JP6488170B2 - Circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする回路基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a circuit board that can cope with high frequencies associated with downsizing and high performance of electronic devices.
近年、電子機器の高性能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の高密度化、小型化、薄型化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品に使用される材料についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が要求されるようになってきている。例えば、半導体素子を実装するプリント配線板についても、より高密度、高機能、高性能なものが求められている。 In recent years, the performance and miniaturization of electronic devices are rapidly progressing, and there is an increasing demand for higher density, smaller size, and thinner electronic components used in electronic devices. Along with this, further improvements in various physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics have been required for materials used for electronic components. For example, printed circuit boards on which semiconductor elements are mounted are required to have higher density, higher functionality, and higher performance.
こうした状況の中、狭い空間に立体的な配線、実装が可能なフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）の需要が増大している。一般に、ＦＰＣは耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面は接着剤層を持つ絶縁樹脂層、所謂カバーレイフィルムが貼り合された構造を有している。 Under such circumstances, there is an increasing demand for flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as FPC) capable of three-dimensional wiring and mounting in a narrow space. In general, FPC has a structure in which a circuit pattern is formed on a polyimide film having excellent heat resistance and flexibility, and an insulating resin layer having an adhesive layer, that is, a so-called coverlay film is bonded to the surface.
近年、ＦＰＣにおける伝送信号の高周波化が顕著に進んでいることから、ＦＰＣに用いる材料には高周波領域での電気信号損失を低減できることが求められる。ＦＰＣにおける電気信号損失の低減の手段として、高周波領域で優れた電気特性（低誘電率、低誘電正接）を有するＦＰＣ材料の使用や導体損失の少ない銅箔を使用する必要があり、更には双方を考慮した材料設計をする必要がある。しかしながら、特許文献１では、高周波領域で優れた電気特性（低誘電率、低誘電正接）を有するカバーレイフィルムを用いているが、回路基板の絶縁層の電気特性までは考慮されていない。 In recent years, since the frequency of transmission signals in FPC has been remarkably increased, materials used for FPC are required to be able to reduce electrical signal loss in the high frequency region. As a means of reducing electric signal loss in FPC, it is necessary to use FPC material having excellent electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region, copper foil with low conductor loss, and both It is necessary to design the material in consideration of the above. However, Patent Document 1 uses a coverlay film having excellent electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high-frequency region, but does not consider the electrical characteristics of the insulating layer of the circuit board.
また特許文献２では、回路基板の絶縁層に液晶ポリマーフィルム、カバーレイフィルムの接着剤層にポリテトラフルオロエチレンを有するＦＰＣにすることで、電気信号損失を低減しているが、耐熱性や金属箔やカバーレイフィルムとの接着性に改善の余地があり、ＦＰＣの全ての樹脂材料について、高周波領域での電気特性（低誘電率、低誘電正接）に優れ、尚且つ耐熱性や金属箔やカバーレイフィルムとの接着性に優れるＦＰＣはなかった。 In Patent Document 2, the electrical signal loss is reduced by using an FPC having a liquid crystal polymer film as an insulating layer of a circuit board and polytetrafluoroethylene as an adhesive layer of a coverlay film. There is room for improvement in adhesion to foils and coverlay films, and all FPC resin materials have excellent electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in the high-frequency region, and also have excellent heat resistance, metal foil, There was no FPC excellent in adhesiveness with the coverlay film.
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする回路基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a circuit board that can cope with high frequencies associated with downsizing and high performance of electronic devices.
上述した課題を解決するため、本発明者らは、カバーレイフィルムにおける接着剤層及び絶縁層、並びに、基板材料の絶縁層の電気特性に着目し、それらの厚み制御と電気特性に優れる樹脂材料の使用により、高周波領域における伝送特性に優れたＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors paid attention to the electrical characteristics of the adhesive layer and the insulating layer in the coverlay film and the insulating layer of the substrate material, and are resin materials excellent in thickness control and electrical characteristics thereof. As a result, it has been found that a circuit board such as an FPC having excellent transmission characteristics in a high frequency region can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の回路基板は、ポリイミド絶縁層と、前記ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された回路配線層と、前記回路配線層に積層されたカバーレイフィルムとを備えている。そして、本発明の回路基板は、下記の構成ａ〜ｃ：
ａ）前記ポリイミド絶縁層の厚みLaが１２〜５０μｍの範囲内にあること；
ｂ）前記カバーレイフィルムの厚みLcが２５〜７０μｍの範囲内にあること；
ｃ）前記ポリイミド絶縁層の誘電率をDka、誘電正接をDfa、及び、厚みをLa、並びに、前記カバーレイフィルムの誘電率をDkc、誘電正接をDfc、及び、厚みをLcとしたとき、
下記の式（i）；
｛（√Dka）×Dfa×La＋（√Dkc）×Dfc×Lc｝／（La＋Lc） ・・・（i）
で算出される値が、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数において、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときに、いずれも０．０１４未満であること；
を具備する。
That is, the circuit board of the present invention includes a polyimide insulating layer, a circuit wiring layer laminated on at least one surface of the polyimide insulating layer, and a coverlay film laminated on the circuit wiring layer. And the circuit board of this invention has the following structure ac:
a) The thickness La of the polyimide insulating layer is in the range of 12 to 50 μm;
b) The thickness Lc of the coverlay film is in the range of 25 to 70 μm;
c) When the dielectric constant of the polyimide insulating layer is Dka, the dielectric loss tangent is Dfa, and the thickness is La, and the dielectric constant of the coverlay film is Dkc, the dielectric loss tangent is Dfc, and the thickness is Lc,
The following formula (i);
{(√Dka) × Dfa × La + (√Dkc) × Dfc × Lc} / (La + Lc) (i)
The values calculated in the above are less than 0.014 when measured by a split post dielectric resonator (SPDR) at frequencies of 5 GHz, 10 GHz and 20 GHz;
It comprises.
本発明の回路基板は、前記ポリイミド絶縁層が、前記回路配線層に接する接着性ポリイミド層（Ａ１）を有し、
前記カバーレイフィルムが、ベースフィルム層（Ｃ１）及び接着性ポリイミド層（Ｃ２）からなり、
前記接着性ポリイミド層（Ａ１）におけるイミド基濃度と、前記接着性ポリイミド層（Ｃ２）におけるイミド基濃度との差（Ａ１のイミド基濃度−Ｃ２のイミド基濃度）が±７重量％以内であってもよい。
In the circuit board of the present invention, the polyimide insulating layer has an adhesive polyimide layer (A1) in contact with the circuit wiring layer,
The coverlay film is composed of a base film layer (C1) and an adhesive polyimide layer (C2),
The difference between the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (A1) and the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (C2) (the imide group concentration of A1−the imide group concentration of C2) was within ± 7% by weight. May be.
本発明の回路基板は、前記カバーレイフィルムが、ベースフィルム層（Ｃ１）及び接着性ポリイミド層（Ｃ２）からなるものであってもよく、該ベースフィルム層（Ｃ１）がポリイミドからなるものであってもよい。
In the circuit board of the present invention, the coverlay film may be composed of a base film layer (C1) and an adhesive polyimide layer (C2), and the base film layer (C1) is composed of polyimide. May be.
本発明の回路基板は、前記ポリイミド絶縁層の一方の面に前記回路配線層を備え、更にもう一方の面にグランド導体層を備えていてもよい。この場合、前記ポリイミド絶縁層に接する側の前記回路配線層及びグランド導体層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、いずれも１．０μｍ以下であってもよい。 The circuit board of the present invention may include the circuit wiring layer on one surface of the polyimide insulating layer and further include a ground conductor layer on the other surface. In this case, the maximum height roughness (Rz) of the circuit wiring layer and the ground conductor layer on the side in contact with the polyimide insulating layer may be 1.0 μm or less.
本発明の回路基板は、樹脂層の電気特性を制御と厚みの制御により、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができる。 The circuit board of the present invention can be suitably used as an electronic material that requires high-speed signal transmission by controlling the electrical characteristics of the resin layer and controlling the thickness.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の一実施の形態の回路基板は、ポリイミド絶縁層と、このポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された回路配線層と、この回路配線層に積層されたカバーレイフィルムとを備えている。そして、ポリイミド絶縁層の誘電率をDka、誘電正接をDfa、及び、厚みをLa、並びに、前記カバーレイフィルムの誘電率をDkc、誘電正接をDfc、及び、厚みをLcとしたとき、
下記の式（i）；
｛（√Dka）×Dfa×La＋（√Dkc）×Dfc×Lc｝／（La＋Lc） ・・・（i）
で算出される値が、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数において、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときに、いずれも０．０１４未満である。
このように、本実施の形態の回路基板では、ポリイミド絶縁層又はカバーレイフィルムのいずれか片方の誘電特性（誘電率、誘電正接）を下げるのではなく、回路基板の絶縁層全体（ポリイミド絶縁層＋カバーレイフィルム）の誘電特性を下げることによって、高周波域における回路基板の伝送損失を効果的に低減できる。
Embodiments of the present invention will be described below. A circuit board according to an embodiment of the present invention includes a polyimide insulating layer, a circuit wiring layer laminated on at least one surface of the polyimide insulating layer, and a coverlay film laminated on the circuit wiring layer. Yes. And, when the dielectric constant of the polyimide insulating layer is Dka, the dielectric loss tangent is Dfa, and the thickness is La, and the dielectric constant of the coverlay film is Dkc, the dielectric loss tangent is Dfc, and the thickness is Lc,
The following formula (i);
{(√Dka) × Dfa × La + (√Dkc) × Dfc × Lc} / (La + Lc) (i)
The values calculated in (5) are all less than 0.014 when measured with a split post dielectric resonator (SPDR) at frequencies of 5 GHz, 10 GHz, and 20 GHz.
As described above, in the circuit board of the present embodiment, the entire insulating layer (polyimide insulating layer) of the circuit board is not lowered without lowering the dielectric characteristics (dielectric constant, dielectric loss tangent) of either the polyimide insulating layer or the coverlay film. The transmission loss of the circuit board in the high frequency region can be effectively reduced by reducing the dielectric characteristics of the + coverlay film.
［ポリイミド絶縁層］
本実施の形態の回路基板におけるポリイミド絶縁層の厚みLａは、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、例えば１２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内が好ましい。また、ポリイミド絶縁層は、接着性ポリイミド層（Ａ１）を有していてもよい。ポリイミド絶縁層は、耐熱性や熱線膨張係数の制御を必要とするため、カバーレイフィルムの接着性ポリイミド層（C２）と比較した際にイミド基濃度が高く設定する必要があり、ポリイミド絶縁層の誘電率及び誘電正接を下げるのが困難となる。そのため、上記式（i）の値を０．０１４未満とするためには、ポリイミド絶縁層の厚みを必要以上に厚くすることは好ましくない。
[Polyimide insulation layer]
The thickness La of the polyimide insulating layer in the circuit board of the present embodiment is within the range of, for example, 12 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board by setting the value of the above formula (i) to less than 0.014. Is preferred. Moreover, the polyimide insulating layer may have an adhesive polyimide layer (A1). Since the polyimide insulating layer requires control of heat resistance and thermal expansion coefficient, it is necessary to set the imide group concentration higher when compared with the adhesive polyimide layer (C2) of the coverlay film. It becomes difficult to lower the dielectric constant and dielectric loss tangent. Therefore, in order to make the value of the above formula (i) less than 0.014, it is not preferable to increase the thickness of the polyimide insulating layer more than necessary.
ポリイミド絶縁層は、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、ポリイミド絶縁層全体としての誘電率Dkaが、いずれも、好ましくは２．８〜４．０の範囲内にあり、更に好ましくは、３．０〜３．５の範囲内にあることがよい。 From the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board by setting the value of the above formula (i) to less than 0.014, the polyimide insulating layer is polyimide insulating in the measurement at frequencies of 5 GHz, 10 GHz and 20 GHz using the SPDR resonator. The dielectric constant Dka of the entire layer is preferably in the range of 2.8 to 4.0, and more preferably in the range of 3.0 to 3.5.
また、ポリイミド絶縁層は、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、ポリイミド絶縁層全体としての誘電正接Dfaが、いずれも、好ましくは０．００２〜０．００７の範囲内にあり、更に好ましくは、０．００３〜０．００５の範囲内にあることがよい。回路基板全体の誘電特性を改善するためには、特にポリイミド絶縁層の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。 In addition, the polyimide insulating layer has a value of the above formula (i) of less than 0.014, and from the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board, in the measurement at frequencies of 5 GHz, 10 GHz and 20 GHz using an SPDR resonator, The dielectric loss tangent Dfa as the entire polyimide insulating layer is preferably in the range of 0.002 to 0.007, and more preferably in the range of 0.003 to 0.005. In order to improve the dielectric characteristics of the entire circuit board, it is particularly important to control the dielectric loss tangent of the polyimide insulating layer. By setting the dielectric loss tangent within the above range, the effect of reducing transmission loss increases.
本実施の形態の回路基板におけるポリイミド絶縁層は、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドである。ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。以下、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。 The polyimide insulating layer in the circuit board of the present embodiment is a polyimide obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine component containing an aromatic diamine. Since polyimide is generally produced by reacting an acid anhydride with a diamine, a specific example of polyimide can be understood by explaining the acid anhydride and diamine. Hereinafter, a preferable polyimide will be described using an acid anhydride and a diamine.
＜酸無水物＞
本実施の形態のポリイミド絶縁層は、原料の酸無水物成分として、無水ピロメリット酸及び１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
<Acid anhydride>
In the polyimide insulating layer of the present embodiment, pyromellitic anhydride and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl are used as the raw acid anhydride component. Preferred examples include tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic anhydride. Moreover, 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3``, 4,4 ''-, 2,3,3``, 4 ''-or 2,2 '', 3, 3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2, 6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene-1, 4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- Or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (2,3-dicarboxy Phenoxy) Examples include phenylmethane dianhydride.
＜ジアミン＞
本実施の形態のポリイミド絶縁層は、原料のジアミン成分として、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
<Diamine>
The polyimide insulating layer of the present embodiment is a dimer acid type diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups as raw material diamine components. Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [ 4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4'-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4 -(4-A Minophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2, 6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether 3,3-diaminodi Phenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 ''-diamino-p-terphenyl, 3,3 ''-diamino- p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4, 4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1, 1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, Examples thereof include p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine and the like.
上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。 Each of the acid anhydrides and diamines may be used alone or in combination of two or more. Also, diamines and acid anhydrides other than those described above can be used together with the above acid anhydrides or diamines. By selecting the types of acid anhydrides and diamines, and the respective molar ratios when using two or more acid anhydrides or diamines, the thermal expansibility, adhesiveness, glass transition temperature, etc. can be controlled. .
本実施の形態で用いるポリイミド絶縁層は、イミド基濃度が３３％以下であることが好ましく、３２ ％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、ポリイミドの難燃性が低下するとともに、極性基の増加によって誘電特性も悪化する。 The polyimide insulating layer used in this embodiment preferably has an imide group concentration of 33% or less, and more preferably 32% or less. Here, the “imide group concentration” means a value obtained by dividing the molecular weight of the imide group (— (CO) 2 —N—) in the polyimide by the molecular weight of the entire structure of the polyimide. When the imide group concentration exceeds 33%, the flame retardancy of the polyimide is lowered and the dielectric properties are also deteriorated due to the increase in polar groups.
本実施の形態で用いるポリイミド絶縁層は、二酸無水物成分、並びに、ジアミン成分を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The polyimide insulating layer used in the present embodiment can be produced by reacting a dianhydride component and a diamine component in a solvent to form a precursor resin and then ring-closing with heating. For example, it is a polyimide precursor by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an approximately equimolar amount in an organic solvent and stirring and polymerizing at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours. A polyamic acid is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight in the organic solvent. Examples of the organic solvent used for the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination. The amount of such organic solvent used is not particularly limited, but the amount used is such that the concentration of the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. It is preferable to adjust and use.
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。 The synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used. The method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating in the solvent at a temperature within the range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
本実施の形態で用いるポリイミド絶縁層は、低接着性であって、低熱膨張性を有することから、樹脂フィルムにおけるベース樹脂層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、本実施の形態のポリイミド絶縁層は、熱線膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にある。従って、本実施の形態で用いるポリイミド絶縁層をベース樹脂層に適用すると優れた寸法安定性が得られる。 Since the polyimide insulating layer used in this embodiment has low adhesiveness and low thermal expansion, application as a base resin layer (main layer of an insulating resin layer) in a resin film is suitable. Specifically, the polyimide insulating layer of the present embodiment has a thermal linear expansion coefficient in the range of 1 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K), preferably 1 × 10 −6 to 25 × 10. It is in the range of −6 (1 / K), more preferably in the range of 15 × 10 −6 to 25 × 10 −6 (1 / K). Therefore, when the polyimide insulating layer used in this embodiment is applied to the base resin layer, excellent dimensional stability can be obtained.
一方、本実施の形態で用いる接着性ポリイミド層（Ａ１）は、上記熱線膨張係数を超える熱可塑性のポリイミド層を含有することができる。このようなポリイミド層は、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層（Ａ１）として好適に用いることができる熱可塑性のポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３３０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。ガラス転移温度をこのような範囲内とすることで、半田耐熱性低下を抑制し、また、例えば銅箔との熱圧着（ラミネート）においても十分な接着力を確保することができる。 On the other hand, the adhesive polyimide layer (A1) used in the present embodiment can contain a thermoplastic polyimide layer exceeding the thermal linear expansion coefficient. Such a polyimide layer is preferably applied as an adhesive layer with a base material such as a metal layer or another resin layer. As the thermoplastic polyimide that can be suitably used as such an adhesive polyimide layer (A1), those having a glass transition temperature of, for example, 330 ° C. or lower are preferable, and those in the range of 200 to 320 ° C. More preferred. By setting the glass transition temperature within such a range, it is possible to suppress a decrease in solder heat resistance, and to secure a sufficient adhesive force even in thermocompression bonding (lamination) with a copper foil, for example.
熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記のポリイミド絶縁層の説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride suitably used for forming the thermoplastic polyimide include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 Examples include '-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic anhydride. In addition, the acid anhydride mentioned in description of the said polyimide insulating layer can be mentioned. Among these, particularly preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'- One or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) may be mentioned.
熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記のポリイミド絶縁層の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族アミン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。 As an aromatic diamine preferably used for forming a thermoplastic polyimide, from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule, or containing an oxygen element or a sulfur element in the molecule Those having a divalent linking group are preferred, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide and the like. In addition, the diamine mentioned by description of said polyimide insulating layer can be mentioned. Among these, particularly preferred diamine components include aliphatic amines such as dimer acid diamines in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene ( One or more diamines selected from (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE34), and 4,4′-diaminodiphenylether (DAPE44) can be mentioned.
本実施の形態で用いる、接着性ポリイミド層（Ａ１）を含むポリイミド絶縁層は、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、好ましくは誘電率がいずれも２．５〜３．８の範囲にあり、更に好ましくは３．０〜３．５の範囲内にあることが好ましい。また、ポリイミド絶縁層の誘電正接は、上記測定において、いずれの周波数においても、好ましくは０．００２〜０．００７の範囲にあり、更に好ましくは０．００３〜０．００５の範囲内にあることが好ましい。接着性ポリイミド層（Ａ１）を含むポリイミド絶縁層の誘電率及び誘電正接の値が上限の値を超えると、回路基板全体の誘電特性も悪化する原因となる。 The polyimide insulating layer including the adhesive polyimide layer (A1) used in this embodiment preferably has a dielectric constant of 2.5 to 3 in measurement at frequencies of 5 GHz, 10 GHz, and 20 GHz using an SPDR resonator. In the range of .8, more preferably in the range of 3.0 to 3.5. The dielectric loss tangent of the polyimide insulating layer is preferably in the range of 0.002 to 0.007, more preferably in the range of 0.003 to 0.005 at any frequency in the above measurement. Is preferred. When the dielectric constant and dielectric loss tangent value of the polyimide insulating layer including the adhesive polyimide layer (A1) exceed the upper limit values, the dielectric characteristics of the entire circuit board are also deteriorated.
接着性ポリイミド層（Ａ１）を含むポリイミド絶縁層は、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。 The polyimide insulating layer including the adhesive polyimide layer (A1) may contain an inorganic filler in the polyimide layer as necessary. Specific examples include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, and calcium fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
＜回路配線層＞
本実施の形態の回路基板の材料となる回路配線層は、例えば、片側又は両側に接着性ポリイミド層（Ａ１）を有するポリイミド絶縁層と、その片側又は両側の接着性ポリイミド層に積層された金属層と、を有する金属張積層体を加工することによって製造できる。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅箔とポリイミド絶縁層とが積層された銅張積層体（ＣＣＬ）などを挙げることができる。なお、銅箔の材質は、銅合金であってもよい。
<Circuit wiring layer>
The circuit wiring layer that is the material of the circuit board of the present embodiment is, for example, a metal laminated on a polyimide insulating layer having an adhesive polyimide layer (A1) on one side or both sides and an adhesive polyimide layer on one side or both sides And a metal-clad laminate having a layer. Preferable specific examples of the metal-clad laminate include, for example, a copper-clad laminate (CCL) in which a copper foil and a polyimide insulating layer are laminated. The material of the copper foil may be a copper alloy.
回路配線層は、高周波伝送における伝送損失を低減する観点から、接着性ポリイミド層（Ａ１）と接する面が、粗化処理されており、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。伝送損失は、導体損失と誘電損失の和からなるが、銅箔の粗化粗さが大きいと導体損失が大きくなる。すなわち伝送損失に悪影響を及ぼすため、粗化粗さを制御する必要がある。 From the viewpoint of reducing transmission loss in high-frequency transmission, the surface of the circuit wiring layer that is in contact with the adhesive polyimide layer (A1) is roughened, and the maximum height roughness (Rz) is 1.0 μm or less. It is preferable. The transmission loss is composed of the sum of the conductor loss and the dielectric loss, but if the roughening roughness of the copper foil is large, the conductor loss increases. That is, since the transmission loss is adversely affected, it is necessary to control the roughening roughness.
［カバーレイフィルム］
本実施の形態のカバーレイフィルムは、ベースフィルム層（Ｃ１）と、該ベースフィルム層（Ｃ１）に積層された、接着剤層により構成される。カバーレイフィルムの全体の厚みLcは、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、例えば２５μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。また、カバーレイフィルム全体の厚みLcに対する接着剤層の厚みは、より優れた誘電特性を発現するために、４０％以上であることが好ましい。更に、カバーレイフィルムの反りを抑制するために、ベースフィルム層（Ｃ１）の弾性率が接着剤層の弾性率より高いことが望ましい。接着剤層は、ベースフィルム（Ｃ１）に比べて、ガラス転移温度や線熱膨張係数に対する制約が少ないため、誘電特性の改善が比較的容易である。このため、接着剤層はベースフィルム層に比べて優れた誘電特性を示す。従って、カバーレイフィルムとして、より優れた誘電特性を発現するためには、接着剤層の厚み比率を一定厚み以上担保する必要がある。またベースフィルムの弾性率が接着剤層の弾性率より低いと、線熱膨張係数の大きい接着剤層の影響でカバーレイフィルムに反りが生じる。
[Coverlay film]
The coverlay film of the present embodiment includes a base film layer (C1) and an adhesive layer laminated on the base film layer (C1). The total thickness Lc of the coverlay film is preferably 25 μm or more and 70 μm or less, for example, from the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board by setting the value of the above formula (i) to less than 0.014. Further, the thickness of the adhesive layer with respect to the thickness Lc of the entire coverlay film is preferably 40% or more in order to develop more excellent dielectric properties. Furthermore, in order to suppress warping of the coverlay film, it is desirable that the elastic modulus of the base film layer (C1) is higher than the elastic modulus of the adhesive layer. Since the adhesive layer has fewer restrictions on the glass transition temperature and the linear thermal expansion coefficient than the base film (C1), it is relatively easy to improve the dielectric properties. For this reason, the adhesive layer exhibits superior dielectric properties compared to the base film layer. Therefore, in order to develop more excellent dielectric properties as a coverlay film, it is necessary to ensure the thickness ratio of the adhesive layer to a certain thickness or more. Further, when the elastic modulus of the base film is lower than the elastic modulus of the adhesive layer, the coverlay film warps due to the influence of the adhesive layer having a large linear thermal expansion coefficient.
本実施の形態のカバーレイフィルムは、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、カバーレイフィルム全体としての誘電率Dkcが、いずれも、好ましくは２．５〜３．８の範囲内にあり、より好ましくは２．８〜３．６の範囲内にあり、更に好ましくは、２．８〜３．２の範囲内にあることがよい。 From the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board, the coverlay film of the present embodiment has a value of the above formula (i) of less than 0.014, and at frequencies of 5 GHz, 10 GHz, and 20 GHz using an SPDR resonator. In the measurement, the dielectric constant Dkc of the entire coverlay film is preferably in the range of 2.5 to 3.8, more preferably in the range of 2.8 to 3.6, and still more preferably. Is preferably in the range of 2.8 to 3.2.
また、本実施の形態のカバーレイフィルムは、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、カバーレイフィルム全体としての誘電正接Dfcが、いずれも、好ましくは０．００１〜０．０１５の範囲内にあり、より好ましくは０．００２〜０．００５の範囲内にあり、更に好ましくは、０．００３〜０．００５の範囲内にあることが好ましい。回路基板全体の誘電特性を改善するためには、特にカバーレイフィルムの誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。 Further, the coverlay film of the present embodiment has a value of the above formula (i) less than 0.014, and from the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board, 5 GHz, 10 GHz, and 20 GHz using SPDR resonators. In the measurement at frequency, the dielectric loss tangent Dfc as the whole coverlay film is preferably in the range of 0.001 to 0.015, more preferably in the range of 0.002 to 0.005, More preferably, it is in the range of 0.003 to 0.005. In order to improve the dielectric characteristics of the entire circuit board, it is particularly important to control the dielectric loss tangent of the coverlay film. By making the dielectric loss tangent within the above range, the effect of reducing transmission loss increases.
［ベースフィルム層（Ｃ１）］
カバーレイフィルムのベースフィルム層（Ｃ１）は、高周波領域の電気特性が優れていること、すなわち、低誘電率、および、低誘電正接であることが好ましい。このような樹脂材料の具体例としては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）等を主成分とする樹脂基板が挙げられる。また、ベースフィルム層（Ｃ１）として、ＦＰＣと貼り合せた際における反り抑制の観点から、熱線膨張係数は、１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあることが好ましい。
[Base film layer (C1)]
The base film layer (C1) of the coverlay film is preferably excellent in electrical characteristics in a high frequency region, that is, has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Specific examples of such a resin material include a resin substrate mainly composed of a liquid crystal polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), and the like. It is done. Moreover, as a base film layer (C1), the thermal expansion coefficient is in the range of 1 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K), preferably from the viewpoint of suppressing warpage when bonded to FPC. It is preferable to be in the range of 1 × 10 −6 to 25 × 10 −6 (1 / K), more preferably in the range of 15 × 10 −6 to 25 × 10 −6 (1 / K).
また、ベースフィルム層（Ｃ１）は、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、誘電率が、いずれも、好ましくは２．０〜４．０の範囲内にあり、より好ましくは、２．５〜３．８の範囲にあり。更に好ましくは、３．０〜３．４の範囲内にあることが好ましい。誘電正接が、いずれも、好ましくは０．０１５〜０．０１５の範囲内にあり、より好ましくは、０．００２〜０．０１２の範囲にあり。更に好ましくは、０．００３〜０．００５の範囲内にあることが好ましい。また更に好ましい範囲のベースフィルム層を用いることは、本発明において、回路基板全体の誘電特性の改善に最も有効な手段である。 In addition, the base film layer (C1) has a value of the above formula (i) less than 0.014, and from the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board, at a frequency of 5 GHz, 10 GHz, and 20 GHz using an SPDR resonator. In the measurement, the dielectric constant is preferably in the range of 2.0 to 4.0, more preferably in the range of 2.5 to 3.8. More preferably, it is in the range of 3.0 to 3.4. The dielectric loss tangent is preferably in the range of 0.015 to 0.015, more preferably in the range of 0.002 to 0.012. More preferably, it is in the range of 0.003 to 0.005. Furthermore, using a base film layer in a more preferable range is the most effective means for improving the dielectric characteristics of the entire circuit board in the present invention.
また、ベースフィルム層（Ｃ１）としてポリイミド樹脂を使用する際は、前記ポリイミド絶縁層と同様の材料を用いてもよい。 Moreover, when using a polyimide resin as a base film layer (C1), you may use the material similar to the said polyimide insulating layer.
また、ベースフィルム層（Ｃ１）は、必要に応じて無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, a base film layer (C1) may contain an inorganic filler as needed. Specific examples include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, and calcium fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
［接着剤層］
カバーレイフィルムの接着剤層は、高周波領域の電気特性が優れていること、すなわち、低誘電率、および、低誘電正接であることが好ましい。このような樹脂材料の具体例としては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、および、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）等を主成分とする樹脂材料が挙げられる。
[Adhesive layer]
The adhesive layer of the coverlay film is preferably excellent in electrical characteristics in the high frequency region, that is, has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Specific examples of such a resin material include resin materials mainly composed of liquid crystal polymer (LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), and the like. It is done.
また、接着剤層としてポリイミドを使用し、接着性ポリイミド層（Ｃ２）を形成する場合は、酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜２００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し縮重合反応させることでポリイミド溶液が得られる。反応にあたっては、生成するポリイミドが有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは２０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような水と共沸する溶剤を使用するとよい。 In addition, when polyimide is used as the adhesive layer and the adhesive polyimide layer (C2) is formed, the acid anhydride component and the diamine component are reacted in a solvent to form a precursor resin and then ring-closed by heating. Can be manufactured. For example, a polyimide solution can be obtained by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an organic solvent in an approximately equimolar amount and stirring for 30 minutes to 24 hours at a temperature within a range of 0 to 200 ° C. . In the reaction, the reaction components are dissolved so that the resulting polyimide is in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 20 to 40% by weight, in the organic solvent. Examples of the organic solvent used for the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and a solvent azeotropic with water such as xylene and toluene may be used.
接着性ポリイミド層（Ｃ２）の原料の酸無水物として、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、5,5'-[1-メチル-1,1-エタンジイルビス(1,4-フェニレン)ビスオキシ]ビス(イソベンゾフラン-1,3-ジオン)（BISDA）、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン等を使用することができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA, also known as an acid anhydride) as a raw acid anhydride for the adhesive polyimide layer (C2) 5,5′-oxybis-1,3-isobenzofurandion), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra Carboxylic dianhydride (DSDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 5,5 '-[1-methyl-1,1-ethanediylbis (1,4-phenylene) bisoxy] bis (isobenzofuran-1, 3-dione) (BISDA), 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
＜脂肪族ジアミン＞
接着性ポリイミド層（Ｃ２）の原料のジアミン成分としてはダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、４,４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノアルカン類、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１,３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−２,２’−ジアミノジエチルアミン、３,３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等の窒素原子を含有するアミン類、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等の酸素原子を含有するアミン類、２,２’−チオビス（エチルアミン）等の硫黄原子を有するアミン類等の脂肪族ジアミン類を主成分とすることが望ましく、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、接着性ポリイミド層（Ｃ２）は、低誘電率および低誘電正接を有し、尚且つ可溶性である必要があるため、前記脂肪族ジアミンが全ジアミンに対して好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であることが好ましい。
<Aliphatic diamine>
As the diamine component of the raw material of the adhesive polyimide layer (C2), dimer acid type diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl group or amino group, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, Diamino such as 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine Alkanes, tris (2-aminoethyl) amine, N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, (3-aminopropyl) ethylenediamine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, diethylenetriamine, N-methyl-2,2′-diaminodiethylamine, 3,3′-diaminodipropylamine, N, N— Amines containing nitrogen atoms such as bis (3-aminopropyl) methylamine, bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 3,9-bis (3-amino) Propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] -undecane-containing amines, amines having a sulfur atom such as 2,2′-thiobis (ethylamine), etc. Desirably, the main component is an aliphatic diamine, and these can be used alone or in combination of two or more. Moreover, since the adhesive polyimide layer (C2) has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and needs to be soluble, the aliphatic diamine is preferably 60 mol% or more based on the total diamine, Preferably it is 80 mol% or more.
＜芳香族ジアミン＞
接着性ポリイミド層（Ｃ２）の原料のジアミン成分として、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミンを含んでもよく、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また脂肪族ジアミンと組み合わせてもよい。また、接着性ポリイミド層（Ｃ２）を構成するポリイミドは、低誘電率および低誘電正接を有し、尚且つ可溶性である必要があるためには、芳香族ジアミン比率が高くなることは好ましくない。このため、前記脂肪族ジアミンが全ジアミンに対して好ましくは４０モル％未満、さらに好ましくは２０モル％未満であることが好ましい。
<Aromatic diamine>
As a diamine component of the raw material of the adhesive polyimide layer (C2), 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino -2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-Bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 '-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl,4,4'-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amido] Nophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 ′-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4 ′-( 3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophen Noxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6 -Xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diamino Diphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ' -Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 ''- Amino-p-terphenyl, 3,3 ″ -diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methyl) Ethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2- Methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino- t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene diene Aromatic diamines such as amines, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, etc. Can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine with aliphatic diamine. Moreover, since the polyimide which comprises an adhesive polyimide layer (C2) has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and needs to be soluble, it is not preferable that the aromatic diamine ratio becomes high. For this reason, the aliphatic diamine is preferably less than 40 mol%, more preferably less than 20 mol%, based on the total diamine.
接着性ポリイミド層（Ｃ２）を構成する樹脂は、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、誘電率が、いずれも、好ましくは２．０〜３．０の範囲にあり、更に好ましくは２．３〜２．８の範囲にあることがよい。 The resin constituting the adhesive polyimide layer (C2) has a value of the above formula (i) of less than 0.014, and from the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board, 5 GHz, 10 GHz and 20 GHz using an SPDR resonator. In the measurement at the frequency, the dielectric constant is preferably in the range of 2.0 to 3.0, more preferably in the range of 2.3 to 2.8.
また、接着性ポリイミド層（Ｃ２）を構成する樹脂は、上記式(i)の値を０．０１４未満とし、回路基板全体の誘電特性を改善する観点から、ＳＰＤＲ共振器を用いた５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数における測定において、誘電正接が、好ましくは０．００１〜０．００５の範囲にあり、更に好ましくは、０．００２〜０．００４の範囲にあることがよい。回路基板全体の誘電特性を改善するためには、特に接着性ポリイミド層（Ｃ２）の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。 The resin constituting the adhesive polyimide layer (C2) is 5 GHz, 10 GHz using an SPDR resonator from the viewpoint of improving the dielectric characteristics of the entire circuit board by setting the value of the above formula (i) to less than 0.014. And the measurement at a frequency of 20 GHz, the dielectric loss tangent is preferably in the range of 0.001 to 0.005, and more preferably in the range of 0.002 to 0.004. In order to improve the dielectric characteristics of the entire circuit board, it is particularly important to control the dielectric loss tangent of the adhesive polyimide layer (C2). By setting the dielectric loss tangent within the above range, the effect of reducing transmission loss can be obtained. Increase.
また、接着性ポリイミド層（Ｃ２）を構成する樹脂には、ポリイミド樹脂の他に任意成分として可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、顔料、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。 In addition to the polyimide resin, the resin constituting the adhesive polyimide layer (C2) includes, as an optional component, other curing resin components such as a plasticizer and an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, and a coupling agent. In addition, fillers, pigments, solvents, flame retardants, and the like can be appropriately blended. However, some plasticizers contain a large number of polar groups, and there is a concern that this may promote the diffusion of copper from the copper wiring. Therefore, it is preferable not to use the plasticizer as much as possible.
以上のようにして得られるポリイミドは、これを用いて接着性ポリイミド層（Ｃ２）を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤層として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、ベースフィルム層（Ｃ１）の片面に接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布した後、例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることにより、ベースフィルム層（Ｃ１）と接着性ポリイミド層（Ｃ２）を有するカバーレイフィルムを形成できる。架橋剤やエポキシ樹脂などの樹脂成分を含有する場合、熱圧着の際の熱を利用して架橋反応や熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させることができる。また、熱圧着の際の加熱縮合が充分でない場合でも、熱圧着の後に更に熱処理を施して加熱縮合させることもできる。熱圧着後に熱処理を施す場合、熱処理温度は、例えば６０〜２２０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。また、任意の基材上に、接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記ベースフィルム層（Ｃ１）となるフィルム材と例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることによっても、ベースフィルム層（Ｃ１）と接着性ポリイミド層（Ｃ２）を形成できる。また、接着剤樹脂層樹脂は、任意の基材上に、スクリーン印刷により溶液の状態で被覆膜を形成し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させて使用することもできる。好ましくは更に１３０〜２２０℃の温度で所定時間熱処理し、被覆膜を完全に硬化させることにより、硬化物を形成することもできる。 The polyimide obtained as described above has excellent flexibility and thermoplasticity when the adhesive polyimide layer (C2) is formed using the polyimide. For example, a wiring portion such as an FPC or a rigid flex circuit board. It has preferable characteristics as an adhesive layer for a coverlay film that protects the film. When used as an adhesive layer of a cover lay film, the adhesive resin composition is applied to one side of the base film layer (C1) in a solution state (for example, a varnish containing a solvent), and then, for example, 60 to 220 ° C. A coverlay film having a base film layer (C1) and an adhesive polyimide layer (C2) can be formed by thermocompression bonding at a temperature of. When a resin component such as a crosslinking agent or an epoxy resin is contained, the crosslinking reaction or the curing reaction of the thermosetting resin can be advanced using the heat during thermocompression bonding. Moreover, even when heat condensation at the time of thermocompression bonding is not sufficient, heat treatment can be further performed after thermocompression bonding for heat condensation. When heat treatment is performed after thermocompression bonding, the heat treatment temperature is preferably, for example, 60 to 220 ° C, and more preferably 80 to 200 ° C. Further, the adhesive resin composition is applied on an arbitrary substrate in a solution state (for example, a varnish containing a solvent), dried at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C., and then peeled to adhere. A base film layer (C1) and an adhesive polyimide layer are also formed by forming an adhesive film and thermocompression bonding the adhesive film with the film material to be the base film layer (C1) at a temperature of, for example, 60 to 220 ° C. (C2) can be formed. The adhesive resin layer resin can also be used by forming a coating film in a solution state by screen printing on an arbitrary substrate and drying it at a temperature of 80 to 180 ° C., for example. Preferably, a cured product can be formed by further heat-treating at a temperature of 130 to 220 ° C. for a predetermined time to completely cure the coating film.
また、カバーレイフィルムは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。 Moreover, a coverlay film is good also as a form which pastes a release material on the adhesive surface and has a release material layer. The material of the release material is not particularly limited as long as it can be peeled without impairing the shape of the coverlay film. For example, resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene, and these resin films on paper A laminate or the like can be used.
本実施の形態のカバーレイフィルムは、優れた柔軟性と熱可塑性を有することから、例えば、ＦＰＣのカバーレイフィルムとして用いた際に接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。 Since the coverlay film of the present embodiment has excellent flexibility and thermoplasticity, for example, when used as an FPC coverlay film, the adhesive layer is filled between the wirings, and the coverlay film and the wiring layer High adhesion is obtained.
＜プリント配線板＞
本発明の回路基板に用いるプリント配線板は、例えば銅張積層板の銅箔を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。
<Printed wiring board>
The printed wiring board used for the circuit board of the present invention can be manufactured, for example, by forming a wiring layer by processing a copper foil of a copper-clad laminate into a pattern by a conventional method.
以下、代表的にキャスト法の場合を例に挙げて、好ましいプリント配線板の製造方法について、具体的に説明する。 Hereinafter, a preferred method for producing a printed wiring board will be specifically described by taking the case of a cast method as an example.
まず、銅張積層板の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。 First, the manufacturing method of a copper clad laminated board can include the following processes (1)-(3).
工程（１）：
工程（１）は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。
Step (1):
Step (1) is a step of obtaining a polyamic acid resin solution which is a polyimide precursor.
工程（２）：
工程（２）は、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、プリント配線板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
Step (2):
Step (2) is a step of applying a polyamic acid resin solution on the copper foil to form a coating film. The copper foil can be used in the form of a cut sheet, a roll, or an endless belt. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible. Furthermore, the copper foil is preferably in the form of a roll that is formed in a long length from the viewpoint of more greatly improving the effect of improving the wiring pattern accuracy in the printed wiring board.
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に直接塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。 The coating film can be formed by applying a polyamic acid resin solution directly on a copper foil and then drying. The method of applying is not particularly limited, and it is possible to apply with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
ポリイミド絶縁層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３０〜１２０μｍの範囲内、好ましくは２０〜８５μｍの範囲内にあることがよい。 The polyimide insulating layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide insulating layers are used, other precursors can be sequentially formed on the precursor layers made of different components. When the precursor layer is composed of three or more layers, the precursor having the same configuration may be used twice or more. A two-layer or a single layer having a simple layer structure is preferable because it can be advantageously obtained industrially. The thickness of the precursor layer (after drying) is, for example, in the range of 30 to 120 μm, preferably in the range of 20 to 85 μm.
ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、銅箔に接するポリイミド絶縁層が熱可塑性ポリイミドからなる接着性ポリイミド層（Ａ１）となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、銅箔との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３３０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。 When making a polyimide insulating layer into multiple layers, it is preferable to form a layer of a precursor so that the polyimide insulating layer which touches copper foil may become the adhesive polyimide layer (A1) which consists of thermoplastic polyimide. By using thermoplastic polyimide, the adhesion to the copper foil can be improved. Such a thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 330 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C.
また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド絶縁層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。 It is also possible to imidize a single layer or a plurality of precursor layers once to form a single layer or a plurality of polyimide insulating layers, and further form a precursor layer thereon.
工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、上述の誘電特性を備えたポリイミド絶縁層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
Step (3):
Step (3) is a step of forming a polyimide insulating layer having the above-mentioned dielectric characteristics by heat-treating the coating film to imidize. The imidization method is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating for 1 to 60 minutes under a temperature condition in the range of 80 to 400 ° C. is suitably employed. In order to suppress the oxidation of the metal layer, heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable. Specifically, the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in a vacuum. Is preferred. By the heat treatment, the polyamic acid in the coating film is imidized to form polyimide.
以上のようにして、上述のポリイミド絶縁層と銅箔とを有する銅張積層板を製造することができる。 As described above, a copper-clad laminate having the above polyimide insulating layer and copper foil can be produced.
また、プリント配線板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。 Moreover, the manufacturing method of a printed wiring board can include the following processes (4) in addition to the processes (1) to (3).
工程（４）：
工程（４）は、銅張積層板の銅箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、銅箔を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによってプリント配線板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
Step (4):
Step (4) is a step of forming a wiring layer by patterning the copper foil of the copper clad laminate. In this step, a copper foil is etched into a predetermined shape to form a pattern, and a printed wiring board is obtained by processing into a wiring layer. Etching can be performed by any method using, for example, photolithography.
なお、以上の説明では、プリント配線板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、プリント配線板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。 In the above description, only the characteristic steps of the printed wiring board manufacturing method have been described. That is, when manufacturing a printed wiring board, processes other than the above normally performed, for example, processes such as through-hole processing in the previous process, terminal plating in the subsequent process, and external processing can be performed according to a conventional method.
以上のように、上述のポリイミド絶縁層及び銅箔を使用することによって、インピーダンス整合性に優れた銅張積層板を形成することができる。また、上述のポリイミド絶縁層及び銅箔を用いることにより、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善し、信頼性を向上させることができる。 As described above, a copper-clad laminate having excellent impedance matching can be formed by using the polyimide insulating layer and copper foil described above. In addition, by using the above-described polyimide insulating layer and copper foil, it is possible to improve electrical signal transmission characteristics and improve reliability in a circuit board typified by FPC.
＜回路基板＞
回路基板は、プリント配線板の回路配線層とカバーレイフィルムを加熱圧着することで貼り合せることで製造される。加熱温度や圧着時の圧力については特に限定されないが、配線へのカバーレイフィルムの接着剤層の充填性や密着性の観点から、加熱温度は１５０℃〜２００℃が好ましく、１６０℃〜１８０℃であることがより好ましい。加熱圧着の温度が上記範囲を下回ると充填性の低下や密着性の低下の恐れがあり、上記温度を超えると製造設備が限定される。また、加熱圧着時の圧力については、例えば、０．５Ｍｐａ〜３．０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲内がより好ましい。
<Circuit board>
The circuit board is manufactured by bonding the circuit wiring layer of the printed wiring board and the coverlay film by thermocompression bonding. Although it does not specifically limit about heating temperature and the pressure at the time of crimping | compression, From a viewpoint of the filling property and adhesiveness of the adhesive layer of the coverlay film to wiring, 150 to 200 degreeC is preferable, and heating temperature is 160 to 180 degreeC. It is more preferable that If the temperature of thermocompression bonding is below the above range, the filling property and adhesion may be reduced, and if it exceeds the above temperature, the production equipment is limited. Moreover, about the pressure at the time of thermocompression bonding, it is preferable to exist in the range of 0.5 Mpa-3.0 MPa, for example, and the inside of the range of 1.0 MPa-2.0 MPa is more preferable.
本発明の回路基板は、ポリイミド絶縁層とカバーレイフィルムとの接着性を高めるため、接着性ポリイミド層（Ａ１）におけるイミド基濃度と、接着性ポリイミド層（Ｃ２）におけるイミド基濃度との差（Ａ１のイミド基濃度−Ｃ２のイミド基濃度）が小さい方がよく、７重量％以内であることが好ましい。 Since the circuit board of the present invention enhances the adhesion between the polyimide insulating layer and the coverlay film, the difference between the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (A1) and the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (C2) ( (A1 imide group concentration-C2 imide group concentration) is preferably small, and is preferably within 7% by weight.
本実施の形態の回路基板は、回路配線層のポリイミド絶縁層の一方の面に回路配線層を備え、更にもう一方の面にグランド導体層を備えていてもよい。この場合、高周波伝送における伝送損失を低減する観点から、グランド導体層の接着性ポリイミド層（Ａ１）と接する面が、粗化処理されており、その最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、１．０μｍ以下であることが好ましい。 The circuit board of the present embodiment may include a circuit wiring layer on one surface of the polyimide insulating layer of the circuit wiring layer, and further include a ground conductor layer on the other surface. In this case, from the viewpoint of reducing transmission loss in high-frequency transmission, the surface of the ground conductor layer in contact with the adhesive polyimide layer (A1) is roughened, and the maximum height roughness (Rz) is 1. It is preferably 0 μm or less.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
［イミド基濃度の計算］
イミド基濃度は、イミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量をポリイミドの構造全体の分子量で除した値とした。
[Calculation of imide group concentration]
The imide group concentration was a value obtained by dividing the molecular weight of the imide group part (— (CO) 2 —N—) by the molecular weight of the entire structure of the polyimide.
［ピール強度の測定］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ−１０）を用いて、幅１ｍｍのサンプル（カバーレイフィルム／絶縁樹脂層／銅箔で構成された積層体）の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、絶縁樹脂層／銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、カバーレイフィルムと、絶縁樹脂層／銅箔とを剥離するときの力を求めた。
[Measurement of peel strength]
Peel strength was measured using a Tensilon tester (trade name: Strograph VE-10, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and a 1 mm wide sample (a laminate comprising a coverlay film / insulating resin layer / copper foil). The layer side is fixed to an aluminum plate with double-sided tape, and the force required to peel the insulating resin layer / copper foil from the coverlay film and the insulating resin layer / copper foil at a speed of 50 mm / min in the 180 ° direction is obtained. It was.
［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
[Measurement of dielectric constant and dissipation factor]
The dielectric constant and dielectric loss tangent are measured using a cavity resonator perturbation method dielectric constant evaluation apparatus (manufactured by Agilent, trade name: Vector Network Analyzer E8363C) and an SPDR resonator, and a resin sheet (cured resin sheet) at a predetermined frequency. The dielectric constant and dielectric loss tangent of were measured. In addition, the resin sheet used for the measurement was left for 24 hours under the conditions of temperature; 24-26 ° C., humidity: 45-55%.
［銅箔の表面粗さの測定］
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１‐２００１に準拠した方法により算出した。
[Measurement of surface roughness of copper foil]
Using a stylus type surface roughness meter (trade name: Surfcorder ET-3000, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the measurement was performed under the following measurement conditions: Force: 100 μN, Speed: 20 μm, Range: 800 μm. The surface roughness was calculated by a method based on JIS-B0601-2001.
［伝送損失の測定］
伝送特性の評価は、銅張積層板を回路加工し、特性インピーダンスを５０Ωとしたマイクロストリップ線路を回路加工したサンプルを使用し、回路加工した側（伝送線路側）にカバーレイを熱圧着した評価サンプルを使用した。ＳＯＬＴ法（ＳＨＯＲＴ−ＯＰＥＮ−ＬＯＯＤ−Ｔｈｒｕ）にて校正したベクトルネットワークアナライザにより、所定の周波数領域でＳパラメータを測定することにより、Ｓ２１（挿入損失）で評価を行った。なお、測定に使用した評価サンプルは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
[Measurement of transmission loss]
The transmission characteristics are evaluated by using a sample of a microstrip line that has been processed with a copper-clad laminate and a characteristic impedance of 50Ω, and a coverlay is thermocompression bonded to the circuit processed side (transmission line side). A sample was used. Evaluation was performed at S21 (insertion loss) by measuring S parameters in a predetermined frequency region with a vector network analyzer calibrated by the SOLT method (SHORT-OPEN-LOOD-Thru). In addition, the evaluation sample used for the measurement was left for 24 hours under the conditions of temperature; 24-26 ° C., humidity: 45-55%.
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
（Ａ）ポリイミド絶縁層の原料
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
Ｋ−１：タルク、日本タルク株式会社製、形状；鱗片状、平均粒子径；６．６μｍ
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples indicate the following compounds.
(A) Polyimide insulating layer raw material BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromerit Acid dianhydride m-TB: 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane DDA: aliphatic diamine having 36 carbon atoms (Croda Japan Co., Ltd., trade name: PRIAMINE 1074, amine value: 210 mg KOH / g, mixture of cyclic and chain-structured dimer diamine, content of dimer component: 95% by weight or more)
N-12: dodecanedioic acid dihydrazide DMAc: N, N-dimethylacetamide K-1: talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., shape; scaly, average particle size: 6.6 μm
（Ｂ）銅箔
銅箔（１）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、ポリイミド絶縁層側の表面粗度Ｒｚ；０．９μｍ
(B) Copper foil Copper foil (1): Electrolytic copper foil, thickness: 12 μm, surface roughness Rz on the polyimide insulating layer side: 0.9 μm
（Ｃ）カバーレイフィルム
カバーレイフィルム（１）：材質；ポリイミド、厚さ；１２．５μｍ）、接着剤層（材質；エポキシ樹脂、厚さ；１５μｍ
カバーレイフィルム（２）：材質；ポリイミド、厚さ；１２．５μｍ）、接着剤層（材質；エポキシ樹脂、厚さ；２５μｍ
(C) Coverlay film Coverlay film (1): material: polyimide, thickness: 12.5 μm, adhesive layer (material: epoxy resin, thickness: 15 μm)
Coverlay film (2): material: polyimide, thickness: 12.5 μm, adhesive layer (material: epoxy resin, thickness: 25 μm)
＜ポリイミド絶縁層用の樹脂合成＞
実施例に用いたポリイミド絶縁層の形成にあたり、使用したポリアミド酸の合成は、以下の合成例１〜６によるものである。
<Resin synthesis for polyimide insulation layer>
In forming the polyimide insulating layer used in the examples, the synthesis of the polyamic acid used is based on the following synthesis examples 1 to 6.
合成例１
窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、５．０６ｇのＤＤＡ（０．００９５モル）、１８．１２ｇのｍ‐ＴＢ（０．０８５モル）及び２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、５．５０ｇのＢＰＤＡ（０．０１９モル）及び１６．３１ｇのＰＭＤＡ（０．０７５モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液aにおける固形分濃度は１５重量％であり、溶液粘度は２９,６００ｃｐｓであった。
Synthesis example 1
Under a nitrogen stream, a 500 ml separable flask was charged with 5.06 g DDA (0.0095 mol), 18.12 g m-TB (0.085 mol) and 255 g DMAc and stirred at room temperature. Dissolved. Next, 5.50 g of BPDA (0.019 mol) and 16.31 g of PMDA (0.075 mol) were added, and the polymerization reaction was continued for 3 hours at room temperature to obtain a polyamic acid solution a. It was. The polyamic acid solution a had a solid content concentration of 15% by weight and a solution viscosity of 29,600 cps.
合成例２〜６
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ〜ｆを調製した。
Synthesis Examples 2-6
Polyamic acid solutions b to f were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material composition shown in Table 1 was used.
＜カバーレイフィルムの接着剤層用の樹脂合成＞
実施例に用いたカバーレイフィルムの接着性ポリイミド層の形成にあたり、使用したポリアミド酸の合成は、以下の合成例７〜９によるものである。
<Resin synthesis for adhesive layer of coverlay film>
In the formation of the adhesive polyimide layer of the coverlay film used in the examples, the synthesis of the polyamic acid used is based on the following Synthesis Examples 7-9.
合成例７
窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、４４．９８ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０２ｇのＤＤＡ（０．１４０モル）、１６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４．５時間加熱、攪拌し、１１２ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド接着剤溶液ｇを得た。得られたポリイミド接着剤溶液ｇにおける固形分は２９．１重量％であり、粘度は７,８００ｃｐｓであった。また、ポリイミド接着剤溶液ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，７００であった。
Synthesis example 7
Under a nitrogen stream, a 500 ml separable flask was charged with 44.98 g BTDA (0.139 mol), 75.02 g DDA (0.140 mol), 168 g N-methyl-2-pyrrolidone and 112 g xylene. The mixture was charged and mixed well at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated and stirred for 4.5 hours, and 112 g of xylene was added to obtain a polyimide adhesive solution g in which imidization was completed. The obtained polyimide adhesive solution g had a solid content of 29.1% by weight and a viscosity of 7,800 cps. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide adhesive solution g was 87,700.
合成例８
合成例７で得られたポリイミド接着剤溶液ｂを３４．４ｇ（固形分として１０ｇ）と０．７ｇのＮ−１２および５．０ｇのＫ−１を配合し、１．２９７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと３．８６９ｇのキシレンを加えて希釈してポリイミド接着剤溶液ｈを得た。
Synthesis Example 8
34.4 g (10 g as a solid content) of the polyimide adhesive solution b obtained in Synthesis Example 7, 0.7 g of N-12 and 5.0 g of K-1 were blended, and 1.297 g of N-methyl- 2-Pyrrolidone and 3.869 g of xylene were added and diluted to obtain a polyimide adhesive solution h.
合成例９
合成例７で得られたポリイミド接着剤溶液ｇを３４．４ｇ（固形分として１０ｇ）と１．２５ｇのＮ−１２および２．５ｇのＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５（クラリアントジャパン株式会社製）を配合し、１．２９７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと３．８６９ｇのキシレンを加えて希釈してポリイミド接着剤溶液ｉを得た。
Synthesis Example 9
34.4 g (10 g as a solid content) of the polyimide adhesive solution g obtained in Synthesis Example 7 and 1.25 g of N-12 and 2.5 g of Exolit OP935 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) are blended. 297 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3.869 g of xylene were added and diluted to obtain a polyimide adhesive solution i.
＜回路基板の作製＞
実施例及び比較例に用いた回路基板の作製は、以下の作製例１〜３によるものである。
<Production of circuit board>
The circuit boards used in Examples and Comparative Examples are manufactured according to the following Preparation Examples 1 to 3.
［作製例１］
銅箔（１）に、ポリアミド酸溶液ｄを硬化後の厚みが約２〜４μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。次に、その上に、ポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上に、ポリアミド酸組成物ｄを硬化後の厚みが約２〜４μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層体１’を得た。得られた金属張積層体１’の樹脂層側に、銅箔（１）を重ね合わせ、温度３４０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、金属張積層体１を得た。得られた金属張積層体１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔の片面に対して所定のパターンの配線加工を形成し、回路配線板１を得た。
[Production Example 1]
The polyamic acid solution d was uniformly applied to the copper foil (1) so that the thickness after curing was about 2 to 4 μm, and then the solvent was removed by stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. Next, the polyamic acid solution a was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 42 to 46 μm, and the solvent was removed by stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. Furthermore, after the polyamic acid composition d was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 4 μm, the solvent was removed by a stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. After forming the three polyamic acid layers in this way, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, and a metal-clad laminate 1 ′ was obtained. Copper foil (1) was superimposed on the resin layer side of the obtained metal-clad laminate 1 ′, and thermocompression bonded for 15 minutes under the conditions of a temperature of 340 ° C. and a pressure of 6.7 MPa, to obtain a metal-clad laminate 1 . About the obtained metal-clad laminated body 1, the wiring process of the predetermined pattern was formed with respect to the single side | surface of copper foil using the ferric chloride aqueous solution, and the circuit wiring board 1 was obtained.
［作製例２］
ポリアミド酸溶液ｄの代わりに、ポリアミド酸溶液ｅを用いたこと、及びポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｂを用いたこと以外、作製例１と同様にして、回路配線板２を得た。
[Production Example 2]
A circuit wiring board 2 is obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the polyamic acid solution e is used instead of the polyamic acid solution d, and the polyamic acid solution b is used instead of the polyamic acid solution a. It was.
［作製例３］
ポリアミド酸溶液ｄの代わりに、ポリアミド酸溶液ｆを用いたこと、及びポリアミド酸溶液ａの代わりに、ポリアミド酸溶液ｃを用いたこと以外、作製例１と同様にして、回路配線板３を得た。
[Production Example 3]
A circuit wiring board 3 is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyamic acid solution f is used instead of the polyamic acid solution d and the polyamic acid solution c is used instead of the polyamic acid solution a. It was.
＜カバーレイフィルムの作製＞
実施例に用いたカバーレイフィルムの作製は、以下の作製例４〜６によるものである。
<Production of coverlay film>
The production of the coverlay film used in the examples is based on the following Production Examples 4 to 6.
［作製例４］
合成例８で得られたポリイミド接着剤溶液ｈを乾燥後の厚みが約２５μｍとなるようにポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮＳ、縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布した後、８０℃で１５分間加熱乾燥した。更に、１８０℃で２時間の熱処理を行い、完全に溶剤の除去を行うことでカバーレイフィルム１を得た。
[Production Example 4]
Polyimide film (manufactured by Toray DuPont, trade name; Kapton 100 ENS, length × width × thickness = 320 mm × 240 mm ×) so that the thickness after drying the polyimide adhesive solution h obtained in Synthesis Example 8 is about 25 μm 25 μm) and then dried by heating at 80 ° C. for 15 minutes. Furthermore, the coverlay film 1 was obtained by performing a heat treatment at 180 ° C. for 2 hours to completely remove the solvent.
［作製例５］
合成例９で得られたポリイミド接着剤溶液ｉを用いたこと、及び乾燥後の厚みが約３０μｍとなるように塗布したこと以外、作製例４と同様にして、カバーレイフィルム２を得た。
[Production Example 5]
A coverlay film 2 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the polyimide adhesive solution i obtained in Synthesis Example 9 was used and that the thickness after drying was about 30 μm.
［作製例６］
合成例９で得られたポリイミド接着剤溶液ｉを用いたこと以外、作製例４と同様にして、カバーレイフィルム３を得た。
[Production Example 6]
A coverlay film 3 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the polyimide adhesive solution i obtained in Synthesis Example 9 was used.
合成例２で得られたポリアミド酸溶液ｂを厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；０．９μｍ）に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔のエッチング除去を行なったフィルム上に、合成例９で得られたポリイミド接着剤溶液ｉを乾燥後の厚みが約２５μｍとなるように塗布した後、８０℃で１５分間加熱乾燥した。更に、１８０℃で２時間の熱処理を行い、完全に溶剤の除去を行うことでカバーレイフィルム４を得た。 After uniformly applying the polyamic acid solution b obtained in Synthesis Example 2 to one surface (surface roughness Rz; 0.9 μm) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm so that the thickness after curing is about 25 μm, The solvent was removed by heat drying at 120 ° C. Furthermore, stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. About the obtained metal-clad laminate, the thickness after drying the polyimide adhesive solution i obtained in Synthesis Example 9 was about 25 μm on the film where the copper foil was etched away using an aqueous ferric chloride solution. Then, the coating was dried at 80 ° C. for 15 minutes. Further, a heat treatment was performed at 180 ° C. for 2 hours to completely remove the solvent, thereby obtaining a coverlay film 4.
［実施例１］
回路配線板１の配線上にカバーレイフィルム１の接着性ポリイミド層が接するように積層後、１８０℃で２時間、２ＭＰａの圧力をかけて圧着することで回路基板１を作製した。
[Example 1]
After being laminated so that the adhesive polyimide layer of the coverlay film 1 was in contact with the wiring of the circuit wiring board 1, the circuit board 1 was produced by pressure-bonding at 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 2 MPa.
［実施例２〜４］及び［比較例１〜２］
回路配線板とカバーレイフィルムの種類が表２及び表４に示す組み合わせであること以外は、実施例１と同様に回路基板２〜６を作製した。なお、表４におけるカバーレイフィルム５は、カバーレイフィルム（１）を意味し、カバーレイフィルム６は、カバーレイフィルム（２）を意味する。
[Examples 2-4] and [Comparative Examples 1-2]
Circuit boards 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the types of the circuit wiring board and the coverlay film were combinations shown in Tables 2 and 4. In addition, the coverlay film 5 in Table 4 means a coverlay film (1), and the coverlay film 6 means a coverlay film (2).
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果をまとめて表２〜表５にそれぞれ示す。なお、表中の「イミド基濃度の差」は、接着性ポリイミド層（Ａ１）におけるイミド基濃度と、接着性ポリイミド層（Ｃ２）におけるイミド基濃度との差の意味である。 The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are collectively shown in Tables 2 to 5, respectively. The “difference in imide group concentration” in the table means the difference between the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (A1) and the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (C2).
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment.
Claims (5)
前記ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された回路配線層と、
前記回路配線層に積層されたカバーレイフィルムと、
を備えた回路基板であって、
下記の構成ａ〜ｃ：
ａ）前記ポリイミド絶縁層の厚みLaが１２〜５０μｍの範囲内にあること；
ｂ）前記カバーレイフィルムの厚みLcが２５〜７０μｍの範囲内にあること；
ｃ）前記ポリイミド絶縁層の誘電率をDka、誘電正接をDfa、及び、厚みをLa、並びに前記カバーレイフィルムの誘電率をDkc、誘電正接をDfc、及び、厚みをLcとしたとき、
下記の式（i）；
｛（√Dka）×Dfa×La＋（√Dkc）×Dfc×Lc｝／（La＋Lc） ・・・（i）
で算出される値が、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚの周波数において、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときに、いずれも０．０１４未満であること（ただし、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚのいずれの周波数においても、Dkaが３．０〜３．５の範囲内である）；
を具備する回路基板。 A polyimide insulation layer;
A circuit wiring layer laminated on at least one surface of the polyimide insulating layer;
A coverlay film laminated on the circuit wiring layer;
A circuit board comprising:
Configurations a to c below:
a) The thickness La of the polyimide insulating layer is in the range of 12 to 50 μm;
b) The thickness Lc of the coverlay film is in the range of 25 to 70 μm;
c) When the dielectric constant of the polyimide insulating layer is Dka, the dielectric loss tangent is Dfa, and the thickness is La, and the dielectric constant of the coverlay film is Dkc, the dielectric loss tangent is Dfc, and the thickness is Lc,
The following formula (i);
{(√Dka) × Dfa × La + (√Dkc) × Dfc × Lc} / (La + Lc) (i)
When the value calculated by the split post dielectric resonator (SPDR) is measured at a frequency of 5 GHz, 10 GHz, and 20 GHz, both are less than 0.014 (however, any of 5 GHz, 10 GHz, and 20 GHz) Also at a frequency of Dka within the range of 3.0 to 3.5) ;
A circuit board comprising:
前記カバーレイフィルムが、ベースフィルム層（Ｃ１）及び接着性ポリイミド層（Ｃ２）からなり、
前記接着性ポリイミド層（Ａ１）におけるイミド基濃度と、前記接着性ポリイミド層（Ｃ２）におけるイミド基濃度との差（Ａ１のイミド基濃度−Ｃ２のイミド基濃度）が±７重量％以内である請求項１に記載の回路基板。 The polyimide insulating layer has an adhesive polyimide layer (A1) in contact with the circuit wiring layer,
The coverlay film is composed of a base film layer (C1) and an adhesive polyimide layer (C2),
The difference between the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (A1) and the imide group concentration in the adhesive polyimide layer (C2) (the imide group concentration of A1−the imide group concentration of C2) is within ± 7% by weight. The circuit board according to claim 1.
The circuit board according to claim 4, wherein the maximum height roughness (Rz) of the circuit wiring layer and the ground conductor layer on the side in contact with the polyimide insulating layer is 1.0 μm or less.
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