JP6499234B2 - Joining method - Google Patents

Joining method Download PDF

Info

Publication number
JP6499234B2
JP6499234B2 JP2017142963A JP2017142963A JP6499234B2 JP 6499234 B2 JP6499234 B2 JP 6499234B2 JP 2017142963 A JP2017142963 A JP 2017142963A JP 2017142963 A JP2017142963 A JP 2017142963A JP 6499234 B2 JP6499234 B2 JP 6499234B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bonded
ion conductor
oxygen ion
oxide layer
joined
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017142963A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019023980A (en
Inventor
三原　輝儀
輝儀 三原
橋本　富仁
富仁 橋本
裕輔 中田
裕輔 中田
元樹 倉澤
元樹 倉澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Calsonic Kansei Corp
Original Assignee
Calsonic Kansei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Calsonic Kansei Corp filed Critical Calsonic Kansei Corp
Priority to JP2017142963A priority Critical patent/JP6499234B2/en
Publication of JP2019023980A publication Critical patent/JP2019023980A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6499234B2 publication Critical patent/JP6499234B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

本発明は、接合方法に関する。   The present invention relates to a joining method.

従来、電気化学反応により材料を接合する方法の１つとして、陽極接合法が知られている（例えば、特許文献１参照）。陽極接合法は、ガラスと被接合材とを接触させ、被接合材側を陽極、ガラス側を陰極として、両者の間に直流電圧を印加することにより接合する方法である。   Conventionally, an anodic bonding method is known as one method for bonding materials by an electrochemical reaction (see, for example, Patent Document 1). The anodic bonding method is a method in which glass and a material to be bonded are brought into contact and bonded by applying a DC voltage between the material to be bonded as an anode and the glass side as a cathode.

特開２００７−８３４３６号公報JP 2007-83436 A

上記陽極接合法により、材料間を強固に接合することができる。しかしながら、接合対象の材料がガラスと金属や半導体などと限定的であり、その用途が限られていた。   By the anodic bonding method, materials can be firmly bonded. However, the materials to be joined are limited to glass, metal, semiconductor, and the like, and their uses are limited.

さらに、従来の陽極接合法により３層構造を有する部材を接合形成する場合、２層を接合し、接合した２層を押さえていた治具を脱着した後、３層目をマウントし、続いて治具の再装着し、印加電圧の極性を変更して電圧を印加するなどを必要とし、プロセスが嵩む問題もあった。   Furthermore, when a member having a three-layer structure is formed by bonding using the conventional anodic bonding method, the two layers are bonded, the jig that holds the bonded two layers is removed, the third layer is mounted, and then There is also a problem that the process is complicated because it is necessary to remount the jig, change the polarity of the applied voltage, and apply the voltage.

本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、従来の陽極接合法よりも、より多様な材料を効率的に接合することができる接合方法を提案することにある。   The present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to propose a bonding method capable of bonding various materials more efficiently than the conventional anodic bonding method. There is.

上記課題を解決するために、第１の観点に係る接合方法は、酸素イオン伝導体の一方の表面に、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材を、前記酸化物層が当接するように配置するとともに、前記酸素イオン伝導体の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材を配置する配置工程と、
前記第１の被接合材を電圧印加装置の負極側に接続するとともに、前記第２の被接合材を前記電圧印加装置の正極側に接続する接続工程と、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材との間に電圧を印加する電圧印加工程と、
を含むことを特徴とする接合方法。 In order to solve the above-described problem, a bonding method according to a first aspect includes a first bonded material having conductivity on which one surface of an oxygen ion conductor is provided with an oxide layer on the surface. An arrangement step of arranging an oxide layer so as to abut and arranging a second material to be bonded having electronic conductivity on the other surface of the oxygen ion conductor;
Connecting the first material to be bonded to the negative electrode side of the voltage application device, and connecting the second material to be bonded to the positive electrode side of the voltage application device;
A voltage applying step of applying a voltage between the first material to be bonded and the second material to be bonded;
A bonding method comprising:

本発明によれば、従来の陽極接合法よりも、より多様な材料を効率的に接合することができる。   According to the present invention, more various materials can be bonded efficiently than the conventional anodic bonding method.

本発明による接合方法のフローチャートである。3 is a flowchart of a bonding method according to the present invention. 酸素イオン伝導体と２つの被接合材とを接合する方法を説明する図である。It is a figure explaining the method to join an oxygen ion conductor and two to-be-joined materials. 酸素イオン伝導体と２つの金属とを接合する実施例を説明する図である。It is a figure explaining the Example which joins an oxygen ion conductor and two metals. ２つの配管を酸素イオン伝導体のパッキンを介して連結する実施例を説明する図である。It is a figure explaining the Example which connects two piping through the packing of an oxygen ion conductor. ２つの配管を接合シール用テープを用いて連結する実施例を説明する図である。It is a figure explaining the Example which connects two piping using the tape for joining seals. 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の単セルを形成する実施例を説明する図である。It is a figure explaining the Example which forms the single cell of a solid oxide fuel cell (SOFC). セルスタックを作製する実施例を説明する図である。It is a figure explaining the Example which produces a cell stack. 別のセルスタックを作製する実施例を説明する図である。It is a figure explaining the Example which produces another cell stack.

以下、図面を参照して本発明による接合方法について説明する。図１は、本発明による接合方法のフローチャートを示している。本発明による接合方法は、酸素イオン伝導体の一方の表面に、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材を、上記酸化物層が当接するように配置するとともに、酸素イオン伝導体の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材を配置する配置工程（ステップＳ１）と、第１の被接合材を電圧印加装置の負極側に接続するとともに、第２の被接合材を電圧印加装置の正極側に接続する接続工程（ステップＳ２）と、第１の被接合材と第２の被接合材との間に電圧を印加する電圧印加工程（ステップＳ３）とを含むことを特徴とする。   Hereinafter, a joining method according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a flow chart of a joining method according to the present invention. In the bonding method according to the present invention, a first material to be bonded having a surface provided with an oxide layer is disposed on one surface of an oxygen ion conductor so that the oxide layer comes into contact therewith. An arrangement step (step S1) of disposing a second material to be bonded having electronic conductivity on the other surface of the oxygen ion conductor, and connecting the first material to be bonded to the negative electrode side of the voltage application device , A connecting step (step S2) for connecting the second bonded material to the positive electrode side of the voltage applying device, and a voltage applying step for applying a voltage between the first bonded material and the second bonded material ( Step S3).

本発明者らは、従来の陽極接合法よりも多様な材料を効率的に接合することができる接合方法を確立すべく、様々な材料を様々な条件の下で接合することを試みた。その結果、酸素イオン伝導体及び表面に酸化物層が設けられた導電材を、両者が酸化物層を介して接触するように配置し、酸素イオン伝導体を電圧印加装置の正極側に、導電材を電圧印加装置の負極側にそれぞれ接続して直流電圧を印加したところ、両者が強固に接合されることを発見した。   The inventors of the present invention have tried to join various materials under various conditions in order to establish a joining method capable of joining various materials more efficiently than the conventional anodic joining method. As a result, the oxygen ion conductor and the conductive material provided with the oxide layer on the surface are arranged so that both are in contact with each other through the oxide layer, and the oxygen ion conductor is electrically connected to the positive electrode side of the voltage application device. When a material was connected to the negative electrode side of the voltage application device and a DC voltage was applied, it was found that both were firmly joined.

上記の強固な接合が形成される理由は、酸素イオン伝導体と導電材との間に電圧を印加すると、酸素イオン伝導体（Ｘ−Ｏ）と酸化物層（Ｒ−Ｏ）との間において、下記の式（１）に示すような還元反応が起きるためと考えられる。   The reason why the above-mentioned strong bond is formed is that when a voltage is applied between the oxygen ion conductor and the conductive material, the oxygen ion conductor (X—O) and the oxide layer (R—O) are It is considered that a reduction reaction as shown in the following formula (1) occurs.

Ｘ−Ｏ＋Ｒ−Ｏ＋２ｅ → Ｘ−Ｏ−Ｒ＋Ｏ２− （１） X−O + R−O + 2e → X−O−R + O 2− (1)

上記還元反応によれば、導電材の酸化物層（Ｒ−Ｏ）を構成する酸化物が還元され、還元された酸化物の材料（Ｒ）と酸素イオン伝導体（Ｘ−Ｏ）との間に結合（Ｘ−Ｏ−Ｒ）が形成され、酸素イオン伝導体と導電材とが当接面にて強固に接合される。一方、上記還元反応において生じたＯ２−イオンは、酸素イオン伝導体中を移動して陽極側に移動して排出される。このように、陰極側の部材において還元反応が起きた結果、酸素イオン伝導体と導電材との間で強固な接合が形成されたものと考えられる。 According to the above reduction reaction, the oxide constituting the oxide layer (R—O) of the conductive material is reduced, and between the reduced oxide material (R) and the oxygen ion conductor (X—O). A bond (X—O—R) is formed on the surface, and the oxygen ion conductor and the conductive material are firmly bonded at the contact surface. On the other hand, O 2− ions generated in the reduction reaction move in the oxygen ion conductor, move to the anode side, and are discharged. Thus, as a result of the reduction reaction occurring in the member on the cathode side, it is considered that a strong bond was formed between the oxygen ion conductor and the conductive material.

上記式（１）で表される還元反応は、従来の陽極接合法において起こる電気化学反応とは対照的な反応と考えられる。すなわち、陽極接合法により、例えばガラス（Ｘ−Ｏ−Ｎａ）と金属（Ｍ）とを接合する場合、ガラス（Ｘ−Ｏ−Ｎａ）と金属（Ｍ）との間において、下記の式（２）〜（４）に示すような酸化反応が起こると考えられる。   The reduction reaction represented by the above formula (1) is considered to be a reaction in contrast to the electrochemical reaction that occurs in the conventional anodic bonding method. That is, for example, when glass (X—O—Na) and metal (M) are bonded by an anodic bonding method, the following formula (2) is established between glass (X—O—Na) and metal (M). It is considered that an oxidation reaction as shown in (4) to (4) occurs.

Ｘ−Ｏ−Ｎａ → Ｘ−Ｏ−＋Ｎａ＋ （２）
Ｘ−Ｏ−＋Ｍ → Ｘ−Ｏ−Ｍ＋ｅ （３）
Ｎａ＋＋ｅ → Ｎａ （４） X—O—Na → X—O − + Na + (2)
X−O − + M → X−O−M + e (3)
Na + + e → Na (4)

上記式（２）及び（３）の反応は、陽極側（接触界面）で起きている反応であり、Ｎａがイオン化され離脱してＸ−Ｏ−が生成され、Ｍと結合して接合が形成される。一方、式（４）の反応は、負極側で起きる還元反応であり、ガラス中を陰極側に向かって移動してきたＮａ＋が電子を受け取ってＮａに還元される。 The reactions of the above formulas (2) and (3) are reactions occurring on the anode side (contact interface), and Na is ionized and separated to form X—O −, which is combined with M to form a junction. Is done. On the other hand, the reaction of Formula (4) is a reduction reaction that occurs on the negative electrode side, and Na + that has moved in the glass toward the cathode side receives electrons and is reduced to Na.

このように、陰極における還元反応に基づく本発明による接合方法は、陽極における酸化反応に基づく従来の陽極接合法とは対照的かつ新規な接合方法であり、従来の陽極接合法に対して「陰極接合法」と呼ぶものとする。この陰極接合法により、多様な材料を強固に接合することができる。   Thus, the joining method according to the present invention based on the reduction reaction at the cathode is a new joining method in contrast to the conventional anodic joining method based on the oxidation reaction at the anode. It shall be called "joining method". Various materials can be firmly bonded by this cathode bonding method.

また、上記式（２）〜（４）から明らかなように、ガラス中で電気を運んでいるのはＮａ＋であり、単独のＯ２−は介在しない。陰極側にＮａが析出するため、汚染源になったりガラスにメッキ面がある場合には界面でのメッキ剥離の原因になったりする。この点、本発明においては、酸素イオン伝導をＯ２−が担うため、酸化、還元いずれにも対応した接合が形成される。酸素はガスであるため、上記ガラス中での反応において生じる汚染やメッキ剥離の問題も生じない。 Further, as is clear from the above formulas (2) to (4), it is Na + that carries electricity in the glass, and no single O 2− is present. Since Na precipitates on the cathode side, it becomes a source of contamination, and if the glass has a plating surface, it may cause plating peeling at the interface. In this regard, in the present invention, since O 2− is responsible for oxygen ion conduction, a junction corresponding to both oxidation and reduction is formed. Since oxygen is a gas, there is no problem of contamination or plating peeling that occurs in the reaction in the glass.

本発明者らはさらに、上記陰極接合法と従来の陽極接合法を組み合わせることにより、従来の陽極接合法を用いる場合に煩雑なプロセスが必要となる、３層構造を有する部材の形成を、プロセスを削減して効率的に行うことができることを見出した。すなわち、図２に示すように、酸素イオン伝導体１の一方の表面に、表面に酸化物層２ａが設けられた導電性を有する第１の被接合材２を、上記酸化物層２ａが当接するように配置するとともに、酸素イオン伝導体１の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材３を配置し、第１の被接合材２を電圧印加装置の負極側に接続するとともに、第２の被接合材３を電圧印加装置の正極側に接続して、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に直流電圧を印加すると、１回の電圧印加で第１の被接合材２と第２の被接合材３とを接合できる。   The present inventors further combined the cathode bonding method with the conventional anodic bonding method to form a member having a three-layer structure, which requires a complicated process when using the conventional anodic bonding method. We found that it can be done efficiently by reducing That is, as shown in FIG. 2, the conductive first oxide material 2 having the oxide layer 2a provided on one surface of the oxygen ion conductor 1 is applied to the oxide layer 2a. The second material to be bonded 3 having electronic conductivity is disposed on the other surface of the oxygen ion conductor 1, and the first material to be bonded 2 is connected to the negative electrode side of the voltage application device. At the same time, when the second bonded material 3 is connected to the positive electrode side of the voltage application device and a DC voltage is applied between the first bonded material 2 and the second bonded material 3, The first material to be joined 2 and the second material to be joined 3 can be joined by applying a voltage.

このように、本発明の接合方法によれば、従来の陽極接合法に比べて、多様な材料同士を接合することができる。また、第１の被接合材２と第２の被接合材３とを、酸素イオン伝導体１及び第１の被接合材２の酸化物層２ａを介して効率的に接合することができる。以下、本発明の各工程について説明する。   Thus, according to the bonding method of the present invention, various materials can be bonded to each other as compared with the conventional anodic bonding method. Moreover, the 1st to-be-joined material 2 and the 2nd to-be-joined material 3 can be efficiently joined through the oxide layer 2a of the oxygen ion conductor 1 and the 1st to-be-joined material 2. FIG. Hereinafter, each process of the present invention will be described.

まず、ステップＳ１において、酸素イオン伝導体１の一方の表面に、表面に酸化物層２ａが設けられた導電性を有する第１の被接合材２を、酸化物層２ａが当接するように配置するとともに、酸素イオン伝導体１の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材３を配置する（配置工程）。例えば、図２に示すように、酸素イオン伝導体１の一方の表面に、第１の被接合材２を酸化物層２ａを介して接触させ、第２の被接合材３を酸素イオン伝導体１の他方の表面に接触させる。   First, in Step S1, the first bonded material 2 having conductivity, on which the oxide layer 2a is provided, is disposed on one surface of the oxygen ion conductor 1 so that the oxide layer 2a comes into contact therewith. At the same time, the second material 3 having electron conductivity is disposed on the other surface of the oxygen ion conductor 1 (arrangement step). For example, as shown in FIG. 2, the first material to be bonded 2 is brought into contact with one surface of the oxygen ion conductor 1 via the oxide layer 2a, and the second material 3 to be bonded is bonded to the oxygen ion conductor. 1 is brought into contact with the other surface.

酸素イオン伝導体１は、酸素イオンを透過させる特性を有する層である。酸素イオン伝導体１の材料は、酸素イオンを透過させるものであれば特に限定されないが、酸化物イオン伝導体であることが好ましい。例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をドープした安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）などを用いることができる。また、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ランタンガレート酸化物（ＬａＧａＯ３）、酸化インジウムバリウム（Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５）、酸化ニッケルランタン（Ｌａ２ＮｉＯ４）、フッ化ニッケルカリウム（Ｋ２ＮｉＦ４）などを用いることもできる。 The oxygen ion conductor 1 is a layer having a characteristic of transmitting oxygen ions. The material of the oxygen ion conductor 1 is not particularly limited as long as it allows oxygen ions to pass therethrough, but is preferably an oxide ion conductor. For example, stabilized zirconia (YSZ) doped with yttria (Y 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), samaria (Sm 2 O 3 ), gadria (Gd 2 O 3 ), scandia (Sc 2 O 3) ) Etc. can be used. In addition, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO), zirconium oxide (ZrO 2 ), lanthanum gallate oxide (LaGaO 3 ), indium barium oxide (Ba 2 In 2 O 5 ), nickel lanthanum oxide (La) 2 NiO 4), potassium nickel fluoride (K 2 NiF 4) or the like can be used.

なお、酸素イオン伝導体１の材料は、上記のものに限定されるものではなく、他の公知の酸素イオン伝導体材料を用いることができる。また、これらの材料は、１種を単独で用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。   In addition, the material of the oxygen ion conductor 1 is not limited to the above, and other known oxygen ion conductor materials can be used. Moreover, these materials can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of multiple types.

上記酸素イオン伝導体１は、代表的には、原料の粉末を有機バインダーと混ぜて圧力をかけて薄く延ばして高温の炉の中で加圧焼結するホットプレス法よって得られたものを用いることができる。より薄膜化された酸素イオン伝導体１は、ゾルゲル法により作成することができる。   The oxygen ion conductor 1 typically uses a material obtained by a hot press method in which raw material powder is mixed with an organic binder, thinly applied under pressure, and pressure-sintered in a high-temperature furnace. be able to. The oxygen ion conductor 1 made thinner can be prepared by a sol-gel method.

第１の被接合材２は、導電性を有し、酸化物層２ａの酸素と共有結合を形成できる材料であれば、本発明において使用可能である。例えば、金属や半導体（Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなど）を使用できる。金属としては、例えば、ＳＵＳなどの各種の金属等を使用できる。ここで、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２の接合体は、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下、「ＳＯＦＣ」又は「燃料電池」とも言う。）の単セルの一部、すなわち、酸素イオン伝導体１をＹＳＺ等からなる固体電解質とし、第１の被接合材２を当該固体電解質の両面に接続される空気極又は燃料極用の電極材とすることもできる。ＳＯＦＣは通常、８００℃以上の高温で運転されるため、この温度に堪えかつ発電時の酸化還元反応によって電食されないような材料を選ぶことが好ましい。この場合の電極材としての第１の被接合材２は、例えば、ＳＯＦＣの安定な電極材料としてよく知られており、多層材料間の高温環境下での合金反応を抑制するバリアメタルとしても高い実績を有しているニッケルやＳｉを被覆した金属（ＳＵＳを含む）を用いることができる。   The first material to be bonded 2 can be used in the present invention as long as it is conductive and can form a covalent bond with oxygen of the oxide layer 2a. For example, metals and semiconductors (Si, SiC, GaN, etc.) can be used. As the metal, for example, various metals such as SUS can be used. Here, the joined body of the oxygen ion conductor 1 and the first member 2 is a single cell of a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as “SOFC” or “fuel cell”). In other words, the oxygen ion conductor 1 may be a solid electrolyte made of YSZ or the like, and the first bonded material 2 may be an electrode material for an air electrode or a fuel electrode connected to both surfaces of the solid electrolyte. it can. Since the SOFC is usually operated at a high temperature of 800 ° C. or higher, it is preferable to select a material that can withstand this temperature and is not eroded by the oxidation-reduction reaction during power generation. The first bonded material 2 as the electrode material in this case is well known as, for example, a stable electrode material of SOFC, and is also high as a barrier metal that suppresses an alloy reaction between multilayer materials in a high-temperature environment. Metals (including SUS) coated with nickel or Si that have a proven record can be used.

酸化物層２ａは、第１の被接合材２の表面に設けられた、酸化物で構成された層である。酸化物層２ａは、例えば第１の被接合材２の表面に対して熱酸化処理を施して形成された熱酸化膜や、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法や物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）法により、第１の被接合材２の表面に形成された酸化膜とすることができる。また、第１の被接合材２の表面に形成された自然酸化膜を用いることもできる。   The oxide layer 2 a is a layer made of an oxide provided on the surface of the first bonded material 2. The oxide layer 2a is formed by, for example, a thermal oxide film formed by subjecting the surface of the first bonded material 2 to a thermal oxidation treatment, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a physical vapor phase. It can be set as the oxide film formed in the surface of the 1st to-be-joined material 2 by the growth (Physical Vapor Deposition, PVD) method. A natural oxide film formed on the surface of the first material to be bonded 2 can also be used.

酸化物層２ａは、電子伝導性を有することが好ましい。これにより、酸化物層２ａを構成する酸化物を効率的に還元することができる。このような電子伝導性を有する酸化物層２ａとして、Ｎ型の酸化物半導体で構成することができる。すなわち、Ｎ型の酸化物半導体は、Ｎ型ドーパントの電子が真性温度よりも低い温度で伝導帯に励起して電子伝導性を有するようになる。そこで、酸化物層２ａを接合時の温度にて電子伝導性を示すＮ型の酸化物半導体で構成することが好ましい。こうしたＮ型にドープされた酸化物半導体としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛：Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）やＩＴＯ（酸化インジウムスズ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＴｉＯ（酸化チタン：Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを使用することができる。   The oxide layer 2a preferably has electronic conductivity. Thereby, the oxide which comprises the oxide layer 2a can be reduced efficiently. The oxide layer 2a having such electron conductivity can be formed of an N-type oxide semiconductor. In other words, the N-type oxide semiconductor has electron conductivity when electrons of the N-type dopant are excited to the conduction band at a temperature lower than the intrinsic temperature. Therefore, it is preferable that the oxide layer 2a is formed of an N-type oxide semiconductor that exhibits electronic conductivity at the bonding temperature. As such an N-type doped oxide semiconductor, ZnO (Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), TiO (Titanium Oxide), or the like can be used.

また、前記酸化物層２ａが電子伝導性を有していない絶縁膜である場合であっても、酸化物層２ａを電子が酸化物層２ａの厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、酸化物層２ａが電子伝導性を有するようにすることができる。この場合の酸化物層２ａの具体的な厚みは、酸化物層２ａを構成する酸化物に依存するため、一概に規定できないが、例えば、導電材２が金属で構成されている場合、５０Å程度の厚みの熱酸化膜であれば、その厚み方向に電子の通り抜けが可能である。   Further, even when the oxide layer 2a is an insulating film having no electron conductivity, the oxide layer 2a should be thin enough to allow electrons to pass through in the thickness direction of the oxide layer 2a. Thus, the oxide layer 2a can be made to have electronic conductivity. In this case, the specific thickness of the oxide layer 2a depends on the oxide constituting the oxide layer 2a, and thus cannot be specified unconditionally. For example, when the conductive material 2 is made of metal, the thickness is about 50 mm. In the case of a thermal oxide film having a thickness of 10 nm, electrons can pass through in the thickness direction.

第２の被接合材３は、酸素と安定な共有結合を形成できる材料であって、電子伝導性を有することが好ましい。これにより、第２の被接合材３を効率的に酸化することができる。ここで、電子伝導性を有し、かつ酸素と安定な結合を作る材料として、例えば金属ではＮｉ（ニッケル）やＴｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）などを使用できる。金属以外でも同様な性質を持つ材料として、Ｎ型の半導体を用いることができる。Ｎ型の半導体は、比較的低い温度でドナー準位にある電子が伝導帯に上がり電子伝導を示す。こうした半導体としては例えばＳｉやＳｉＣなどを使用することができる。   The second bonded material 3 is a material that can form a stable covalent bond with oxygen, and preferably has electron conductivity. Thereby, the 2nd to-be-joined material 3 can be oxidized efficiently. Here, for example, Ni (nickel), Ti (titanium), W (tungsten), or the like can be used as a material having electron conductivity and forming a stable bond with oxygen. An N-type semiconductor can be used as a material having similar properties other than metal. In an N-type semiconductor, electrons in a donor level rise to a conduction band at a relatively low temperature and exhibit electron conduction. For example, Si or SiC can be used as such a semiconductor.

さらに、第２の被接合材３の材料として、接合時の温度にて電子伝導性を有する真性半導体を用いることができる。これは、具体的には、バンドギャップの小さな真性半導体であり、接合時の温度にて価電子帯の電子が伝導帯に励起して高い電子伝導性を有するようになる。こうした真性半導体としては、例えば作業温度が４００℃以上の場合にはＳｉを用いることができる。室温での導電タイプは、Ｐ型、Ｎ型いずれであっても構わない。   Furthermore, an intrinsic semiconductor having electron conductivity at the bonding temperature can be used as the material of the second bonded material 3. Specifically, this is an intrinsic semiconductor with a small band gap, and electrons in the valence band are excited to the conduction band at the temperature at the time of bonding, and have high electron conductivity. As such an intrinsic semiconductor, for example, Si can be used when the working temperature is 400 ° C. or higher. The conductivity type at room temperature may be either P-type or N-type.

また、第２の被接合材３が電子伝導性を有していない絶縁体の酸化膜である場合であっても、第２の被接合材３を電子がその厚み方向に通り抜け（トンネル）できる程度に薄く構成することにより、第２の被接合材３に電子伝導性を有するようにすることができる。この場合の第２の被接合材３の具体的な厚みは、第２の被接合材３を構成する材料に依存するため、一概に規定できないが、例えば、第２の被接合材３がＳｉＯ２で構成されている場合、実効的に５０Å程度の厚みであれば、その厚み方向に電子の通り抜けが可能である。ここで、「実効的に」としているのは、酸化膜の実効的な障壁厚みは電界によって変化するためである。高電圧が印加されるほど、通り抜けできる実効的な障壁の厚みは薄くなることが良く知られている。すなわち、電圧が非常に低い場合（１Ｖ程度）、絶縁体の厚みが５０Å程度であれば電流が流れるが、１００Åでは流れない。ところが、電圧を上げていくと、絶縁体の電界が上昇し、フアウラノーダハイムトンネルという現象が起こり、絶縁体中を電流が流れるようになる。これは、絶縁体の実効的な厚みが５０Å相当に減少したことを示している。 Further, even when the second bonded material 3 is an insulating oxide film having no electron conductivity, electrons can pass through the second bonded material 3 in the thickness direction (tunnel). By making it as thin as possible, the second material to be joined 3 can have electronic conductivity. In this case, the specific thickness of the second material to be bonded 3 depends on the material constituting the second material to be bonded 3, and thus cannot be specified unconditionally. For example, the second material to be bonded 3 is made of SiO2. In the case of being composed of 2 , if the thickness is effectively about 50 mm, electrons can pass through in the thickness direction. Here, “effectively” is because the effective barrier thickness of the oxide film changes depending on the electric field. It is well known that the higher the applied voltage, the thinner the effective barrier thickness that can be passed through. That is, when the voltage is very low (about 1 V), current flows if the insulator thickness is about 50 mm, but does not flow at 100 mm. However, as the voltage is increased, the electric field of the insulator rises, causing a phenomenon called the Fauernodaheim tunnel, and a current flows through the insulator. This indicates that the effective thickness of the insulator has been reduced by 50 mm.

なお、本発明においては、数１００Ｖの高電圧を印加することによって、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面どうし、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面どうしを静電引力によって強く引き合わせる。当接面どうしが原子間距離程度まで接近すると、近接した当接面の原子間で上述した電気化学反応によって共有結合が形成される。したがって、接合予定面の平坦度は重要で、できるだけ鏡面に仕上げることが望ましい。具体的には、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面の少なくとも一方が、鏡面研磨処理により、平坦に仕上げられているか、あるいは、酸素イオン伝導体１及び第１の被接合材２の少なくとも一方、酸素イオン伝導体１及び第２の被接合材３の少なくとも一方が、互いが密接できるように薄く構成されていることが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面の少なくとも一方の接合強度を高めることができる。   In the present invention, by applying a high voltage of several hundred volts, the contact surfaces of the oxygen ion conductor 1 and the first material 2 to be bonded, and the oxygen ion conductor 1 and the second material to be bonded are used. The contact surfaces of the material 3 are strongly attracted by electrostatic attraction. When the contact surfaces approach each other to an interatomic distance, a covalent bond is formed by the above-described electrochemical reaction between the atoms of the adjacent contact surfaces. Therefore, the flatness of the surfaces to be joined is important, and it is desirable to finish the mirror surface as much as possible. Specifically, at least one of the contact surface between the oxygen ion conductor 1 and the first material 2 and the contact surface between the oxygen ion conductor 1 and the second material 3 is mirror-polished. Accordingly, at least one of the oxygen ion conductor 1 and the first material to be bonded 2 and at least one of the oxygen ion conductor 1 and the second material to be bonded 3 can be in close contact with each other. Thus, it is preferable to be configured to be thin. This increases the bonding strength of at least one of the contact surface between the oxygen ion conductor 1 and the first material to be bonded 2 and the contact surface between the oxygen ion conductor 1 and the second material to be bonded 3. it can.

次に、ステップＳ２において、第１の被接合材２を電圧印加装置Ｖの負極側に接続するとともに、第２の被接合材３を電圧印加装置Ｖの正極側に接続する（接続工程）。例えば、図２に示すように、第１の被接合材２の酸化物層２ａとは反対側の表面に電圧印加装置Ｖの負極に接続された電極板Ｐを接触させ、第２の被接合材３の酸素イオン伝導体１とは反対側の表面に電圧印加装置Ｖの正極に接続された電極板Ｐを接触させる。   Next, in step S2, the first material to be bonded 2 is connected to the negative electrode side of the voltage application device V, and the second material to be bonded 3 is connected to the positive electrode side of the voltage application device V (connection process). For example, as shown in FIG. 2, the electrode plate P connected to the negative electrode of the voltage application device V is brought into contact with the surface of the first material to be bonded 2 opposite to the oxide layer 2a to thereby form the second material to be bonded. The electrode plate P connected to the positive electrode of the voltage application device V is brought into contact with the surface of the material 3 opposite to the oxygen ion conductor 1.

なお、本接続工程は、第２の被接合材３を電圧印加装置Ｖの正極側に、第１の被接合材２を電圧印加装置Ｖの負極側に、それぞれ「直接」接続することを意図するものではない。すなわち、本接続工程は、後述するステップＳ３において、第２の被接合材３の電位が第１の被接合材２の電位よりも高い状態で両者の間に電圧が印加されるように電圧印加装置Ｖに接続することを意図している。   In addition, this connection process intends to connect the 2nd to-be-joined material 3 "directly" to the positive electrode side of the voltage application apparatus V, and the 1st to-be-joined material 2 to the negative electrode side of the voltage application apparatus V, respectively. Not what you want. That is, in this connection process, in step S3 to be described later, voltage application is performed so that the voltage is applied between the two materials to be bonded 3 in a state where the potential of the second material to be bonded 3 is higher than the potential of the first material to be bonded 2. It is intended to be connected to device V.

続いて、ステップＳ３において、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に電圧を印加する（電圧印加工程）。具体的には、図２に示すように、酸素イオン伝導体１、第１の被接合材２及び第２の被接合材３を加熱しつつ、正極側の電極板Ｐと負極側の電極板Ｐとの間に直流電圧を印加する。酸素イオン伝導体１は、温度上昇とともに酸素イオン伝導度が上昇し、電気を流すようになる。これにより、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａ、ひいては第１の被接合材２とが陰極接合により接合されるとともに、酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３とが陽極接合により接合される。このように、１回の電圧印加のみで、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対して効率的かつ強固に接合することができる。   Subsequently, in step S3, a voltage is applied between the first material to be bonded 2 and the second material to be bonded 3 (voltage application step). Specifically, as shown in FIG. 2, the electrode plate P on the positive electrode side and the electrode plate on the negative electrode side are heated while heating the oxygen ion conductor 1, the first bonded material 2, and the second bonded material 3. A DC voltage is applied to P. In the oxygen ion conductor 1, the oxygen ion conductivity increases as the temperature increases, and electricity flows. As a result, the oxygen ion conductor 1 and the oxide layer 2a, and thus the first bonded material 2 are bonded by cathode bonding, and the oxygen ion conductor 1 and the second bonded material 3 are bonded by anodic bonding. Be joined. As described above, the first bonded material 2 and the second bonded material 3 arranged on both surfaces of the oxygen ion conductor 1 can be efficiently applied to the oxygen ion conductor 1 by only one voltage application. And it can join firmly.

第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に印加する電圧は、作業温度によって酸素イオン伝導体の抵抗値が変わるため、温度に応じて最適な範囲がある。酸素イオン伝導体１の材料材料特性や接合後の使用条件を考慮して用途に応じて最適になるように選択する。作業温度や電圧が低すぎる場合には、酸素イオン伝導体１の酸素イオン伝導電流が少なくなり、接合形成に要する時間が長くなる。一方、温度が高い場合には、接合形成に要する時間は短くなるが、接合後の残留ストレスが大きくなり、耐久性の観点から不適である。電圧についても、高すぎる場合には、接合部以外への放電が発生して接合が困難になる。典型的には、温度条件３００℃以上５００℃以下の下で、電圧５０Ｖ以上５００Ｖ以下の範囲で最適値を選ぶのが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対してより効率的かつ強固に接合することができる。   The voltage applied between the first material to be bonded 2 and the second material to be bonded 3 has an optimum range depending on the temperature because the resistance value of the oxygen ion conductor varies depending on the working temperature. The material of the oxygen ion conductor 1 is selected so as to be optimal according to the application in consideration of the material characteristics and the use conditions after bonding. When the working temperature and voltage are too low, the oxygen ion conduction current of the oxygen ion conductor 1 is reduced, and the time required for forming the junction is increased. On the other hand, when the temperature is high, the time required for bonding is shortened, but the residual stress after bonding becomes large, which is unsuitable from the viewpoint of durability. If the voltage is too high, discharge to other than the joined portion occurs and joining becomes difficult. Typically, it is preferable to select an optimum value in a voltage range of 50 V to 500 V under a temperature condition of 300 ° C. to 500 ° C. Thereby, the 1st to-be-joined material 2 and the 2nd to-be-joined material 3 which are arrange | positioned on both surfaces of the oxygen ion conductor 1 can be joined to the oxygen ion conductor 1 more efficiently and firmly. .

次に、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に電圧を印加する時間について説明する。負極となる第１の被接合材２と酸素イオン伝導体１との当接面では、第１の被接合材２の酸化物層２ａを構成する酸化物が還元され、還元された酸化物の材料と酸素イオン伝導体１との間で強固な共有結合が形成される。こうして第１の被接合材２と酸素イオン伝導体１とが化学的に接合される。   Next, the time for applying a voltage between the first material to be bonded 2 and the second material to be bonded 3 will be described. The oxide constituting the oxide layer 2a of the first bonded material 2 is reduced at the contact surface between the first bonded material 2 and the oxygen ion conductor 1 serving as the negative electrode. A strong covalent bond is formed between the material and the oxygen ion conductor 1. Thus, the first material to be bonded 2 and the oxygen ion conductor 1 are chemically bonded.

一方、正極側の第２の被接合材３と酸素イオン伝導体１との間では、酸素イオンによる酸化反応によって強固な接合が形成される。酸素イオンの供給は、負極側の還元反応、すなわち酸化物層２ａの還元によって生成された酸素イオンと、空気中の酸素が負極側の電極板Ｐから電子を受け取って電離してできた酸素イオンの両方が関与しうる。このように酸素イオン伝導体１の負極側で生成された酸素イオンは酸素イオン伝導体１内を移動し、第２の被接合材３との界面で電子を第２の被接合材３に渡して、酸素イオン伝導体１及び第２の被接合材３の構成原子と強固な共有結合を形成する。こうして第２の被接合材３と酸素イオン伝導体１とが化学的に接合される。その際、酸化物層２ａの還元反応により生成された酸素イオンは、酸素イオン伝導体１内を移動して上記の酸化反応に使われるとともに、余剰分は大気中へ排出される。   On the other hand, a strong bond is formed between the second material 3 to be bonded on the positive electrode side and the oxygen ion conductor 1 by an oxidation reaction with oxygen ions. Oxygen ions are supplied by the reduction reaction on the negative electrode side, that is, the oxygen ions generated by the reduction of the oxide layer 2a, and the oxygen ions formed by the oxygen in the air receiving electrons from the negative electrode plate P and ionizing them. Both can be involved. Thus, the oxygen ions generated on the negative electrode side of the oxygen ion conductor 1 move in the oxygen ion conductor 1 and pass electrons to the second bonded material 3 at the interface with the second bonded material 3. Thus, a strong covalent bond is formed with the constituent atoms of the oxygen ion conductor 1 and the second bonded material 3. Thus, the second material 3 and the oxygen ion conductor 1 are chemically bonded. At that time, oxygen ions generated by the reduction reaction of the oxide layer 2a move through the oxygen ion conductor 1 and are used for the above oxidation reaction, and the excess is discharged into the atmosphere.

次に、接合時間の目安について説明する。本発明では同時に２つの接合を形成するため、電流値の変化に着目して最適な時間の目安を決めることができる。開始して間もなくは、第１の被接合材２（酸化物層２ａを含む）と酸素イオン伝導体１及び第２の接合材３との接合形成面積が拡大している間、電流値はわずかな増減を繰り返しながら平均電流としては増加傾向を示す。そして正極側、負極側両方の接合がほぼ完了すると、平均電流は減少に転じる。この電流値が減少に転じる点をもって、電圧の印加を停止する目安にすることが好ましい。これにより、酸素イオン伝導体１と導電材２とを接合面全面にわたって強固に接合することができる。   Next, the standard of joining time is demonstrated. In the present invention, since two junctions are formed at the same time, an optimum time standard can be determined by paying attention to a change in the current value. Shortly after the start, the current value is slightly increased while the bonding area of the first bonded material 2 (including the oxide layer 2a), the oxygen ion conductor 1 and the second bonding material 3 is expanding. The average current shows an increasing tendency while repeatedly increasing and decreasing. When the joining on both the positive electrode side and the negative electrode side is almost completed, the average current starts to decrease. The point at which the current value starts to decrease is preferably used as a guide for stopping the application of voltage. Thereby, the oxygen ion conductor 1 and the conductive material 2 can be firmly bonded over the entire bonding surface.

なお、接合する材料の化学的性質や組み合わせによっては上記直流電圧印加工程を行うのみでは酸化物層２ａの還元及び第２の被接合材３の酸化が不完全な部分が存在することがある。そのような場合にはステップＳ３の電圧印加工程後に、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に交流電圧を印加することで改善できる（交流電圧印加工程）。   Depending on the chemical nature and combination of the materials to be bonded, there may be a portion where the reduction of the oxide layer 2a and the oxidation of the second bonded material 3 are incomplete only by performing the DC voltage application step. In such a case, it can be improved by applying an AC voltage between the first material to be bonded 2 and the second material to be bonded 3 after the voltage applying step in step S3 (AC voltage applying step).

この交流電圧による正逆の電圧印加の繰り返しによって、還元が不完全な部分は、一旦酸化された後、再度還元される。また、酸化が不完全な部分は、一旦還元された後、再度酸化される。   By repeating the forward and reverse voltage application by the AC voltage, the incompletely reduced portion is once oxidized and then reduced again. In addition, the incompletely oxidized portion is once reduced and then oxidized again.

これらの再還元及び再酸化反応により、酸素イオン伝導体１と酸化物層２ａとの接合部、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３との接合部における未反応や未結合、不完全配置の原子をより安定な状態に遷移させることができる。これにより、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対してより効率的かつ強固に接合することができる。   By these re-reduction and re-oxidation reactions, unreacted or unbonded at the junction between the oxygen ion conductor 1 and the oxide layer 2a and at the junction between the oxygen ion conductor 1 and the second material 3 to be joined, Incompletely arranged atoms can be transitioned to a more stable state. Thereby, the 1st to-be-joined material 2 and the 2nd to-be-joined material 3 which are arrange | positioned on both surfaces of the oxygen ion conductor 1 can be joined to the oxygen ion conductor 1 more efficiently and firmly. .

なお、上記交流電圧の周波数は、接合面での不完全な結合が再酸化及び再還元反応を起こすのに十分に低い周波数にする。   The frequency of the AC voltage is set to a frequency that is sufficiently low so that incomplete bonding at the joint surface causes reoxidation and rereduction reactions.

こうして、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを酸素イオン伝導体１に対して効率的かつ強固に接合することができる。また、本発明の接合方法によれば、従来の陽極接合法よりも多様な材料を接合することができる。   In this way, the first material to be bonded 2 and the second material to be bonded 3 arranged on both surfaces of the oxygen ion conductor 1 can be efficiently and firmly bonded to the oxygen ion conductor 1. Further, according to the bonding method of the present invention, various materials can be bonded as compared with the conventional anodic bonding method.

また、上記配置工程を行うに当たり、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３との当接面の少なくとも一方が、互いに密接するように加工することにより、酸素イオン伝導体１と第１の被接合材２との当接面、及び酸素イオン伝導体１と第２の被接合材３の当接面の少なくとも一方の接合強度を高めることができる。   Moreover, in performing the said arrangement | positioning process, at least one of the contact surface of the oxygen ion conductor 1 and the 1st to-be-joined material 2, and the contact surface of the oxygen ion conductor 1 and the 2nd to-be-joined material 3 is used. However, by processing so as to be in close contact with each other, the contact surface between the oxygen ion conductor 1 and the first bonded material 2 and the contact surface between the oxygen ion conductor 1 and the second bonded material 3 are reduced. At least one of the bonding strengths can be increased.

また、酸化物層２ａは、電子伝導性を有することにより、酸化物層２ａを構成する酸化物を効率的に還元することができる。このような電子伝導性を有する酸化物層２ａとして、Ｎ型の酸化物半導体で構成することができる。また、酸化物層２ａが電子伝導性を有していない絶縁膜である場合であっても、酸化物層２ａを電子がその厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、酸化物層２ａが電子伝導性を有するようにすることができる。   Moreover, the oxide layer 2a can reduce the oxide which comprises the oxide layer 2a efficiently by having electronic conductivity. The oxide layer 2a having such electron conductivity can be formed of an N-type oxide semiconductor. Even when the oxide layer 2a is an insulating film having no electron conductivity, the oxide layer 2a is configured to be thin enough to allow electrons to pass through in the thickness direction. 2a can have electronic conductivity.

また、第２の被接合材３が電子伝導性を有することにより、被接合材３を効率的に酸化することができる。このような電子伝導性を有する第２の被接合材３として、金属、Ｎ型の半導体、又は接合時の温度にて電子伝導性を有する真性半導体の何れかで構成することができる。また、第２の被接合材３が電子伝導性を有していない絶縁体の酸化膜である場合であっても、第２の被接合材３を電子がその厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、第２の被接合材３が電子伝導性を有するようにすることができる。   Further, since the second material to be bonded 3 has electronic conductivity, the material to be bonded 3 can be efficiently oxidized. The second material to be bonded 3 having such electron conductivity can be composed of any one of a metal, an N-type semiconductor, and an intrinsic semiconductor having electron conductivity at the temperature at the time of bonding. Further, even when the second bonded material 3 is an insulating oxide film having no electron conductivity, the second bonded material 3 can pass through the second bonded material 3 in the thickness direction. By making it thin, the second material to be bonded 3 can have electron conductivity.

また、酸素イオン伝導体１が酸化物イオン伝導体であることにより、Ｏ２−イオンを酸素イオン伝導体１中を良好に移動させ、陽極側に移動させて排出させることができる。 Further, since the oxygen ion conductor 1 is an oxide ion conductor, O 2− ions can be favorably moved in the oxygen ion conductor 1 and moved to the anode side to be discharged.

また、（直流）電圧印加工程後に、第１の被接合材２と第２の被接合材３との間に交流電圧を印加することにより、還元が不完全な部分は一旦酸化された後に再度還元され、酸化が不完全な部分は一旦還元された後に再度酸化され、酸素イオン伝導体１の両面に配置される第１の被接合材２と第２の被接合材３とを、酸素イオン伝導体１に対してより強固に接合することができる。   Further, after the (direct current) voltage application step, by applying an alternating voltage between the first material to be bonded 2 and the second material to be bonded 3, the incomplete reduction portion is once oxidized and then again. The portion that has been reduced and incompletely oxidized is once reduced and then oxidized again, and the first bonded material 2 and the second bonded material 3 disposed on both surfaces of the oxygen ion conductor 1 are replaced with oxygen ions. The conductor 1 can be bonded more firmly.

以下、本発明の実施例を幾つか具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, some examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１：２つの金属の接合）
本実施例では、酸素イオン伝導体を介して２つの金属を接合する。図３（ａ）は、酸素イオン伝導体１１及び接合対象の２つの金属１２、１３を示している。金属１２の一方の表面には酸化処理が施されており、酸化物層１２ａが形成されている。これらの金属１２、１３を、図３（ｂ）に示すように酸素イオン伝導体１１の両表面に配置する。 (Example 1: Joining two metals)
In this embodiment, two metals are joined through an oxygen ion conductor. FIG. 3A shows the oxygen ion conductor 11 and the two metals 12 and 13 to be joined. One surface of the metal 12 is oxidized, and an oxide layer 12a is formed. These metals 12 and 13 are arranged on both surfaces of the oxygen ion conductor 11 as shown in FIG.

次に、図３（ｃ）に示すように、金属１３を電圧印加装置Ｖの正極側の電極板Ｐに、金属１２を負極側の電極板Ｐにそれぞれ接続する。そして、酸素イオン伝導体１１及び金属１２、１３を加熱しつつ、金属１２と金属１３との間に直流電圧を印加する。これにより、酸素イオン伝導体１１と金属１３との間が接合（接合１）されるとともに、酸素イオン伝導体１１と金属１２の酸化物層１２ａとの間が接合（接合２）される。こうして、１回の電圧印加により、２つの金属１２、１３を接合した接合体１０を形成することができる。   Next, as shown in FIG. 3C, the metal 13 is connected to the positive electrode plate P of the voltage applying device V, and the metal 12 is connected to the negative electrode plate P. Then, a DC voltage is applied between the metal 12 and the metal 13 while heating the oxygen ion conductor 11 and the metals 12 and 13. As a result, the oxygen ion conductor 11 and the metal 13 are bonded (bonding 1), and the oxygen ion conductor 11 and the oxide layer 12a of the metal 12 are bonded (bonding 2). Thus, the joined body 10 in which the two metals 12 and 13 are joined can be formed by applying the voltage once.

（実施例２：パッキンによる２本の配管の連結）
本実施例では、樹脂やゴム材料のパッキンが使用できない高温ガスや液体用の２本の配管を連結する。図４（ａ）は、連結対象の２本の配管２２、２３の断面を示している。この図に示すように、一方の配管２２の端部２２ａは、その先端に向かってテーパ加工されている。一方、他方の配管２３の端部２３ａは、その先端に向かって拡径されている。そして、配管２３の端部２３ａの内周面に、酸化処理により酸化物層２３ｂが形成されている。 (Example 2: Connection of two pipes by packing)
In this embodiment, two pipes for high-temperature gas or liquid that cannot use packing of resin or rubber material are connected. FIG. 4A shows a cross section of two pipes 22 and 23 to be connected. As shown in this figure, the end 22a of one pipe 22 is tapered toward the tip. On the other hand, the end 23a of the other pipe 23 is enlarged in diameter toward the tip. And the oxide layer 23b is formed in the internal peripheral surface of the edge part 23a of the piping 23 by oxidation process.

上記配管２２の端部２２ａと、配管２３の端部２３ａとを、図４（ｂ）に示すように、酸素イオン伝導体からなるパッキン２１を介して接続する。これにより、配管２２の端部２２ａの外表面２２ｂとパッキン２１とが接触し、配管２３の端部２３ａの酸化物層２３ｂとパッキン２１とが接触するように配置される。   As shown in FIG. 4B, the end 22a of the pipe 22 and the end 23a of the pipe 23 are connected via a packing 21 made of an oxygen ion conductor. Accordingly, the outer surface 22b of the end 22a of the pipe 22 and the packing 21 are in contact with each other, and the oxide layer 23b of the end 23a of the pipe 23 and the packing 21 are in contact with each other.

そして、図４（ｃ）に示すように、配管２２を電圧印加装置Ｖの正極側に、配管２３を負極側にそれぞれ接続し、パッキン２１及び配管２２、２３全体を加熱しつつ、配管２２と配管２３との間に直流電圧を印加する。これにより、配管２２の端部２２ａとパッキン２１とが接合され、パッキン２１と配管２３の端部２３ａの酸化物層２３ｂとが接合される。こうして、配管２２と配管２３とが一体化され、図４（ｃ）に示すような、連結された配管２０を得ることができる。   Then, as shown in FIG. 4C, the piping 22 is connected to the positive electrode side of the voltage application device V, the piping 23 is connected to the negative electrode side, and the packing 21 and the piping 22, 23 are heated while the piping 22 A DC voltage is applied between the pipe 23. Thereby, end 22a of piping 22 and packing 21 are joined, and packing 21 and oxide layer 23b of end 23a of piping 23 are joined. In this way, the pipe 22 and the pipe 23 are integrated, and a connected pipe 20 as shown in FIG. 4C can be obtained.

（実施例３：接合シール用テープによる２本の配管の連結）
本実施例では、樹脂やゴム材料のパッキンが使用できない高温ガスや液体用の２本の配管を、高温耐久性を有する接合シール用テープを用いて連結する。図５（ａ）は、２本の配管の連結に使用する接合シール用テープの断面を示している。この接合シール用テープ３１は、可撓性を有する金属テープ材３１ａの一方の表面に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法により形成された酸素イオン伝導体薄膜３１ｂを有する。 (Example 3: Connection of two pipes with a tape for joining and sealing)
In this embodiment, two pipes for high-temperature gas or liquid that cannot be used for packing of resin or rubber material are connected using a bonding seal tape having high-temperature durability. Fig.5 (a) has shown the cross section of the tape for joining seals used for connection of two piping. The bonding seal tape 31 has an oxygen ion conductor thin film 31b formed on one surface of a flexible metal tape material 31a by a CVD method or a PVD method.

図５（ｂ）は、連結対象の２本の配管３２、３３の断面を示している。これらの配管３２、３３は、配管３２の内径Ｄｉと配管３３の外径Ｄｏとが略一致するように構成されている。図５（ｃ）に示すように、配管３３の端部３３ａを配管３２の端部３２ａに挿入し、配管３２と配管３３とを接続する。そして、接続された配管３２、３３の表面に酸化処理を施して、その外表面に酸化物層３２ｃ、３３ｃを形成する。 FIG. 5B shows a cross section of the two pipes 32 and 33 to be connected. The pipes 32 and 33 are configured such that the inner diameter D i of the pipe 32 and the outer diameter D o of the pipe 33 are substantially matched. As shown in FIG. 5C, the end 33 a of the pipe 33 is inserted into the end 32 a of the pipe 32 and the pipe 32 and the pipe 33 are connected. And the oxidation process is performed to the surface of the connected piping 32 and 33, and the oxide layers 32c and 33c are formed in the outer surface.

続いて、図５（ｄ）に示すように、配管３２と配管３３との接続部３４に、上記接合シール用テープ３１を該接合シール用テープ３１の少なくとも一部が重なり合い、かつ酸素イオン伝導体３１ｂと接続された配管３２、３３の外表面の酸化物層３２ｃ、３３ｃとが接触するように巻き回す。なお、図５（ｄ）においては、接合シール用テープ３１が互いに完全に重なり合うように２回巻かれている。これにより、図５（ｅ）に示すようなテープの積層構造が形成される。   Subsequently, as shown in FIG. 5 (d), at least a part of the bonding seal tape 31 is overlapped with the connection portion 34 between the pipe 32 and the pipe 33, and the oxygen ion conductor. It winds so that the oxide layers 32c and 33c of the outer surface of the piping 32 and 33 connected with 31b may contact. In FIG. 5D, the bonding seal tape 31 is wound twice so as to completely overlap each other. As a result, a laminated structure of the tape as shown in FIG.

そして、図５（ｅ）に示すように、テープの積層構造最表面の金属テープ材３１ａを電圧印加装置Ｖの正極側に、配管３３を負極側にそれぞれ接続し、接合シール用テープ３１及び配管３２、３３全体を加熱しつつ、積層構造最表面の金属テープ材３１ａと配管３３との間に直流電圧を印加する。これにより、接合シール用テープ３２の積層構造において、下位層側の接合シール用テープ３１の金属テープ材３１ａと上位層側の接合シール用テープ３１の酸素イオン伝導体薄膜３１ｂとが陽極接合により接合され、また下位層側の接合シール用テープ３１の酸素イオン伝導体薄膜３１ｂと配管３３の酸化物層３３ｃとが陰極接合により接合され、配管３２と配管３３とが一体化される。こうして配管３２と配管３３とを連結して、図５（ｅ）に示すような配管３０を得ることができる。   Then, as shown in FIG. 5 (e), the metal tape material 31a on the outermost surface of the laminated structure of the tape is connected to the positive electrode side of the voltage application device V, and the pipe 33 is connected to the negative electrode side. A DC voltage is applied between the metal tape material 31 a on the outermost surface of the laminated structure and the pipe 33 while heating the entire parts 32 and 33. Thereby, in the laminated structure of the bonding sealing tape 32, the metal tape material 31a of the lower layer side bonding sealing tape 31 and the oxygen ion conductor thin film 31b of the upper layer side bonding sealing tape 31 are bonded by anodic bonding. In addition, the oxygen ion conductor thin film 31b of the bonding seal tape 31 on the lower layer side and the oxide layer 33c of the pipe 33 are joined by cathode joining, and the pipe 32 and the pipe 33 are integrated. In this way, the piping 32 and the piping 33 are connected, and the piping 30 as shown in FIG.5 (e) can be obtained.

（実施例４：固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製）
本実施例では、固体電解質を用いた燃料電池であるＳＯＦＣを作製する。図６（ａ）は、ＳＯＦＣにおける発電単位である燃料電池セル（単セル）を示している。図６（ａ）に示した単セル４０は、固体電解質層４１の一方の表面にアノード材４２が、他方の表面にカソード材４３がそれぞれ設けられた構成を有している。 (Example 4: Production of solid oxide fuel cell (SOFC))
In this example, an SOFC that is a fuel cell using a solid electrolyte is manufactured. FIG. 6A shows a fuel cell (single cell) which is a power generation unit in SOFC. The unit cell 40 shown in FIG. 6A has a configuration in which an anode material 42 is provided on one surface of a solid electrolyte layer 41 and a cathode material 43 is provided on the other surface.

固体電解質層４１は、ＹＳＺなどの酸素イオン伝導体とする。また、本実施例では、最終的に形成される単セル４０が、全体として酸素イオン伝導体であるように、アノード材４２は、電子伝導性を有する酸化物材料で構成する。例えば、Ｎｉと固体電解質層材料との混合体（サーメット）で構成できる。また、カソード材４３は、酸素イオン伝導と電子混合伝導性を有する酸化物材料で構成する。こうした酸化物材料としては、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３、Ｌａ（Ｓｒ）ＦｅＯ３、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ４などを用いることができる。 The solid electrolyte layer 41 is an oxygen ion conductor such as YSZ. In this embodiment, the anode material 42 is made of an oxide material having electron conductivity so that the finally formed single cell 40 is an oxygen ion conductor as a whole. For example, it can be composed of a mixture (cermet) of Ni and a solid electrolyte layer material. The cathode material 43 is made of an oxide material having oxygen ion conductivity and mixed electron conductivity. As such an oxide material, La (Sr) MnO 3 , La (Sr) FeO 3 , La (Sr) CoO 3 , LaNiO 4, or the like can be used.

図６（ａ）に示した単セル４０は、例えば固体電解質層４１の一方の表面にアノード材４２の材料を、他方の表面にカソード材４３の材料を、それぞれペースト印刷した後、焼成することにより形成することができる。また、ＰＶＤ法により、アノード材４２、固体電解質層４１及びカソード材４３を薄膜として積層形成して形成することもできる。
上記の通り、アノード材４２及びカソード材４３は酸素イオン伝導と電子伝導性とを兼ね備えた酸化物構造を有しているため、各固体電解質層４１との接合面に応じて、電圧極性を入れ替えることによる２回の電圧印加（陽極接合や陰極接合）により一体形成することもできる。また、陽極接合と陰極接合との組み合わせにより、１回の電圧印加により、単セル４０を形成することができる。 In the single cell 40 shown in FIG. 6A, for example, the material of the anode material 42 is applied to one surface of the solid electrolyte layer 41 and the material of the cathode material 43 is applied to the other surface, and then fired. Can be formed. Alternatively, the anode material 42, the solid electrolyte layer 41, and the cathode material 43 can be formed as a thin film by the PVD method.
As described above, since the anode material 42 and the cathode material 43 have an oxide structure having both oxygen ion conductivity and electron conductivity, the voltage polarity is switched according to the joint surface with each solid electrolyte layer 41. It can also be integrally formed by applying voltage twice (anodic bonding or cathodic bonding). Moreover, the single cell 40 can be formed by the voltage application once by the combination of anodic bonding and cathodic bonding.

単セル４０を陽極接合と陰極接合との組み合わせで形成する場合には、図６（ａ）に示すように、固体電解質層４１の両表面にアノード材４２及びカソード材４３を配置する。次いで、図６（ｂ）に示すように、カソード材４３を電圧印加装置Ｖの正極側の電極板Ｐに、アノード材４２を負極側の電極板Ｐにそれぞれ接続する。そして、酸素イオン伝導体４１及びアノード材４２、カソード材４３を加熱しつつ、アノード材４２とカソード材４３との間に直流電圧を印加する。これにより、酸素イオン伝導体４１とカソード材４３との間が陽極接合（接合１）されるとともに、酸素イオン伝導体４１とアノード材４２との間が陰極接合（接合２）される。こうして、１回の電圧印加により、酸素イオン伝導体４１の両面に配置されたアノード材４２とカソード材４３とを酸素イオン伝導体４１に対して強固に接合して、単セル４０を形成することができる。   When the single cell 40 is formed by a combination of anodic bonding and cathodic bonding, an anode material 42 and a cathode material 43 are disposed on both surfaces of the solid electrolyte layer 41 as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 6B, the cathode material 43 is connected to the positive electrode plate P of the voltage application device V, and the anode material 42 is connected to the negative electrode plate P. Then, a DC voltage is applied between the anode material 42 and the cathode material 43 while heating the oxygen ion conductor 41, the anode material 42, and the cathode material 43. Thus, the oxygen ion conductor 41 and the cathode material 43 are anodic bonded (bonding 1), and the oxygen ion conductor 41 and the anode material 42 are cathode bonded (bonding 2). In this way, the single cell 40 is formed by firmly joining the anode material 42 and the cathode material 43 disposed on both surfaces of the oxygen ion conductor 41 to the oxygen ion conductor 41 by a single voltage application. Can do.

図７（ａ）は、複数の単セルをセパレータを介してスタックしたセルスタックを示している。図７（ａ）に示したセルスタック５０は、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる複数の単セルと複数のセパレータ５４とを備える。セルスタック５０において、アノード材５２は燃料極として、カソード材５３は空気極としてそれぞれ機能する。セパレータ５４は金属で構成されており、プレス成型によりその断面形状が台形状に構成され、平板部５４ａと立板部５４ｂとを有している。また、セパレータ５４は、酸化処理が施されて、一方の表面に酸化物層５４ｃが設けられている。そして、固体電解質層５１の一方の表面にはアノード材５２が、他方の表面にはカソード材５３が配置されて単セルを構成しており、この単セルが積層方向に直列に接続されてセルスタック５０が構成されている。   FIG. 7A shows a cell stack in which a plurality of single cells are stacked via a separator. The cell stack 50 shown in FIG. 7A includes a plurality of single cells each including a solid electrolyte layer 51, an anode material 52, and a cathode material 53, and a plurality of separators 54. In the cell stack 50, the anode material 52 functions as a fuel electrode, and the cathode material 53 functions as an air electrode. The separator 54 is made of metal, has a trapezoidal cross-sectional shape formed by press molding, and has a flat plate portion 54a and a standing plate portion 54b. Further, the separator 54 is subjected to an oxidation treatment, and an oxide layer 54c is provided on one surface. An anode material 52 is disposed on one surface of the solid electrolyte layer 51, and a cathode material 53 is disposed on the other surface to form a single cell. The single cells are connected in series in the stacking direction. A stack 50 is configured.

このような断面形状が台形波状のセパレータ５４と、固体電解質層５１と、アノード材５２と、カソード材５３とを積層して積層体とすることにより、固体電解質層５１とアノード材５２又はカソード材５３との間に、酸化剤ガス流路５５及び燃料ガス流路５６が形成される。図７（ａ）に示したセルスタック５０においては、固体電解質層５１及びアノード材５２、カソード材５３の積層体を挟んで対向するセパレータ５４の台形波の位相が互いに反転するように構成されている。これにより、酸化剤ガス流路５５の直下に燃料ガス流路５６が配置される構成となり、カソード材（空気極）５３において生成された酸素イオンは、固体電解質層５１を介して直下の燃料ガス流路５６に移動して燃料ガスと反応することができ、イオン伝導の抵抗を小さくすることができる。   By stacking the separator 54 having the trapezoidal wave shape in cross section, the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 into a laminated body, the solid electrolyte layer 51 and the anode material 52 or the cathode material are laminated. An oxidant gas flow path 55 and a fuel gas flow path 56 are formed between the oxidant gas flow path 55 and the fuel gas flow path 56. The cell stack 50 shown in FIG. 7A is configured such that the phases of the trapezoidal waves of the separators 54 facing each other across the laminate of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 are reversed. Yes. As a result, the fuel gas flow channel 56 is disposed immediately below the oxidant gas flow channel 55, and oxygen ions generated in the cathode material (air electrode) 53 pass through the solid electrolyte layer 51 to form the fuel gas directly below. It can move to the flow path 56 and can react with fuel gas, and resistance of ion conduction can be made small.

図７（ａ）に示したセルスタック５０は、以下のように得られる。まず、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体を形成する。これは、例えば固体電解質層５１の一方の表面にアノード材５２の材料を、他方の表面にカソード材５３の材料を、それぞれペースト印刷した後、焼成することにより形成することができる。また、ＰＶＤ法により、アノード材５２、固体電解質層５１及びカソード材５３を薄膜として積層形成して積層体を形成することもできる。固体電解質層５１、アノード材５２及びカソード材５３の材料は、図６（ａ）に示した単セル４０のものと同じ材料とする。これにより、形成された積層体（単セル）は、その全体が酸素イオン伝導体となる。   The cell stack 50 shown in FIG. 7A is obtained as follows. First, a laminate composed of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 is formed. This can be formed, for example, by paste printing the material of the anode material 52 on one surface of the solid electrolyte layer 51 and the material of the cathode material 53 on the other surface, followed by firing. Alternatively, the anode material 52, the solid electrolyte layer 51, and the cathode material 53 can be laminated as a thin film by the PVD method to form a laminate. The materials of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 are the same as those of the single cell 40 shown in FIG. Thereby, the formed laminate (single cell) as a whole becomes an oxygen ion conductor.

次に、上記積層体及びセパレータ５４を、図７（ａ）に示したように積層する。上述のように、セパレータ５４の一方の表面には酸化物層５４ｃが設けられており、セパレータ５４は酸化物層５４ｃがカソード材５３に接触するように配置する。続いて、全体を加熱しつつ、図７（ｂ）に示すように、全てのカソード材５３を電圧印加装置Ｖの負極側に、全てのアノード材５２を正極側に接続して直流電圧を印加する。すると、セパレータ５４の酸化物層５４ｃとカソード材５３との間で陰極接合による接合１が形成され、かつセパレータ５４とアノード材５２との間で陽極接合による接合２が形成される。こうして、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体と、セパレータ５４とが接合されて全体が一体化され、セルスタック５０が得られる。   Next, the laminate and the separator 54 are laminated as shown in FIG. As described above, the oxide layer 54 c is provided on one surface of the separator 54, and the separator 54 is disposed so that the oxide layer 54 c is in contact with the cathode material 53. Subsequently, while heating the whole, as shown in FIG. 7B, all the cathode materials 53 are connected to the negative electrode side of the voltage application device V and all the anode materials 52 are connected to the positive electrode side to apply a DC voltage. To do. Then, a junction 1 by cathode bonding is formed between the oxide layer 54 c of the separator 54 and the cathode material 53, and a bonding 2 by anodic bonding is formed between the separator 54 and the anode material 52. In this way, the laminate composed of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 and the separator 54 are joined and integrated as a whole, and the cell stack 50 is obtained.

ここで、得られたセルスタック５０の動作について説明する。まず、酸化剤ガス流路５５に、空気などの酸化剤ガスを流通させるとともに、燃料ガス流路５６に水素などの燃料ガスを流通させる。そして、セルスタック５０を加熱する。すると、カソード材（空気極）５３において、酸化剤ガスに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層５１を通過してアノード材（燃料極）５２に移動し、燃料ガスと反応する。その際、電子を放出して外部回路に供給する。こうして発電が行われる。   Here, the operation of the obtained cell stack 50 will be described. First, an oxidant gas such as air is circulated through the oxidant gas flow channel 55, and a fuel gas such as hydrogen is circulated through the fuel gas flow channel 56. Then, the cell stack 50 is heated. Then, in the cathode material (air electrode) 53, oxygen contained in the oxidant gas receives electrons from an external circuit (not shown) and becomes oxygen ions. The generated oxygen ions pass through the solid electrolyte layer 51 and move to the anode material (fuel electrode) 52 and react with the fuel gas. At that time, electrons are emitted and supplied to an external circuit. Power generation is thus performed.

上記セルスタック５０においては、固体電解質層５１を挟んで対向するアノード材５２及びカソード材５３間で発電が行われるため、固体電解質層５１の面積利用率は約１００％である。   In the cell stack 50, since power generation is performed between the anode material 52 and the cathode material 53 facing each other with the solid electrolyte layer 51 interposed therebetween, the area utilization factor of the solid electrolyte layer 51 is about 100%.

（実施例５：固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の作製）
図８は、図７と同様の構造を有するセルスタック６０を示している。なお、図８において、図７に示したセルスタック５０と同じ構成には同じ符号が付されている。図８に示したセルスタック６０と図７に示したセルスタック５０との相違は、図８のセルスタック６０においてはアノード材５２及びカソード材５３がそれぞれ複数の孔部５２ａ、５３ａを有し、セパレータ５４の平板部５４ａが上記孔部５２ａ、５３ａ内に配置されて、セパレータ５４の酸化物層５４ｃと固体電解質層５１に直接接触していることである。アノード材５２とカソード材５３は、ガス拡散性を持たせるため緻密性に低く、断続運転を繰り返すような過酷な運転条件では、接合強度やシール性に問題が生じることがある。本実施例では、緻密な固体電解質層５１にセパレータ５４を直接接合することによって、強固でシール性の高い接合を実現することができ、上述のような過酷な条件下での耐久性を向上することができる。 (Example 5: Production of solid oxide fuel cell (SOFC))
FIG. 8 shows a cell stack 60 having the same structure as FIG. In FIG. 8, the same components as those of the cell stack 50 shown in FIG. The difference between the cell stack 60 shown in FIG. 8 and the cell stack 50 shown in FIG. 7 is that in the cell stack 60 of FIG. 8, the anode material 52 and the cathode material 53 have a plurality of holes 52a and 53a, respectively. The flat plate portion 54 a of the separator 54 is disposed in the hole portions 52 a and 53 a and is in direct contact with the oxide layer 54 c and the solid electrolyte layer 51 of the separator 54. Since the anode material 52 and the cathode material 53 have low gas density in order to provide gas diffusibility, problems may occur in bonding strength and sealing properties under severe operating conditions such as intermittent operation. In this embodiment, by joining the separator 54 directly to the dense solid electrolyte layer 51, it is possible to realize a strong and highly sealable joint, and to improve the durability under the above severe conditions. be able to.

上記アノード材５２の孔部５２ａ及びカソード材５３の孔部５３ａは、ペースト印刷の場合には、マスクを用いて孔部を形成する部分でペーストを塗らないようにすることにより孔部５２ａ、５３ａを形成することができる。また、ＰＶＤ法の場合には、単セルを形成した後に、フォトエッチングすることにより孔部５２ａ、５３ａを形成することができる。   In the case of paste printing, the hole 52a of the anode material 52 and the hole 53a of the cathode material 53 are not coated with paste at the portion where the hole is formed using a mask. Can be formed. In the case of the PVD method, the holes 52a and 53a can be formed by photoetching after the single cell is formed.

図８に示したセルスタック６０は、図７に示したセルスタック５０と同様に作製することができるが、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体とセパレータを積層する際に、セパレータ５４の平板部５４ａがアノード材５２の孔部５２ａ内又はカソード材５３の孔部５３ａ内に配置されて固体電解質層５１と接触するように配置する。その際、カソード材５２の孔部５３ａでは、セパレータ５４の酸化物層５４ｃが固体電解質層５１と直接接触するように配置する。そして、図７のセルスタック５０と同様に、積層体を挟んで対向するセパレータ５４間に直流電圧を１回印加する。これにより、セパレータ５４の酸化物層５４ｃと固体電解質層５１との間に陰極接合による接合１が形成され、セパレータ５４と固体電解質層５１との間に陽極接合による接合２が形成される。こうして、固体電解質層５１とアノード材５２とカソード材５３とからなる積層体とセパレータ５４とが接合されて全体が一体化され、セルスタック６０が得られる。   The cell stack 60 shown in FIG. 8 can be manufactured in the same manner as the cell stack 50 shown in FIG. 7, but a laminate composed of a solid electrolyte layer 51, an anode material 52, and a cathode material 53 and a separator are laminated. At this time, the flat plate portion 54 a of the separator 54 is disposed in the hole portion 52 a of the anode material 52 or in the hole portion 53 a of the cathode material 53 so as to be in contact with the solid electrolyte layer 51. At that time, the oxide layer 54 c of the separator 54 is disposed in the hole 53 a of the cathode material 52 so as to be in direct contact with the solid electrolyte layer 51. Then, similarly to the cell stack 50 of FIG. 7, a DC voltage is applied once between the separators 54 facing each other with the stacked body interposed therebetween. As a result, the junction 1 by cathode bonding is formed between the oxide layer 54 c of the separator 54 and the solid electrolyte layer 51, and the bonding 2 by anodic bonding is formed between the separator 54 and the solid electrolyte layer 51. In this way, the laminate composed of the solid electrolyte layer 51, the anode material 52, and the cathode material 53 and the separator 54 are joined and integrated as a whole, and the cell stack 60 is obtained.

上記セルスタック６０においても、固体電解質層５１を挟んで対向するアノード材５２及びカソード材５３間で発電が行われ、固体電解質層５１の面積利用率は約１００％である。   Also in the cell stack 60, power generation is performed between the anode material 52 and the cathode material 53 facing each other with the solid electrolyte layer 51 interposed therebetween, and the area utilization factor of the solid electrolyte layer 51 is about 100%.

１，１１ 酸素イオン伝導体
２ 第１の被接合材
２ａ，１２ａ，２３ｂ，３２ｃ，３３ｃ，５４ｃ 酸化物層
３ 第２の被接合材
１０ 積層体
１２，１３ 金属
２０，２２，２３，３０，３２，３３ 配管
２１ パッキン
２２ａ，２３ａ，３２ａ，３３ａ 端部
２２ｂ 外表面
３１ 接合シール用テープ
３１ａ 金属テープ材
３１ｂ 酸素イオン伝導体薄膜
３４ 接続部
４０ 燃料電池セル（単セル）
４１，５１ 固体電解質層
４２，５２ アノード材
４３，５３ カソード材
５０，６０ セルスタック
５１ 固体電解質層
５２ａ，５３ａ 孔部
５４ セパレータ
５４ａ 平板部
５４ｂ 立板部
５５ 酸化剤ガス流路
５６ 燃料ガス流路 1, 11 Oxygen ion conductor 2 First bonded material 2a, 12a, 23b, 32c, 33c, 54c Oxide layer 3 Second bonded material 10 Laminated body 12, 13 Metal 20, 22, 23, 30, 32, 33 Piping 21 Packing 22a, 23a, 32a, 33a End 22b Outer surface 31 Bonding tape 31a Metal tape material 31b Oxygen ion conductor thin film 34 Connection 40 Fuel cell (single cell)
41, 51 Solid electrolyte layer 42, 52 Anode material 43, 53 Cathode material 50, 60 Cell stack 51 Solid electrolyte layer 52a, 53a Hole portion 54 Separator 54a Flat plate portion 54b Standing plate portion 55 Oxidant gas flow channel 56 Fuel gas flow channel

Claims (14)

酸素イオン伝導体の一方の表面に、表面に酸化物層が設けられた導電性を有する第１の被接合材を、前記酸化物層が当接するように配置するとともに、前記酸素イオン伝導体の他方の表面に、電子伝導性を有する第２の被接合材を配置する配置工程と、
前記第１の被接合材を電圧印加装置の負極側に接続するとともに、前記第２の被接合材を前記電圧印加装置の正極側に接続する接続工程と、
前記第１の被接合材と前記第２の被接合材との間に直流電圧を印加する電圧印加工程と、
を含み、
前記電圧印加工程において、
前記第１の被接合材の前記酸化物層と前記酸素イオン伝導体の接触界面において還元反応させて共有結合させ、
前記第２の被接合材と前記酸素イオン伝導体の接触界面において酸化反応させて共有結合させることを特徴とする接合方法。 On one surface of the oxygen ion conductor, a first material to be joined having an oxide layer provided on the surface is disposed so that the oxide layer is in contact with the oxygen ion conductor. An arranging step of arranging a second material to be bonded having electronic conductivity on the other surface;
Connecting the first material to be bonded to the negative electrode side of the voltage application device, and connecting the second material to be bonded to the positive electrode side of the voltage application device;
A voltage applying step of applying a DC voltage between the first material to be bonded and the second material to be bonded;
Only including,
In the voltage application step,
A reduction reaction at the contact interface between the oxide layer of the first bonded material and the oxygen ion conductor to form a covalent bond;
A bonding method, wherein an oxidation reaction is carried out at a contact interface between the second material to be bonded and the oxygen ion conductor to form a covalent bond . 前記酸素イオン伝導体と前記第１の被接合材との当接面、及び前記酸素イオン伝導体と前記第２の被接合材との当接面の少なくとも一方が、互いに密接するように加工されている、請求項１に記載の接合方法。   At least one of the contact surface between the oxygen ion conductor and the first material to be bonded and the contact surface between the oxygen ion conductor and the second material to be bonded is processed so as to be in close contact with each other. The joining method according to claim 1. 前記酸化物層は電子伝導性を有する、請求項１又は２に記載の接合方法。   The bonding method according to claim 1, wherein the oxide layer has electronic conductivity. 前記酸化物層はＮ型の半導体で構成されている、請求項３に記載の接合方法。   The bonding method according to claim 3, wherein the oxide layer is made of an N-type semiconductor. 前記酸化物層は、その厚み方向に電子の通り抜けが可能な絶縁膜である、請求項３に記載の接合方法。   The bonding method according to claim 3, wherein the oxide layer is an insulating film capable of passing electrons in the thickness direction. 前記第２の被接合材は電子伝導性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合方法。   The said 2nd to-be-joined material is a joining method as described in any one of Claims 1-5 which has electronic conductivity. 前記第２の被接合材は金属、Ｎ型半導体、又は接合時の温度にて電子伝導性を有する真性半導体の何れかで構成されている、請求項６に記載の接合方法。   The bonding method according to claim 6, wherein the second material to be bonded is formed of any one of a metal, an N-type semiconductor, and an intrinsic semiconductor having electron conductivity at a bonding temperature. 前記第２の被接合材は、その厚み方向に電子の通り抜けが可能な絶縁膜で構成されている、請求項２に記載の接合方法。   The bonding method according to claim 2, wherein the second material to be bonded is formed of an insulating film capable of passing electrons in the thickness direction. 前記酸素イオン伝導体は酸化物イオン伝導体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合方法。   The joining method according to claim 1, wherein the oxygen ion conductor is an oxide ion conductor. 前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材は配管であり、
前記配置工程において、２つの前記配管は、前記酸素イオン伝導体からなるパッキンを介して相互に接続されるように配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合方法。 The first material to be joined and the second material to be joined are pipes,
The joining method according to any one of claims 1 to 9, wherein in the arranging step, the two pipes are arranged so as to be connected to each other via a packing made of the oxygen ion conductor. 前記第１の被接合材は接続された２つの配管からなり、その外表面に酸化物層が設けられており、
前記第２の被接合材は可撓性を有する金属テープ材であり、該金属テープ材と、該金属テープの一方の表面に設けられた前記酸素イオン伝導体からなる薄膜と、は接合シール用テープを構成しており、
前記配置工程において、前記接合シール用テープは、該接合シール用テープの少なくとも一部が重なり合い、かつ前記酸素イオン伝導体と前記外表面上の酸化物層とが接触するよう、前記２つの配管の接続部に巻き回される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合方法。 The first bonded material is composed of two connected pipes, and an oxide layer is provided on the outer surface thereof.
The second material to be joined is a flexible metal tape material, and the metal tape material and the thin film made of the oxygen ion conductor provided on one surface of the metal tape are used for joining and sealing. Make up tape,
In the arranging step, the bonding sealing tape is formed so that at least a part of the bonding sealing tape overlaps and the oxygen ion conductor and the oxide layer on the outer surface are in contact with each other. The joining method according to claim 1, wherein the joining method is wound around a connection portion. 前記酸素イオン伝導体は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に配置されたアノード材と、前記固体電解質層の他方の表面に配置されたカソード材とを有し、
前記第１の被接合材及び前記第２の被接合材はセパレータであり、それらの一方の表面のみに前記酸化物層を有し、
前記配置工程は、複数の前記酸素イオン伝導体と複数の前記セパレータとが、交互にかつ前記セパレータの酸化物層と前記カソードとが接触するよう積層されるように行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合方法。 The oxygen ion conductor has a solid electrolyte layer, an anode material disposed on one surface of the solid electrolyte layer, and a cathode material disposed on the other surface of the solid electrolyte layer,
The first material to be joined and the second material to be joined are separators, and have the oxide layer only on one surface thereof,
The said arrangement | positioning process is performed so that the said several oxygen ion conductor and several said separator may be laminated | stacked so that the oxide layer of the said separator and the said cathode may contact alternately. The joining method according to any one of the above. 前記カソード材及び前記アノード材は、それぞれ複数の孔部を有し、
前記配置工程は、前記セパレータの酸化物層が前記複数の孔部の各々において前記固体電解質層に接触するように行う、請求項１２に記載の接合方法。 Each of the cathode material and the anode material has a plurality of holes.
The bonding method according to claim 12, wherein the arranging step is performed such that an oxide layer of the separator is in contact with the solid electrolyte layer in each of the plurality of holes. 前記電圧印加工程後に、前記第１の被接合材と前記第２の被接合材との間に交流電圧を印加する交流電圧印加工程をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接合方法。
 After the voltage applying step, further comprising a first alternating voltage applying step of applying an AC voltage between the second material to be joined and the joining material, according to any one of claims 1 to 13 Joining method.
JP2017142963A 2017-07-24 2017-07-24 Joining method Active JP6499234B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017142963A JP6499234B2 (en) 2017-07-24 2017-07-24 Joining method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017142963A JP6499234B2 (en) 2017-07-24 2017-07-24 Joining method

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019047667A Division JP2019110138A (en) 2019-03-14 2019-03-14 Joint body and joint method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019023980A JP2019023980A (en) 2019-02-14
JP6499234B2 true JP6499234B2 (en) 2019-04-10

Family

ID=65368607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017142963A Active JP6499234B2 (en) 2017-07-24 2017-07-24 Joining method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6499234B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912237B (en) * 2019-04-09 2021-08-03 太原理工大学 Surface in-situ metallization method based on cation conductive glass
JP6848008B2 (en) * 2019-06-06 2021-03-24 マレリ株式会社 Joining method
JP6840450B2 (en) * 2020-10-19 2021-03-10 マレリ株式会社 Joining method

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4651093B2 (en) * 2005-07-21 2011-03-16 株式会社豊田中央研究所 Metal electrode / ceramic bonded body and manufacturing method thereof
JP4766014B2 (en) * 2007-08-08 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of membrane electrode assembly
JP5057142B2 (en) * 2007-08-15 2012-10-24 日産自動車株式会社 Method for joining ceramic member and metal member, method for producing fuel cell stack structure, and fuel cell stack structure
WO2009096399A1 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Honda Motor Co., Ltd. Electrolyte-electrode junction
JP2013206684A (en) * 2012-03-28 2013-10-07 Toshiba Corp Electrode activation method of solid oxide fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019023980A (en) 2019-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6499234B2 (en) Joining method
WO2018096971A1 (en) Method for manufacturing fuel cell and fuel cell
JP5608813B2 (en) Method for producing solid oxide fuel cell unit cell
JP5079991B2 (en) Fuel cell and fuel cell
JP2019110138A (en) Joint body and joint method
JP2011204505A (en) Fuel battery cell
JPH1167247A (en) Solid electrolyte fuel cell
JP6289170B2 (en) Inter-cell connecting member joining structure and inter-cell connecting member joining method
JP2004265734A (en) Fuel battery cell
JP2012038586A (en) Structure of fuel cell
JP6541727B2 (en) Bonding method
JP6472842B2 (en) Method for joining solid electrolyte layer and electrode, and method for producing fuel cell
KR101763722B1 (en) Proton conductive ceramic electrolyte for stacking high reliable fuel cells
JP6541728B2 (en) Bonding method
JP6358921B2 (en) Method for producing solid oxide fuel cell and method for joining cells
JP6870747B2 (en) Thermoelectric conversion element and manufacturing method of thermoelectric conversion element
JP6457126B1 (en) Fuel cell and manufacturing method thereof
JP6415371B2 (en) Solid oxide fuel cell
US20220328449A1 (en) Joining Method
US20220169575A1 (en) Joining Method
JP2010021037A (en) Solid oxide fuel cell stack, and manufacturing method therefor
WO2015115125A1 (en) Solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell stack
JP6948791B2 (en) Manufacturing method of cell-to-cell connection member and manufacturing method of cell for solid oxide fuel cell
JP4557578B2 (en) Fuel cell, cell stack and fuel cell
KR20220057772A (en) Tube type fuel cell and the manufacturing method for the same

Legal Events

Date Code Title Description
A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20181119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190314

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6499234

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S343 Written request for registration of root pledge or change of root pledge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R316354

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

SZ02 Written request for trust registration

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R316Z02

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S803 Written request for registration of cancellation of provisional registration

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R316803

SZ02 Written request for trust registration

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R316Z02

SZ03 Written request for cancellation of trust registration

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R316Z03

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350