JP2015127118A - Metal-clad laminate and circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属張積層体及びこれを配線加工してなる回路基板に関する。 The present invention relates to a metal-clad laminate and a circuit board obtained by wiring the same.
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。 In recent years, with the progress of downsizing, weight reduction, and space saving of electronic devices, flexible printed wiring boards (FPCs) that are thin, light, flexible, and have excellent durability even after repeated bending are used. The demand for Circuits) is increasing. FPC can be mounted three-dimensionally and densely in a limited space. For example, it can be used for wiring of movable parts of electronic devices such as HDDs, DVDs, mobile phones, and parts such as cables and connectors. It is expanding.
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。 In addition to the above-described higher density, higher performance of equipment has been advanced, so that it is necessary to cope with higher frequency transmission signals. In information processing and information communication, efforts are being made to increase the transmission frequency in order to transmit and process large amounts of information, and printed circuit board materials are subject to transmission loss due to thinning of the insulating layer and low dielectric constant of the insulating layer. Decrease is required.
従来のポリイミドを用いたＦＰＣでは誘電率や誘電正接が高く、高周波域では伝送損失が高いため適応が難しく、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。 Conventional FPC using polyimide has high dielectric constant and dielectric loss tangent, and transmission loss is high in high frequency range, so it is difficult to adapt. In order to cope with high frequency, liquid crystal polymer characterized by low dielectric constant and low dielectric loss tangent is used. An FPC as a dielectric layer is used. However, although the liquid crystal polymer is excellent in dielectric properties, there is room for improvement in heat resistance and adhesion to metal foil.
また、電子部品の高周波化への対応において、アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことによって、厚さ１〜５００μｍにおける、ＪＩＳ Ｚ−０２０８により測定される２５℃、５０ＲＨ％での水蒸気透湿率から計算される水蒸気透湿係数が２〜１００ｋｇμｍ／ｍ２・２４ｈの範囲にある低誘電性ポリイミドの製造方法が提案されている（特許文献１）。この特許文献１では、エッチング処理によって、ポーラスなポリイミドを形成することで誘電率の低減を図っている。 In addition, in response to higher frequency of electronic components, by performing etching treatment with an alkaline aqueous solution, it is calculated from water vapor permeability at 25 ° C. and 50 RH% measured by JIS Z-0208 at a thickness of 1 to 500 μm. A method for producing a low dielectric polyimide having a water vapor permeability coefficient in the range of 2 to 100 kgμm / m 2 · 24 h has been proposed (Patent Document 1). In Patent Document 1, the dielectric constant is reduced by forming porous polyimide by etching.
また、電子部品の高周波化への対応において、湿度依存性を低減する目的で、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを基材として用いることが提案されている（特許文献２）。この特許文献２の技術は、ベンゾオキサゾールを原料とし、芳香環を豊富に含む剛直な樹脂構造によって低誘電率化を実現している。しかし、このような剛直な樹脂構造を採用すると、基材が高弾性率、低伸度となる傾向があり、例えば金属層との熱膨張の違いによって反りが発生するという問題があった。 In addition, in response to the higher frequency of electronic components, polyimide benzoxazole obtained by reacting aromatic diamines having a benzoxazole structure and aromatic tetracarboxylic acid is used as a base material for the purpose of reducing humidity dependency. It has been proposed to use (Patent Document 2). The technology of Patent Document 2 realizes a low dielectric constant by a rigid resin structure that uses benzoxazole as a raw material and contains abundant aromatic rings. However, when such a rigid resin structure is adopted, there is a tendency that the base material tends to have a high elastic modulus and a low elongation, and for example, warpage occurs due to a difference in thermal expansion from the metal layer.
絶縁樹脂層をポーラスにすることによって誘電率を下げるアプローチは、吸湿率や透湿率の増加を伴う。そのため、このような絶縁樹脂層を備えたＦＰＣにおいて、環境湿度がインピーダンスの変動要因や誘電損失が大きくなり伝送特性の悪化させる要因となってしまい、高周波領域での伝送速度への影響が懸念される。従って、低誘電率化を図りながら、湿度に対する安定性に優れた絶縁樹脂層を備えた金属張積層体の提供が望まれていた。 The approach of lowering the dielectric constant by making the insulating resin layer porous involves an increase in moisture absorption rate and moisture permeability. For this reason, in an FPC equipped with such an insulating resin layer, the environmental humidity becomes a factor that causes impedance variation and dielectric loss to increase and deteriorates transmission characteristics, and there is a concern about the effect on transmission speed in the high frequency region. The Therefore, it has been desired to provide a metal-clad laminate including an insulating resin layer having excellent stability against humidity while reducing the dielectric constant.
本発明は、低誘電率化によって電子機器の高周波化への対応を可能としつつ、吸湿率及び透湿率が抑制された絶縁樹脂層を備えた金属張積層体及び回路基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal-clad laminate and a circuit board having an insulating resin layer in which the moisture absorption rate and moisture permeability are suppressed while enabling the electronic device to cope with higher frequencies by lowering the dielectric constant. is there.
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層とを備えている。本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層が、下記の構成ａ〜ｅ：
ａ）周波数３ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下である；
ｂ）周波数３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満である；
ｃ）２３℃、５０％ＲＨでの吸湿率が０．７質量％以下である；
ｄ）厚さ２０μｍにおける４０℃、９０％ＲＨでの透湿率が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である；
ｅ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
を備えていることを特徴とする。
The metal-clad laminate of the present invention includes an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer. In the metal-clad laminate of the present invention, the insulating resin layer has the following configurations a to e:
a) the dielectric constant at a frequency of 3 GHz is 3.2 or less;
b) the dielectric loss tangent at a frequency of 3 GHz is less than 0.005;
c) Moisture absorption at 23 ° C. and 50% RH is 0.7% by weight or less;
d) Moisture permeability at 40 ° C. and 90% RH at a thickness of 20 μm is 100 g / m 2 · 24 h or less;
e) the coefficient of thermal expansion is in the range of 10 ppm / K or more and 30 ppm / K or less;
It is characterized by having.
本発明の金属張積層体は、前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する面の二乗平均粗さＲｑが、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内であってもよい。 In the metal-clad laminate of the present invention, the mean square roughness Rq of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer may be in the range of 0.05 μm or more and less than 0.5 μm.
本発明の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有していてもよい。 In the metal-clad laminate of the present invention, the insulating resin layer may have a single layer or a plurality of polyimide layers.
本発明の金属張積層体は、前記ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドにより構成されていてもよい。この場合、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にあってもよい。 In the metal-clad laminate of the present invention, the polyimide layer may be composed of a polyimide obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component. In this case, the diamine component includes dimer acid type diamine and aromatic diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups, and the dimer acid type diamine includes The amount may be in the range of 4 to 40 mol% with respect to the total diamine component.
本発明の金属張積層体は、上記のいずれかに記載の金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなるものである。 The metal-clad laminate of the present invention is formed by processing the metal layer of the metal-clad laminate according to any of the above to a wiring.
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層の誘電率と誘電正接が低いため、高周波領域における誘電損失を低減できるため伝送特性を改善できる。また、本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層の吸湿率及び透湿率が低く、湿度に対する安定性に優れているとともに、絶縁樹脂層の熱膨張係数が適度であるため、反りの発生が抑制されている。従って、本発明の金属張積層体は、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、ＦＰＣ等の回路基板に特に好適に用いることができる。 In the metal-clad laminate of the present invention, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin layer are low, so that the dielectric loss in the high frequency region can be reduced, so that the transmission characteristics can be improved. In addition, the metal-clad laminate of the present invention has low moisture absorption and moisture permeability of the insulating resin layer, is excellent in stability against humidity, and has an appropriate thermal expansion coefficient of the insulating resin layer, so that warpage occurs. Is suppressed. Therefore, the metal-clad laminate of the present invention can be used particularly suitably for a circuit board such as an FPC in an electronic device that requires high-speed signal transmission.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
［金属張積層体］
本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。なお、金属層は絶縁樹脂層の両面に積層されていてもよい。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅箔と絶縁樹脂層とを積層した銅張積層体（ＣＣＬ）を挙げることができる。
[Metal-clad laminate]
The metal-clad laminate of the present embodiment has an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer. In addition, the metal layer may be laminated | stacked on both surfaces of the insulating resin layer. Preferable specific examples of the metal-clad laminate include a copper-clad laminate (CCL) in which a copper foil and an insulating resin layer are laminated.
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することが好ましい。この場合、金属張積層体に優れた高周波特性と湿度に対する安定性を付与するために、ポリイミド層の少なくとも１層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド（以下、「低誘電率ポリイミド」と記すことがある）を用いて形成されていることが好ましい。低誘電率ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドでもよいし、熱可塑性ポリイミドであってもよい。本実施の形態の金属張積層体においては、絶縁樹脂層の全部が、非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び／又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。
<Insulating resin layer>
In the metal-clad laminate of this embodiment, the insulating resin layer preferably has a single layer or a plurality of polyimide layers. In this case, in order to impart excellent high-frequency characteristics and humidity stability to the metal-clad laminate, at least one of the polyimide layers is composed of an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a dimer acid. A polyimide obtained by reacting two terminal carboxylic acid groups with a primary aminomethyl group or a diamine component containing an aromatic diamine (hereinafter referred to as “low dielectric constant polyimide”). Is preferably used. The low dielectric constant polyimide may be a non-thermoplastic polyimide or a thermoplastic polyimide. In the metal-clad laminate of the present embodiment, it is preferable that all of the insulating resin layer is formed using non-thermoplastic low dielectric constant polyimide and / or thermoplastic low dielectric constant polyimide.
また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性のポリイミド層であることが好ましい。例えば、非熱可塑性のポリイミド層をＰ１、熱可塑性のポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、絶縁樹脂層を２層とする場合には、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。また、絶縁樹脂層を３層とする場合には、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順、又は、Ｐ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。絶縁樹脂層の材料として好ましく使用できる低誘電率ポリイミドについては後で詳しく説明する。 Moreover, in order to improve the adhesiveness of an insulating resin layer and a metal layer, it is preferable that the layer which touches the metal layer in an insulating resin layer is a thermoplastic polyimide layer. For example, assuming that the non-thermoplastic polyimide layer is P1, the thermoplastic polyimide layer is P2, and the metal layer is M1, when the insulating resin layer is two layers, it is preferable to stack P1 / P2 / M1 in this order. . Further, when the number of insulating resin layers is three, it is preferable to laminate in the order of P2 / P1 / P2 / M1 or P1 / P1 / P2 / M1. In addition, any layer of P1 and P2 may be comprised with polyimides other than a low dielectric constant polyimide. The low dielectric constant polyimide that can be preferably used as the material of the insulating resin layer will be described in detail later.
（誘電率）
本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、３ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であることが重要である（構成ａ）。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電率が３．２を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
(Dielectric constant)
In order to ensure impedance matching when the metal-clad laminate of this embodiment is used for a circuit board such as an FPC, it is important that the insulating resin layer as a whole has a dielectric constant of 3 GHz or less at 3 GHz. (Configuration a). When the dielectric constant at 3 GHz of the insulating resin layer exceeds 3.2, when used for a circuit board such as an FPC, inconveniences such as loss of an electric signal are likely to occur on a high-frequency signal transmission path.
（誘電正接）
また、本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満であることが重要である（構成ｂ）。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以上であると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
(Dielectric loss tangent)
In addition, the metal-clad laminate of the present embodiment has a dielectric loss tangent at 3 GHz of less than 0.005 as a whole insulating resin layer in order to ensure impedance matching when used on a circuit board such as an FPC. Is important (Configuration b). When the dielectric tangent at 3 GHz of the insulating resin layer is 0.005 or more, when used for a circuit board such as an FPC, inconvenience such as loss of an electric signal is likely to occur on the transmission path of the high-frequency signal.
（吸湿率）
また、本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の湿度による影響を低減するために、絶縁樹脂層を構成する樹脂材料の２３℃、５０％ＲＨでの吸湿率が０．７質量％以下であることが重要である（構成ｃ）。この絶縁樹脂層の吸湿率は、０．７質量％未満であることが好ましい。絶縁樹脂層の吸湿率が０．７質量％を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、湿度の影響を受けやすくなり、高周波信号の伝送速度の変動などの不都合が生じやすくなる。つまり、絶縁樹脂層の吸湿率が上記範囲を上回ると、誘電率の高い水を吸収しやすくなるので、誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
(Hygroscopic rate)
In addition, the metal-clad laminate of this embodiment is designed to absorb moisture at 23 ° C. and 50% RH of the resin material constituting the insulating resin layer in order to reduce the influence of humidity when used on a circuit board such as an FPC. It is important that the rate is 0.7% by mass or less (Configuration c). The moisture absorption rate of the insulating resin layer is preferably less than 0.7% by mass. When the moisture absorption rate of the insulating resin layer exceeds 0.7% by mass, when used on a circuit board such as an FPC, it is easily affected by humidity, and inconveniences such as fluctuations in the transmission speed of high-frequency signals are likely to occur. In other words, when the moisture absorption rate of the insulating resin layer exceeds the above range, it becomes easy to absorb water having a high dielectric constant. Inconvenience easily occurs.
（透湿率）
また、本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の湿度による影響を低減するために、絶縁樹脂層を構成する樹脂材料の厚さ２０μｍにおける４０℃、９０％ＲＨでの透湿率が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが重要である（構成ｄ）。この絶縁樹脂層の透湿率は、６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の透湿率が１００ｇ／ｍ２・２４ｈを超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、湿度の影響を受けやすくなり、高周波信号の伝送速度の変動などの不都合が生じやすくなる。また、絶縁樹脂層、特にその表層近傍の透湿率が大きいと、内部に水分、ガス等が透過して導体など他の材料の劣化を促進する可能性がある。そのため、絶縁樹脂層に、ガス、水分子などに対する適切なバリア機能を持たせるために、透湿率を上記範囲としている。
(Moisture permeability)
In addition, the metal-clad laminate of the present embodiment has a 40 ° C., 90% at a thickness of 20 μm of the resin material constituting the insulating resin layer in order to reduce the influence of humidity when used for a circuit board such as an FPC. It is important that the moisture permeability at RH is 100 g / m 2 · 24 h or less (Configuration d). The moisture permeability of the insulating resin layer is preferably 60 g / m 2 · 24 h or less. When the moisture permeability of the insulating resin layer exceeds 100 g / m 2 · 24 h, it is easily affected by humidity when used on a circuit board such as an FPC, and inconveniences such as fluctuations in the transmission speed of high-frequency signals are likely to occur. Become. In addition, if the moisture permeability of the insulating resin layer, particularly in the vicinity of its surface layer, is large, moisture, gas, etc. may permeate through it and promote the deterioration of other materials such as conductors. Therefore, in order to give the insulating resin layer an appropriate barrier function against gas, water molecules, etc., the moisture permeability is set to the above range.
（熱膨張係数）
また、本実施の形態の金属張積層体は、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、絶縁樹脂層全体として、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要である（構成ｅ）。絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が好ましい。熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、金属張積層体に反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
(Coefficient of thermal expansion)
Further, the metal-clad laminate of the present embodiment has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 10 ppm / K or more and 30 ppm / K or less as a whole of the insulating resin layer in order to prevent warpage and dimensional stability from being lowered. It is important to be within range (Configuration e). The thermal expansion coefficient (CTE) of the insulating resin layer is preferably in the range of 10 ppm / K or more and 25 ppm / K or less. When the coefficient of thermal expansion (CTE) is less than 10 ppm / K or exceeds 30 ppm / K, the metal-clad laminate is warped or the dimensional stability is lowered.
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層の厚みは、例えば６μｍ以上６０μｍ以下の範囲内が好ましく、９μｍ以上５５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。絶縁樹脂層の厚さが６μｍに満たないと、金属張積層体の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、絶縁樹脂層の厚さが６０μｍを超えると金属張積層体の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、絶縁樹脂層を複数層から形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。 In the metal-clad laminate of the present embodiment, the thickness of the insulating resin layer is preferably in the range of 6 μm to 60 μm, for example, and more preferably in the range of 9 μm to 55 μm. If the thickness of the insulating resin layer is less than 6 μm, there is a risk of causing problems such as wrinkling during transportation in the manufacture of a metal-clad laminate, and on the other hand, if the thickness of the insulating resin layer exceeds 60 μm, There may be a problem in dimensional stability, flexibility, etc. during the production of the laminate. In addition, what is necessary is just to make it the total thickness in the said range, when forming an insulating resin layer from two or more layers.
＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
<Metal layer>
The material of the metal layer in the metal-clad laminate of the present embodiment is not particularly limited. For example, copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum , Titanium, lead, magnesium, manganese, and alloys thereof. Among these, copper or a copper alloy is particularly preferable. In addition, the material of the wiring layer in the circuit board mentioned later is the same as that of a metal layer.
（表面粗度）
金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、二乗平均粗さＲｑが０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内がより好ましい。ここで定義される二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づくものである。
(Surface roughness)
The surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer is preferably such that the root mean square roughness Rq is in the range of 0.05 μm or more and less than 0.5 μm, and is in the range of 0.1 μm or more and 0.4 μm or less. More preferred. The root mean square roughness (Rq) defined here is based on JIS B0601: 2001.
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、金属層と絶縁樹脂層との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足させることが可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保するという観点から、表面粗さのパラメータとして、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を制御することが好ましい。すなわち、二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、他の表面粗さの指標に比べ、表皮効果によって金属層表面を流れる電流に対して、金属層表面の微細な凹凸が与える影響をより的確に反映しているものと推察される。従って、金属層における絶縁樹脂層と接する面の表面粗さの指標として、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を使用し、この二乗平均粗さ（Ｒｑ）を上記範囲内に規定することによって、絶縁樹脂層との接着性の確保と、配線の抵抗増大の抑制というトレード・オフの関係にある要求を同時に満足させることができる。 When a high-frequency signal is supplied to the signal wiring, current flows only on the surface of the signal wiring, the effective cross-sectional area through which the current flows decreases, the DC resistance increases, and the signal attenuates (skin effect) ) By reducing the surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer, an increase in the resistance of the signal wiring due to the skin effect can be suppressed. However, if the surface roughness is lowered to satisfy the electrical performance requirement standard, the adhesive force (peel strength) between the metal layer and the insulating resin layer becomes weak. Accordingly, it is preferable to control the root mean square roughness (Rq) as the surface roughness parameter from the viewpoint of satisfying the electrical performance requirement and ensuring adhesion with the insulating resin layer. That is, the root mean square roughness (Rq) more accurately reflects the influence of fine irregularities on the surface of the metal layer on the current flowing through the surface of the metal layer due to the skin effect, as compared to other surface roughness indicators. It is presumed that Therefore, by using the root mean square roughness (Rq) as an index of the surface roughness of the surface in contact with the insulating resin layer in the metal layer, and by defining the root mean square roughness (Rq) within the above range, the insulating resin It is possible to simultaneously satisfy the requirements that are in a trade-off relationship between securing adhesion to the layer and suppressing an increase in wiring resistance.
また、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、算術平均高さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。 The surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer is preferably an arithmetic average height Ra of 0.2 μm or less, and a ten-point average roughness Rz of 1.5 μm or less.
本実施の形態の金属張積層体において、金属層の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下の範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、金属張積層体の製造時、例えば、金属層上に絶縁樹脂層を形成する工程において金属層自体の剛性が低下し、その結果、金属張積層体上にシワ等が発生する場合がある。また、金属層の厚みが２０μｍを超えると、金属張積層体（又はＦＰＣ）を折り曲げた際の金属層（又は配線層）に加わる曲げ応力が大きくなることにより耐折り曲げ性が低下する場合がある。 In the metal-clad laminate of the present embodiment, the thickness of the metal layer is preferably in the range of 5 μm to 20 μm, and more preferably in the range of 8 μm to 15 μm. If the thickness of the metal layer is less than 5 μm, the rigidity of the metal layer itself is reduced during the production of the metal-clad laminate, for example, in the step of forming the insulating resin layer on the metal layer. In some cases, wrinkles may occur. In addition, when the thickness of the metal layer exceeds 20 μm, bending resistance may decrease due to an increase in bending stress applied to the metal layer (or wiring layer) when the metal-clad laminate (or FPC) is bent. .
本実施の形態の金属層は、上記特性を充足するものであれば特に限定されるものではなく、市販されている銅箔などの金属箔を用いることができる。 The metal layer of this Embodiment will not be specifically limited if the said characteristic is satisfied, Metal foils, such as commercially available copper foil, can be used.
＜作用＞
本実施の形態の金属張積層体は、上記構成ａ）〜ｅ）を具備することによって、ＦＰＣ等の回路基板に加工した際に、高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性とを両立させることができる。高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性の改善によって、回路基板において、高速信号伝送を行う際の信頼性を高めることができる。すなわち、上記構成ａ）〜ｅ）を満たす本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層に低誘電率ポリイミドを使用することによって、絶縁樹脂層の空孔率を高めることなく、低誘電率化が実現されている。しかも、上記構成ａ）〜ｅ）を満たす金属張積層体は、熱膨張係数が適正な範囲に抑えられているため、寸法安定性に優れ、反りの発生も抑制できる。従って、本実施の形態の金属張積層体は、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、ＦＰＣ等の回路基板に特に好適に用いることができる。
<Action>
The metal-clad laminate of the present embodiment has the above-described configurations a) to e), so that when it is processed into a circuit board such as an FPC, both impedance matching in the high-frequency region and stability against humidity are compatible. be able to. By improving impedance matching and humidity stability in the high-frequency region, the reliability of high-speed signal transmission can be increased on the circuit board. That is, the metal-clad laminate of the present embodiment satisfying the above-described configurations a) to e) has a low dielectric constant without increasing the porosity of the insulating resin layer by using a low dielectric constant polyimide for the insulating resin layer. Efficiency has been realized. And since the metal-clad laminated body which satisfy | fills said structure a) -e) is suppressed by the thermal expansion coefficient to the appropriate range, it is excellent in dimensional stability, and can also suppress generation | occurrence | production of curvature. Therefore, the metal-clad laminate of this embodiment can be used particularly suitably for a circuit board such as an FPC in an electronic device that requires high-speed signal transmission.
＜金属張積層体の調製方法＞
本実施の形態の金属張積層体は、例えば絶縁樹脂層となる樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
<Method for preparing metal-clad laminate>
The metal-clad laminate of this embodiment is prepared by, for example, preparing a resin film to be an insulating resin layer, sputtering a metal on the resin film to form a seed layer, and then forming a metal layer by plating, for example. Also good.
また、金属張積層体は、例えば、絶縁樹脂層となる樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。 The metal-clad laminate may be prepared, for example, by preparing a resin film to be an insulating resin layer and laminating a metal foil on the resin film by a method such as thermocompression bonding.
さらに、金属張積層体は、金属箔の上に樹脂溶液をキャストし、乾燥、固化させて絶縁樹脂層を形成してもよい。例えば、絶縁樹脂層の材料としてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液を金属箔上にキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製することができる。 Further, the metal-clad laminate may be formed by casting a resin solution on a metal foil, and drying and solidifying the resin solution. For example, when using polyimide as a material for the insulating resin layer, cast a coating solution containing polyamic acid, which is a precursor of polyimide, onto a metal foil, and after drying to form a coating film, heat treatment is imidized, It can be prepared by forming a polyimide layer.
［銅張積層体及びその調製］
以下、好ましい実施の形態として、絶縁樹脂層がポリイミド層、金属層が銅箔である銅張積層体（ＣＣＬ）を例に挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
[Copper-clad laminate and its preparation]
Hereinafter, as a preferred embodiment, the present invention will be described in more detail by taking, as an example, a copper clad laminate (CCL) in which an insulating resin layer is a polyimide layer and a metal layer is a copper foil.
＜ポリイミド＞
本実施の形態で絶縁樹脂層の材料として使用するポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られる低誘電率ポリイミドを含むことが好ましい。この場合、ダイマー酸型ジアミンは、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にあることが好ましい。このような低誘電率ポリイミドを用いることによって、ポリイミド層の吸湿率と透湿率を増加させることなく、誘電率と誘電正接を低く抑えることが可能になるため、高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性の両立を図ることができる。
<Polyimide>
The polyimide used as the material of the insulating resin layer in the present embodiment includes an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are primary aminomethyl groups or amino groups It is preferable that the low dielectric constant polyimide obtained by making it react with the diamine component containing the dimer acid type diamine and aromatic diamine substituted by is included. In this case, it is preferable that dimer acid type diamine exists in the range of 4-40 mol% with respect to all the diamine components. By using such a low dielectric constant polyimide, it is possible to keep the dielectric constant and dielectric loss tangent low without increasing the moisture absorption rate and moisture permeability of the polyimide layer. It is possible to achieve both stability against the above.
本実施の形態で使用する低誘電率ポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。 The low dielectric constant polyimide used in the present embodiment preferably has a structural unit represented by the following general formulas (1) and (2).
基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。 Examples of the group Ar include those represented by the following formula (3) or formula (4).
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。 In particular, from the viewpoint of reducing the polar group of polyimide and improving the dielectric properties, the group Ar is represented by the formula (3) or W in the formula (4) is a single bond and a divalent carbon atom having 1 to 15 carbon atoms. What is represented by a hydrogen group, -O-, -S-, -CO- is preferable, and W in formula (3) or formula (4) is a single bond and a divalent hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms. A group represented by —CO— is more preferable.
なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。 In addition, the structural unit represented by the general formulas (1) and (2) may be present in the homopolymer or may be present as a structural unit of the copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may exist as a block copolymer or a random copolymer.
ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、低誘電率ポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ１及び基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい低誘電率ポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。 Since polyimide is generally produced by reacting an acid anhydride and a diamine, a specific example of a low dielectric constant polyimide can be understood by explaining the acid anhydride and the diamine. In the general formulas (1) and (2), the group Ar can be referred to as an acid anhydride residue, and the groups R 1 and R 2 can be referred to as diamine residues. This will be explained using an acid anhydride and diamine.
基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having the group Ar as a residue include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra Preferred examples include carboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic anhydride. Moreover, 2,2 ', 3,3'-, 2,3,3', 4'- or 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3``, 4,4 ''-, 2,3,3``, 4 ''-or 2,2 '', 3, 3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Products such as 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid Dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 6,7- (or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8 , 9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4- Tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5 -Tetracarboxylic acid Anhydride, 4,4'-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride and the like.
基Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基である。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。 The group R 1 is a divalent dimer acid diamine residue derived from dimer acid diamine. The dimer acid type diamine is a diamine obtained by substituting the primary aminomethyl group (—CH 2 —NH 2 ) or the amino group (—NH 2 ) of the two terminal carboxylic acid groups (—COOH) of the dimer acid. Means.
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。本実施の形態では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０質量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本実施の形態では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。 Dimer acid is a known dibasic acid obtained by an intermolecular polymerization reaction of an unsaturated fatty acid, and its industrial production process is almost standardized in the industry, and an unsaturated fatty acid having 11 to 22 carbon atoms is converted into a clay catalyst. It is obtained by dimerization with the above. The dimer acid obtained industrially is mainly composed of a dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid or linoleic acid, depending on the degree of purification. , Containing any amount of monomeric acid (18 carbon atoms), trimer acid (54 carbon atoms), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms. In the present embodiment, it is preferable to use dimer acid whose dimer acid content is increased to 90% by mass or more by molecular distillation. In addition, although a double bond remains after the dimerization reaction, in the present embodiment, a dimer acid that includes a hydrogenation reaction that lowers the degree of unsaturation is also included.
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。 As a feature of the dimer acid diamine, a characteristic derived from the skeleton of the dimer acid can be imparted. That is, since the dimer acid type diamine is a macromolecular aliphatic having a molecular weight of about 560 to 620, the molecular molar volume can be increased and the polar groups of the polyimide can be relatively reduced. Such a feature of the dimer acid type diamine is considered to contribute to improving the dielectric properties while suppressing a decrease in the heat resistance of the polyimide. In addition, since it has two freely moving hydrophobic chains having 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups having a length close to 18 carbon atoms, not only gives flexibility to the polyimide, Since polyimide can be made into a non-target chemical structure or a non-planar chemical structure, it is thought that the dielectric constant of polyimide can be reduced.
ダイマー酸型ジアミンの仕込み量は、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内、好ましくは４〜３０モル％の範囲内、より好ましくは４〜１５モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが４モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性が低下する傾向になり、４０モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度の低下によって耐熱性が悪化する傾向となる。 The charging amount of the dimer acid type diamine is in the range of 4 to 40 mol%, preferably in the range of 4 to 30 mol%, more preferably in the range of 4 to 15 mol% with respect to the total diamine component. When the dimer acid type diamine is less than 4 mol%, the dielectric properties of the polyimide tend to be lowered, and when it exceeds 40 mol%, the heat resistance tends to be deteriorated due to a decrease in the glass transition temperature of the polyimide.
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。 The dimer acid type diamine is commercially available. For example, PRIAMINE 1073 (trade name) manufactured by Croda Japan, PRIAMINE 1074 (trade name), Versamine 551 (trade name), Versamine 552 (product) manufactured by Cognis Japan. Name).
また、基Ｒ２は、例えば下記の式（５）〜式（７）で表されるものを挙げることができる。 Examples of the group R 2 include those represented by the following formulas (5) to (7).
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ２としては、式（５）〜式（７）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ３が炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎ１が０〜４の整数であることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of reducing the polar groups of polyimide and improving the dielectric properties, the group R 2 includes Z in the formulas (5) to (7) as a single bond and a divalent carbon atom having 1 to 15 carbon atoms. It is preferable that the hydrogen group, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n 1 is an integer of 0 to 4.
基Ｒ２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。 Examples of the diamine having the group R 2 as a residue include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy) )] Biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4 , 4 '-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2 , 2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o- Toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xy Gin, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenyl Ethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino Biphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 ''-diamino-p-terphenyl, 3,3 ''-diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6- Diaminopyridine, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1,3 -Phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene P-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4 -Bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine Amine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, etc. It is done.
誘電特性を踏まえ、低誘電率ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。 In view of the dielectric properties, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides suitably used for the preparation of low dielectric constant polyimide precursors include, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). ) 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) etc. can be mentioned. Among them, particularly preferred acid anhydrides include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride ( BTDA) and the like. These aromatic tetracarboxylic acid anhydrides can be blended in combination of two or more.
また、誘電特性を踏まえ、低誘電率ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。 In addition, based on dielectric properties, examples of the aromatic diamine that is suitably used for the preparation of a low dielectric constant polyimide precursor include 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP), 2,2 ′. -Divinyl-4,4'-diaminobiphenyl (VAB), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2, , 2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, etc. be able to. Among them, particularly preferred diamine components are 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP), 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′- Examples thereof include dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB). These aromatic diamines can be blended in combination of two or more.
上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。 Each of the acid anhydrides and diamines may be used alone or in combination of two or more. In addition, other diamines and acid anhydrides not included in the above general formulas (1) and (2) can be used together with the above acid anhydrides or diamines. In this case, use of other acid anhydrides or diamines is also possible. The ratio is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. By selecting the types of acid anhydrides and diamines, and the respective molar ratios when using two or more acid anhydrides or diamines, the thermal expansibility, adhesiveness, glass transition temperature, etc. can be controlled. .
一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有する低誘電率ポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで低誘電率ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０質量％の範囲内、好ましくは１０〜２０質量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０質量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The low dielectric constant polyimide having the structural units represented by the general formulas (1) and (2) is obtained by reacting the aromatic tetracarboxylic acid anhydride, the dimer acid diamine and the aromatic diamine in a solvent to obtain a precursor resin. It can be produced by heating and ring closure after formation. For example, a low dielectric constant polyimide precursor is prepared by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an approximately equimolar amount in an organic solvent, and stirring and polymerizing at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours. The polyamic acid which is a body is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by mass, preferably in the range of 10 to 20% by mass in the organic solvent. Examples of the organic solvent used for the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination. The amount of such organic solvent used is not particularly limited, but the amount used is such that the concentration of the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by mass. It is preferable to adjust and use.
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。 The synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used. The method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating in the solvent at a temperature within the range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
上記の低誘電率ポリイミドから形成されるポリイミド層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層は、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にある低熱膨張性の低誘電率ポリイミドをベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。一方、上記熱線膨張係数を超える低誘電率ポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などとの接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができる低誘電率ポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。 Among the polyimide layers formed from the above-mentioned low dielectric constant polyimide, the low adhesion and low thermal expansion polyimide layer is preferably applied as a base film layer (main layer of the insulating resin layer). Specifically, the thermal linear expansion coefficient is in the range of 10 ppm / K to 30 ppm / K, preferably in the range of 10 ppm / K to 25 ppm / K, more preferably in the range of 15 ppm / K to 25 ppm / K. When a certain low thermal expansion low dielectric constant polyimide is applied to the base film layer, a great effect can be obtained. On the other hand, a low dielectric constant polyimide layer exceeding the above-mentioned thermal linear expansion coefficient is also preferably applied as an adhesive layer with, for example, a metal layer or another resin layer. As a low dielectric constant polyimide that can be suitably used as such an adhesive polyimide layer, the glass transition temperature is preferably, for example, 360 ° C. or less, and more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
低熱膨張性の低誘電率ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２は式（５）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ又はＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する低熱膨張性の低誘電率ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性の低誘電率ポリイミドである。 As the polyimide for forming the low thermal expansion low dielectric constant polyimide layer, a polyimide having a structural unit represented by the general formulas (1) and (2) is preferable. In the general formulas (1) and (2), the group Ar represents a tetravalent aromatic group represented by the formula (3) or the formula (4), and the group R 1 is a divalent group derived from a dimer acid type diamine. A dimer acid type diamine residue, wherein the group R 2 represents a divalent aromatic group represented by the formula (5) or the formula (7), and R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. represents a group or an alkoxy group, W, or Z is a single bond independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, -O -, - S -, - CO -, - SO -, - SO 2 -, A divalent group selected from —NH— or —CONH—, and n 1 independently represents an integer of 0 to 4; Among low thermal expansion low dielectric constant polyimides having such a structural unit, a polyimide that can be suitably used is a non-thermoplastic low dielectric constant polyimide.
上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい非熱可塑性の低誘電率ポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、非熱可塑性の低誘電率ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。 In the above general formulas (1) and (2), the group Ar is a residue of an acid anhydride, the group R 1 is a dimer acid type diamine residue, and the group R 2 is a residue of a diamine. The plastic low dielectric constant polyimide will be described using diamine and acid anhydride. However, the non-thermoplastic low dielectric constant polyimide is not limited to those obtained from the diamine and acid anhydride described herein.
非熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride suitably used for forming the non-thermoplastic low dielectric constant polyimide include the acid anhydrides mentioned in the description of the low dielectric constant polyimide. Among these, particularly preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'- One or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) may be mentioned.
非熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミンとしては、耐熱性及び寸法安定性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するものが好ましく、例えば、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。 Examples of the aromatic diamine preferably used for forming the non-thermoplastic low dielectric constant polyimide include the diamines mentioned in the description of the low dielectric constant polyimide. Among these, particularly preferred diamines are those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. For example, 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl ( VAB) 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl One or more diamines selected from -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl, and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene may be mentioned.
接着性の低誘電率ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは、式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ２は、式（５）、式（６）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ及びＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する接着性の低誘電率ポリイミドの中で、好適に利用できる低誘電率ポリイミドは、熱可塑性の低誘電率ポリイミドである。 As a polyimide which forms an adhesive low dielectric constant polyimide layer, a polyimide having a structural unit represented by the general formulas (1) and (2) is preferable. In the general formulas (1) and (2), the group Ar represents a tetravalent aromatic group represented by the formula (3) or the formula (4), and the group R 2 represents the formula (5) or the formula (6). Or a divalent aromatic group represented by formula (7), R 3 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and W and Z independently represent a single bond. , A divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a divalent group selected from —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — or CONH, and n 1 is independently 0 to 4 Indicates an integer. Among adhesive low dielectric constant polyimides having such a structural unit, a low dielectric constant polyimide that can be suitably used is a thermoplastic low dielectric constant polyimide.
上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい熱可塑性の低誘電率ポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性の低誘電率ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。 In the above general formulas (1) and (2), the group Ar is a residue of an acid anhydride, the group R 1 is a dimer acid type diamine residue, and the group R 2 is a residue of a diamine. The low dielectric constant polyimide will be described using diamine and acid anhydride. However, the thermoplastic low dielectric constant polyimide is not limited to those obtained from the diamine and acid anhydride described herein.
熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride suitably used for forming the thermoplastic low dielectric constant polyimide include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride and the like. In addition, the acid anhydrides mentioned in the description of the low dielectric constant polyimide can be given. Among these, particularly preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'- One or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) may be mentioned.
熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。 Aromatic diamines suitably used for the formation of thermoplastic low dielectric constant polyimides are those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule, or oxygen element or sulfur in the molecule from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness. Those having a divalent linking group containing an element are preferable. For example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 Examples include '-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide and the like. In addition, the diamine mentioned by description of said low dielectric constant polyimide can be mentioned. Among these, particularly preferred diamine components include 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( From BAPP), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE44) One or more selected diamines may be mentioned.
ポリイミド層の形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して銅箔上もしくは基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成する方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。銅箔以外の基材を用いる場合は、熱処理後、剥離してポリイミドフィルムとし、このポリイミドフィルムを銅箔とラミネートすればよい。 The method for forming the polyimide layer is not particularly limited. For example, a polyimide solution (or polyamic acid solution) is applied on a copper foil or an arbitrary base material, and then subjected to heat treatment (drying and curing), on the copper foil or the base material. A method of forming a polyimide layer (or polyamic acid layer) on the surface can be mentioned. The method for applying the polyimide solution (or polyamic acid solution) onto the copper foil or the substrate is not particularly limited, and for example, the polyimide solution (or polyamic acid solution) can be applied with a coater such as a comma, a die, a knife, or a lip. In forming a multilayer polyimide layer, a method of repeatedly applying and drying a polyimide solution (or polyamic acid solution) on a copper foil or a substrate is preferable. In the case of using a substrate other than copper foil, after heat treatment, it is peeled off to form a polyimide film, and this polyimide film may be laminated with copper foil.
本実施の形態では、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。 In this Embodiment, you may contain an inorganic filler in a polyimide layer as needed. Specific examples include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, and calcium fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
＜銅箔＞
金属層として銅箔を用いる場合、市販の銅箔を使用できる。銅箔は圧延銅箔でもよいし、電解銅箔でもよい。例えば、圧延銅箔としては、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（商品名）、同ＧＨＹ５−９３Ｆ−Ｔ（商品名）などが挙げられ、電解銅箔としては、古河電気工業株式会社製のＦ１−ＷＳ（商品名）、日本電解株式会社製のＨＬＳ（商品名）、同ＨＬＳ−Ｔｙｐｅ２（商品名）、同ＨＬＢ（商品名）、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＡＭＦＮ（商品名）などが挙げられる。
<Copper foil>
When using copper foil as a metal layer, commercially available copper foil can be used. The copper foil may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. For example, examples of rolled copper foil include BHY-22B-T (trade name) and GHY5-93F-T (trade name) manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., and examples of electrolytic copper foil include Furukawa Electric. F1-WS (trade name) manufactured by Kogyo Co., Ltd., HLS (trade name), HLS-Type2 (trade name), HLB (trade name), manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. AMFN (trade name) and the like.
本実施の形態の銅張積層体の好ましい製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
The preferable manufacturing method of the copper clad laminated body of this Embodiment can include the following processes (1)-(3).
Step (1):
Step (1) is a step of obtaining a polyamic acid resin solution which is a polyimide precursor. As described above, this step can be performed by reacting a raw material dimer acid diamine and an aromatic diamine containing a diamine component and an acid anhydride component in an appropriate solvent.
工程（２）：
工程（２）は、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
Step (2):
Step (2) is a step of applying a polyamic acid resin solution on the copper foil to form a coating film. The copper foil can be used in the form of a cut sheet, a roll, or an endless belt. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible. Furthermore, the copper foil is preferably in the form of a roll that is formed in a long shape from the viewpoint of expressing the effect of improving the accuracy of the wiring pattern on the circuit board.
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に直接塗布するか、又は銅箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。 The method of forming a coating film can be formed by applying a resin solution of polyamic acid directly on a copper foil or by applying the resin solution on a polyimide layer supported by the copper foil and then drying. The method of applying is not particularly limited, and it is possible to apply with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。 The polyimide layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide layers are used, other precursors can be sequentially applied on the precursor layers made of different components. When the precursor layer is composed of three or more layers, the precursor having the same configuration may be used twice or more. A two-layer or a single layer having a simple layer structure is preferable because it can be advantageously obtained industrially. The thickness of the precursor layer (after drying) is, for example, in the range of 3 to 100 μm, preferably in the range of 3 to 50 μm. It is also possible to once imidize a single layer or a plurality of precursor layers into a single layer or a plurality of polyimide layers, and further form a precursor layer thereon.
ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）として、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層を適用することが好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にある低熱膨張性のポリイミドをベースフィルム層に適用すると、寸法安定性の維持と反りの抑制に大きな効果が得られる。非熱可塑性ポリイミド層は、低誘電率ポリイミドでもよいし、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドで構成してもよい。 In the case where a plurality of polyimide layers are used, it is preferable to apply a low adhesion and low thermal expansion polyimide layer as the base film layer (main layer of the insulating resin layer). Specifically, the thermal linear expansion coefficient is in the range of 10 ppm / K to 30 ppm / K, preferably in the range of 10 ppm / K to 25 ppm / K, more preferably in the range of 15 ppm / K to 25 ppm / K. When a certain low thermal expansion polyimide is applied to the base film layer, a great effect is obtained in maintaining dimensional stability and suppressing warpage. The non-thermoplastic polyimide layer may be a low dielectric constant polyimide or a polyimide other than the low dielectric constant polyimide.
また、ポリイミド層を複数層とする場合、銅箔層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、銅箔層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。熱可塑性ポリイミド層は、低誘電率ポリイミドでもよいし、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドで構成してもよい。 Moreover, when making a polyimide layer into multiple layers, it is preferable to form the layer of a precursor so that the polyimide layer which touches a copper foil layer may become a thermoplastic polyimide layer. By using thermoplastic polyimide, the adhesiveness with the copper foil layer can be improved. Such a thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C. The thermoplastic polyimide layer may be a low dielectric constant polyimide or a polyimide other than the low dielectric constant polyimide.
工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
Step (3):
Step (3) is a step of forming an insulating resin layer by heat-treating the coating film to imidize it. The imidization method is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating for 1 to 60 minutes under a temperature condition in the range of 80 to 400 ° C. is suitably employed. In order to suppress oxidation of the copper foil layer, heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable. Specifically, the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in a vacuum. It is preferable. By the heat treatment, the polyamic acid in the coating film is imidized to form polyimide.
以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と銅箔層とを有する銅張積層体を製造することができる。 As described above, a copper clad laminate having a polyimide layer (single layer or a plurality of layers) and a copper foil layer can be produced.
［回路基板及びその調製］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性と湿度に対する安定性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましく、ポリイミド層の全部が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び／又は上記熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、熱可塑性のポリイミド層であることが好ましい。例えば、非熱可塑性のポリイミド層をＰ１、熱可塑性のポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、絶縁樹脂層を２層とする場合には、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。また、絶縁樹脂層を３層とする場合には、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順、又は、Ｐ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
[Circuit board and its preparation]
The circuit board of the present embodiment includes an insulating resin layer and a wiring layer formed on the insulating resin layer. In the circuit board of this embodiment, the insulating resin layer can include a single layer or a plurality of polyimide layers. In this case, in order to give the circuit board excellent high frequency characteristics and humidity stability, at least one of the polyimide layers is made of the non-thermoplastic low dielectric constant polyimide or the thermoplastic low dielectric constant polyimide. Preferably, the polyimide layer is formed entirely using the non-thermoplastic low dielectric constant polyimide and / or the thermoplastic low dielectric constant polyimide. In order to improve the adhesion between the insulating resin layer and the wiring layer, the layer in contact with the wiring layer in the insulating resin layer is preferably a thermoplastic polyimide layer. For example, assuming that the non-thermoplastic polyimide layer is P1, the thermoplastic polyimide layer is P2, and the wiring layer is M2, when the insulating resin layer is two layers, it is preferable to stack in the order of P1 / P2 / M2. . Further, when the number of insulating resin layers is three, it is preferable that the layers are stacked in the order of P2 / P1 / P2 / M2 or in the order of P1 / P1 / P2 / M2. In addition, any layer of P1 and P2 may be comprised with polyimides other than a low dielectric constant polyimide.
本実施の形態において、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層体を用意し、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。 In this embodiment mode, a method for creating a circuit board is not limited. For example, a subtractive method may be used in which a metal-clad laminate including an insulating resin layer and a metal layer is prepared, a pattern is formed by etching the metal layer into a predetermined shape, and a wiring is formed. Etching can be performed by any method using, for example, photolithography.
なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。 In the above description, only the characteristic steps of the circuit board manufacturing method have been described. That is, when manufacturing a circuit board, processes other than the above normally performed, for example, processes such as through-hole processing in a previous process, terminal plating in a subsequent process, and external processing can be performed according to a conventional method.
以上のようにして、インピーダンス整合性と湿度に対する安定性に優れた金属張積層体及び回路基板を製造することができる。本発明によれば、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善できるので、回路基板の信頼性を向上させることができる。 As described above, a metal-clad laminate and a circuit board excellent in impedance matching and humidity stability can be manufactured. According to the present invention, since the electric signal transmission characteristics can be improved in a circuit board typified by FPC, the reliability of the circuit board can be improved.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
[Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE)]
Using a thermomechanical analyzer (manufactured by Bruker, trade name: 4000SA), a polyimide film having a size of 3 mm × 20 mm was heated from 30 ° C. to 250 ° C. at a constant heating rate while applying a load of 5.0 g. Furthermore, it hold | maintained at the temperature for 10 minutes, Then, it cooled at the speed | rate of 5 degree-C / min, and calculated | required the average thermal expansion coefficient (linear thermal expansion coefficient) from 240 to 100 degreeC.
［吸湿率の測定］
吸湿率は、以下の手順で測定した。熱膨張係数（ＣＴＥ）の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅４ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を３枚用意し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（質量％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
[Measurement of moisture absorption rate]
The moisture absorption rate was measured by the following procedure. Three test pieces (4 cm wide × 20 cm long) were prepared from a film-like sample prepared in the same manner as the evaluation of the coefficient of thermal expansion (CTE), and dried at 120 ° C. for 1 hour. Immediately after drying, it was placed in a constant temperature / humidity chamber of 23 ° C./50% RH and left to stand for 24 hours or more.
Moisture absorption rate (mass%) = [(weight after moisture absorption−weight after drying) / weight after drying] × 100
［透湿率の測定］
透湿率は、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０−３ｍ２のアルミニウム製の透湿カップ内に吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を入れ、上記フィルム状のサンプルによって封入した。その後、４０℃、９０％ＲＨの試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。評価は、透湿率が６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の場合を◎（優良）、６０ｇ／ｍ２・２４ｈを超えて１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の場合を○（良）、１００ｇ／ｍ２・２４ｈを上回る場合を×（不良）とした。
[Measurement of moisture permeability]
The moisture permeability was measured by a cup method based on JIS Z0208. Calcium chloride (anhydrous) was put as a hygroscopic agent in a moisture-permeable cup made of aluminum having a permeation area of 2.826 × 10 −3 m 2 and sealed with the film-like sample. Thereafter, the weighing operation was repeated every 24 hours under the test conditions of 40 ° C. and 90% RH, and the increase in the mass of the cup was evaluated as the amount of permeated water vapor. Evaluation, moisture permeability is 60g / m 2 · 24h or less of the case ◎ (excellent), ○ the case of less than 100g / m 2 · 24h beyond the 60g / m 2 · 24h (good), 100g / m 2 -The case where it exceeded 24h was set as x (defect).
［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
[Measurement of dielectric constant and dissipation factor]
The dielectric constant and dielectric loss tangent are measured using a cavity resonator perturbation method dielectric constant evaluation apparatus (manufactured by Agilent, trade name: Vector Network Analyzer E 8363B), and the dielectric constant and dielectric of the resin sheet (cured resin sheet) at a predetermined frequency. Tangent was measured. In addition, the resin sheet used for the measurement was left for 24 hours under the conditions of temperature; 24-26 ° C., humidity: 45-55%.
[銅箔の表面粗さの測定]
１）二乗平均粗さ（Ｒｑ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法により算出した。
２）算術平均高さ（Ｒａ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
３）十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
[Measurement of surface roughness of copper foil]
1) Measurement of root mean square roughness (Rq) Using a stylus type surface roughness meter (trade name: Surfcorder ET-3000, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), Force: 100 μN, Speed: 20 μm, Range: 800 μm It was determined according to the measurement conditions. The surface roughness was calculated by a method based on JIS-B0601: 2001.
2) Measurement of arithmetic average height (Ra) Using a stylus type surface roughness meter (trade name: Surfcorder ET-3000, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), Force: 100 μN, Speed: 20 μm, Range: 800 μm It was determined according to the measurement conditions. The surface roughness was calculated by a method based on JIS-B0601: 1994.
3) Measurement of 10-point average roughness (Rz) Using a stylus type surface roughness meter (trade name; Surfcorder ET-3000, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), Force: 100 μN, Speed: 20 μm, Range: 800 μm It was determined according to the measurement conditions. The surface roughness was calculated by a method based on JIS-B0601: 1994.
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
（Ａ）ポリイミド原料
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５質量％以上）
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＭＡＢＡ：４,４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３',４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples indicate the following compounds.
(A) Polyimide raw material DDA: Dimer acid type diamine (trade name; PRIAMINE 1074, carbon number: 36, amine number: 205 mgKOH / g, content of dimer component: 95% by mass or more)
m-TB: 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl BAPP: 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane MABA: 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide DAPE: 4,4′-Diaminodiphenyl ether PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Dianhydride DMAc: N, N-dimethylacetamide
（Ｂ）銅箔
銅箔（１）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１４μｍ、Ｒｚ；０．６４μｍ、Ｒａ；０．１０μｍ）
銅箔（２）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１９μｍ、Ｒｚ；１．０６μｍ、Ｒａ；０．１６μｍ）
銅箔（３）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．３５μｍ、Ｒｚ；１．５１μｍ、Ｒａ；０．２８μｍ）
(B) Copper foil Copper foil (1): Electrolytic copper foil, thickness: 12 μm, surface roughness Rq on the resin laminate side: 0.14 μm, Rz: 0.64 μm, Ra: 0.10 μm)
Copper foil (2): Electrolytic copper foil, thickness: 12 μm, surface roughness Rq on the resin laminate side: 0.19 μm, Rz: 1.06 μm, Ra: 0.16 μm)
Copper foil (3): Electrolytic copper foil, thickness: 12 μm, surface roughness Rq on the resin laminate side: 0.35 μm, Rz: 1.51 μm, Ra: 0.28 μm)
合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．１９３ｇのＤＤＡ（０．００７９モル）、１４．９９４ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７０６モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．６１８ｇのＢＰＤＡ（０．０１５７モル）及び１３．６９４ｇのＰＭＤＡ（０．０６２８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は２４,０００ｃｐｓであった。
Synthesis example 1
Under a nitrogen stream, charge 4.193 g DDA (0.0079 mol), 14.994 g m-TB (0.0706 mol) and 212.5 g DMAc to a 300 ml separable flask and stir at room temperature And dissolved. Next, after adding 4.618 g of BPDA (0.0157 mol) and 13.694 g of PMDA (0.0628 mol), the polymerization reaction was continued for 3 hours at room temperature to obtain a polyamic acid solution a. It was. The solution viscosity of the polyamic acid solution a was 24,000 cps.
合成例２〜１０
表１及び表２に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ〜ｊを調製した。
Synthesis Examples 2 to 10
Polyamic acid solutions b to j were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material compositions shown in Table 1 and Table 2 were used.
［実施例１］
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板１を得た。得られた銅張積層板1のポリイミド絶縁層側に、銅箔１を重ね合わせ、温度３８０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、銅張積層板１’を得た。得られた銅張積層板１’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム１を得た。
ポリイミドフィルム１のＣＴＥ、吸湿率、透湿率、誘電率及び誘電正接を求めた。ＣＴＥは１８．６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５０質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．０６、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２９であった。
[Example 1]
The polyamic acid solution f was uniformly applied to the copper foil 2 so that the thickness after curing was about 2 to 3 μm, and then dried by stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. to remove the solvent. Next, the polyamic acid solution a was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 42 to 46 μm, and the solvent was removed by stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. Furthermore, after the polyamic acid solution f was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 μm, the solvent was removed by a stepwise heat treatment from 85 ° C. to 110 ° C. Thus, after forming the polyamic acid layer of 3 layers, stepwise heat processing was performed from 120 degreeC to 320 degreeC, imidation was completed, and the copper clad laminated board 1 was obtained. The copper foil 1 was superposed on the polyimide insulating layer side of the obtained copper-clad laminate 1 and thermocompression bonded for 15 minutes under the conditions of a temperature of 380 ° C. and a pressure of 6.7 MPa to obtain a copper-clad laminate 1 ′. About obtained copper clad laminated board 1 ', the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the polyimide film 1 with a thickness of about 50 micrometers was obtained.
The CTE, moisture absorption rate, moisture permeability, dielectric constant and dielectric loss tangent of the polyimide film 1 were determined. CTE is 18.6 ppm / K, moisture absorption is 0.50 mass%, moisture permeability is ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), dielectric constant at a frequency of 3 GHz is 3.06, and dielectric loss tangent at a frequency of 3 GHz is 0. 0029.
[実施例２]
実施例１におけるポリアミド酸溶液fの代わりにポリアミド酸溶液gを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム２を得た。
得られたポリイミドフィルム２のＣＴＥは１７．８ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５０ 質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．０６、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２９であった。
[Example 2]
A polyimide film 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution g was used instead of the polyamic acid solution f in Example 1.
The obtained polyimide film 2 had a CTE of 17.8 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.50 mass%, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.06, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0029.
[実施例３]
実施例１におけるポリアミド酸溶液fの代わりにポリアミド酸溶液ｈを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム３を得た。
得られたポリイミドフィルム３のＣＴＥは１６．７ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５１質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．０６、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３０であった。
[Example 3]
A polyimide film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution h was used instead of the polyamic acid solution f in Example 1.
The obtained polyimide film 3 has a CTE of 16.7 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.51% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.06, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0030.
[実施例４]
実施例１におけるポリアミド酸溶液fの代わりにポリアミド酸溶液ｉを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム４を得た。
得られたポリイミドフィルム４のＣＴＥは１５．１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５２質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．０６、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３０であった。
[Example 4]
A polyimide film 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution i was used instead of the polyamic acid solution f in Example 1.
The obtained polyimide film 4 has a CTE of 15.1 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.52% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.06, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0030.
[実施例５]
実施例１におけるポリアミド酸溶液fの代わりにポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム５を得た。
得られたポリイミドフィルム５のＣＴＥは１５．１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５５質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．０６、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３１であった。
[Example 5]
A polyimide film 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution j was used instead of the polyamic acid solution f in Example 1.
The obtained polyimide film 5 has a CTE of 15.1 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.55 mass%, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.06, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0031.
[実施例６]
実施例１におけるポリアミド酸溶液aの代わりにポリアミド酸溶液ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム６を得た。
得られたポリイミドフィルム６の吸湿率は０．５６質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１０、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３３であった。
[Example 6]
A polyimide film 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution b was used instead of the polyamic acid solution a in Example 1.
The obtained polyimide film 6 has a moisture absorption rate of 0.56% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant of 3.10 at a frequency of 3 GHz, and a dielectric loss tangent of 0.0033 at a frequency of 3 GHz. Met.
[実施例７]
実施例６におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム７を得た。
得られたポリイミドフィルム７のＣＴＥは１６．３ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５６質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１０、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３３であった。
[Example 7]
A polyimide film 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution g was used instead of the polyamic acid solution f in Example 6.
The obtained polyimide film 7 had a CTE of 16.3 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.56 mass%, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.10, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0033.
[実施例８]
実施例６におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｈを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム８を得た。
得られたポリイミドフィルム８のＣＴＥは１５．１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５７質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１０、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３４であった。
[Example 8]
A polyimide film 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution h was used instead of the polyamic acid solution f in Example 6.
The obtained polyimide film 8 had a CTE of 15.1 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.57% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.10, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0034.
[実施例９]
実施例６におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液iを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム９を得た。
得られたポリイミドフィルム９のＣＴＥは１３．５ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．５８質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１０、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３５であった。
[Example 9]
A polyimide film 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution i was used instead of the polyamic acid solution f in Example 6.
The obtained polyimide film 9 had a CTE of 13.5 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.58 mass%, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.10, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0035.
[実施例１０]
実施例６におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム１０を得た。
得られたポリイミドフィルム１０のＣＴＥは１３．５ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．６１質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１０、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３６であった。
[Example 10]
A polyimide film 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution j was used instead of the polyamic acid solution f in Example 6.
The obtained polyimide film 10 had a CTE of 13.5 ppm / K, a moisture absorption of 0.61% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.10, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0036.
[実施例１１]
実施例1におけるポリアミド酸溶液ａの代わりにポリアミド酸溶液ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム１１を得た。
得られたポリイミドフィルム１１のＣＴＥは１４．３ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．６２質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１２、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４４であった。
[Example 11]
A polyimide film 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution c was used instead of the polyamic acid solution a in Example 1.
The obtained polyimide film 11 has a CTE of 14.3 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.62% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.12, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0044.
[実施例１２]
実施例１１におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｇを使用したこと以外、実施例１１と同様にしてポリイミドフィルム１２を得た。
得られたポリイミドフィルム１２のＣＴＥは１３．６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．６３質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１３、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４４であった。
[Example 12]
A polyimide film 12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyamic acid solution g was used instead of the polyamic acid solution f in Example 11.
The obtained polyimide film 12 had a CTE of 13.6 ppm / K, a moisture absorption of 0.63% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.13, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0044.
[実施例１３]
実施例１１におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｈを使用したこと以外、実施例１１と同様にしてポリイミドフィルム１３を得た。
得られたポリイミドフィルム１３のＣＴＥは１２．４ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．６４質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１３、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４５であった。
[Example 13]
A polyimide film 13 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyamic acid solution h was used instead of the polyamic acid solution f in Example 11.
The resulting polyimide film 13 had a CTE of 12.4 ppm / K, a moisture absorption of 0.64 mass%, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.13, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0045.
[実施例１４]
実施例１１におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｉを使用したこと以外、実施例１１と同様にしてポリイミドフィルム１４を得た。
得られたポリイミドフィルム１４のＣＴＥは１０．８ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．６７質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１３、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４５であった。
[Example 14]
A polyimide film 14 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyamic acid solution i was used instead of the polyamic acid solution f in Example 11.
The polyimide film 14 thus obtained had a CTE of 10.8 ppm / K, a moisture absorption of 0.67% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.13, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0045.
[実施例１５]
実施例１１におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外、実施例１１と同様にしてポリイミドフィルム１５を得た。
得られたポリイミドフィルム１５のＣＴＥは１０．８ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．６７質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．１３、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４５であった。
[Example 15]
A polyimide film 15 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyamic acid solution j was used instead of the polyamic acid solution f in Example 11.
The resulting polyimide film 15 had a CTE of 10.8 ppm / K, a moisture absorption of 0.67% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant at a frequency of 3 GHz of 3.13, a frequency The dielectric loss tangent at 3 GHz was 0.0045.
[合成例１１、１２]
表３に示す原料使用料（重量部）で、以下の方法によってポリアミド酸溶液Ａ、Ｂを合成した。５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で、攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ３４０ｇにジアミノ化合物を溶解させた。次いで、窒素気流下で無水物成分を加えた。その後、溶液を室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、Ａ、Ｂの粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
[Synthesis Examples 11 and 12]
Polyamide acid solutions A and B were synthesized by the following method using the raw material usage fee (parts by weight) shown in Table 3. In a 500 ml separable flask, the diamino compound was dissolved in 340 g of the solvent DMAc while stirring. The anhydride component was then added under a nitrogen stream. Thereafter, the solution was returned to room temperature and stirred for 3 hours to carry out a polymerization reaction, whereby viscous polyamide acid solutions A and B were obtained.
[比較例１]
１８μｍ厚みの銅箔を使用し、この銅箔上に合成例１２で調製したポリアミド酸溶液Ｂを２５μｍの厚みで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するように合成例１１で調製したポリアミド酸溶液Ａを１９５μｍの厚みで均一に塗布し、７０℃〜１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリアミド酸Ａ層上に合成例１２で調製したポリアミド酸溶液Ｂを３７μｍの厚みで均一に塗布し、１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から３６０℃まで約５時間かけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド層からなる合計厚み約２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体Ｍ１を得た。銅箔上に塗布したポリイミド前駆体の乾燥後厚みは、銅箔側からＢ／Ａ／Ｂの順に、約２．５μｍ／約１９μｍ／約３．５μｍである。
積層体Ｍ１を用い、１５０秒で外層側からポリイミドエッチングを行った。ポリイミドエッチング後、銅箔エッチングにより銅箔を除去し、残されたポリイミドフィルムの誘電率と水蒸気透湿率の測定を行った。その結果、１９．５ＧＨｚにおける誘電率は２．９２、透湿率は×（１８１ｇ／ｍ２・２４ｈ）、ＣＴＥは１５ｐｐｍ／Ｋであった。
[Comparative Example 1]
An 18 μm-thick copper foil was used, and the polyamic acid solution B prepared in Synthesis Example 12 was uniformly applied to the copper foil with a thickness of 25 μm, followed by drying by heating at 130 ° C. to remove the solvent. Next, the polyamic acid solution A prepared in Synthesis Example 11 was applied uniformly to a thickness of 195 μm so as to be laminated thereon, and dried by heating at 70 ° C. to 130 ° C. to remove the solvent. Further, the polyamic acid solution B prepared in Synthesis Example 12 was uniformly applied on the polyamic acid A layer with a thickness of 37 μm, and dried by heating at 140 ° C. to remove the solvent. Then, it heat-processed from room temperature to 360 degreeC over about 5 hours, imidated, and obtained the laminated body M1 in which the insulating resin layer of the total thickness of about 25 micrometers which consists of a three-layer polyimide layer was formed on copper foil. The thickness after drying of the polyimide precursor apply | coated on copper foil is about 2.5 micrometers / about 19 micrometers / about 3.5 micrometers in order of B / A / B from the copper foil side.
Using the laminate M1, polyimide etching was performed from the outer layer side in 150 seconds. After polyimide etching, the copper foil was removed by copper foil etching, and the dielectric constant and water vapor permeability of the remaining polyimide film were measured. As a result, the dielectric constant at 19.5 GHz was 2.92, the moisture permeability was x (181 g / m 2 · 24 h), and the CTE was 15 ppm / K.
[比較例２]
実施例１で得られた積層体Ｍ１を用い、１７０秒で外層側からポリイミドエッチングを行った。ポリイミドエッチング後、銅箔エッチングにより銅箔を除去し、残されたポリイミドフィルムの誘電率と水蒸気透湿率の測定を行った。その結果、１９．５ＧＨｚにおける誘電率は２．６３、透湿率は×（７３５ｇ／ｍ２・２４ｈ）、ＣＴＥは１４ｐｐｍ／Ｋであった。
[Comparative Example 2]
Using the laminate M1 obtained in Example 1, polyimide etching was performed from the outer layer side in 170 seconds. After polyimide etching, the copper foil was removed by copper foil etching, and the dielectric constant and water vapor permeability of the remaining polyimide film were measured. As a result, the dielectric constant at 19.5 GHz was 2.63, the moisture permeability was x (735 g / m 2 · 24 h), and the CTE was 14 ppm / K.
[比較例３]
実施例１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりにポリアミド酸溶液ｄを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム１６を得た。
得られたポリイミドフィルム１６のＣＴＥは１１．５ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は０．７５質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、誘電率は３．２０、誘電正接は０．００７０であった。
[Comparative Example 3]
A polyimide film 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution d was used instead of the polyamic acid solution a in Example 1.
The obtained polyimide film 16 had a CTE of 11.5 ppm / K, a moisture absorption rate of 0.75 mass%, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant of 3.20, and a dielectric loss tangent of 0. .0070.
[比較例４]
実施例１におけるポリアミド酸溶液ａの代わりにポリアミド酸溶液ｅを使用したこと以外、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム１７を得た。
得られたポリイミドフィルム１７のＣＴＥは９．０ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は１．０１質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、誘電率は３．２５、誘電正接は０．０１０４であった。
[Comparative Example 4]
A polyimide film 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution e was used instead of the polyamic acid solution a in Example 1.
The obtained polyimide film 17 had a CTE of 9.0 ppm / K, a moisture absorption rate of 1.01% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant of 3.25, and a dielectric loss tangent of 0. 0104.
[比較例５]
比較例３におけるポリアミド酸溶液ｆの代わりにポリアミド酸溶液ｊを使用したこと以外、比較例３と同様にしてポリイミドフィルム１８を得た。
得られたポリイミドフィルム１８のＣＴＥは５．７ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率は１．０６質量％、透湿率は◎（６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下）、誘電率は３．２５、誘電正接は０．０１０６であった。
[Comparative Example 5]
A polyimide film 18 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the polyamic acid solution j was used instead of the polyamic acid solution f in Comparative Example 3.
The obtained polyimide film 18 had a CTE of 5.7 ppm / K, a moisture absorption rate of 1.06% by mass, a moisture permeability of ◎ (60 g / m 2 · 24 h or less), a dielectric constant of 3.25, and a dielectric loss tangent of 0. 0106.
［比較例６］
反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール４５０質量部と５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５０質量部とを仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５１００質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え、２５℃の反応温度で４０時間攪拌し、褐色で粘調なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を基材に塗布し、９０℃にて６０分間乾燥した後剥離してポリアミド酸フィルムを得た。このポリアミド酸フィルムを、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約７０℃／分にて昇温し、４５０℃にて１０分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却することによって、厚み２５μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、ＣＴＥ６ｐｐｍ／Ｋ、周波数１００ＧＨｚにおける誘電率２．９であった。
[Comparative Example 6]
After purging the inside of the reaction vessel with nitrogen, 450 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 50 parts by mass of 5-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole were charged. Next, 5100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide was added and completely dissolved, and then 485 parts by mass of pyromellitic dianhydride was added and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 40 hours to give a brown and viscous polyamide. An acid solution was obtained. This polyamic acid solution was applied to a substrate, dried at 90 ° C. for 60 minutes, and then peeled to obtain a polyamic acid film. This polyamic acid film was heat treated at 170 ° C. for 3 minutes, heated to 450 ° C. at about 70 ° C./minute, heat treated at 450 ° C. for 10 minutes, and cooled to room temperature over 5 minutes. A polyimide benzoxazole film having a thickness of 25 μm was obtained. This polyimide benzoxazole film had a dielectric constant of 2.9 at a CTE of 6 ppm / K and a frequency of 100 GHz.
［比較例７］
ポリアミド酸フィルムを、２００℃にて３分間熱処理した後、４８０℃まで約６０℃／分にて昇温し、さらに、４８０℃にて１５分間熱処理した以外は、比較例１と同様にしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、ＣＴＥが６ｐｐｍ／Ｋ、周波数１００ＧＨｚにおける誘電率が２．７であった。
[Comparative Example 7]
The polyimide acid film was heat treated at 200 ° C. for 3 minutes, then heated to 480 ° C. at about 60 ° C./min, and further heat treated at 480 ° C. for 15 minutes, and then polyimide as in Comparative Example 1. A benzoxazole film was obtained. This polyimide benzoxazole film had a CTE of 6 ppm / K and a dielectric constant of 2.7 at a frequency of 100 GHz.
以上のように、構成ａ）〜ｅ）を具備する実施例の銅張積層板は、ポリイミド層の誘電率及び誘電正接が低く、インピーダンス整合性に優れるとともに、吸湿率及び透湿率が低く、湿度に対する安定性も優れたものであった。 As described above, the copper clad laminates of the examples having configurations a) to e) have a low dielectric constant and dielectric loss tangent of the polyimide layer, excellent impedance matching, and low moisture absorption and moisture permeability. The stability against humidity was also excellent.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.
Claims (5)
前記絶縁樹脂層が、下記の構成ａ〜ｅ：
ａ）周波数３ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下である；
ｂ）周波数３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満である；
ｃ）２３℃、５０％ＲＨでの吸湿率が０．７質量％以下である；
ｄ）厚さ２０μｍにおける４０℃、９０％ＲＨでの透湿率が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である；
ｅ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
を備えていることを特徴とする金属張積層体。 A metal-clad laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer,
The insulating resin layer has the following configurations a to e:
a) the dielectric constant at a frequency of 3 GHz is 3.2 or less;
b) the dielectric loss tangent at a frequency of 3 GHz is less than 0.005;
c) Moisture absorption at 23 ° C. and 50% RH is 0.7% by weight or less;
d) Moisture permeability at 40 ° C. and 90% RH at a thickness of 20 μm is 100 g / m 2 · 24 h or less;
e) the coefficient of thermal expansion is in the range of 10 ppm / K or more and 30 ppm / K or less;
A metal-clad laminate comprising:
前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にある請求項３に記載の金属張積層体。 The polyimide layer is composed of a polyimide obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component,
The diamine component includes dimer acid type diamine and aromatic diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups, and the dimer acid type diamine includes all diamines. The metal-clad laminate according to claim 3, which is in the range of 4 to 40 mol% with respect to the components.
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