JP6488340B2 - Quick hardening material and quick hardening cement composition - Google Patents
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
本発明は、セメント、コンクリートなどの水硬性物質の硬化を早めるための急硬材、及びそれを用いた急硬性セメント組成物に関する。 The present invention relates to a rapid hardening material for accelerating the hardening of hydraulic materials such as cement and concrete, and a rapid hardening cement composition using the rapid hardening material.
セメント、コンクリートなどの水硬性物質に急硬性を付与する急硬材として、カルシウムアルミネート及び石膏、又はアウイン及び石膏などを用いて、エトリンガイトを早期に生成して短時間で硬化及び強度発現させる急硬性セメント組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。この急硬性セメント組成物は、型枠に打設後、数分から数十分で硬化し、数時間後には脱型可能な実用強度を発現させることができる。そのため、急硬性セメント組成物は、道路交通の短時間開放が要求される高速道路の舗装コンクリートなどの緊急工事又は緊急補修用のモルタル、グラウト系モルタルなどに広範に使用されている。 Calcium aluminate and gypsum, or Auin and gypsum, etc. are used as quick hardening materials for hydraulic materials such as cement and concrete. Hard cement compositions have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). This rapid-hardening cement composition can be cured in several minutes to several tens of minutes after being placed on a mold, and can exhibit a practical strength that can be removed after several hours. Therefore, the quick-hardening cement composition is widely used for emergency construction such as highway paving concrete or emergency repair mortar, grout-based mortar, etc., which requires a short period of road traffic.
また、針状のエトリンガイト生成は、結晶の嵩容積を増加させることから、乾燥収縮を補償する膨張材にも利用されている（例えば、特許文献４及び５）。実際、カルシウムアルミネート及び石膏、又はアウイン及び石膏などを用いることで、エトリンガイトの生成によって適度な膨張性を与えることが可能な急硬材も提案されている（例えば、特許文献６及び７）。 In addition, needle-shaped ettringite formation increases the bulk volume of crystals, and is therefore used as an expansion material that compensates for drying shrinkage (for example, Patent Documents 4 and 5). In fact, a quick-hardening material that can give moderate expansibility by producing ettringite by using calcium aluminate and gypsum or Auin and gypsum has also been proposed (for example, Patent Documents 6 and 7).
しかしながら、上記のような急硬材を配合した急硬性セメント組成物を低温で硬化させた場合、エトリンガイトが遅れて生成することにより、極めて過大な膨張を引き起こすことがある。特に、この過大な膨張は、急硬材の使用量が多い場合や水粉体比が小さい配合組成の場合などに生じることが多く、目的とする膨張性及び急硬性を両立させることが難しいという問題があった。さらに、従来の急硬性セメント組成物は、打ち込み面の表面性状が低下し易く、打ち込み面をコテで仕上げても、硬化に伴い表面に斑点、凹凸などが生じ易い。そのため、美観に優れた硬化体が得られないという問題もあった。 However, when a hardened cement composition containing the above hardened material is hardened at a low temperature, ettringite may be generated with a delay to cause extremely excessive expansion. In particular, this excessive expansion often occurs when the amount of rapid-hardening material used is large or when the composition ratio is low, and it is difficult to achieve both the desired expansibility and rapid hardening. There was a problem. Furthermore, the conventional quick-hardening cement composition is liable to deteriorate the surface properties of the driven surface, and even if the driven surface is finished with a trowel, spots and irregularities are likely to occur on the surface as it hardens. Therefore, there also existed a problem that the hardening body excellent in aesthetics could not be obtained.
上記の問題に対して、特許文献８には、特定のカルシウムアルミネート類、セメント、石膏、アルカリ金属炭酸塩及び凝結遅延剤を組み合わせることにより、養生温度によらず、気中養生で収縮率が小さく、水中養生でも膨張率が小さい硬化体を与える水硬性セメント組成物が提案されている。
また、特許文献９には、ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、カルシウムアルミネート類、１０００℃以下でか焼された粘土鉱物、硫酸塩及び炭酸リチウムを組み合わせることにより、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性が良好な硬化体を与える急硬性セメント組成物が提案されている。
また、特許文献１０及び１１には、硬化に伴う班点、表面の凹凸を抑制する方法として、セメント組成物に脂肪酸類を配合する方法が提案されている。
With respect to the above problem, Patent Document 8 discloses that a specific calcium aluminate, cement, gypsum, alkali metal carbonate, and a setting retarder are combined to reduce the shrinkage rate in air curing regardless of the curing temperature. There has been proposed a hydraulic cement composition which gives a hardened body which is small and has a low expansion rate even under water curing.
Patent Document 9 discloses that air curing and underwater by combining cement containing calcium silicate mineral as a main component, calcium aluminate, clay mineral calcined at 1000 ° C. or lower, sulfate and lithium carbonate. A rapid-hardening cement composition that provides a cured product with good dimensional stability in any curing has been proposed.
Patent Documents 10 and 11 propose a method of adding fatty acids to a cement composition as a method of suppressing the spots and surface irregularities associated with curing.
一方、特許文献１２には、急硬成分、石膏、及び酸性物質として硫酸アルミニウムを含有する急硬材を用いることにより、初期強度発現性が良好な硬化体を与えるとともに、温度変化による硬化時間の変化が緩やかであり、且つ流動性を保持できる急硬性セメント組成物が得られることが報告されている。
また、特許文献１３には、水和物で被覆されたカルシウムアルミネート粒子、硫酸カルシウム、及びアルミニウム硫酸塩（硫酸アルミニウム）、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の群から選択される１種以上を含有する急硬材を用いることにより、長い可使時間の確保が可能であり、かつ短時間強度発現性に優れた硬化体を形成し得る急硬性セメント組成物が得られることが報告されている。
また、特許文献１４には、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物とを回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合して生成したカルシウムサルホアルミネート水和物を含有する急硬材を用いることにより、可使時間を確保でき、かつ貯蔵安定性に優れる急硬性セメント組成物が得られることが報告されており、含水化合物の例として硫酸塩（硫酸アルミニウム）が挙げられている。
On the other hand, in Patent Document 12, by using a rapid hardening component, gypsum, and a rapid hardening material containing aluminum sulfate as an acidic substance, a hardened body with good initial strength development is obtained, and the hardening time due to temperature change is increased. It has been reported that a quick-hardening cement composition can be obtained which has a gradual change and can maintain fluidity.
In Patent Document 13, one or more selected from the group consisting of calcium aluminate particles coated with hydrate, calcium sulfate, aluminum sulfate (aluminum sulfate), alkali metal sulfate, and alkali metal carbonate. It has been reported that a quick-hardening cement composition that can secure a long pot life and can form a hardened body with excellent strength development in a short time can be obtained by using a hardened material containing Yes.
Patent Document 14 uses a hardened material containing calcium sulfoaluminate hydrate produced by mixing calcium aluminate, gypsum, and a water-containing compound by a high-speed shearing method having a rotational speed of 20 m / s or more. Thus, it has been reported that a quick-hardening cement composition that can secure a pot life and is excellent in storage stability can be obtained, and sulfate (aluminum sulfate) is mentioned as an example of a water-containing compound.
一方、特許文献１５〜１７には、吹付に用いるモルタル又はコンクリート組成物において、凝結時間を短くするために加えられる急結剤として、カルシウムアルミネート、アルカリ金属硫酸塩及び硫酸アルミニウムを含む急結剤が報告されている。 On the other hand, in Patent Documents 15 to 17, in the mortar or concrete composition used for spraying, as a quick-setting agent added for shortening the setting time, a quick-setting agent containing calcium aluminate, alkali metal sulfate and aluminum sulfate. Has been reported.
しかしながら、特許文献８及び９のように炭酸塩を予め配合した水硬性セメント組成物は、貯蔵すると性能が劣化し易く、特に、可使時間が変化し易いという問題がある。さらに、特許文献９は、粘土鉱物を必須とするため、フレッシュ性状への影響が大きく、特定の用途でのみ使用が可能である。
また、特許文献１０及び１１のように脂肪酸類を添加した場合、初期強度発現性が低下するという問題がある。
また、特許文献１２〜１４は、硫酸アルミニウムを用いることで、可使時間を確保しつつ初期強度発現性に優れた硬化体を与える急硬材が得られることを教示しているものの、硫酸アルミニウムの添加及び配合比率が、急硬材の貯蔵安定性及び硬化体の寸法安定性（長さ変化）に影響を与えることについては何ら教示していない。
However, hydraulic cement compositions preliminarily mixed with carbonates as in Patent Documents 8 and 9 have a problem that performance tends to deteriorate when stored, and in particular, the pot life is likely to change. Furthermore, since patent document 9 makes a clay mineral essential, it has a big influence on a fresh property and can be used only for a specific use.
Moreover, when fatty acids are added like patent document 10 and 11, there exists a problem that initial strength expression property falls.
Patent Documents 12 to 14 teach that aluminum sulfate can be used to obtain a quick-hardening material that provides a hardened body with excellent initial strength development while ensuring pot life. There is no teaching that the addition and blending ratio of the above material affects the storage stability of the hardened material and the dimensional stability (length change) of the cured product.
また、特許文献１５〜１７の急結剤は、極初期の凝結を促進する目的で硫酸アルミニウムを使用しており、これらの文献は、硫酸アルミニウムが、急結剤の貯蔵安定性及び硬化体の寸法安定性に影響を与えることについては何ら教示していない。
さらに、カルシウムアルミネートのような水硬性物質は強アルカリ性のため、酸性である硫酸アルミニウムとプレミックス化した場合、貯蔵安定性や硬化体の強度などが低下してしまう場合があり、施工スピードや取扱性の向上など施工の合理化を目的とした材料の一材化に課題があった。
Moreover, the rapid setting agent of patent documents 15-17 uses aluminum sulfate for the purpose of accelerating | stimulating very early setting, and these references are the storage stability of a quick setting agent, and the hardened | cured material. It does not teach anything about affecting dimensional stability.
Furthermore, hydraulic materials such as calcium aluminate are strongly alkaline, so when premixed with acidic aluminum sulfate, the storage stability and strength of the cured product may be reduced. There was a problem with the integration of materials for the purpose of streamlining construction such as improved handling.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を製造することができるとともに、貯蔵安定性が良好である急硬材を提供することを目的とする。
また、本発明は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を提供することを目的とする。
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is a quick-hardening cement composition that gives a cured product excellent in dimensional stability, strength development and aesthetics in both air curing and water curing. It is an object of the present invention to provide a quick-hard material that can be manufactured and has good storage stability.
Moreover, an object of this invention is to provide the quick-hardening cement composition which gives the hardened | cured material which is excellent in dimensional stability, intensity | strength expression, and aesthetics in any of air curing and underwater curing.
本発明者らは、上記状況を鑑み種々検討した結果、非晶質カルシウムアルミネートと、石膏と、特定の性質を有するＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物とを所定の配合比で組み合わせることにより、上記の問題を全て解決し得る急硬材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies in view of the above situation, the present inventors have combined amorphous calcium aluminate, gypsum, and an Al 2 O 3 —SO 3 compound having specific properties at a predetermined mixing ratio. The inventors have found that a quick-hardened material that can solve all the above problems can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して、石膏５０〜１２０質量部及び硫酸アルミニウム水和物５〜２０質量部を含み、前記硫酸アルミニウム水和物が非晶質であり、且つ５００℃で強熱した際の減量が５〜４０質量％である急硬材である。
また、本発明は、セメントと前記急硬材とを含有する急硬性セメント組成物である。
That is, the present invention includes 50 to 120 parts by mass of gypsum and 5 to 20 parts by mass of aluminum sulfate hydrate with respect to 100 parts by mass of amorphous calcium aluminate, and the aluminum sulfate hydrate is amorphous. It is a hardened material having a weight loss of 5 to 40% by mass when ignited at 500 ° C.
Moreover, this invention is a quick-hardening cement composition containing a cement and the said quick-hardening material.
本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を製造することができるとともに、貯蔵安定性が良好である急硬材を提供することができる。
また、本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to produce a quick-hardening cement composition that gives a cured product excellent in dimensional stability, strength development and aesthetics in both air curing and water curing, and storage stability is good. A certain hard material can be provided.
Moreover, according to this invention, the quick-hardening cement composition which provides the hardened | cured material which is excellent in dimensional stability, intensity | strength expression property, and aesthetics can be provided in both air curing and underwater curing.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、部及び％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
本発明の急硬材は、非晶質カルシウムアルミネート、石膏及びＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
The rapid-hardening material of the present invention includes amorphous calcium aluminate, gypsum, and Al 2 O 3 —SO 3 based compound.
本発明で用いられる非晶質カルシウムアルミネートとは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料などを混合して加熱溶融し、これを急冷することによって得られるＣａＯとＡｌ2Ｏ3とを主成分とした水和活性を有する非晶質物質の総称である。例えば、電気炉で溶融したカルシウムアルミネートのクリンカーを圧縮空気又は水に接触させ、急冷することによって非晶質カルシウムアルミネートを得ることができる。ここで、本明細書において「主成分」とは、全体に占める割合が５０質量％を超えることを意味する。 The amorphous calcium aluminate used in the present invention is mainly composed of CaO and Al 2 O 3 obtained by mixing and melting a raw material containing calcia, a raw material containing alumina, etc., and rapidly cooling this. It is a general term for amorphous substances having hydration activity. For example, an amorphous calcium aluminate can be obtained by bringing a calcium aluminate clinker melted in an electric furnace into contact with compressed air or water and quenching. Here, the “main component” in the present specification means that the proportion of the total component exceeds 50% by mass.
非晶質カルシウムアルミネートのＡｌ2Ｏ3に対するＣａＯ（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）のモル比は、特に限定されないが、水和活性、強度発現性などの観点から、好ましくは１．３〜２．３、より好ましくは１．５〜２．０である。このモル比が１．３未満であると、水和活性、初期強度発現性が低下することがある。一方、このモル比が２．３を超えると、ガラス化のために極めて高い加熱温度及び当該温度からの急冷操作が必要になり、製造コストが増大する。 The molar ratio of CaO (CaO / Al 2 O 3 ) with respect to Al 2 O 3 amorphous calcium aluminate is not particularly limited, hydrated active, in view of strength development, preferably 1.3 to 2 .3, more preferably 1.5 to 2.0. If this molar ratio is less than 1.3, the hydration activity and initial strength development may be lowered. On the other hand, when the molar ratio exceeds 2.3, an extremely high heating temperature and a rapid cooling operation from the temperature are required for vitrification, and the production cost increases.
非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は、特に限定されないが、急硬性、初期強度発現性などの観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ガラス化率が９０％未満であると、急硬性、初期強度発現性などが低下することがある。
非晶質カルシウムアルミネートの結晶質部分は、特に限定されないが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3などのカルシウムアルミネート、原料由来の副成分又は不可避不純物に起因するゲーレナイト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライトなどが挙げられる。
The vitrification rate of the amorphous calcium aluminate is not particularly limited, but is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more, from the viewpoint of rapid hardening and initial strength development. When the vitrification rate is less than 90%, rapid hardening, initial strength development, and the like may decrease.
The crystalline part of the amorphous calcium aluminate is not particularly limited, but for example, calcium aluminate such as 3CaO · Al 2 O 3 , 12CaO · 7Al 2 O 3 , subcomponents derived from raw materials or gehlenite due to inevitable impurities , Calcium aluminoferrite, calcium ferrite and the like.
ここで、非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は、粉末Ｘ線回折／リートベルト解析によって求めることができる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの内部標準物質を測定試料に所定量添加し、めのう乳鉢などで充分混合した後、粉末Ｘ線回折測定を行う。その後、測定結果を定量ソフトで解析することで、鉱物の生成量を求め、残部をクリンカーのガラス化率とする。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」などを用いることができる。 Here, the vitrification rate of the amorphous calcium aluminate can be determined by powder X-ray diffraction / Rietveld analysis. Specifically, a predetermined amount of an internal standard substance such as aluminum oxide or magnesium oxide is added to the measurement sample, and after sufficient mixing in an agate mortar or the like, powder X-ray diffraction measurement is performed. Then, the measurement result is analyzed with quantitative software to determine the amount of mineral production, and the remainder is the vitrification rate of the clinker. As the quantitative software, “SIROQUANT” manufactured by Sitronics can be used.
非晶質カルシウムアルミネートの粉末度は、特に限定されないが、ブレーン比表面積が、好ましくは４０００〜７０００ｃｍ2/ｇ、より好ましくは５０００〜６０００ｃｍ2/ｇである。ブレーン比表面積が４０００ｃｍ2/ｇ未満であると、急硬性、初期強度発現性などが低下することがある。一方、ブレーン比表面積が７０００ｃｍ2/ｇを超えても、更なる効果の向上が期待できない上、作業性が低下することがある。また、粉砕に時間を要するため、不経済でもある。 The fineness of the amorphous calcium aluminate is not particularly limited, but the Blaine specific surface area is preferably 4000 to 7000 cm 2 / g, more preferably 5000 to 6000 cm 2 / g. If the Blaine specific surface area is less than 4000 cm 2 / g, rapid hardening, initial strength development, etc. may be reduced. On the other hand, even if the Blaine specific surface area exceeds 7000 cm 2 / g, further improvement of the effect cannot be expected and workability may be lowered. Moreover, since it takes time to grind, it is also uneconomical.
本発明で用いられる石膏としては、特に限定されず、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏を用いることができる。石膏は、単一種を用いてよいが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの中でも、凝結性、強度発現性の観点から、無水石膏が好ましい。 The gypsum used in the present invention is not particularly limited, and anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum can be used. A single type of gypsum may be used, but two or more types can also be used in combination. Among these, anhydrous gypsum is preferable from the viewpoints of setting properties and strength development.
石膏の粒度は、セメントなどに一般的に使用される範囲であれば特に限定されないが、凝結性及び強度発現性の観点から、ブレーン比表面積が、好ましくは３０００ｃｍ2/ｇ以上、より好ましくは４５００ｃｍ2/ｇ以上である。ブレーン比表面積が３０００ｃｍ2/ｇ未満であると、凝結性及び／又は初期強度発現性が低下することがある。なお、ブレーン比表面積の上限は特に限定されず、その値は大きい方が好ましいが、製造コストなどの観点から、好ましくは９０００ｃｍ2/ｇ以下である。 The particle size of gypsum is not particularly limited as long as it is a range generally used for cement and the like, but from the viewpoint of setting properties and strength development, the specific surface area of branes is preferably 3000 cm 2 / g or more, more preferably 4500 cm. 2 / g or more. If the Blaine specific surface area is less than 3000 cm 2 / g, the coagulation property and / or the initial strength development property may be lowered. The upper limit of the Blaine specific surface area is not particularly limited, and the larger value is preferable, but it is preferably 9000 cm 2 / g or less from the viewpoint of production cost.
石膏の使用量は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して、５０〜１２０質量部、好ましくは８０〜１００質量部である。石膏の使用量が５０質量部未満であると、凝結性が低下し、長期強度発現性が十分に得られない。一方、石膏の使用量が１２０質量部を超えると、初期凝結が遅れ、初期強度発現性が低下したり、膨張が過大となったりする。 The usage-amount of gypsum is 50-120 mass parts with respect to 100 mass parts of amorphous calcium aluminates, Preferably it is 80-100 mass parts. When the amount of gypsum used is less than 50 parts by mass, the coagulation property is lowered and long-term strength development cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of gypsum used exceeds 120 parts by mass, initial setting is delayed, initial strength development is reduced, and expansion is excessive.
本発明で用いられるＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、非晶質であり且つ５００℃で強熱した際の減量（強熱減量）が５〜４０質量％である。Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物が非晶質でない場合、カルシウムアルミネートのような強アルカリ性を示す水硬性物質と混合することによって調製された急硬材の貯蔵安定性が低下する。
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物が非晶質であるか否かは、Ｘ線回折分析によって判断することができる。具体的には、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物のＸ線回折スペクトルがブロードであれば、非晶質であると判断することができる。
The Al 2 O 3 —SO 3 based compound used in the present invention is amorphous and has a weight loss (ignition loss) of 5 to 40% by mass when ignited at 500 ° C. When the Al 2 O 3 —SO 3 -based compound is not amorphous, the storage stability of the quick-hardened material prepared by mixing with a hydraulic substance exhibiting strong alkalinity such as calcium aluminate is lowered.
Whether or not the Al 2 O 3 —SO 3 compound is amorphous can be determined by X-ray diffraction analysis. Specifically, if the X-ray diffraction spectrum of the Al 2 O 3 —SO 3 compound is broad, it can be determined to be amorphous.
また、５００℃で強熱した際の減量が５質量％未満であると、初期強度発現性が低下する。一方、５００℃で強熱した際の減量が４０質量％を超えると、貯蔵安定性が低下する。５００℃で強熱した際の減量は、強度発現性及び貯蔵安定性を安定して向上させる観点から、好ましくは１０〜４０質量％である。
ここで、本明細書において、５００℃で強熱した際の減量（強熱減量）とは、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を５００℃で１時間強熱した際の減量を意味し、以下の式（１）によって算出される。
強熱減量＝（ｍ−ｍ’）／ｍ×１００ （１）
ｍ：強熱前のＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の質量
ｍ’：強熱後のＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の質量
Further, if the weight loss when ignited at 500 ° C. is less than 5% by mass, the initial strength development is reduced. On the other hand, when the weight loss when ignited at 500 ° C. exceeds 40% by mass, the storage stability is lowered. The weight loss when ignited at 500 ° C. is preferably 10 to 40% by mass from the viewpoint of stably improving strength development and storage stability.
Here, in this specification, the weight loss when ignited at 500 ° C. (ignition loss) means the weight loss when the Al 2 O 3 —SO 3 compound is ignited at 500 ° C. for 1 hour, It is calculated by the following equation (1).
Loss on ignition = (m−m ′) / m × 100 (1)
m: mass of Al 2 O 3 —SO 3 compound before ignition m ′: mass of Al 2 O 3 —SO 3 compound after ignition
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、Ａｌ2Ｏ3源とＳＯ3源とを用いて製造することができる。その製造方法としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3源及びＳＯ3源を混合した後に熱処理する方法、Ａｌ2Ｏ3源とＳＯ3源とを直接化学反応させる方法、Ａｌ2Ｏ3源及びＳＯ3源を純水などの溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法などを用いることができる。これらの方法において、製造条件を制御することにより、上記のような特性を有するＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を得ることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3源及びＳＯ3源を溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法を用いる場合、反応温度などの条件を制御することにより、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の強熱減量を調整することができる。 The Al 2 O 3 —SO 3 -based compound can be produced using an Al 2 O 3 source and an SO 3 source. The production method is not particularly limited. For example, a method in which an Al 2 O 3 source and an SO 3 source are mixed and heat-treated, a method in which an Al 2 O 3 source and an SO 3 source are directly subjected to a chemical reaction, Al 2 O For example, a method in which the 3 sources and the SO 3 source are put into a solvent such as pure water and mixed and then subjected to a chemical reaction can be used. In these methods, an Al 2 O 3 —SO 3 -based compound having the above characteristics can be obtained by controlling the production conditions. For example, in the case of using a method in which an Al 2 O 3 source and an SO 3 source are introduced into a solvent and mixed and then subjected to a chemical reaction, by controlling conditions such as the reaction temperature, the Al 2 O 3 —SO 3 compound The ignition loss can be adjusted.
Ａｌ2Ｏ3源としては、特に限定されないが、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、及びその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びにアルミニウム錯体を用いることができる。
アルミニウムの硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム明礬、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その他の無機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、炭酸水酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、及びメタケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。
The Al 2 O 3 source is not particularly limited, and aluminum sulfate, aluminate, other inorganic aluminum compounds, organic aluminum compounds, and aluminum complexes can be used.
The sulfate of aluminum is not particularly limited, and examples thereof include ammonium alum, aluminum hydroxysulfate, and aluminum sulfate.
The aluminate is not particularly limited, and examples thereof include lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, calcium aluminate, and magnesium aluminate.
Other inorganic aluminum compounds are not particularly limited. For example, bauxite, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum fluoride, polyaluminum chloride, aluminum carbonate hydroxide, synthetic hydrotal Sites, and aluminum metasilicate.
有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウム錯体としては、特に限定されないが、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどが挙げられる。
Ａｌ2Ｏ3源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＡｌ2Ｏ3源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、アルミニウムの硫酸塩が好ましい。
The organoaluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum stearate, aluminum oxalate, aluminum isopropoxide, and aluminum formate.
Although it does not specifically limit as an aluminum complex, For example, a tris (8-hydroxy quinolinato) aluminum etc. are mentioned.
As the Al 2 O 3 source, a single species can be used, but two or more species may be used in combination. Of the various Al 2 O 3 sources described above, aluminum sulfate is preferred because of its high solubility in water, low production costs, and excellent coagulation properties.
ＳＯ3源としては、特に限定されないが、イオウ及びイオウ華などの元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸、チオ硫酸塩、及び有機イオウ化合物などを用いることができる。
硫化物としては、特に限定されないが、例えば、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げられる。
硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アニリン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ナトリウム明礬、カリウム明礬、アンモニウム明礬、及び硫酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
The SO 3 source is not particularly limited, but includes sulfur, sulfuric acid, sulfate, sulfurous acid, sulfite, thiosulfuric acid, thiosulfate, and organic sulfur compounds in addition to sulfur in the elemental state such as sulfur and sulfur flower. Can be used.
The sulfide is not particularly limited, and examples thereof include magnesium sulfide, calcium sulfide, iron sulfide, and phosphorus pentasulfide.
The sulfate is not particularly limited, and examples thereof include aniline sulfate, aluminum sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, sodium alum, potassium alum, ammonium alum, and hydroxylamine sulfate.
亜硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素アンモニウム及び亜硫酸カルシウムなどが挙げられる。
チオ硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
有機イオウ化合物としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸誘導体、スルホン酸誘導体の塩、メルカプタン、チオフェン、チオフェン誘導体、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリフェニレンサルファイドなどの樹脂が挙げられる。
ＳＯ3源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＳＯ3源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、硫酸塩が好ましく、アンモニウム明礬が最も好ましい。
The sulfite is not particularly limited, and examples thereof include ammonium bisulfite and calcium sulfite.
The thiosulfate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium thiosulfate and barium thiosulfate.
The organic sulfur compound is not particularly limited, and examples thereof include resins such as sulfonic acid derivatives, salts of sulfonic acid derivatives, mercaptans, thiophenes, thiophene derivatives, polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide.
As the SO 3 source, a single species can be used, but two or more species may be used in combination. Of the various SO 3 sources described above, sulfate is preferable, and ammonium alum is most preferable because of its high solubility in water, low production costs, and excellent coagulation.
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、初期強度発現性及び貯蔵安定性を向上させる観点から、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。真密度が１．９ｇ／ｃｍ3未満であると、貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、真密度が２．３ｇ／ｃｍ3を超えると、初期強度発現性が低下する場合がある。
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の真密度は、市販の密度計を用いて測定することができる。
The Al 2 O 3 —SO 3 -based compound preferably has a true density of 1.9 to 2.3 g / cm 3 from the viewpoint of improving initial strength development and storage stability. Storage stability may fall that a true density is less than 1.9 g / cm < 3 >. On the other hand, if the true density exceeds 2.3 g / cm 3 , the initial strength development may be reduced.
Here, the true density of the Al 2 O 3 —SO 3 -based compound can be measured using a commercially available density meter.
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、作業性（可使時間）の観点から、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇを超えると、作業性（可使時間）が低下する場合がある上、粉砕処理の手間が増大するためコスト上昇につながる。
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物のＢＥＴ比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができる。
The Al 2 O 3 —SO 3 -based compound has a BET specific surface area of preferably 5 m 2 / g or less, more preferably 3 m 2 / g or less, from the viewpoint of workability (pot life). When the BET specific surface area exceeds 5 m 2 / g, workability (potential use time) may be lowered, and the labor of the pulverization process is increased, leading to an increase in cost.
Here, the BET specific surface area of the Al 2 O 3 —SO 3 compound can be measured using a commercially available BET specific surface area measuring device.
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、強度発現性及び貯蔵安定性を向上させる観点から、固体27Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．５１〜−２３．２１ｐｐｍにピークを有し、且つその半値幅が５ｐｐｍ以上であることが好ましい。ピークの化学シフトが−０．５１ｐｐｍよりも大きいと、カルシウムアルミネートと混合することが難しいと共に、混合できたとしても貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、ピークの化学シフトが−２３．２１ｐｐｍよりも小さいと、強度発現性の向上効果が得られない場合がある。また、半値幅が５ｐｐｍ未満であると、強度発現性及び貯蔵安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。 The Al 2 O 3 —SO 3 compound has a peak at a chemical shift of −0.51 to −23.21 ppm in the spectrum obtained by solid-state 27 Al-NMR from the viewpoint of improving strength development and storage stability. And it is preferable that the half value width is 5 ppm or more. If the peak chemical shift is larger than -0.51 ppm, it is difficult to mix with calcium aluminate, and even if it can be mixed, storage stability may be lowered. On the other hand, if the peak chemical shift is smaller than −23.21 ppm, the effect of improving the strength development may not be obtained. On the other hand, if the half width is less than 5 ppm, the effect of improving strength development and storage stability may not be sufficiently obtained.
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の固体27Ａｌ−ＮＭＲ測定は、市販の測定装置、例えば、日本電子株式会社製 超伝導核磁気共鳴装置「ＥＣＸ−４００」などを用い、下記の条件で行うことができる。
観測核：27Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：室温
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム
Here, the solid 27 Al-NMR measurement of the Al 2 O 3 —SO 3 based compound is carried out using a commercially available measurement device, for example, a superconducting nuclear magnetic resonance device “ECX-400” manufactured by JEOL Ltd. Can be done under conditions.
Observation nucleus: 27 Al
Sample tube rotation speed: 10KHz
Measurement temperature: room temperature Pulse width: 3.3 μsec (90 ° pulse)
Waiting time: 5 seconds External standard: Aluminum nitrate
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、急硬材の強度発現性及び貯蔵安定性を向上させる観点から、ＦＴ−ＩＲによって得られるスペクトルにおいて、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積の比が０．２〜３．０であることが好ましい。ピーク面積の比が０．２未満であると、初期強度発現性の向上効果が得られない場合がある。一方、ピーク面積の比が３．０を超えると、貯蔵安定性が低下する場合がある。 Al 2 O 3 —SO 3 -based compounds are SO 4 groups with respect to the peak area derived from OH group stretching vibration in the spectrum obtained by FT-IR from the viewpoint of improving the strength development and storage stability of the hardened material. The ratio of the peak area derived from the stretching vibration is preferably 0.2 to 3.0. If the ratio of peak areas is less than 0.2, the effect of improving the initial strength may not be obtained. On the other hand, when the ratio of peak areas exceeds 3.0, the storage stability may decrease.
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）は、ＡＴＲ法により、市販のＦＴ−ＩＲ装置、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いて行うことができる。
本明細書においては、ＯＨ基伸縮振動に由来するピークが３０００ｃｍ-1を中心にして現れるため、３０００ｃｍ-1を中心としたピークの面積を、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積とした。また、ＳＯ4基伸縮振動に由来するピークが１１００ｃｍ-1を中心にして現れるため、１１００ｃｍ-1を中心としたピークの面積を、ＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積とした。
ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積の比は、ＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積をＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積で除することによって算出することができる。
Here, FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopic analysis) of the Al 2 O 3 —SO 3 compound is performed by a ATR method using a commercially available FT-IR apparatus, for example, Frontier manufactured by Perkin Elmer. Can do.
In the present specification, a peak derived from OH group stretching vibration to appear around the 3000 cm -1, the area of the peak centered at 3000 cm -1, and a peak area derived from the OH group stretching vibration. Furthermore, peaks derived from SO 4 group stretching vibration to appear around the 1100 cm -1, the area of the peak centered at 1100 cm -1, and a peak area derived from the SO 4 group stretching vibration.
The ratio of the peak area derived from the SO 4 group stretching vibration to the peak area derived from the OH group stretching vibration is calculated by dividing the peak areas derived from the peak areas derived from the SO 4 group stretching vibration OH group stretching vibration can do.
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の使用量は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して５〜２０質量部である。使用量が５質量部未満であると、寸法安定性が低下する。一方、使用量が２０質量部を超えると、長期強度発現性が低下する。 The amount of Al 2 O 3 -SO 3 based compound, 5 to 20 parts by weight with respect to the amorphous calcium aluminate to 100 parts by mass. When the amount used is less than 5 parts by mass, the dimensional stability is lowered. On the other hand, if the amount used exceeds 20 parts by mass, the long-term strength developability decreases.
本発明の急硬材は、上記の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の成分を任意成分として含むことができる。
本発明の急硬材は、上記の成分を混合することによって調製することができる。混合方法としては特に限定されず、市販の混合機などを用いて混合すればよい。
In addition to the above components, the quick-hardened material of the present invention can contain components known in the technical field as optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
The rapid-hardening material of the present invention can be prepared by mixing the above components. It does not specifically limit as a mixing method, What is necessary is just to mix using a commercially available mixer.
一般的に、硫酸アルミニウムは、アルカリ性のカルシウムアルミネートと共に用いて急硬材を調製すると、貯蔵安定性が低下し易いが、本発明の急硬材は、特定の硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物）と特定のカルシウムアルミネートとを所定の割合で組み合わせているため、貯蔵安定性が低下し難い。そのため、本発明の急硬材は、特殊な保存方法、施工方法又は取扱方法を行わなくても長期保存が可能であり、施工スピードや取扱性の向上など施工の合理化を目的とした材料の一材化が可能となる。
本発明の急硬材は、セメントに配合することによって急硬性セメント組成物を調製することができる。本発明の急硬材を用いて調製された本発明の急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与えることができる。
In general, when aluminum sulfate is used together with alkaline calcium aluminate to prepare a hardened material, the storage stability tends to be lowered. However, the hardened material of the present invention has a specific aluminum sulfate (Al 2 O 3 − Since the SO 3 -based compound) and the specific calcium aluminate are combined at a predetermined ratio, the storage stability is unlikely to decrease. For this reason, the quick-hardened material of the present invention can be stored for a long time without performing a special storage method, construction method or handling method. Materialization is possible.
The quick-hardening material of the present invention can prepare a quick-hardening cement composition by blending with cement. The rapid-hardening cement composition of the present invention prepared using the rapid-hardening material of the present invention can give a cured body excellent in dimensional stability, strength development and aesthetics in both air curing and water curing. .
急硬性セメント組成物における急硬材の使用量は、用途によって適宜調整すればよいがが、典型的には、セメントと急硬材との合計１００質量部に対して、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。使用量が５質量部未満であると、初期強度発現性が十分に得られないことがある。一方、使用量が３５質量部を超えると、長期強度発現性が十分に得られないことがある。 The amount of the quick-hardening material used in the quick-hardening cement composition may be appropriately adjusted depending on the application, but typically, it is preferably 5 to 35 weights with respect to a total of 100 parts by weight of the cement and the quick-hardening material. Parts, more preferably 10 to 30 parts by mass, still more preferably 15 to 25 parts by mass. If the amount used is less than 5 parts by mass, sufficient initial strength development may not be obtained. On the other hand, if the amount used exceeds 35 parts by mass, sufficient long-term strength development may not be obtained.
本発明で用いられるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末、高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられる。これらは、単一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the cement used in the present invention, various portland cements such as normal, early strength, ultra-early strength, low heat, medium heat, and the like, various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash, or silica with these portland cements, limestone Examples include Portland cement such as filler cement mixed with powder, blast furnace slow-cooled slag fine powder, etc., environment-friendly cement (eco-cement) manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash. These can be used singly or in combination of two or more.
本発明の急硬性セメント組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、セメント組成物に一般的に用いられる公知の成分を含むことができる。
例えば、本発明の急硬性セメント組成物は、凝結に遅延作用を付与するために、凝結遅延剤を含むことができる。凝結遅延剤としては、特に限定されないが、例えば、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、又はそれらの塩類、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩などの無機塩、糖類などの群から選ばれる一種以上が挙げられる。これらの中でも、硬化時間の調整及び初期強度発現性の観点から、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、アルカリ金属炭酸塩の群から選ばれる一種以上が好ましい。
凝結遅延剤の使用量は、作業（可使）時間によって調整する必要があるため、一義的には決定することは難しい。例えば、本発明において、１５〜６０分の作業（可使）時間にあわせて急硬性セメント組成物が硬化するように使用量を調整する場合、急硬性セメント組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．３〜２質量部である。使用量が上記の範囲外では、充分な作業（可使）時間を確保できなかったり、強度発現性が低下したりする場合がある。
The rapid-hardening cement composition of the present invention can contain, in addition to the above-described components, known components that are generally used in cement compositions within a range that does not impair the effects of the present invention.
For example, the quick-hardening cement composition of the present invention can contain a setting retarder to impart a retarding action to setting. Examples of the setting retarder include, but are not limited to, for example, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, or salts thereof, boric acid salts such as boric acid and sodium borate, phosphates, alkali metal carbonates, One or more types selected from the group of inorganic salts such as alkali metal bicarbonates and saccharides can be mentioned. Among these, at least one selected from the group of citric acid, citrate, tartaric acid, tartrate, and alkali metal carbonate is preferable from the viewpoint of adjusting the curing time and developing the initial strength.
Since it is necessary to adjust the usage-amount of a setting retarder according to work (pot life) time, it is difficult to determine uniquely. For example, in the present invention, when the amount of use is adjusted so that the rapid hardening cement composition is hardened in accordance with the work (usable) time of 15 to 60 minutes, it is preferable for 100 parts by weight of the rapid hardening cement composition. Is 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 2 parts by mass. If the amount used is out of the above range, there may be a case where sufficient work (usable) time cannot be ensured or strength development is reduced.
その他の公知の成分としては、セメント混和材、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグなどのスラグ、及び石灰石、ボーキサイトなどが挙げられる。 Other known ingredients include cement admixtures, fine aggregates such as sand, coarse aggregates such as gravel, expansion materials, water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, high performance AE water reducing agents, antifoaming agents. , Thickeners, conventional rust inhibitors, antifreeze agents, shrinkage reducers, setting modifiers, clay minerals such as bentonite, anion exchangers such as hydrotalcite, slag such as blast furnace granulated slag, blast furnace slow-cooled slag, And limestone and bauxite.
以下に、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
＜急硬材の使用材料＞
非晶質カルシウムアルミネート：非晶質ＣＡクリンカー、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比１．７（Ｃ１２Ａ７の組成に対応する非晶質クリンカー）。カルシア源として石灰石（ＣａＯ含有率５７質量％、Ａｌ2Ｏ3含有率１．１質量％、ＭｇＯ含有率０．３５質量％、ＳｉＯ2含有率０．６７質量％）、アルミナ源としてボーキサイト（ＣａＯ含有率０．７５質量％、Ａｌ2Ｏ3含有率７２質量％、ＭｇＯ含有率０．３１質量％、ＳｉＯ2含有率４．７質量％）を使用し、１６５０℃で溶融した後に急冷して合成した。ガラス化率は９８％、ブレーン比表面積は６０００ｃｍ2／ｇである。
石膏：市販の無水石膏粉砕品、ブレーン比表面積６０００ｃｍ2／ｇ
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物：水酸化アルミニウム（試薬、純度９９％）、硫酸（試薬、純度９９％）、及び純水を原料として用いた。水酸化アルミニウムと硫酸と溶媒とを２：３：１０のモル比で混合し、混合物を所定の温度に加熱して反応させることにより、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を調製した。
<Materials used for quick hardwood>
Amorphous calcium aluminate: amorphous CA clinker, CaO / Al 2 O 3 molar ratio 1.7 (amorphous clinker corresponding to the composition of C12A7). Limestone as calcia source (CaO content 57 mass%, Al 2 O 3 content of 1.1 wt%, MgO content of 0.35 mass%, SiO 2 content of 0.67 wt%), bauxite (CaO as alumina source content 0.75 wt%, Al 2 O 3 content of 72 wt%, MgO content of 0.31% by mass, using the SiO 2 content of 4.7 wt%) and quenched after melting at 1650 ° C. Synthesized. The vitrification rate is 98%, and the Blaine specific surface area is 6000 cm 2 / g.
Gypsum: commercially available anhydrous gypsum pulverized product, Blaine specific surface area of 6000 cm 2 / g
Al 2 O 3 —SO 3 series compound: Aluminum hydroxide (reagent, purity 99%), sulfuric acid (reagent, purity 99%), and pure water were used as raw materials. Aluminum hydroxide, sulfuric acid, and a solvent were mixed at a molar ratio of 2: 3: 10, and the mixture was heated to a predetermined temperature for reaction to prepare an Al 2 O 3 —SO 3 -based compound.
＜急硬性セメント組成物の使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３２００ｃｍ2／ｇ、比重３．１５
細骨材：ＪＩＳ標準砂、市販品
凝結遅延剤：クエン酸、市販品
溶媒：純水
<Materials used for quick-hardening cement composition>
Cement: Ordinary Portland cement, Blaine specific surface area 3200 cm 2 / g, specific gravity 3.15
Fine aggregate: JIS standard sand, commercial product Setting retarder: citric acid, commercial product Solvent: pure water
（実施例１）
水酸化アルミニウムと硫酸と溶媒とを２：３：１０のモル比で混合し、混合物を表１に示す温度に加熱して反応させることにより、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を調製した。得られたＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物について、Ｘ線回折、強熱減量、真密度、ＢＥＴ比表面積、固体27Ａｌ−ＮＭＲ、及びＦＴ−ＩＲの評価を行った。各評価の結果を表１に示す。
Example 1
Aluminum hydroxide, sulfuric acid, and a solvent were mixed at a molar ratio of 2: 3: 10, and the mixture was heated to the temperature shown in Table 1 for reaction to prepare an Al 2 O 3 —SO 3 -based compound. The obtained Al 2 O 3 —SO 3 compound was evaluated for X-ray diffraction, ignition loss, true density, BET specific surface area, solid 27 Al-NMR, and FT-IR. The results of each evaluation are shown in Table 1.
＜測定方法＞
Ｘ線回折：リガク社製のＭｕｌｔｉ−Ｆｌｅｘを用いて測定した。測定は、管電圧−管電流を４０ＫＶ−４０ｍＡとし、２θ：５°〜６０°、５°／分の条件で行った。また、解析ソフトはＰＤＸＬを用いた。Ｘ線回折の評価において、Ｘ線回折スペクトルがブロードであれば非晶質、それ以外を結晶質と判定した。
強熱減量：株式会社いすゞ製作所製のマッフル炉を用いて５００℃で１時間強熱した際の減量を測定し、上記（１）の式に基づいて算出した。
真密度：マイクロメリティックス社製の乾式自動密度計（アキュピックＩＩ １３４０）を用いて測定した。
ＢＥＴ比表面積：ユアサアイオニクス社製のモノソーブ（ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用い、ＢＥＴ一点法によって測定した。
固体27Ａｌ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−４００）を用いて上記した条件で行い、ピークの化学シフト及び半値幅を測定した。
ＦＴ−ＩＲ：パーキンエルマー社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いて測定した。測定は、１回反射型ＡＴＲを用いてバックグラウンド測定を行った後、サンプルをセットし、スキャニング回数１６回でサンプル表面を測定した。測定結果は、縦軸（Ｙ軸）を吸光度、横軸を波数として出力し、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積（積分値）及びＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積（積分値）を解析ソフト（パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ）によって算出した。
<Measurement method>
X-ray diffraction: Measured using Multi-Flex manufactured by Rigaku Corporation. The measurement was performed under the condition of 2θ: 5 ° to 60 °, 5 ° / min with tube voltage-tube current of 40 KV-40 mA. Moreover, PDXL was used for the analysis software. In the evaluation of X-ray diffraction, if the X-ray diffraction spectrum was broad, it was determined to be amorphous, and the others were determined to be crystalline.
Loss on ignition: The weight loss when ignited at 500 ° C. for 1 hour was measured using a muffle furnace manufactured by Isuzu Co., Ltd., and calculated based on the above formula (1).
True density: Measured using a dry automatic densimeter (Acupic II 1340) manufactured by Micromeritics.
BET specific surface area: Measured by the BET one-point method using a monosorb (MONOSORB) manufactured by Yuasa Ionics.
Solid 27 Al-NMR: The peak chemical shift and half-width were measured using a superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (ECX-400) manufactured by JEOL Ltd. under the above-mentioned conditions.
FT-IR: Measured using Frontier manufactured by PerkinElmer. In the measurement, after performing background measurement using a single reflection type ATR, a sample was set and the surface of the sample was measured at 16 scanning times. The measurement results are output with the vertical axis (Y axis) as absorbance and the horizontal axis as wave number, and the peak area (integral value) derived from OH group stretching vibration and the peak area (integration value) derived from SO 4 group stretching vibration. Calculation was performed using analysis software (Spectraum manufactured by Perkin Elmer).
（実施例２）
非晶質ＣＡクリンカー粉砕物、石膏、及び実施例１で得られたＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物（Ｎｏ．Ｆ）を表２に示す割合で配合して混合することによって急硬材を調製した。
次に、この急硬材を使用し、セメントと急硬材との合計１００質量部に対して、急硬材２０質量部、細骨材１５０質量部、水５０質量部、クエン酸０．８質量部を室温（２０℃）で配合して混合することによって急硬性セメント組成物を調製した。
また、比較として、急硬材を配合していない急硬性セメント組成物も調製した（Ｎｏ．１−１）。この急硬性セメント組成物は、セメント１００質量部に対して、細骨材１５０質量部、水５０質量部及びクエン酸０．８質量部を室温（２０℃）で配合して混合することによって調製した。
上記で得られた急硬性セメント組成物について、圧縮強度、長さ変化率及び異色模様を評価した。これらの評価方法は、下記の通りにして行った。
(Example 2)
By mixing and mixing the amorphous CA clinker pulverized product, gypsum and the Al 2 O 3 —SO 3 compound (No. F) obtained in Example 1 in the ratio shown in Table 2, Prepared.
Next, using this rapid hardening material, with respect to a total of 100 parts by mass of cement and rapid hardening material, 20 parts by weight of rapid hardening material, 150 parts by weight of fine aggregate, 50 parts by weight of water, 0.8 parts of citric acid A quick-hardening cement composition was prepared by blending and mixing mass parts at room temperature (20 ° C.).
For comparison, a quick-hardening cement composition not containing any quick-hardening material was also prepared (No. 1-1). This quick-hardening cement composition is prepared by blending 150 parts by mass of fine aggregate, 150 parts by mass of water, 50 parts by mass of water and 0.8 parts by mass of citric acid at room temperature (20 ° C.). did.
About the quick-hardening cement composition obtained above, compressive strength, a rate of change in length, and a discolored pattern were evaluated. These evaluation methods were performed as follows.
＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後及び２８日後の圧縮強度を測定した。なお、試験体は成形してから３時間後に脱型し、それ以降は水中（２０℃）で養生を行った。
長さ変化率：「ＪＩＳ Ａ１１２９−３ モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法−第３部：ダイヤルゲージ方法 附属書Ａ（参考）モルタル及びコンクリートの乾燥による自由収縮ひずみ試験方法」に準じて自由収縮ひずみを測定した。具体的には、試験体を成形してから３時間後に脱型して基長を測定し、水中（２０℃）及び気中（２０℃、６０ＲＨ％）にて材齢２８日まで養生した後、基長の長さ変化率を測定した。
異色模様：急硬性セメント組成物の硬化体（材齢２８日）表面の白斑（斑点）の有無を目視で確認した。この評価において、白い斑点があるものを×、斑点が少ない場合又は斑点が見え難い場合を△、斑点の無いものを○とした。
上記の各評価結果を表２に示す。
<Measurement method>
Compressive strength: 4 × 4 × 16 cm specimens were prepared according to JIS R5201, and the compressive strength after 3 hours and 28 days was measured. In addition, the test body was demolded 3 hours after molding, and thereafter cured in water (20 ° C.).
Length change rate: Free shrinkage according to “JIS A1129-3 Measuring method of mortar and concrete length change-Part 3: Dial gauge method Annex A (reference) Free shrinkage strain test method by drying mortar and concrete” Strain was measured. Specifically, after 3 hours after molding the specimen, the mold was removed and the base length was measured, and after curing in water (20 ° C.) and in the air (20 ° C., 60 RH%) until the material age 28 days The length change rate of the base length was measured.
Different color pattern: The presence or absence of white spots (spots) on the surface of the hardened body (28 days old) of the rapid-hardening cement composition was visually confirmed. In this evaluation, the case with white spots was marked with ×, the case with few spots or the case where spots were difficult to see was marked with Δ, and the spot without spots was marked with ○.
Each evaluation result is shown in Table 2.
表２に示されるように、本発明の急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく（すなわち、寸法安定性に優れ）、美観及び強度発現性に優れた硬化体を与えた（Ｎｏ．１−５〜１−６及び１−１０〜１−１１）。
これに対して急硬材を配合していない急硬性セメント組成物、所定の組成を有していない急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、圧縮強度、長さ変化率及び美観の１つ以上が不十分な硬化体を与えた（Ｎｏ．１−１〜１−４、１−７〜１−９及び１−１２）。
As shown in Table 2, the rapid-hardening cement composition containing the rapid-hardening material of the present invention has little change in length in both air curing and water curing (that is, excellent in dimensional stability), and aesthetic appearance. And the hardened | cured material excellent in intensity | strength expression was given (No.1-5-5-6 and 1-10-1-11).
On the other hand, a quick-hardening cement composition not containing a quick-hardening material and a quick-hardening cement composition containing a quick-hardening material that does not have a predetermined composition have a compressive strength, a rate of change in length, and an aesthetic appearance of 1 One or more of the cured products were insufficient (No. 1-1 to 1-4, 1-7 to 1-9, and 1-12).
（実施例３）
実施例１で調製したＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を用い、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物１００質量部に対して、石膏１００質量部及び表３に示す各Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物１０質量部を配合して混合することによって急硬材を調製した。
次に、この急硬材を使用し、セメントと急硬材との合計１００質量部に対して、急硬材２０質量部、細骨材１５０質量部、水５０質量部及びクエン酸を室温（２０℃）で配合して混合することによって急硬性セメント組成物を調製した。なお、クエン酸の配合量は、急硬性セメント組成物の可使時間が４５分程度になるよう調整した。
上記で得られた急硬性セメント組成物について、実施例２と同様にして、圧縮強度、長さ変化率及び異色模様を評価するとともに、可使時間を測定した。
可使時間は、ＪＩＳ Ａ１１４７「コンクリートの凝結試験方法」に準じて、作製した急硬性セメント組成物の始発時間を測定した。急硬性セメント組成物は、始発時間の直前まで充填作業が可能であることから、始発時間を可使時間として評価した。
上記の評価結果を表３に示す。
(Example 3)
Using the Al 2 O 3 —SO 3 series compound prepared in Example 1, 100 parts by mass of gypsum and each Al 2 O 3 —SO 3 series shown in Table 3 with respect to 100 parts by mass of the pulverized amorphous CA clinker A rapid-hardening material was prepared by blending and mixing 10 parts by mass of the compound.
Next, using this rapid-hardening material, 20 parts by weight of rapid-hardening material, 150 parts by weight of fine aggregate, 50 parts by weight of water, and citric acid are added at room temperature (100 parts by weight of cement and rapid-hardening material). A rapid hardening cement composition was prepared by blending and mixing at 20 ° C. The amount of citric acid was adjusted so that the pot life of the rapid-hardening cement composition was about 45 minutes.
About the rapid hardening cement composition obtained above, it carried out similarly to Example 2, evaluated the compressive strength, the rate of length change, and a discolored pattern, and measured the pot life.
The pot life was measured in accordance with JIS A1147 “Concrete setting test method”, and the initial time of the prepared quick-hardening cement composition was measured. Since the quick-hardening cement composition can be filled up to immediately before the start time, the start time was evaluated as the pot life.
The evaluation results are shown in Table 3.
表３に示されるように、本発明の急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく（すなわち、寸法安定性に優れ）、美観及び強度発現性に優れた硬化体を与えた（Ｎｏ．２−４〜２−１４）。
これに対して、所定の特性を有していないＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を用いた急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、圧縮強度、長さ変化率及び美観の１つ以上が不十分な硬化体を与えた（Ｎｏ．２−１〜２−３及び２−１５〜２−１７）。
As shown in Table 3, the rapid-hardening cement composition containing the rapid-hardening material of the present invention has little change in length in both air curing and water curing (that is, excellent in dimensional stability), and is beautiful. And the hardening body excellent in intensity | strength expression was given (No.2-4-2-14).
On the other hand, a quick-hardening cement composition containing a quick-hardening material using an Al 2 O 3 —SO 3 -based compound that does not have a predetermined characteristic is one of compressive strength, length change rate, and aesthetics. The above gave insufficient cured bodies (No. 2-1 to 2-3 and 2-15 to 2-17).
（実施例４）
実施例３と同様にして急硬材を調製した後、ビニール袋に入れて密閉し、温度２０℃、湿度６０％の条件下で３ケ月貯蔵した。その後、実施例３と同様の配合割合で急硬性セメント組成物を調製した。次に、得られた急硬性セメント組成物について、実施例３と同様にして、圧縮強度、長さ変化率、異色模様及び可使時間を測定した。その結果を表４に示す。
Example 4
A hardened material was prepared in the same manner as in Example 3, then sealed in a plastic bag, and stored for 3 months under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%. Thereafter, a quick-hardening cement composition was prepared at the same blending ratio as in Example 3. Next, with respect to the obtained quick-hardening cement composition, in the same manner as in Example 3, the compressive strength, the rate of change in length, the different color pattern, and the pot life were measured. The results are shown in Table 4.
表３及び表４の結果を対比するとわかるように、本発明の急硬材は３ケ月貯蔵した後であっても、可使時間にほとんど変化がなかった。また、貯蔵後の急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく（すなわち、寸法安定性に優れ）、美観及び強度発現性に優れた硬化体を与えた。
これに対して、所定の特性を有していないＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を用いた急硬材は、３ケ月貯蔵すると、可使時間が大きく変動した。また、貯蔵後の急硬材を配合した急硬性セメント組成物では、硬化体の強度発現性の低下又は長さ変化率の増大が確認された。
As can be seen by comparing the results in Tables 3 and 4, the hardened material of the present invention showed almost no change in pot life even after storage for 3 months. In addition, the rapid hardening cement composition containing the hardened material after storage has little change in length in both air curing and water curing (that is, excellent in dimensional stability), and is excellent in aesthetics and strength development. Gave a cured body.
On the other hand, when the hardened material using the Al 2 O 3 —SO 3 -based compound not having the predetermined characteristics was stored for 3 months, the pot life greatly fluctuated. Moreover, in the quick-hardening cement composition which mix | blended the quick-hardening material after storage, the fall of the strength expression of the hardening body or the increase in the length change rate was confirmed.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を製造することができるとともに、貯蔵安定性が良好である急硬材を提供することができる。また、本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to produce a quick-setting cement composition that gives a cured product excellent in dimensional stability, strength development and aesthetics in both air curing and water curing. At the same time, it is possible to provide a hardened material having good storage stability. Moreover, according to this invention, the quick-hardening cement composition which provides the hardened | cured material which is excellent in dimensional stability, intensity | strength expression property, and aesthetics can be provided in both air curing and underwater curing.
本発明の急硬材及び急硬性セメント組成物は、上記の特性を有するため、土木、建築分野において好適に使用できる。 Since the rapid-hardening material and the rapid-hardening cement composition of the present invention have the above properties, they can be suitably used in the civil engineering and construction fields.
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