sensitizer to the curable resin composition B of the present invention can be appropriately adjusted according to the type of active energy ray and the irradiation amount. For example, in the case of ultraviolet rays, the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 2 parts with respect to 100 parts by mass in total of the curable resin composition B. When the blending amount of the sensitizer is more than 5 parts by mass, the components that are truly necessary for the cured product may be reduced to deteriorate the physical properties of the cured product, or the cured product may be intensely colored.
活性エネルギー線が紫外線や可視光である場合、カチオン硬化性樹脂組成物が空気にさらされるが、このとき雰囲気の湿度は低いことが好ましく、好ましくは湿度80%R.H.以下であり、70%R.H.以下であることがさらに好ましい。ここで、紫外線や可視光を生産ラインの中に設置する場合、光照射装置の手前に乾燥空気を送る方法や、加熱装置を取り付けて湿度を下げる方法も採用できる。 When the active energy ray is ultraviolet light or visible light, the cationic curable resin composition is exposed to air. At this time, the humidity of the atmosphere is preferably low, and preferably 80% humidity. H. 70% R.V. H. More preferably, it is as follows. Here, when ultraviolet rays or visible light is installed in the production line, a method of sending dry air in front of the light irradiation device or a method of reducing the humidity by attaching a heating device can be employed.
熱により活性化してカチオン重合を開始させる化合物、すなわち熱カチオン重合開始剤を本発明の硬化性樹脂組成物Bに用いることもできる。このものとしては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、アルコキシシランとアルミニウム錯体の組み合わせ等が例示できる。入手可能な製品としては、アデカオプトンCP−66及びアデカオプトンCP−77(いずれも商品名、旭電化工業(株)製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L及びサンエイドSI−100L(いずれも商品名、三新化学工業(株)製)、及びCIシリーズ(日本曹達(株)製)等が挙げられる。 A compound that is activated by heat to initiate cationic polymerization, that is, a thermal cationic polymerization initiator, can also be used in the curable resin composition B of the present invention. Examples of this include various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, combinations of alkoxysilanes and aluminum complexes, and the like. Available products include Adeka Opton CP-66 and Adeka Opton CP-77 (both trade names, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, and Sun-Aid SI-100L (both trade names) , Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), and CI series (Nihon Soda Co., Ltd.).
本発明の硬化性樹脂組成物Bへの熱カチオン重合開始剤の配合割合は、カチオン硬化性樹脂組成物100質量部に対し、0.01〜10質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜5部であり、さらに好ましくは0.5〜3部である。この配合割合が0.01質量部未満の場合には、熱の作用によりこれが活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことが有る。また、これを10質量部超えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、また硬化物の物性が低下する事があるので好ましくない。 The blending ratio of the thermal cationic polymerization initiator to the curable resin composition B of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cation curable resin composition, more preferably. Is 0.1 to 5 parts, more preferably 0.5 to 3 parts. When the blending ratio is less than 0.01 parts by mass, the ring-opening reaction of the ring-opening polymerizable group may not be allowed to proceed sufficiently even if it is activated by the action of heat. Moreover, even if it mixes exceeding 10 mass parts, since the effect | action which advances superposition | polymerization does not increase any more and the physical property of hardened | cured material may fall, it is unpreferable.
更に、本発明の硬化性樹脂組成物Bには、必要に応じて前記のような無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。 Furthermore, the curable resin composition B of the present invention is added with various compounding agents such as the above inorganic fillers, silane coupling materials, mold release agents, pigments, and various thermosetting resins as necessary. can do.
本発明の硬化性樹脂組成物Bは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Bと該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Bは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Bにおいては透明性の高いものが望まれる。また。これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応硬化を終了させる必要がある。 The curable resin composition B of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component. It is also possible to dissolve in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or γ-butyrolactone and make it uniform, and then use it after removing the solvent by drying. The solvent used here is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition B of the present invention and the solvent. The curable resin composition B of the present invention can be cured by irradiating with ultraviolet rays, but the amount of ultraviolet irradiation varies depending on the curable resin composition, and therefore is determined by the respective curing conditions. What is necessary is just the irradiation amount which a photocurable curable resin composition hardens | cures, and should just satisfy | fill the curing conditions with favorable adhesive strength of hardened | cured material. Since it is necessary for light to be transmitted through the details during the curing, the epoxy resin and the curable resin composition B of the present invention are highly transparent. Also. In these epoxy resin-based photocuring, it is difficult to completely cure only by light irradiation, and in applications where heat resistance is required, it is necessary to complete reaction curing by heating after light irradiation.
前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Bの硬化温度域で良い。例えば常温〜150℃で30分〜7日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Bの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も出る。 The heating after the light irradiation may be performed in the normal curing temperature range of the curable resin composition B. For example, the range of 30 minutes to 7 days at room temperature to 150 ° C. is suitable. Although it changes depending on the blending of the curable resin composition B, the higher the temperature range, the more effective the curing is after light irradiation, and the short heat treatment is effective. Further, the lower the temperature, the longer the heat treatment. By performing such heat after-curing, an effect of aging treatment is obtained.
また、これら硬化性樹脂組成物Bを硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。 Moreover, since the shape of the cured product obtained by curing these curable resin compositions B can be variously selected depending on the application, it is not particularly limited. For example, it may be a film shape, a sheet shape, a bulk shape, or the like. . The molding method varies depending on the applicable part and member. For example, a casting method, a casting method, a screen printing method, a spin coating method, a spray method, a transfer method, a dispenser method, or the like can be applied. Although it is mentioned, it is not limited to these. As the mold, polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied. In addition, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノンあるいはγブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物Bを銅張積層板やセラミック基板またはガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、5〜160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を形成する。そして、該塗膜を60〜110℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線(例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等)を照射し、ついで、70〜120℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去(現像)した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び/または加熱(例えば100〜200℃で0.5〜3時間)によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。 For example, when used for a cation curable resist, first, the photo cation curable resin composition B of the present invention dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or γ-butyrolactone is used as a copper-clad laminate, The composition of the present invention is applied to a film thickness of 5 to 160 μm on a substrate such as a ceramic substrate or a glass substrate by a method such as screen printing or spin coating to form a coating film. The coating film is preliminarily dried at 60 to 110 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays (for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.) through a negative film having a desired pattern. Then, post-exposure baking is performed at 70 to 120 ° C. Thereafter, the unexposed part is dissolved and removed (developed) with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, and if necessary, sufficient by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours). Curing is performed to obtain a cured product. In this way, it is also possible to obtain a printed wiring board.
本発明の硬化性樹脂組成物Aおよび硬化性樹脂組成物Bを硬化してなる硬化物は各種用途に使用できる。 The hardened | cured material formed by hardening | curing curable resin composition A and curable resin composition B of this invention can be used for various uses.
硬化性樹脂組成物Aまたは硬化性樹脂組成物Bが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。 Examples include general uses in which the curable resin composition A or the curable resin composition B is used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials ( In addition to the sealing agent, the additive to other resins, etc. are mentioned. Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、IC、LSIなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、IC、LSI類のCOB、COF、TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、QFP、BGA、CSPなどのICパッケージ類実装時の封止(補強用アンダーフィルを含む)およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。 As sealing agent and substrate, potting sealing for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, etc., dipping, transfer mold sealing, ICs, LSIs for COB, COF, TAB, etc. Examples include underfill for flip chip, sealing (including reinforcing underfill) and package substrate when mounting IC packages such as QFP, BGA, and CSP. Moreover, it is suitable also for the board | substrate use as which a functionality, such as a network board | substrate and a module board, is calculated | required.
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量: JIS K 7236 (ISO 3001) に準拠
ICI溶融粘度: JIS K 7117−2 (ISO 3219) に準拠
軟化点: JIS K 7234 に準拠
全塩素: JIS K 7243−3 (ISO 21672−3) に準拠
GPC:
カラム(Shodex KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples.
The various analysis methods used in the examples are described below.
Epoxy equivalent: Conforms to JIS K 7236 (ISO 3001)
ICI melt viscosity: compliant with JIS K 7117-2 (ISO 3219) Softening point: compliant with JIS K 7234 Total chlorine: compliant with JIS K 7243-3 (ISO 21672-3) GPC:
Column (Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)
The coupled eluent is tetrahydrofuran. The flow rate is 0.5 ml / min.
Column temperature is 40 ° C
Detection: RI (differential refraction detector)
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
(実施例1)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらバイノール(GPC純度>99% Aldrich製 試薬融点216−218℃)71.6部、p−キシリレングリコール(東京化成製 試薬)13.8部、メチルイソブチルケトン(純正化学製 試薬)128部、パラトルエンスルホン酸・一水和物(東京化成製 試薬)3.4部、メタノール15部加え、メタノールと生成する水を抜きながら、70℃1時間、80℃1時間、100℃2時間反応させ、その後、110−120℃で還流状態とし、そのまま3時間反応を行った。
反応終了後、50℃まで冷却、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、溶剤類を留去することで本発明のフェノール樹脂(P−1)を89部を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は129℃であった。なお、GPCのチャートは以下、図1のようであった。本GPCの結果から残留バイノール量はフェノール樹脂(P1)に対する面積比率で38.2面積%である事が確認された。
Example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen while binol (GPC purity> 99% Aldrich reagent melting point 216-218 ° C.) 71.6 parts, p-xylylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) Reagents) 13.8 parts, methyl isobutyl ketone (Pure Chemicals reagent) 128 parts, paratoluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemicals reagent) 3.4 parts, methanol 15 parts, methanol and water produced While removing, the reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 2 hours, and then brought to a reflux state at 110-120 ° C. and reacted for 3 hours.
After completion of the reaction, cooling to 50 ° C and washing with water were repeated, and after confirming that the aqueous layer was neutral, the phenolic resin of the present invention was distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. 89 parts of (P-1) were obtained. The obtained phenol resin had a softening point of 129 ° C. The GPC chart is as shown in FIG. From the results of this GPC, it was confirmed that the amount of residual binol was 38.2 area% as an area ratio with respect to the phenol resin (P1).
図1
FIG.
(実施例2)
実施例1におけるキシリレングリコールの量を13.8部から6.9部とした以外は同様に反応を行った。得られたフェノール樹脂(P-2)の軟化点は96℃であり、残留バイノールの量はフェノール樹脂(P2)に対する面積比率で68.7面積%(GPC 図2)であった。
(Example 2)
The reaction was conducted in the same manner except that the amount of xylylene glycol in Example 1 was changed from 13.8 parts to 6.9 parts. The softening point of the obtained phenol resin (P-2) was 96 ° C., and the amount of residual binol was 68.7 area% (GPC FIG. 2) as an area ratio to the phenol resin (P2).
図2
FIG.
(実施例3)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂(P−1 水酸基当量173g/eq.)38部、エピクロロヒドリン121部(6モル当量 対 フェノール樹脂)、メタノール8部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム9部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水100部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン95部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液0.1部、メタノール1部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(EP1)43部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は251g/eq.、軟化点99℃であった。
(Example 3)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, while purging with nitrogen, 38 parts of the phenol resin (P-1 hydroxyl equivalent 173 g / eq.) Of the present invention, 121 parts epichlorohydrin (6 molar equivalents) Phenol resin) and 8 parts of methanol were added, dissolved under stirring, and heated to 70-75 ° C. Next, 9 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, washing with 100 parts of water was carried out, and excess solvents such as epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. 95 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved, and the temperature was raised to 75 ° C. Under stirring, 0.1 part of 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 1 part of methanol were added and reacted for 1 hour, and then washed with water until the washing water of the oil layer became neutral. From the resulting solution, 43 parts of the epoxy resin (EP1) of the present invention was obtained by distilling off methyl isobutyl ketone and the like under reduced pressure using a rotary evaporator. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 251 g / eq. The softening point was 99 ° C.
(合成例1)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらバイノール214部、エピクロロヒドリン555部(4モル当量 対 フェノール樹脂)、メタノール55部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム60部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水400部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン500部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液10部、メタノール10部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(EP3)403部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は230g/eq.、軟化点58℃であった。
(Synthesis Example 1)
To a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer, add 214 parts of binol, 555 parts of epichlorohydrin (4 molar equivalents to phenolic resin), and 55 parts of methanol while purging with nitrogen, and dissolve under stirring. The temperature was raised to 70-75 ° C. Next, 60 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 75 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, water was washed with 400 parts of water, and excess solvents such as epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure using a rotary evaporator. To the residue, 500 parts of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 75 ° C. Under stirring, 10 parts of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 10 parts of methanol were added and reacted for 1 hour, followed by washing with water until the washing water of the oil layer became neutral. From the resulting solution, a rotary evaporator was used. Was used to distill off methyl isobutyl ketone and the like under reduced pressure to obtain 403 parts of the epoxy resin (EP3) of the present invention. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 230 g / eq. The softening point was 58 ° C.
実施例4および比較例1、2
<耐熱性試験・難燃性試験>
前記で得られたエポキシ樹脂、フェノール樹脂を表1の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。難燃性試験結果も表1に示す。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
・難燃性:UL94に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅12.5mm×長さ150mmとし、厚さは0.8mmで試験を行った。
・残炎時間:5個1組のサンプルに10回接炎したあとの残炎時間の合計
・耐熱性(DMA)
動的粘弾性測定器:TA−instruments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)
Tg:Tan−δのピーク点をTgとした
Example 4 and Comparative Examples 1 and 2
<Heat resistance test and flame retardancy test>
The epoxy resin and phenol resin obtained above were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1, and mixed and kneaded uniformly using a mixing roll to obtain a curable resin composition for sealing. The curable resin composition was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. This tableted curable resin composition was transfer molded (175 ° C. × 60 seconds), and after demolding, cured under the conditions of 160 ° C. × 2 hours + 180 ° C. × 6 hours to obtain a test piece for evaluation. The flame retardant test results are also shown in Table 1.
In addition, the physical property of hardened | cured material was measured in the following ways.
Flame retardance: Performed according to UL94. However, the test was conducted with a sample size of 12.5 mm wide × 150 mm long and a thickness of 0.8 mm.
・ Afterflame time: Total afterflame time after 10 times of contact with 5 samples. ・ Heat resistance (DMA)
Dynamic viscoelasticity measuring device: TA-instruments, DMA-2980
Measurement temperature range: -30 to 280 ° C
Temperature rate: 2 ° C./min Test piece size: 5 mm × 50 mm cut out (thickness is about 800 μm)
Tg: Tan-δ peak point is defined as Tg
以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、類似構造を有するEP3、EP4と比較し、難燃性・耐熱性にも優れることが明らかであり、高い耐熱性、また同時に、ハロゲンやアンチモン化合物等の難燃剤を用いなくとも、難燃性に優れた硬化物を与えることができることがわかる。 From the above results, it is clear that the curable resin composition of the present invention is superior in flame retardancy and heat resistance as compared with EP3 and EP4 having similar structures, and has high heat resistance, and at the same time, halogen and It can be seen that a cured product having excellent flame retardancy can be provided without using a flame retardant such as an antimony compound.
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