JP6492824B2 - Ceramic composite material for light conversion and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、およびバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に用いられる光変換用セラミック複合材料およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a ceramic composite material for light conversion used in a light emitting device such as a light emitting diode that can be used for a display, illumination, a backlight light source, and the like, and a method for manufacturing the same.

近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは、軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオードという。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行われている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献１に記載されているように、青色を発光するダイオード素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで賦活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）（以下、ＹＡＧ：Ｃｅと記す。）粉末等が用いられる。 In recent years, research and development of white light emitting devices using a blue light emitting element as a light source have been actively conducted. In particular, white light-emitting diodes using blue light-emitting diode elements are light in weight, do not use mercury, and have a long lifetime, so that demand is expected to increase rapidly in the future. Note that a light-emitting device using a light-emitting diode element as a light-emitting element is referred to as a light-emitting diode. The most commonly used method for converting blue light of a blue light emitting diode element into white light is to obtain a pseudo white color by mixing yellow having a complementary color relationship with blue. For example, as described in Patent Document 1, a coating layer containing a phosphor that absorbs a part of blue light and emits yellow light is provided on the entire surface of a diode element that emits blue light. A white light emitting diode can be formed by providing a mold layer or the like that mixes blue light and yellow light from the phosphor. As the phosphor, YAG (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ) (hereinafter referred to as YAG: Ce) powder activated with cerium is used.

しかし、特許文献１に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂との混合状態の均一性確保、および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色ムラ・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また、蛍光体粉末を塗布するためにも、光源の一部の青色光を光変換せずに塗布膜を透過させるためにも必要となる、透光性がある樹脂は、耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変性で透過率の低下を起こしやすい。そのため、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。   However, in the structure of white light emitting diodes generally used at present, represented by Patent Document 1, since the phosphor powder is mixed with a resin such as epoxy and applied, the mixture of the phosphor powder and the resin is in a mixed state. It has been pointed out that control of ensuring uniformity and stabilizing the thickness of the coating film is difficult, and color unevenness and variations of white light emitting diodes are likely to occur. In addition, a light-transmitting resin, which is necessary for applying phosphor powder and for allowing a part of blue light of a light source to pass through a coating film without light conversion, is inferior in heat resistance. The transmittance of the light emitting element is likely to be lowered due to the modification by heat from the light emitting element. Therefore, it is a bottleneck to increasing the output of white light emitting diodes that are currently required.

そこで、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、樹脂を使用せずに構成された、蛍光相を有する無機系の光変換材料の研究、またその材料を光変換部材として使用した光デバイスの研究が行われている。   Therefore, as a light conversion member of an optical device such as a white light emitting diode, research on an inorganic light conversion material having a fluorescent phase constituted without using a resin, and an optical device using the material as a light conversion member Is being researched.

例えば、特許文献２には、一般式Ｍ_３（Ａｌ_１−ｖＧａ_ｖ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（式中、Ｍは、Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ、及びＴｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｖは、０≦ｖ≦０．８を満たす。）で表わされる、セリウム（Ｃｅ）で付活されたアルミン酸塩蛍光体粉末をガラス材料と混合し、ガラス材料を溶融させることによって、ガラス材料中に蛍光体粉末を分散させて製造して得られる波長変換部材が開示されている。 For example, in Patent Document 2, the general formula M ₃ (Al _1-v Ga _v ) ₅ O ₁₂ : Ce (wherein M is at least one selected from Lu, Y, Gd, and Tb, and v Is satisfied with 0 ≦ v ≦ 0.8. The aluminate phosphor powder activated with cerium (Ce) is mixed with the glass material, and the glass material is melted. Discloses a wavelength conversion member that is obtained by dispersing phosphor powder.

また、特許文献３には、焼結によって得られる、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相と、Ａｌ_２Ｏ_３等の透光性セラミックスからなるマトリックス相とを有するセラミックス複合体が開示されている。 Patent Document 3 discloses a ceramic composite having a phosphor phase made of YAG containing Ce and a matrix phase made of a translucent ceramic such as Al ₂ O ₃ obtained by sintering. Yes.

特開２０００−２０８８１５号公報JP 2000-208815 A 特開２００８−０４１７９６号公報JP 2008-041796 A 特開２０１２−０６２４５９号公報JP 2012-062459 A

しかしながら、特許文献２に記載された波長変換部材は、マトリックスがガラスであるため、耐熱性、耐久性は改善されるものの、マトリックスであるガラスに蛍光体粉末を均一に分散させることが困難で、放射する光に、色ムラや、放射角度によるバラツキが生じやすいという課題を持つ。   However, since the wavelength conversion member described in Patent Document 2 is made of glass as a matrix, heat resistance and durability are improved, but it is difficult to uniformly disperse phosphor powder in the glass as a matrix. There is a problem in that unevenness of color and variation due to the radiation angle are likely to occur in the emitted light.

また、特許文献３に記載されたセラミックス複合体は、マトリックス（透光相）がセラミックスであり、透光相に蛍光体粉末が分散した構造ではないので、耐熱性、耐久性等の問題も、蛍光体粉末の分散性の問題もないものの、光学特性の向上には更なる改良が必要である。   In addition, the ceramic composite described in Patent Document 3 has a matrix (translucent phase) made of ceramics, and is not a structure in which phosphor powder is dispersed in the translucent phase. Although there is no problem of the dispersibility of the phosphor powder, further improvement is necessary to improve the optical characteristics.

そこで、本発明は、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率および蛍光強度を有する光変換用セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention is excellent in heat resistance, durability, etc. as a light conversion member of an optical device such as a white light emitting diode, easily adjusts the ratio of light and fluorescence of the light source, and reduces the unevenness and variation of the emitted light. Furthermore, it aims at providing the ceramic composite material for light conversion which has high internal quantum efficiency and fluorescence intensity, and its manufacturing method.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、透光相が、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相からなる光変換用セラミックス複合材料が、高い内部量子効率および蛍光強度を有することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a translucent phase of M _x Al _y O _z (M is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, Ce and Pr). It was found that a ceramic composite material for light conversion comprising a phase containing 14 ≦ (x + y + z) / x ≦ 35) has high internal quantum efficiency and fluorescence intensity, and has led to the present invention.

即ち、本発明は、蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記蛍光相が、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、前記透光相が、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相であり、前記光変換用セラミックス複合材料におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの割合が、１８質量％以上であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料に関する。 That is, the present invention is a ceramic composite material for light conversion composed of a fluorescent phase and a translucent phase, wherein the fluorescent phase is selected from Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce (Ln is selected from Y, Lu, and Tb). And Ce is an activator), and the light transmitting phase is selected from M _x Al _y O _z (M is selected from Ba, Sr, Ca, Ce and Pr). At least one element, and a phase including 14 ≦ (x + y + z) / x ≦ 35), and the ratio of M _x Al _y O _z in the ceramic composite for light conversion is 18% by mass or more. The present invention relates to a ceramic composite material for light conversion, which is characterized.

本発明において、前記Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣｅから選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。   In the present invention, the M is preferably at least one element selected from Ba, Sr and Ce.

また、本発明において、前記透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１9およびＣｅＡｌ_１２Ｏ_１9から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。 In the present invention, M _x Al _y O _z in the light transmitting phase is preferably at least one compound selected from BaAl ₁₂ O ₁₉ , SrAl ₁₂ O ₁₉ and CeAl ₁₂ O ₁₉ .

また、本発明において、前記透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９であることが特に好ましい。 Further, in the present invention, _M x _Al y _{O z} in the translucent phase _is particularly preferably a _BaAl 12 _{O 19.}

また、本発明は、Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物（下記ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含むＣｅ源化合物である。）を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＭ源化合物（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であるが、ＭがＣｅの場合は、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚのＭに相当する割合のＣｅを含むＭ源化合物である。）を添加したＭ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする光変換用セラミック複合材料の製造方法に関する。 The present invention also provides an Al source compound, an Ln source compound (Ln is at least one element selected from Y, Lu and Tb), and a Ce source compound (when M is Ce below, Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : a Ce source compound containing Ce in a proportion corresponding to Ce in Ce.) And a calcining step of calcining a mixed powder containing 100% by mass of the calcining powder obtained in the calcining step. On the other hand, 1 to 50% by mass of the M source compound (M is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, Ce and Pr in terms of oxide, but when M is Ce, M _x Al a M source compound containing Ce in the proportions corresponding to M of _y O _z.) relates to a method for manufacturing a ceramic composite material for light conversion, characterized in that it comprises a firing step of firing the M-containing mixed powder was added .

本発明において、前記Ｍ含有混合粉末は、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることが好ましい。   In the present invention, the M-containing mixed powder is preferably fired after being formed by at least one forming method selected from a press forming method, a sheet forming method, and an extrusion forming method.

本発明によれば、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率および蛍光強度を有する光変換用セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、光や熱によって劣化する樹脂等を用いることなく無機結晶質物質で発光ダイオード等の光デバイスの光変換部の透光相を構成でき、光デバイスの長寿命化を図ることができ、また、前記光変換部に使用される従来のセラミックス複合体と比べて、内部量子効率および蛍光強度が高いため、光デバイスの効率化を図ることができる光変換用セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, as a light conversion member of an optical device such as a white light-emitting diode, it is excellent in heat resistance, durability, etc., easily adjusts the ratio of light to fluorescence of the light source, and reduces color unevenness and variation of the emitted light. In addition, it is possible to provide a ceramic composite material for light conversion having high internal quantum efficiency and fluorescence intensity and a method for producing the same. In addition, according to the present invention, the light-transmitting phase of the light conversion part of an optical device such as a light-emitting diode can be configured with an inorganic crystalline material without using a resin or the like that deteriorates due to light or heat, thereby extending the lifetime of the optical device. Compared with the conventional ceramic composite used in the light conversion section, the internal quantum efficiency and the fluorescence intensity are high, so that the efficiency of the optical device can be improved. And a method for manufacturing the same.

以下、本発明について詳しく説明する。   The present invention will be described in detail below.

（光変換用セラミックス複合材料）
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記蛍光相が、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、前記透光相が、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相であり、前記透光相は、任意成分としてα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＭＡｌＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素である。）から選択される少なくとも一種を含んでもよく、前記Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの割合が、光変換用セラミックス複合材料中、１８質量％以上であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料である。 (Ceramic composite material for light conversion)
The ceramic composite material for light conversion of the present invention is a ceramic composite material for light conversion composed of a fluorescent phase and a translucent phase, and the fluorescent phase is Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce (Ln is Y, at least one element selected from Lu, and Tb, Ce is a phase containing a activating element.), the translucent _{phase, M x Al y O z (} M is Ba, Sr, Ca, Ce And Pr is at least one element selected from Pr and 14 ≦ (x + y + z) / x ≦ 35), and the light-transmitting phase includes α-Al ₂ O ₃ and MAlO ₃ as optional components. (M is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, Ce, and Pr.), And the ratio of M _x Al _y O _z is a ceramic for light conversion. Duplicate In the material, which is for light conversion ceramic composite material characterized in that at least 18% by mass or more.

本発明の光変換用セラミックス複合材料は、受光した光を異なる波長の光に変換して発する、つまり蛍光性を有する蛍光相と、受光した光を異なる波長の光には変換せず、そのまま透光させる透光相とから構成される。前記蛍光相と前記透光相との割合を調節することで、蛍光相によって変換される光と、変換されずに透光相を透過する光との割合を調節でき、本発明の光変換用セラミックス複合材料を光変換部として使用した光デバイスが発する光の色度を調節することができる。   The ceramic composite material for light conversion according to the present invention emits light by converting received light into light having a different wavelength. That is, the fluorescent phase having fluorescence and the received light are not converted into light having a different wavelength, and are transmitted as they are. It is comprised from the translucent phase to make it light. By adjusting the ratio between the fluorescent phase and the light transmitting phase, the ratio between the light converted by the fluorescent phase and the light that passes through the light transmitting phase without being converted can be adjusted. It is possible to adjust the chromaticity of light emitted from an optical device using the ceramic composite material as a light conversion unit.

本発明の光変換用セラミックス複合材料において、蛍光相の割合は、１０〜８２質量％であることが好ましい。この範囲の割合であれば、光変換用セラミックス複合材料の光変換効率を高く保つことができ、また、光デバイスの光変換部に適用する際の、光変換用セラミックス複合材料の厚みが小さくなりすぎて取り扱いが困難になることがないからである。同じ観点から、蛍光相の割合は、２０〜８２質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。また、同じ観点から、光変換用セラミックス複合材料におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの割合は、１８質量％以上であり、３０質量％以上がより好ましい。 In the ceramic composite for light conversion of the present invention, the proportion of the fluorescent phase is preferably 10 to 82% by mass. Within this range, the light conversion efficiency of the ceramic composite material for light conversion can be kept high, and the thickness of the ceramic composite material for light conversion when applied to the light conversion portion of an optical device is reduced. This is because it is not too difficult to handle. From the same viewpoint, the proportion of the fluorescent phase is more preferably 20 to 82% by mass, further preferably 30 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass. From the same viewpoint, the ratio of M _x Al _y O _z in the ceramic composite material for light conversion is 18% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.

本発明おいて、蛍光相は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相である。Ｌｎは、Ｙ、Ｌｕ、およびＴｂから選択される一種の元素でも、これらの複数の元素でもよい。また、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、さらに、Ｇｄなどの、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素や、Ｇａを含有することができ、例えばＧｄを含有する場合は、蛍光相から発せられる蛍光の波長を、効率的に長波長化できる。また、透光相成分として含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｒを含んでもよい。 In the present invention, the fluorescent phase is a phase containing Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce (Ln is at least one element selected from Y, Lu and Tb, and Ce is an activation element). Ln may be a kind of element selected from Y, Lu, and Tb, or a plurality of these elements. In addition, Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce can further contain rare earth elements other than Ln and Ce, such as Gd, and Ga. For example, when Gd is contained, the fluorescence emitted from the fluorescent phase The wavelength can be lengthened efficiently. Moreover, Ba, Sr, Ca, Ce, and Pr contained as a light transmission phase component may be included.

本発明において、透光相は、受光した光を、異なる波長の光に変換せず、そのままの波長で透過させる結晶からなる相であり、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）と、任意成分としてα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＭＡｌＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素である。）から選択される少なくとも一種とを含む相である。透光相を構成する各結晶は、連続した一つの相であっても、複数の結晶粒からなっていてもよい。例えば、本発明に係る透光相が、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚとα−Ａｌ_２Ｏ_３とからなる場合、複数のＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ結晶粒と、複数のα−Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒とからなっていてもよい。また、例えば、本発明に係る透光相が、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚとＭＡｌＯ_３とからなる場合、複数のＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ結晶粒と、複数のＭＡｌＯ_３結晶粒とからなっていてもよい。 In the present invention, Toruhikarisho is the received light, without converting into light of a different wavelength, a phase comprising a crystal that transmits as it _{wavelengths, M x Al y O z (} M is Ba, Sr, Ca , Ce and Pr, and 14 ≦ (x + y + z) / x ≦ 35), and α-Al ₂ O ₃ and MAlO ₃ (M is Ba, Sr, Ca) as optional components And at least one element selected from Ce and Pr.). Each crystal constituting the light transmitting phase may be a single continuous phase or a plurality of crystal grains. For example, when the translucent phase according to the present invention is composed of M _x Al _y O _z and α-Al ₂ O ₃ , a plurality of M _x Al _y O _z crystal grains and a plurality of α-Al ₂ O ₃ crystals It may consist of grains. Further, for example, when the light transmitting phase according to the present invention is composed of M _x Al _y O _z and MAlO ₃ , the translucent phase is composed of a plurality of M _x Al _y O _z crystal grains and a plurality of MAlO ₃ crystal grains. Also good.

本発明に係る透光相のＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚとしては、ＭがＢａの場合には、例えば、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９が挙げられる。また、類似化合物として、ＢａＡｌ_１３．２Ｏ_２０．８、ＢａＡｌ_９．２Ｏ_１４．８、Ｂａ_２Ａｌ_１０Ｏ_１７、Ｂａ_０．８３Ａｌ_１１Ｏ_{１７．３３}、Ｂａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}、Ｂａ_０．７９Ａｌ_１０．９Ｏ_{１７．１４}、Ｂａ_{０．７１７}Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２８２}、Ｂａ_{１．１５７}Ａｌ_{１０．６８６}Ｏ_{１７．１５７}、Ｂａ_{０．８５７}Ａｌ_{１０．９１４}Ｏ_{１７．２３２}、Ｂａ_１．１７Ａｌ_{１０．６７}Ｏ_１７．２、Ｂａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}の六方晶系の化合物が挙げられる。これらの類似化合物でも同様の効果が得られる。また、ＭがＳｒの場合には、例えば、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９が挙げられる。類似化合物として、Ｓｒ_３Ａｌ_３２Ｏ_５１の六方晶系の化合物が挙げられる。この類似化合物でも同様の効果が得られる。また、ＭがＣａの場合には、例えば、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９が挙げられる。類似化合物として、Ｃａ_０．５５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．０５}、ＣａＡｌ_１３．２Ｏ_２０．８の六方晶系の化合物が挙げられる。これらの類似化合物でも同様の効果が得られる。また、ＭがＣｅの場合には、例えば、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８が挙げられる。さらに、ＭがＰｒの場合には、例えば、ＰｒＡｌ_１１Ｏ_１８が挙げられる。類似化合物として、Ｐｒ_{０．８３３}Ａｌ_{１１．８３３}Ｏ_１９の六方晶系の化合物が挙げられる。この類似化合物でも同様の効果が得られる。 The _M x _Al y _{O z} of Toruhikarisho according to the present invention, when M is Ba, for _example, it includes _BaAl 12 _{O 19.} Further, as analogous _{compounds, BaAl 13.2 O 20.8, BaAl 9.2} O 14.8, Ba 2 Al 10 O 17, Ba 0.83 Al 11 O 17.33, Ba 0.75 Al 11 O 17 _.25 , Ba _0.79 Al _10.9 O _17.14 , Ba _0.717 Al ₁₁ O _17.282 , Ba _1.157 Al _10.686 O _17.157 , Ba _0.857 Al _10.914 O _{17 .232} , Ba _1.17 Al _10.67 O _17.2 , and Ba _0.75 Al ₁₁ O _17.25 hexagonal compounds. Similar effects can be obtained with these similar compounds. Moreover, when M is Sr, for example, SrAl ₁₂ O ₁₉ may be mentioned. As a similar compound, a hexagonal compound of Sr ₃ Al ₃₂ O ₅₁ can be given. Similar effects can be obtained with this similar compound. Further, when M is Ca, for _example, it includes _CaAl 12 _{O 19.} Examples of similar compounds include hexagonal compounds of Ca _0.55 Al ₁₁ O _17.05 and CaAl _13.2 O _20.8 . Similar effects can be obtained with these similar compounds. Moreover, when M is Ce, for example, CeAl ₁₁ O ₁₈ can be mentioned. Furthermore, when M is Pr, for example, PrAl ₁₁ O ₁₈ can be mentioned. As a similar compound, a hexagonal compound of Pr _0.833 Al _11.833 O ₁₉ can be given. Similar effects can be obtained with this similar compound.

前記Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣｅから選択される少なくとも一種の元素であることが好ましく、透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚが、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１9およびＣｅＡｌ_１２Ｏ_１9から選択される少なくとも一種の化合物であることがさらに好ましい。これらの化合物であれば、より高い相対蛍光強度が得られるからである。また、特に高い相対蛍光強度が得られるので、透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９であることが特に好ましい。 The M is preferably at least one element selected from Ba, Sr and Ce, and M _x Al _y O _z in the light transmitting phase is selected from BaAl ₁₂ O ₁₉ , SrAl ₁₂ O ₁₉ and CeAl ₁₂ O _19. More preferably, it is at least one compound selected. This is because higher relative fluorescence intensity can be obtained with these compounds. Further, particularly high because the relative fluorescence intensity is obtained, the _M x _Al y _{O z} in _{Toruhikarisho,} particularly preferably _BaAl 12 _{O 19.}

前記透光相は、前記透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの割合が、５０質量％以上であり、前記透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＭＡｌＯ_３の割合が、５０質量％以下であることが好ましい。以上の構成であれば、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、高い内部量子効率と蛍光強度を有する。 In the translucent phase, the ratio of M _x Al _y O _{z in} the translucent phase is 50% by mass or more, and the ratio of α-Al ₂ O ₃ and MAlO _{3 in} the translucent phase is 50% by mass or less. It is preferable that If it is the above structure, the ceramic composite material for light conversion of this invention has high internal quantum efficiency and fluorescence intensity.

前記透光相は、特に、前記透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの割合が、７５質量％以上であり、前記透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＭＡｌＯ_３の割合が、２５質量％以下であることがより好ましい。前記透光相が、以上の構成であれば、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、より高い内部量子効率と蛍光強度を有する。 In the light transmitting phase, in particular, the ratio of M _x Al _y O _{z in} the light transmitting phase is 75% by mass or more, and the ratio of α-Al ₂ O ₃ and MAlO _{3 in} the light transmitting phase is 25% by mass. % Or less is more preferable. If the said light transmission phase is the above structure, the ceramic composite material for light conversion of this invention has higher internal quantum efficiency and fluorescence intensity.

前記透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの割合が大きいほど、本発明の光変換用セラミックス複合材料の内部量子効率および蛍光強度は高くなる。したがって、前記透光相は、実質的にＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚのみからなることが特に好ましい。前記透光相としては、特に、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、及びＰｒＡｌ_１１Ｏ_１８が好ましく、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８がさらに好ましい。ここで、前記透光相が、実質的にＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚのみからなる、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、内部量子効率および蛍光強度に影響を与えない程度にＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ以外の成分を含有していてもよい。 The larger the ratio of M _x Al _y O _z in the light transmitting phase, the higher the internal quantum efficiency and fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion of the present invention. Therefore, it is particularly preferable that the light transmitting phase consists essentially of M _x Al _y O _z . As the light transmitting phase, BaAl ₁₂ O ₁₉ , SrAl ₁₂ O ₁₉ , CaAl ₁₂ O ₁₉ , CeAl ₁₁ O ₁₈ , and PrAl ₁₁ O ₁₈ are particularly preferable, and BaAl ₁₂ O ₁₉ and CeAl ₁₁ O ₁₈ are more preferable. Here, the light-transmitting ceramic composite material according to the present invention, in which the light transmitting phase is substantially composed only of M _x Al _y O _z , is M _x Al _{y to the} extent that the internal quantum efficiency and the fluorescence intensity are not affected. Components other than O _z may be contained.

本発明に係るＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、Ｌｎおよび／またはＣｅを含有することがある。また、蛍光相であるＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素を含有する場合、本発明に係るＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、ＬｎおよびＣｅ以外の前記希土類元素を含有することがある。 The M _x Al _y O _{z according} to the present invention may contain Ln and / or Ce. When Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce, which is a fluorescent phase, contains a rare earth element other than Ln and Ce, the M _x Al _y O _{z according} to the present invention contains the rare earth element other than Ln and Ce. There are things to do.

本発明における光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む蛍光相、並びにＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）と、任意成分としてα−Ａｌ_２Ｏ_３およびＭＡｌＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素である。）から選択される少なくとも一種とを含む透光相が、多結晶体からなる焼結体であることが好ましい。この場合には、特別な製造装置を必要とせず、従来から用いられているセラミックス焼結体の製造プロセスを用いることが可能であるためである。その結果、比較的低コストで製造可能となるため好ましい。 The ceramic composite material for light conversion in the present invention includes a fluorescent phase containing Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce (Ln is at least one element selected from Y, Lu and Tb, and Ce is an activation element). , And M _x Al _y O _z (M is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, Ce and Pr, and 14 ≦ (x + y + z) / x ≦ 35), and α as an optional component A light-transmitting phase containing at least one selected from -Al ₂ O ₃ and MAlO ₃ (M is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, Ce and Pr), It is preferable that it is a sintered body. In this case, a special manufacturing apparatus is not required, and a conventionally used manufacturing process of a ceramic sintered body can be used. As a result, it can be manufactured at a relatively low cost, which is preferable.

また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、蛍光相として含有するＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、透光相として含有するＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ、透光相の任意成分として含有するα−Ａｌ_２Ｏ_３とＭＡｌＯ_３以外の成分を、蛍光特性に影響を与えない範囲で含有することがある。これらの成分としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｌｎ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３などの酸化物が挙げられる。また、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、Ｇｄなどの、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素を含有する場合は、例えばそれがＧｄの場合には、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、以上の成分に加えて、Ｇｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＧｄＡｌＯ_３および（Ｌｎ、Ｇｄ）ＡｌＯ_３などの成分を含有することもある。 Further, for light conversion ceramic composite material of the present invention, _Ln 3 _Al 5 _O 12 containing the fluorescent _{phases: Ce, M x Al y O} z containing as Toruhikarisho, alpha contain as an optional component of Toruhikarisho the -al ₂ O ₃ and MAlO ₃ other components, which may be contained in a range that does not affect the fluorescence properties. Examples of these components include oxides such as BaO, SrO, CaO, Ln ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , and Pr ₂ O ₃ . When Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce contains a rare earth element other than Ln and Ce, such as Gd, for example, when it is Gd, the ceramic composite material for light conversion of the present invention is as described above. In addition to these components, components such as Gd ₄ Al ₂ O ₉ , GdAlO ₃ and (Ln, Gd) AlO ₃ may be contained.

本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５４０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を効率よく発することができる。これにより、黄色蛍光を効率良く得ることができる。励起光が、波長４００〜４１９ｎｍ、もしくは５０１〜５３０ｎｍでも、効率が低下するものの、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。さらに励起光が、波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。   The ceramic composite material for light conversion according to the present invention can efficiently emit fluorescence having a dominant wavelength at 540 to 580 nm by absorbing light (excitation light) having a peak at a wavelength of 420 to 500 nm. Thereby, yellow fluorescence can be obtained efficiently. Even when the excitation light has a wavelength of 400 to 419 nm or 501 to 530 nm, the efficiency is lowered, but the ceramic composite material for light conversion according to the present invention can emit fluorescence. Furthermore, even if excitation light is near ultraviolet light with a wavelength of 300 to 360 nm, the ceramic composite material for light conversion according to the present invention can emit fluorescence.

また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、任意の形状に加工することができるが、板状体であることが好ましい。板状体は、容易に成形加工できる形状であり、所望の色度の発光が得られるように厚みを調整して、光デバイスに載置するだけで、光源の光を変換して発光する光デバイスを構成することが可能だからである。   The ceramic composite material for light conversion of the present invention can be processed into an arbitrary shape, but is preferably a plate-like body. The plate-like body has a shape that can be easily molded and processed. Light is emitted by converting the light from the light source by simply adjusting the thickness so that light emission of the desired chromaticity can be obtained and placing it on the optical device. This is because the device can be configured.

（光変換用セラミックス複合材料の製造方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、原料粉末を、所望する成分比率の光変換用セラミックス複合材料が得られる割合で混合して、得られた原料混合粉末を成形し、焼成することにより製造することができる。 (Method for producing ceramic composite material for light conversion)
The ceramic composite material for light conversion according to the present invention is obtained by mixing raw material powders at a ratio at which a ceramic composite material for light conversion having a desired component ratio is obtained, and molding and firing the obtained raw material mixed powder. Can be manufactured.

好ましい製造方法としては、まず、光変換用セラミックス複合材料のＭ源（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であるが、ＭがＣｅの場合のＭ源は、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚのＭに相当する割合のＣｅを含むＭ源である。）となるＭ源化合物以外の原料粉末（ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含む原料粉末である。）を混合し、得られた混合粉末を仮焼して、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅとα−Ａｌ_２Ｏ_３とから構成される仮焼粉末を予め調製した後、仮焼粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の成分になるように、Ｍ源化合物を所定量添加して混合し、得られた混合粉末を成形して、焼成する方法を採用することができる。この方法であれば、短い焼成時間でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を製造することができる。 As a preferable production method, first, an M source of a ceramic composite material for light conversion (M is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, Ce, and Pr. However, when M is Ce, M _x Al _y O _z is an M source containing Ce in a proportion corresponding to M.) Raw material powder other than the M source compound (when M is Ce, Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce of Ce And a mixture powder obtained by calcining the obtained mixed powder, and a temporary powder composed of Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and α-Al ₂ O _3. After preparing the calcined powder in advance, a predetermined amount of M source compound is added and mixed with the calcined powder so that it becomes a component of the ceramic composite material for light conversion according to the present invention, and the resulting mixed powder is molded. Thus, a firing method can be employed. With this method, the ceramic composite material for light conversion according to the present invention can be produced even with a short firing time.

Ｍ源化合物以外の原料粉末は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を構成するＡｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物（ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含むＣｅ源化合物である。）が挙げられる。Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物、およびＣｅ源化合物は、それぞれの金属元素の酸化物である、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅＯ_２であることが好ましいが、混合時に酸化物でなくてもよく、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でもよい。 The raw material powder other than the M source compound is an Al source compound and an Ln source compound (Ln is at least one element selected from Y, Lu, and Tb) constituting the ceramic composite material for light conversion according to the present invention. And Ce source compound (when M is Ce, it is a Ce source compound containing Ce in a proportion corresponding to Ce in Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce). The Al source compound, the Ln source compound, and the Ce source compound are oxides of respective metal elements, Al ₂ O ₃ , Ln ₂ O ₃ (Ln is at least one element selected from Y, Lu, and Tb) And CeO ₂ are preferable, but they may not be oxides at the time of mixing, and may be compounds such as carbonates that easily change to oxides during the firing process.

Ｍ源化合物以外の原料粉末の混合方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式混合する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどが好適に使用される。なお、全ての原料粉末を同時に混合する場合の原料粉末の混合方法としても、同様の方法が好適に使用される。   There are no particular restrictions on the method of mixing the raw material powder other than the M source compound, and a method known per se, for example, a dry mixing method, a solvent after wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each component of the raw material. It is possible to adopt a method of removing As a solvent used in the wet mixing method, an alcohol such as methanol or ethanol is generally used. As the mixing device, a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, a vibration mill, a medium stirring mill, or the like is preferably used. In addition, the same method is used suitably also as a mixing method of the raw material powder in the case of mixing all the raw material powders simultaneously.

仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましく、仮焼の際の温度は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅやα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成される粉末が生成する温度であり、焼結が進みすぎない温度であることが好ましい。仮焼の際の温度は、具体的には１３５０〜１５５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、仮焼に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。 When the calcined powder is prepared in advance, the atmosphere during the calcining is not particularly limited, but is preferably an air atmosphere, an inert atmosphere, or a vacuum atmosphere. The temperature during the calcining is Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : A temperature at which a powder composed of Ce or α-Al ₂ O ₃ is generated, and is preferably a temperature at which sintering does not proceed excessively. Specifically, the temperature during calcination is preferably 1350 to 1550 ° C. If the heat treatment under the above conditions is possible, there is no particular limitation on the heating furnace used for calcination. For example, a batch type electric furnace, a rotary kiln, a fluidized firing furnace, a pusher type electric furnace, or the like by a high frequency induction heating method or a resistance heating method can be used.

仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末は、原料粉末の粒度分布や仮焼条件にもよるが、凝集または焼結していることがあるので、必要に応じて粉砕を行う。粉砕方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式粉砕、仮焼粉末各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式粉砕した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式粉砕する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。粉砕装置としては、ロールクラッシャー、ボールミル、ビーズミル、スタンプミルなどが好適に使用される。   When the calcined powder is prepared in advance, the calcined powder may be agglomerated or sintered depending on the particle size distribution of the raw material powder and the calcining conditions. There is no particular limitation on the pulverization method, and a known method such as dry pulverization, wet pulverization in an inert solvent that does not substantially react with each component of the calcined powder, and then removing the solvent is adopted. be able to. As a solvent used in the wet pulverization method, an alcohol such as methanol or ethanol is generally used. As the pulverizer, a roll crusher, a ball mill, a bead mill, a stamp mill or the like is preferably used.

仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末、あるいは仮焼粉末を粉砕して得られた粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の成分（最終生成物の成分）になるように、原料粉末のＭ源化合物を追加添加して、これらの粉末を混合し、Ｍ含有混合粉末を調製する。添加するＭ源化合物は、最終生成物の成分になれば特に制限はないが、通常は仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％であり、３〜２０質量％が好ましい。追加添加するＭ源化合物は、ＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、又はＰｒである化合物の１種類でもよく、２種類以上でもよい。ここで酸化物換算とは、ＭがＢａ、ＳｒまたはＣａの場合はＭＯ（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ）に換算することを、ＭがＣｅの場合はＣｅＯ_２に換算することを、ＭがＰｒの場合はＰｒ_６Ｏ_１１に換算することをいう。また、Ｍ源化合物としては、混合時に酸化物でなくてもよく、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でもよい。また、この場合の混合方法も、前述の原料粉末の混合方法と同様である。 When the calcined powder is prepared in advance, the calcined powder or the powder obtained by pulverizing the calcined powder is used as a component (component of the final product) of the ceramic composite material for light conversion according to the present invention. The M source compound of the raw material powder is additionally added, and these powders are mixed to prepare an M-containing mixed powder. The M source compound to be added is not particularly limited as long as it becomes a component of the final product, but is usually 1 to 50% by mass in terms of oxide with respect to 100% by mass of the calcined powder, and 3 to 20% by mass. Is preferred. The M source compound to be additionally added may be one type of compound in which M is Ba, Sr, Ca, Ce, or Pr, or two or more types. Here, oxide conversion means conversion to MO (BaO, SrO, CaO) when M is Ba, Sr or Ca, conversion to CeO ₂ when M is Ce, and conversion of M to Pr. In the case, it means converting to Pr ₆ O ₁₁ . Further, the M source compound may not be an oxide at the time of mixing, and may be a compound such as a carbonate that easily changes to an oxide during the firing process. The mixing method in this case is also the same as the mixing method of the raw material powder described above.

全ての原料粉末を混合して得られた原料混合粉末、あるいは、Ｍ源化合物以外の原料粉末から調製した仮焼粉末にＭ源化合物を追加添加し混合して得られたＭ含有混合粉末の成形方法は、特に制限されないが、プレス成形法や、シート成形法、押し出し成形法等が好適である。板状体の光変換用セラミックス複合材料を得る場合は、シート成形法の一種であるドクターブレード法を採用することが好ましく、より緻密な光変換用セラミックス複合材料を得るためには、シート成形後に、プレス成形法の一種である温間等方圧プレスなどの成形法を採用することが好ましい。   Molding of mixed powder obtained by mixing additional raw material powder obtained by mixing all raw powders or by adding additional M source compound to calcined powder prepared from raw powder other than M source compound The method is not particularly limited, but a press molding method, a sheet molding method, an extrusion molding method and the like are preferable. When obtaining a ceramic composite material for light conversion of a plate-like body, it is preferable to employ a doctor blade method which is a kind of sheet forming method. In order to obtain a more precise ceramic composite material for light conversion, after sheet forming It is preferable to employ a molding method such as a warm isostatic press which is a kind of press molding method.

以上の方法により成形して得られた成形体の焼成方法は、前記のいずれの混合粉末からなる成形体の場合も同じであり、次の通りである。成形体の焼成の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましい。焼成の際の温度は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の構成相が形成される温度であれば特に制限はないが、１６００〜１７５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。あるいは、成形と焼成を同時に行うホットプレス法を採用することもできる。   The method for firing the molded body obtained by molding by the above method is the same for the molded body made of any of the above mixed powders, and is as follows. The atmosphere for firing the molded body is not particularly limited, but is preferably an air atmosphere, an inert atmosphere, or a vacuum atmosphere. The temperature at the time of firing is not particularly limited as long as the constituent phase of the ceramic composite material for light conversion according to the present invention is formed, but is preferably 1600 to 1750 ° C. If the heat treatment under the above conditions is possible, there is no particular limitation on the heating furnace used for firing. For example, a batch type electric furnace, a rotary kiln, a fluidized firing furnace, a pusher type electric furnace, or the like by a high frequency induction heating method or a resistance heating method can be used. Or the hot press method which performs shaping | molding and baking simultaneously can also be employ | adopted.

前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理してもよい。前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで、光変換用セラミックス複合材料の蛍光強度をさらに向上させることができる。   The ceramic composite material for light conversion obtained by firing by the above method may be heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. The fluorescence of the ceramic composite material for light conversion is obtained by heat-treating the ceramic composite material for light conversion obtained by the above-described method in a temperature range of 1100 to 1600 ° C. in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. The strength can be further improved.

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明において使用した測定方法について説明する。   Below, a specific example is given and this invention is demonstrated in more detail. First, the measurement method used in the present invention will be described.

（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定、定量は、ＣｕＫα線を用いたリガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）、および同装置に付帯する統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて行った。Ｘ線回折データを、前記Ｘ線回折装置により得て、ＰＤＸＬにより、結晶相を同定し、さらにリートベルト法により結晶相を定量した。この結果から各結晶相の質量割合を求めた。 (Identification and quantification method of crystal phase of ceramic composite for light conversion)
The identification and quantification of the crystal phase constituting the ceramic composite material for light conversion according to the present invention are performed by the Rigaku X-ray diffractometer (Ultima IV Protectus) using CuKα rays and the integrated powder X-ray analysis attached to the apparatus. This was done using the software PDXL. X-ray diffraction data was obtained by the X-ray diffractometer, the crystal phase was identified by PDXL, and the crystal phase was quantified by the Rietveld method. From this result, the mass ratio of each crystal phase was determined.

Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅを蛍光相、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ以外の結晶相を透光相として、それぞれの相の光変換用セラミックス複合材料中の質量割合を求めた。さらに、透光相のＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ、任意成分のα−Ａｌ_２Ｏ_３とＭＡｌＯ_３の質量割合を、透光相の質量割合で除することにより、透光相を構成する各結晶相の、透光相に対する質量割合を求めることができる。 Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce was used as a fluorescent phase, and a crystal phase other than Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce was used as a light transmitting phase, and the mass ratio of each phase in the ceramic composite material for light conversion was determined. Furthermore, _M x _Al y _{O z} of Toruhikarisho, the weight ratio of _α-Al 2 _{O 3} and MAlO ₃ optional components, divided by the mass ratio of Toruhikarisho, each crystal constituting the Toruhikarisho The mass ratio of the phase to the translucent phase can be determined.

また、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、Ｌｎ、およびＣｅを含有することの確認は、次のように行った。鏡面状態になるよう研磨した本発明の光変換用セラミックス複合材料の断面の反射電子像を、走査型電子顕微鏡により撮影し、前記反射電子像と同視野の各構成元素の元素マッピング図を、同顕微鏡に付帯するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置により得た。得られた反射電子像と元素マッピング図を対比して、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅが、Ｃｅあるいは他の希土類元素を含有することを確認した。 Confirmation that Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce contains Ln and Ce was performed as follows. A backscattered electron image of the cross-section of the ceramic composite material for light conversion of the present invention polished to a mirror surface state was taken with a scanning electron microscope, and element mapping diagrams of each constituent element in the same field of view as the backscattered electron image are shown in the same figure. It obtained with the EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) apparatus attached to a microscope. It was confirmed that Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce contained Ce or another rare earth element by comparing the obtained reflected electron image with the element mapping diagram.

（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）
光変換用セラミックス複合材料の、蛍光の主波長、内部量子効率、および最大蛍光強度は、大塚電子製ＱＥ−１１００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定、算出することができる。光変換用セラミックス複合材料の一部をφ１６×０．２ｍｍの円板状に加工後、積分球内にセットして、固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４６０ｎｍにおける励起光スペクトルと蛍光スペクトルとを測定し、同時に内部量子効率を測定した。内部量子効率は、下記の式（１）により算出した。
内部量子効率（％）＝（蛍光光量子／吸収光量子）×１００ （１） (Evaluation method of fluorescence characteristics of ceramic composite materials for light conversion)
The dominant wavelength of fluorescence, the internal quantum efficiency, and the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion can be measured and calculated by a solid-state quantum efficiency measurement device in which an integrating sphere is combined with QE-1100 manufactured by Otsuka Electronics. A part of the ceramic composite material for light conversion is processed into a disk shape of φ16 × 0.2 mm, set in an integrating sphere, and excited light spectrum and fluorescence spectrum at an excitation wavelength of 460 nm using a solid quantum efficiency measuring device. And the internal quantum efficiency were measured at the same time. The internal quantum efficiency was calculated by the following formula (1).
Internal quantum efficiency (%) = (fluorescence photon / absorption photon) × 100 (1)

本発明においては、透光相がα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成される比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の相対蛍光強度として算出した。 In the present invention, the light conversion according to each example when the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 in which the light-transmitting phase is composed only of α-Al ₂ O ₃ is 100%. The relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for use was calculated as the relative fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to each example.

（実施例１）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）８４．９１ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）１４．９６ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．１３ｇを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって２４時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中１５００℃で３時間保持して仮焼し、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることはＸ線回折分析によって確認した。 Example 1
Weigh 84.91 g of α-Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99%), 14.96 g of Lu ₂ O ₃ powder (purity 99.9%), and 0.13 g of CeO ₂ powder (purity 99.9%). Then, these raw material powders were wet-mixed in ethanol by a ball mill for 24 hours, and then ethanol was removed using an evaporator to prepare a mixed powder to be subjected to calcination. The obtained mixed powder to be calcined is put in an Al ₂ O ₃ crucible, charged in a batch-type electric furnace, and calcined by holding at 1500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce And a calcined powder made of Al ₂ O ₃ was obtained. It was confirmed by X-ray diffraction analysis that the calcined powder was composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ .

次に、得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して２５．３質量％のＢａＣＯ_３粉末（純度９９．９％、ＢａＯ換算で１９．７質量％）を添加し、これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって９０時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、混合粉末を調製した。得られた混合粉末１００質量部に対して、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂１５．７５質量部、フタル酸ジブチル等の可塑剤２．２５質量部、分散剤４質量部、トルエン等の有機溶剤１３５質量部を添加して、混合スラリーを作製した。得られた混合スラリーをドクターブレードのスラリー収容槽に収容し、スラリー収容槽下方の隙間の高さを調節できる可変式ブレードを調節して、スラリー収容槽下方より混合スラリーをシート状に流出させた。流出させた混合スラリーを、真空吸盤にて搬送台に固定されたＰＥＴフィルム上に、厚みが５０μｍ程度となるように塗工し、乾燥し、グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを、焼成後の厚みが２２０〜２３０μｍとなるよう５枚積層し、温度８５℃、圧力２０ＭＰａの温間等方圧プレスにより圧着して、積層体を作製した。加熱により積層体から剥離できる発泡剥離シート上に積層体を固定し、所定の形状となるように切断した。切断した積層体を乾燥機にて加熱し、発泡剥離シートから分離させた。得られた積層体を、バッチ式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１７００℃で６時間保持して、焼成した。以上のようにして、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。 Next, to the obtained calcined powder, 25.3% by mass of BaCO ₃ powder (purity 99.9%, 19.7% by mass in terms of BaO) was added to 100% by mass of the calcined powder. After being wet-mixed in ethanol for 90 hours by a ball mill, ethanol was removed using an evaporator to prepare a mixed powder. With respect to 100 parts by mass of the obtained mixed powder, 15.75 parts by mass of a binder resin such as polyvinyl butyral, 2.25 parts by mass of a plasticizer such as dibutyl phthalate, 4 parts by mass of a dispersant, 135 masses of an organic solvent such as toluene. Part was added to prepare a mixed slurry. The obtained mixed slurry was accommodated in a slurry accommodating tank of a doctor blade, and a variable blade capable of adjusting the height of the gap below the slurry accommodating tank was adjusted to allow the mixed slurry to flow out in a sheet form from below the slurry accommodating tank. . The mixed slurry that had flowed out was coated on a PET film fixed to a carrier with a vacuum suction cup so as to have a thickness of about 50 μm and dried to produce a green sheet. Five sheets of the obtained green sheets were laminated so that the thickness after firing was 220 to 230 μm, and pressed by a warm isostatic press at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 20 MPa to produce a laminate. The laminate was fixed on a foam release sheet that could be peeled off from the laminate by heating, and was cut into a predetermined shape. The cut laminate was heated with a dryer and separated from the foam release sheet. The obtained laminated body was baked by holding at 1700 ° C. for 6 hours in an air atmosphere using a batch type electric furnace. As described above, a ceramic composite material for light conversion according to Example 1 was obtained.

得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を、上記（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法）にて説明した方法で行い、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性を、上記（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）にて説明した方法により測定した。励起光の波長は４６０ｎｍとして蛍光特性評価を行った。得られた発光スペクトルから主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を算出した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。   Identification and quantification of the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion are performed by the method described in the above (Method for identifying and quantifying crystal phase of ceramic composite material for light conversion). The mass ratio in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase was calculated. Further, the fluorescence characteristics of the ceramic composite material for light conversion according to Example 1 were measured by the method described above (Method for evaluating fluorescence characteristics of ceramic composite material for light conversion). The fluorescence characteristics were evaluated by setting the wavelength of the excitation light to 460 nm. The dominant wavelength, internal quantum efficiency and maximum fluorescence intensity were calculated from the obtained emission spectrum. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later is 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Example 1 was calculated as the relative fluorescence intensity. .

表１に、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率、および相対蛍光強度を示す。実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４４ｎｍで、内部量子効率は８９．６％、相対蛍光強度は１１１％と、いずれの蛍光特性の値も、透光相がα−Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる下記の比較例１に比べて高い値を示した。 Table 1 shows the crystal phases constituting the ceramic composite for light conversion according to Example 1 and the ratio thereof, the dominant wavelength of fluorescence when excited with light having a wavelength of 460 nm of the ceramic composite for light conversion, The quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. For light conversion ceramic composite material according to the first _{embodiment, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, was composed of _BaAl 12 _{O 19.} Crystal phases other than these were not confirmed. In addition, when excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Example 1 is 544 nm, the internal quantum efficiency is 89.6%, and the relative fluorescence intensity is 111%. The value of the fluorescence characteristic was also higher than that of Comparative Example 1 below in which the light transmitting phase was composed only of α-Al ₂ O ₃ .

（実施例２〜４）
光変換用セラミックス複合材料中の蛍光相量を変化させるため、α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末、およびＣｅＯ_２粉末の量を変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることはＸ線回折分析によって確認した。さらに、ＢａＣＯ_３粉末の仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、表１記載の範囲（ＢａＯ換算）で変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜４に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２〜４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Examples 2 to 4)
Except for changing the amount of α-Al ₂ O ₃ powder, Lu ₂ O ₃ powder, and CeO ₂ powder in order to change the amount of fluorescent phase in the ceramic composite material for light conversion, the same as in Example 1 A calcined powder was obtained by this method. It was confirmed by X-ray diffraction analysis that the calcined powder was composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ . Furthermore, except that the mass ratio of the BaCO ₃ powder to 100% by mass of the calcined powder was changed within the range shown in Table 1 (BaO conversion), the same method as in Example 1 was applied to Examples 2 to 4. A ceramic composite material for light conversion was obtained. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later is 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Examples 2 to 4 is defined as the relative fluorescence intensity. Calculated.

表１に、実施例２〜４に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。光変換用セラミックス複合材料中の蛍光相量は、３８質量％から７８質量％まで増加し、光変換用セラミックス複合材料中のＢａＡｌ_１２Ｏ_１９量は、６２質量％から２２質量％まで低下した。ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９量が４２．８質量％の実施例３において、最も高い相対蛍光強度を示した。なお、実施例２〜４のいずれの実施例においても、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。 Table 1 shows the main phase of fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the crystal phase constituting the ceramic composite material for light conversion according to Examples 2 to 4 and the proportion thereof, and the ceramic composite material for light conversion Shows internal quantum efficiency and relative fluorescence intensity. The amount of the fluorescent phase in the ceramic composite material for light conversion increased from 38% by mass to 78% by mass, and the amount of BaAl ₁₂ O ₁₉ in the ceramic composite material for light conversion decreased from 62% by mass to 22% by mass. In Example 3 where the amount of BaAl ₁₂ O ₁₉ was 42.8% by mass, the highest relative fluorescence intensity was exhibited. In any of Examples 2 to 4, no crystal phases other than the crystal phases shown in Table 1 were confirmed.

（実施例５〜７）
実施例３と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＢａＣＯ_３を、仮焼粉末１００質量％に対して、ＢａＯ換算で４．３〜１１．３質量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例５〜７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Examples 5-7)
BaCO ₃ added to the calcined powder obtained in the same manner as in Example 3 was changed in the range of 4.3 to 11.3% by mass in terms of BaO with respect to 100% by mass of the calcined powder. Except for the above, the ceramic composite material for light conversion according to Examples 5 to 7 was obtained in the same manner as in Example 3. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later is 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Examples 5 to 7 is defined as the relative fluorescence intensity. Calculated.

表１に、実施例５〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。仮焼粉末に追加添加するＢａＣＯ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を１１．３質量％まで大きくした実施例５では、ＢａＡｌＯ_３が生成した。また、仮焼粉末に追加添加するＢａＣＯ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率が６．９質量％以下の範囲では、透光相はＢａＡｌ_１２Ｏ_１９とα−Ａｌ_２Ｏ_３とからなり、ＢａＡｌＯ_３またはα−Ａｌ_２Ｏ_３が存在する場合には、内部量子効率が小さくなる傾向を示した。なお、実施例５〜７のいずれの実施例においても、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。 Table 1 shows the main phases of fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the crystal phase constituting the ceramic composite material for light conversion according to Examples 5 to 7 and its ratio, and the ceramic composite material for light conversion. Shows internal quantum efficiency and relative fluorescence intensity. In Example 5 in which the mass ratio of the BaCO ₃ powder additionally added to the calcined powder was increased to 11.3% by mass with respect to 100% by mass of the calcined powder, BaAlO ₃ was produced. Further, calcined powder of BaCO ₃ powder to be added is added, in the range weight ratio below 6.9 mass% for calcined powder 100 wt%, Toruhikarisho the _BaAl 12 _{O 19} and _α-Al 2 _{O 3} When BaAlO ₃ or α-Al ₂ O ₃ is present, the internal quantum efficiency tends to decrease. In any of Examples 5 to 7, no crystal phases other than the crystal phases shown in Table 1 were confirmed.

（実施例８）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）５６．００ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）４３．６３ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．３８ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して８．７質量％のＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％、ＳｒＯ換算で６．１質量％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Example 8)
Weigh 56.00 g of α-Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99%), 43.63 g of Lu ₂ O ₃ powder (purity 99.9%), and 0.38 g of CeO ₂ powder (purity 99.9%). A calcined powder composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was used. It was confirmed by X-ray diffraction analysis as in Example 1 that the calcined powder was composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ . To the obtained calcined powder, 8.7% by mass of SrCO ₃ powder (purity 99.9%, 6.1% by mass in terms of SrO) is added to 100% by mass of the calcined powder, mixed, and molded. And firing to obtain a ceramic composite material for light conversion according to Example 8. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later is 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Example 8 was calculated as the relative fluorescence intensity. .

表１に、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されており、透光相におけるＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相の割合は８５．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３相の割合は１５．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４４ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ９１．１％、相対蛍光強度は１２８％と、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。 Table 1 shows the crystal phases and their ratios constituting the light-converting ceramic composite material according to Example 8, the dominant wavelength of fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the light-converting ceramic composite material, Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. The ceramic composite material for light conversion according to Example 8 is composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce, SrAl ₁₂ O ₁₉ , and α-Al ₂ O ₃ , and the SrAl ₁₂ O ₁₉ phase in the light transmitting phase. The ratio was 85.0% by mass, and the ratio of the α-Al ₂ O ₃ phase in the light transmitting phase was 15.0% by mass. Crystal phases other than these were not confirmed. When excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Example 8 is 544 nm, the internal quantum efficiency is 91.1%, and the relative fluorescence intensity is 128%. The value was higher than that of Comparative Example 1 containing no SrAl ₁₂ O ₁₉ .

（実施例９）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）５６．３１ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）４３．３１ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．３８ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して７．０質量％のＣａＣＯ_３粉末（純度９９．９％、ＣａＯ換算で３．３質量％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 Example 9
Weigh 56.31 g of α-Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99%), 43.31 g of Lu ₂ O ₃ powder (purity 99.9%), and 0.38 g of CeO ₂ powder (purity 99.9%). A calcined powder composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was used. It was confirmed by X-ray diffraction analysis as in Example 1 that the calcined powder was composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ . To the obtained calcined powder, 7.0% by mass of CaCO ₃ powder (purity 99.9%, 3.3% by mass in terms of CaO) is added to 100% by mass of the calcined powder, mixed, and molded. And firing to obtain a ceramic composite material for light conversion according to Example 9. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later is 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Example 9 was calculated as the relative fluorescence intensity. .

表１に、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されており、透光相におけるＣａＡｌ_１２Ｏ_１９相の割合は８０．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３相の割合は２０．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４６ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８０．８％、相対蛍光強度は１１８％と、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。 Table 1 shows the main phases of fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the crystal phase constituting the ceramic composite material for light conversion according to Example 9 and the proportion thereof, and the ceramic composite material for light conversion. Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. For light conversion ceramic composite material according to Example _{9, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, CaAl 12 O 19, and are composed of _α-Al 2 _{O 3,} of _CaAl 12 _{O 19} phase in Toruhikarisho The ratio was 80.0% by mass, and the ratio of the α-Al ₂ O ₃ phase in the light transmitting phase was 20.0% by mass. Crystal phases other than these were not confirmed. Further, when excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Example 9 is 546 nm, the internal quantum efficiency is 80.8%, and the relative fluorescence intensity is 118%. It was higher than that of Comparative example 1 containing no CaAl ₁₂ O _19.

（実施例１０）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）６０．７６ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）３８．９１ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．３４ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１２．２質量％のＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Example 10)
Weigh 60.76 g of α-Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99%), 38.91 g of Lu ₂ O ₃ powder (purity 99.9%), and 0.34 g of CeO ₂ powder (purity 99.9%). A calcined powder composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was used. It was confirmed by X-ray diffraction analysis as in Example 1 that the calcined powder was composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ . Example 12. The calcined powder thus obtained was mixed with 12.2% by mass of CeO ₂ powder (purity 99.9%) with respect to 100% by mass of calcined powder, mixed, molded, and calcined. The ceramic composite material for light conversion which concerns on this was obtained. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later is 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Example 10 was calculated as the relative fluorescence intensity. .

表１に、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、およびＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５５６ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８４．７％、相対蛍光強度は１２３％と、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。 Table 1 shows the crystal phases constituting the ceramic composite material for light conversion according to Example 10 and the proportion thereof, the dominant wavelength of fluorescence when excited with light having a wavelength of 460 nm of the ceramic composite material for light conversion, Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. For light conversion ceramic composite material according to Example _{10, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, and _CeAl consisted 11 _{O 18.} Crystal phases other than these were not confirmed. When excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Example 10 is 556 nm, the internal quantum efficiency is 84.7%, and the relative fluorescence intensity is 123%. The value was higher than that of Comparative Example 1 which did not contain CeAl ₁₁ O ₁₈ .

（実施例１１）
得られた仮焼粉末に添加するＣｅＯ_２を、仮焼粉末１００質量％に対して６．５質量％のＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）としたこと以外は、実施例１０と同様の方法にて、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Example 11)
The CeO ₂ added to the obtained calcined powder was the same as Example 10 except that the CeO ₂ powder (purity 99.9%) was 6.5% by mass with respect to 100% by mass of the calcined powder. The ceramic composite material for light conversion which concerns on Example 11 was obtained by the method. The crystal phase constituting the obtained ceramic composite for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite for light conversion and in the light transmitting phase was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later is 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Example 11 was calculated as the relative fluorescence intensity. .

表１に、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５５４ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８３．２％、相対蛍光強度は１２１％と、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。 Table 1 shows the crystal phase and the ratio of the ceramic composite material for light conversion according to Example 11, the dominant wavelength of fluorescence when excited with light having a wavelength of 460 nm of the ceramic composite material for light conversion, Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. For light conversion ceramic composite material according to Example _{11, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, was composed of _CeAl 11 _{O 18,} and _α-Al 2 _{O 3.} Crystal phases other than these were not confirmed. In addition, when excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Example 11 is 554 nm, the internal quantum efficiency is 83.2%, and the relative fluorescence intensity is 121%. The value was higher than that of Comparative Example 1 which did not contain CeAl ₁₁ O ₁₈ .

（実施例１２）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）５８．００ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）４１．６４ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．３６ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１１．７質量％のＰｒ_６Ｏ_１１粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Example 12)
Weighing 58.00 g of α-Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99%), 41.64 g of Lu ₂ O ₃ powder (purity 99.9%), and 0.36 g of CeO ₂ powder (purity 99.9%) A calcined powder composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was used. It was confirmed by X-ray diffraction analysis as in Example 1 that the calcined powder was composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ . To the obtained calcined powder, 11.7% by mass of Pr ₆ O ₁₁ powder (purity: 99.9%) is added to 100% by mass of the calcined powder, mixed, molded, fired, and carried out. A ceramic composite material for light conversion according to Example 12 was obtained. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. The relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Example 12 was calculated as the relative fluorescence intensity when the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 described later was 100%. .

表１に、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、およびＰｒＡｌ_１１Ｏ_１８から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４３ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８０．５％、相対蛍光強度は１１７％と、ＰｒＡｌ_１１Ｏ_１８を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。 Table 1 shows the crystal phases constituting the ceramic composite material for light conversion according to Example 12 and the proportion thereof, the dominant wavelength of fluorescence when excited with light having a wavelength of 460 nm of the ceramic composite material for light conversion, Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. For light conversion ceramic composite material according to Example _{12, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, and _PrAl consisted 11 _{O 18.} Crystal phases other than these were not confirmed. When excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Example 12 is 543 nm, the internal quantum efficiency is 80.5%, and the relative fluorescence intensity is 117%. The value was higher than that of Comparative Example 1 that did not contain PrAl ₁₁ O ₁₈ .

（比較例１）
実施例３と同様の方法で得られた仮焼粉末にＢａＣＯ_３粉末を追加添加せず、仮焼粉末のみを成形したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。 (Comparative Example 1)
The light according to Comparative Example 1 was the same as Example 3 except that only the calcined powder was formed without adding additional BaCO ₃ powder to the calcined powder obtained by the same method as Example 3. A ceramic composite material for conversion was obtained. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm.

表１に、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成されており、透光相はα−Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成されていた。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４８ｎｍで、内部量子効率は７０．８％であった。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１〜１２の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度とした。 Table 1 shows the main phases of fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the crystal phase constituting the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 and the proportion thereof, and the ceramic composite material for light conversion. Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. The ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 is composed only of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and α-Al ₂ O ₃ , and the light transmitting phase is composed only of α-Al ₂ O _3. It was. When excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 was 548 nm and the internal quantum efficiency was 70.8%. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 was 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite materials for light conversion of Examples 1 to 12 was defined as the relative fluorescence intensity.

（比較例２）
α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％）３６．８４ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％）６２．６２ｇ、およびＣｅＯ_２粉末（純度９９．９％）０．５５ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅおよびＡｌ_２Ｏ_３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して３．２質量％のＢａＣＯ_３粉末（純度９９．９％、ＢａＯ換算で２．５質量％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Comparative Example 2)
Weighing 36.84 g of α-Al ₂ O ₃ powder (purity 99.99%), 62.62 g of Lu ₂ O ₃ powder (purity 99.9%), and 0.55 g of CeO ₂ powder (purity 99.9%). A calcined powder composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was used. It was confirmed by X-ray diffraction analysis as in Example 1 that the calcined powder was composed of Lu ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce and Al ₂ O ₃ . To the obtained calcined powder, 3.2% by mass of BaCO ₃ powder (purity 99.9%, 2.5% by mass in terms of BaO) is added to 100% by mass of the calcined powder, mixed, and molded. And firing to obtain a ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 2. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 was 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 2 was calculated as the relative fluorescence intensity.

表１に、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。光変換用セラミックス複合材料中の蛍光相量は、８８質量％まで増加し、光変換用セラミックス複合材料中のＢａＡｌ_１２Ｏ_１９量は、１２質量％まで低下した。相対蛍光強度は９９％まで低下した。なお、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。 Table 1 shows the main phase of the fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the crystal phase constituting the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 2 and its proportion, the composite material for light conversion, and the inside. Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. The amount of the fluorescent phase in the ceramic composite material for light conversion increased to 88% by mass, and the amount of BaAl ₁₂ O ₁₉ in the ceramic composite material for light conversion decreased to 12% by mass. The relative fluorescence intensity decreased to 99%. In addition, crystal phases other than the crystal phase shown in Table 1 were not confirmed.

（比較例３、４）
実施例３と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＢａＣＯ_３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、ＢａＯ換算でそれぞれ２．５質量％、１．０質量％としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Comparative Examples 3 and 4)
The mass ratio of BaCO ₃ powder added to the calcined powder obtained by the same method as in Example 3 to 100% by mass of the calcined powder was 2.5% by mass and 1.0% by mass in terms of BaO, respectively. Except for this, a ceramic composite material for light conversion according to Comparative Examples 3 and 4 was obtained in the same manner as in Example 3. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 was set to 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Examples 3 and 4 was calculated as the relative fluorescence intensity. .

表１に、比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されており、光変換用セラミックス複合材料におけるＢａＡｌ_１２Ｏ_１９相の割合はそれぞれ１７．２質量％と５．５質量％、透光相におけるＢａＡｌ_１２Ｏ_１９相の割合はそれぞれ４３．０質量％と１４．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３相の割合はそれぞれ５７．０質量％と８６．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、内部量子効率はそれぞれ６８．３％、６３．６％と小さくなる傾向を示し、相対蛍光強度はそれぞれ９７％、８７％と小さくなる傾向を示した。 Table 1 shows the main phase of fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Examples 3 and 4 and the ratio thereof, and its ratio. Shows internal quantum efficiency and relative fluorescence intensity. For light conversion ceramic composite material according to Comparative Examples 3 and _{4, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, which is composed of _BaAl 12 _{O 19,} and _α-Al 2 _{O 3,} BaAl in the optical conversion ceramic composite material The proportion of ₁₂ O ₁₉ phase is 17.2% by mass and 5.5% by mass, respectively, and the proportion of BaAl ₁₂ O ₁₉ phase in the light transmitting phase is 43.0% by mass and 14.0% by mass, respectively, and α in the light transmitting phase is α. proportion of -al ₂ O ₃ phase was 57.0 wt% and 86.0 wt% respectively. Crystal phases other than these were not confirmed. In addition, the internal quantum efficiency tended to decrease to 68.3% and 63.6%, respectively, and the relative fluorescence intensity tended to decrease to 97% and 87%, respectively.

（比較例５）
得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１．５質量％のＳｒＣＯ_３粉末（純度９９．９％、ＳｒＯ換算で１．０質量％）を添加したこと以外は、実施例８と同様の方法で、比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Comparative Example 5)
Except for adding 1.5% by mass of SrCO ₃ powder (purity 99.9%, 1.0% by mass in terms of SrO) to the calcined powder 100% by mass to the obtained calcined powder. In the same manner as in Example 8, a ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 5 was obtained. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the main wavelength of fluorescence, the internal quantum efficiency, and the maximum fluorescence intensity when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm were measured. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 was 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 5 was calculated as the relative fluorescence intensity.

表１に、比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されており、光変換用セラミックス複合材料におけるＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相の割合は７．４質量％、透光相におけるＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９相の割合は１９．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３相の割合は８１．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４６ｎｍで、内部量子効率は６９．３％、相対蛍光強度は９８％と小さくなる傾向を示した。 Table 1 shows the main phase of the fluorescence when excited with light having a wavelength of 460 nm of the crystal phase constituting the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 5 and the proportion thereof, and the ratio. Quantum efficiency and relative fluorescence intensity are shown. For light conversion ceramic composite material according to Comparative Example _{5, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, is composed of a _SrAl 12 _{O 19,} and _{α-Al 2 O 3, SrAl} 12 O in the light converting ceramic composite material The proportion of the ₁₉ phase was 7.4% by mass, the proportion of the SrAl ₁₂ O ₁₉ phase in the translucent phase was 19.0% by mass, and the proportion of the α-Al ₂ O ₃ phase in the translucent phase was 81.0% by mass. It was. Crystal phases other than these were not confirmed. When excited with light having a wavelength of 460 nm, the main wavelength of the ceramic composite material for light conversion according to Example 8 is 546 nm, the internal quantum efficiency is 69.3%, and the relative fluorescence intensity is as low as 98%. Showed a trend.

（比較例６、７）
実施例１０と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＣｅＯ_２粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、それぞれ４．０質量％、１．４質量％としたこと以外は、実施例１０と同様の方法で、比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。 (Comparative Examples 6 and 7)
Except that the mass ratio of CeO ₂ powder added to the calcined powder obtained in the same manner as in Example 10 to 100% by mass of calcined powder was 4.0% by mass and 1.4% by mass, respectively. The ceramic composite material for light conversion according to Comparative Examples 6 and 7 was obtained in the same manner as in Example 10. In the same manner as in Example 1, the crystal phase constituting the obtained ceramic composite material for light conversion was identified and quantified, and the mass ratio of each crystal phase in the ceramic composite material for light conversion and in the translucent phase Was calculated. Further, in the same manner as in Example 1, the fluorescence main wavelength, internal quantum efficiency, and maximum fluorescence intensity were measured when the obtained ceramic composite material for light conversion was excited with light having a wavelength of 460 nm. When the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Example 1 was 100%, the relative value of the maximum fluorescence intensity of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Examples 6 and 7 was calculated as the relative fluorescence intensity. .

表１に、比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８、およびα−Ａｌ_２Ｏ_３から構成されており、光変換用セラミックス複合材料におけるＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相の割合はそれぞれ１２．７質量％と４．７質量％、透光相におけるＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相の割合はそれぞれ３２質量％と１２質量％、透光相におけるα−Ａｌ_２Ｏ_３相の割合はそれぞれ６８質量％と８８質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、相対蛍光強度はそれぞれ９９％、９６％と小さくなる傾向を示した。 Table 1 shows the main phases of fluorescence when excited by light having a wavelength of 460 nm of the ceramic composite material for light conversion according to Comparative Examples 6 and 7 and the ratio thereof, the ceramic phase for the light conversion ceramic composite material. Shows internal quantum efficiency and relative fluorescence intensity. For light conversion ceramic composite material according to Comparative Example 6 and _{7, Lu 3 Al 5 O 12:} Ce, CeAl 11 O 18, and _α-Al 2 _{O 3} are composed of, CeAl in the optical conversion ceramic composite material The ratio of ₁₁ O ₁₈ phase is 12.7 mass% and 4.7 mass%, respectively, and the ratio of CeAl ₁₁ O ₁₈ phase in the translucent phase is 32 mass% and 12 mass%, respectively, and α-Al ₂ O in the translucent phase. The proportions of the _three phases were 68% by mass and 88% by mass, respectively. Crystal phases other than these were not confirmed. Moreover, the relative fluorescence intensity tended to decrease to 99% and 96%, respectively.

Claims (6)

蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、
前記蛍光相が、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、
前記透光相が、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相であり、
前記光変換用セラミックス複合材料におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの割合が、１８質量％以上であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料。 A ceramic composite material for light conversion composed of a fluorescent phase and a translucent phase,
The fluorescent phase is a phase containing Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce (Ln is at least one element selected from Y, Lu and Tb, and Ce is an activation element).
The translucent phase includes M _x Al _y O _z (M is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, Ce and Pr, and 14 ≦ (x + y + z) / x ≦ 35). Phase
The ceramic composite material for light conversion, wherein a ratio of M _x Al _y O _z in the ceramic composite material for light conversion is 18% by mass or more. 前記Ｍが、Ｂａ、ＳｒおよびＣｅから選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。   2. The ceramic composite material for light conversion according to claim 1, wherein said M is at least one element selected from Ba, Sr and Ce. 前記透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚが、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１9およびＣｅＡｌ_１２Ｏ_１9から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。 The M _x Al _y O _z in the translucent phase is at least one compound selected from BaAl ₁₂ O ₁₉ , SrAl ₁₂ O ₁₉ and CeAl ₁₂ O ₁₉ , Ceramic composite material. 前記透光相におけるＭ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚが、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。 2. The ceramic composite material for light conversion according to claim 1, wherein M _x Al _y O _{z in} the light transmitting phase is BaAl ₁₂ O ₁₉ . Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物（下記ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含むＣｅ源化合物である。）を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＭ源化合物（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であるが、ＭがＣｅの場合は、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚのＭに相当する割合のＣｅを含むＭ源化合物である。）を添加したＭ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする光変換用セラミック複合材料の製造方法。 Al source compound, Ln source compound (Ln is at least one element selected from Y, Lu and Tb), and Ce source compound (in the case where M is Ce below, Ln ₃ Al ₅ O ₁₂ : Ce A Ce source compound containing Ce in a proportion corresponding to Ce.)
With respect to 100% by mass of the calcined powder obtained in the calcining step, 1 to 50% by mass of an M source compound (M is at least one selected from Ba, Sr, Ca, Ce and Pr). An element, but when M is Ce, it is an M source compound containing Ce in a proportion corresponding to M in M _x Al _y O _z ). A method for producing a ceramic composite material for light conversion, characterized in that: 前記Ｍ含有混合粉末は、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることを特徴とする請求項５記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
6. The ceramic for light conversion according to claim 5, wherein the M-containing mixed powder is fired after being molded by at least one molding method selected from a press molding method, a sheet molding method, and an extrusion molding method. A method for producing a composite material.