JP6485666B1 - 非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高比表面積を有し優れた耐熱性とガス吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末、及びその製造方法を提供する。【解決手段】 表面積６５０〜９００ｍ２／ｇを有する一般式ａ Ｎａ２Ｏ・ｂ ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎ Ｈ２Ｏで表される非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末において、ａは０．０５〜０．２９、ｂは１．４０〜２．６０、ｎは０．５０〜１．２５のｍｏｌ範囲であり、かつ化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置する単一のピークと−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置する２〜６つの複数のピークの重ね合わせで表されることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた極性ガス吸着性能を有する耐熱性の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法に関する。

非晶質アルミノケイ酸塩は古くから非晶質の粘土鉱物と知られており、同時に水分子を吸着する量が多いことが知られている。そのため、今も尚、非晶質アルミノケイ酸塩は高い水の吸着性能を有すると認識されている（非特許論文１〜３）。火山灰中の非晶質アルミノケイ酸塩は風化を受けて成長したと考えられており、糸状の非晶質アルミノケイ酸塩は１９６２年にイモゴライトと名づけられている。イモゴライトは長さ数ミクロン、直径２０ｎｍ程度の大きさで、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ付近の組成比を有する。イモゴライトは非晶質ではあるが、局所的な結晶構造が議論され、低結晶性と呼ばれることもある。原子レベルで見ると、外径約２ｎｍのチューブ状で、ギブサイト構造のＡｌＯ_６又はＡｌＯ_３（ＯＨ）_３からなる八面体のシートが丸まってチューブを構成している。該ＡｌＯ_６又はＡｌＯ_３（ＯＨ）_３八面体シートの八面体の並びはハニカム構造を取り、空席のＡｌサイト近辺にＳｉＯ_４又はＳｉＯ_３（ＯＨ）四面体が単量体で存在する。前記チューブが強く重なり合って直径２０ｎｍ程度の糸状として観察されている。

一方、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末はアロフェンと呼ばれ、１９世紀初めに発見されている。イモゴライト同様に風化して成長をしたと考えられており、類似の低結晶性を有するとも指摘されている。しかしながら、イモゴライトほど結晶性が高くないためか、アロフェンの局所的な結晶構造は統一的な見解がなされていない。アロフェンにおいては、ＳｉＯ_４四面体はＳｉＯ_４四面体の単量体とカオリン鉱物由来のＳｉＯ_４四面体シートの２種が存在する、ＡｌＯ_ｘ八面体はギブサイト構造のシートを構成するＡｌＯ_６八面体だけでなくＡｌＯ_４四面体としても一部存在する、等が当業者の共通の認識である。アロフェンは数ｎｍの中空粒子を形成しており、２ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ付近の組成比を有する。比表面積も高く、約６００ｍ^２/ｇと報告されている。ここで、前記一般式に記載されている水の量はアロフェンやイモゴライトの局所的な結晶構造に含まれる結晶水の量であり、吸着水の量ではない。このような結晶水の多さも、アロフェン粒子粉末の耐熱性が低い理由の一つと発明者は推定している。

合成される非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末も１９７０年以降活発に報告されている。火山灰中等に含まれる天然非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末と合成の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の大きな違いは不純物含有量である。天然の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末にはＦｅやＭｇを多く含んでいる。合成の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得るために、水系の溶媒で反応温度も１００℃以下の常圧合成や１００℃を超える水熱合成が検討されてきた。

一般に、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料を撹拌混合した後、ｐＨを中性付近に調整し、混合溶液の加熱反応をすることで得ることができる。高い比表面積と優れた極性ガス吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、室温でガス吸着作用と高温での吸着ガス脱離作用とを繰り返すことができる。従って、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は空調用吸着剤に適している。但し、ガスの吸着・脱着といった繰り返しの長期利用のためには、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を高温環境化に晒す程度や頻度を抑える必要がある。例えば、空調用吸着剤において、１００℃以下の低温での再生、即ち、吸着ガスの脱離操作が検討されている。いずれにせよ、上記利用に対し、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の耐熱性は必要である。

空調用吸着剤の一般的な形として吸着ローターシステムがある。つまり、紙や樹脂、或いは多孔質セラミック等の担持体に吸着剤を担持させ、ローター型に加工して用いるシステムである。この加工の際に、吸着剤含有分散液から吸着剤を担持させている。しかしながら、前記分散液に用いた分散剤等の有機物も吸着ローターに残存してしまうため、吸着ローターに熱処理を施す工程が存在する。そのため、ローター加工時にも吸着剤そのものに耐熱性が求められている。

従来技術として、高い比表面積と優れた極性ガス吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は特許文献１〜２に開示されている。しかしながら、これらに示されている非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は３００℃以上で焼成をすると比表面積が大きく低下すると共に、大幅に水蒸気吸着量も低下することが分かっていた。

特許文献１の技術で示されている製造方法の水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料は、ケイ素とアルミニウムのモル比のみを考慮して原料混合している。その後、ｐＨを調整して脱塩し、１１０℃以下の反応を経て、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得ている。しかしながら、この方法では耐熱性の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得ることが困難であり、また、原料混合時点でゲル化を引き起こすため工業的なプロセスでの生産が困難であった。

上記の長時間高温反応以外にも水熱条件での反応も示されている（特許文献２）。しかしながら、工業的量産を考慮すると１００℃以上の水熱反応では高圧容器の設備保全や作業安全面からも反応設備の密閉性を高める必要がある。そのため、水熱反応系の加熱昇温と冷却降温に時間がかかってしまう。従って、短時間であっても水熱処理は生産プロセスの中で律速となる。そのため、水熱処理時の反応濃度を上げることによって、水熱反応温度が高い場合でも、粒子粉末生産の効率向上に寄与できるよう改善する必要がある。

Ｃ．Ｓ．Ｒｏｓｓ，ｅｔ ａｌ．，「Ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ ａｎｄ Ａｌｌｏｐｈａｎｅ」 Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｉｏｒ，（１９３４）１８５−Ｇ，ｐ．１３５−１４８． 須藤談話会編「粘土科学への招待 〜粘土の素顔と魅力〜」三共出版、２０００年６月２６日 Ｒ．Ｌ．Ｐａｒｆｉｔｔ著，「Ａｌｌｏｐｈａｎｅ ａｎｄ ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ：ｒｏｌｅ ｉｎ ｓｏｉｌ ｂｉｏｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，２００９年，ｖｏｌ．４４，ｐ．１３５−１５５．

特開２００８−１７９５３３号公報 国際公開第０９／０８４６３２号パンフレット

高い比表面積を有し、水蒸気に対して高吸着量で、且つ相対湿度（ＲＨ）に比例して水蒸気吸着性能が向上する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は提供されているが、その耐熱性は十分であると言えない。また、前記耐熱性を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、工業的観点から高効率な製造方法が提供されているとは言い難い。

即ち、前出特許文献１〜２には、水蒸気を始めとした極性ガスを吸着するのに優れた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末とその合成方法が記載されている。しかしながら、記載されている合成方法で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は十分な耐熱性を有しておらず、ローター加工時や極性ガスの吸脱着繰り返し利用時において、ガス吸脱着性能の急激な劣化が必ず起こり得ると考えられる。

また、前出特許文献１〜２に記載されている合成方法で反応系の高濃度化を試みたとき、水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料を混合した時点でゲル化を引き起こしてしまった。従って、ビーカースケールでは水の追加や手操作でのかき混ぜという作業で対応することできるが、該作業時に危険も伴い、更には工業的に対応するのは困難である。

加えて、特許文献１〜２に記載の技術では水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料を混合後にｐＨ調整するものの、脱塩処理後の濃縮は全く示唆されていない。仮に前記技術において濃縮操作の追加を試みても、固形分濃度８０ｇ／Ｌ付近まで濃縮した時点で、濃縮されたスラリーは流動性を失い、その後の加熱処理によっても反応系内を均一にするのは困難であった。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、比表面積６５０〜９００ｍ^２／ｇを有する一般式ａ Ｎａ_２Ｏ・ｂ ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎ Ｈ_２Ｏで表される非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末において、ａは０．０５〜０．２９、ｂは１．４０〜２．６０、ｎは０．５０〜１．２５のｍｏｌ範囲であり、かつ化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置する単一のピークと−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置する２〜６つの複数のピークの重ね合わせで表されることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末である。（本発明１）。

また、本発明は、化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す各々のピークのピーク形状関数がガウス関数で表され、決定係数Ｒ^２が０．９９以上である本発明１記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末である。（本発明２）。

また、本発明は、化学シフト−１１０．０〜−７９．０ｐｐｍの範囲^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す各々のピークにおいて、最も大きいピーク面積を有するピークに対する−９１．９〜−９０．０ｐｐｍに位置する半価幅５ｐｐｍ以下のピークとの面積比が０．０８０〜０．２００である本発明１又は２記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末である。（本発明３）。

また、本発明は、３００℃−１時間焼成後の比表面積の減少率が１０％以下である本発明１〜３のいずれかに記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末である。（本発明４）。

また、本発明は３００℃−１時間焼成後の相対湿度６０％の水蒸気吸着量の減少率が１２％以下である本発明１〜４のいずれかに記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末である。（本発明５）。

また、本発明は、水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む溶液を調整する第一工程、得られた溶液に水溶性アルミニウム原料の添加によって添加後の混合溶液中のＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０〜３．０、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７〜１．４、ｐＨが６．０〜８．０に調整され、反応する第二工程、得られた混合スラリーを水洗と濃縮でｐＨを７．０〜１０．０に調整する第三工程、得られたスラリーを温度１７０〜２５０℃で水熱処理する第四工程を有する本発明１〜５のいずれかに記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法である。（本発明６）。

また、本発明は、本発明６記載の製造方法であって、第四工程における固形分濃度が９０〜３００ｇ／Ｌである非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法である。（本発明７）。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、水蒸気を始めとし、エタノール、アセトン、酢酸エチル等の極性有機溶媒のガス、或いは、酢酸やアンモニア、悪臭の要因の硫化水素、窒素酸化物や硫黄酸化物といった有害ガスを吸着し、捕捉することができる。該粒子粉末の耐熱性は高いため、空調用の除湿剤、有機溶媒回収用吸着剤、脱臭剤及び有害ガス吸着剤等の幅広い分野に応用できる。更には、吸着ガスを脱離させるために加熱工程を経ても問題なく、ガス吸着・脱離の繰り返し利用に適切である。また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は３００℃−１時間焼成後も、高い比表面積を有し、水蒸気吸着性能の低下も観察されない。従って、加工時に焼成を必要とするような吸着ローター用の吸着剤にも好適である。

更に具体的には、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の３００℃−１時間の焼成後においても、相対湿度６０％の水蒸気吸着量は高い値を維持しており、その減少率は１２％以下である。また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法は工業的な観点から、高効率な製造方法である。

実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察写真である。 実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルである。 実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。 実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の固体^２７Ａｌの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの実測値である。 実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの実測値、及び計算値である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末について述べる。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、その名の通り非晶質であり、元素の並びにほとんど周期性はない。化学構造は一般式ａ Ｎａ_２Ｏ・ｂ ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎ Ｈ_２Ｏで表わされる。ここで、一般式のＡｌ_２Ｏ_３を１ｍｏｌとしており、ｂの値はケイバン比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のｍｏｌ比）とも呼ばれており、また、前記一般式中のＨ_２Ｏは結晶水を表している。Ｓｉ^４＋とＡｌ^３＋は互いにＯ^２−を共有する箇所が存在するため、Ｓｉ^４＋周辺は電気的に中性であっても、Ａｌ^３＋周辺はマイナス１価として帯電している。そのため、Ａｌ^３＋周辺は電気的中性になるようＭ^＋イオンで補われる。該Ｍ^＋イオンは雰囲気によりイオン交換され、前記粒子粉末の系外へ出されることもある。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一般式において、ａは０．０５〜０．２９のｍｏｌ範囲である。０．０５未満の場合、構造中にＯＨ基の存在量が増え、前記粒子粉末の表面の細孔を塞いでしまい、比表面積が低下する傾向にあるため好ましくない。０．２９を超える場合、吸着性能に大きな影響は及ぼさないが、粉体ｐＨが高くなり、粒子粉末の加工面で問題が生じやすくなるため好ましくない。より好ましくは、０．０７〜０．２７のｍｏｌ範囲であり、更により好ましくは、０．０８〜０．２５のｍｏｌ範囲である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一般式におけるＮａ_２ＯのＮａは非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末合成後にイオン交換で他の元素に置き換えることも可能である。その元素はＬｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａである。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一般式において、ｂは１．４０〜２．６０のｍｏｌ範囲である。１．４０ｍｏｌ未満の場合、得られる粒子粉末において、非晶質アルミノケイ酸塩粒子より寧ろ規則的なギブサイト結晶構造を有するγ−Ａｌ（ＯＨ）_３粒子が主体的になる。そのため、非晶質アルミノケイ酸塩粒子の非晶質構造に由来していた細孔が少なくなり、ＢＥＴ比表面積が下がってしまうため好ましくない。２．６０ｍｏｌを超える場合、得られる粒子粉末において、非晶質シリカが主体的となり、吸着性能が下がってしまう。即ち、非晶質シリカと水蒸気の吸着性能の差がなくなってしまうため好ましくない。また、ｂが１．４０ｍｏｌ未満の場合や２．６０ｍｏｌを超える場合、得られた粒子粉末の３００℃−１時間焼成によって、試料の比表面積が著しく低下してしまうため好ましくない。より好ましくは、１．５０〜２．５０のｍｏｌ範囲であり、更により好ましくは、１．６０〜２．４０のｍｏｌ範囲である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一般式において、ｎは０．５０〜１．２５のｍｏｌ範囲である。０．５０未満の場合、結晶水が少なくなり、規則的な結晶構造を作り、該構造の周期性は高くなる。その場合、高い比表面積を維持することは困難となる。１．２５を超える場合、試料中の結晶水が多すぎて所定の耐熱性を得ることが困難である。より好ましくは、０．６０〜１．１５のｍｏｌ範囲であり、更により好ましくは、０．７０〜１．１０のｍｏｌ範囲である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末はＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて結晶由来のピークがほとんど観測されない程度の非晶質性を示し、ほぼ低結晶性であり、アロフェンに属すると言及できることが好ましい。更に好ましくは、カオリナイト又はハロイサイトの単位胞を１〜３０個並べた元素配列の周期性を示すことが好ましい。原子レベルな観点から述べると、ＡｌＯ_６八面体はギブサイト構造の八面体シート同様のハニカム状のシートを有し、また、ＳｉＯ_４四面体の３つのＯを共有するカオリン鉱物由来のＳｉＯ_４四面体シートと単量体のＳｉＯ_４四面体を有している。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末はＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９３０〜９９０ｃｍ^−１でＳｉＯ_４四面体ユニットのＳｉ−Ｏに由来する振動スペクトルを有することが好ましい。より好ましくは９４０〜９８０ｃｍ^−１である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の比表面積は６５０〜９００ｍ^２／ｇである。ここで、比表面積とはＢＥＴ法で測定された値であり、以下、ＢＥＴ比表面積は比表面積と同じ意味とする。ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ^２／ｇ未満の場合には、水蒸気吸着量が低下するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇを越えるとガス吸着性能は問題ないが、粉末状にした時の粉塵が多くなりハンドリング性が悪くなるため好ましくない。好ましいＢＥＴ比表面積は７００〜８５０ｍ^２／ｇである。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト−１５〜１５ｐｐｍの範囲に位置する主のピーク強度に対して、化学シフト−８０〜３０ｐｐｍの範囲に位置する副のピーク強度との比は０．５以下であることが好ましい。化学シフト−１５〜１５ｐｐｍの範囲に位置するピークはＡｌＯ_６八面体の存在を意味し、−８０〜３０ｐｐｍの範囲に位置するピークはＡｌＯ_４四面体の存在を意味する。ＡｌＯ_６八面体の存在はアロフェンの構造の安定化に作用する。しかしながら、ＡｌＯ_４四面体はアロフェン中のＳｉＯ_４四面体シートのＳｉＯ_４四面体と置換され、アロフェンの構造に欠陥をもたらし、得られる粒子粉末の耐熱性に影響を与える可能性がある。より好ましいピーク強度比は０．４以下、更により好ましいピーク強度比は０．３以下である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のＡｌに対して１０ｍｏｌ％以下であればＡｌの代わりに他の金属元素を導入することが可能である。その金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒである。１０ｍｏｌ％を超えて導入するとＡｌＯ_６八面体及びＳｉＯ_４四面体の配列に影響を及ぼし、得られた粒子粉末の比表面積や耐熱性を低下させてしまうため好ましくない。より好ましい前記金属元素導入量は８ｍｏｌ％以下、更により好ましくは６ｍｏｌ％以下である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲において、−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置する単一のピークと−１１０．０〜−７９．０ｐｐｍに位置する２〜６つの複数のピークの重ね合わせで表される。一般に、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトはＳｉＯ_４四面体の重合度に起因する。例えば、−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置する単一のピークはＳｉＯ_４四面体のＯが隣接するＳｉＯ_４四面体と共有していないことを意味する。即ち、単量体のＳｉＯ_４四面体を意味し、Ｑ^０値のピークである。

一方、−１１０．０〜−７９．０ｐｐｍに位置する複数のピークは、任意のＳｉＯ_４四面体のＯを共有しているＳｉＯ_４四面体の数の違い、即ち、ＳｉＯ_４四面体の重合度の違いや、前記Ｏを共有しているＳｉＯ_４四面体のＳｉがＡｌに置換されてＡｌＯ_４四面体としての存在していることを意味する。ＳｉＯ_４四面体が隣接するＳｉＯ_４四面体とＯを共有する数は１〜３であり、各々、Ｑ¹〜Ｑ^３値のピークと呼ばれる。ここで、ＸＲＤプロファイルから３つのＳｉＯ_４四面体がＯを共有しているＳｉＯ_４四面体シートの存在が示唆されていることを考慮すると、−１１０．０〜−７９．０ｐｐｍに位置する複数のピークの一つはＱ^３値のピークの可能性が高い。また、^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルからＡｌＯ_４四面体の存在も示唆されている。従って、−１１０．０〜−７９．０ｐｐｍに位置するピーク２〜６つの複数のピークの重ね合わせで表現できる主のピークはＱ^３値のピークであり、その他はＱ¹〜Ｑ^２値のピークや、ＡｌＯ_４四面体が関与したＱ¹〜Ｑ^３値のピークの可能性がある。結果として、最大６つのピークの重ね合わせで表現できる。ここで、カーブフィッティングは十分になし得るように、最低限のピーク数を利用した。一方、−１１０．０〜−７９．０ｐｐｍで得られたスペクトルにおいて、単一のピークでは十分なフィッティング結果が得られなかった。従って、より好ましい重ね合わせで表現できるピーク数は２〜４、更により好ましくは２、３であることが好ましい。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末において、化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す各々のピークのピーク形状関数がガウス関数で表され、決定係数Ｒ^２が０．９９以上であることが好ましい。ピーク形状関数は他の候補として、ローレンツ関数や擬Ｖｏｉｇｈｔ関数であっても構わないが、決定係数Ｒ^２が１に近く、単純な関数としてガウス関数を選択している。また、決定係数Ｒ^２が増加して１に近づかない場合、それ以上、ピーク形状関数を増やさなかった。決定係数Ｒ^２はより好ましくは０．９９２以上である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末において、化学シフト−１１０〜−７９．０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルについて更に詳しく述べる。前記範囲の各々のピークにおいて、最も大きいピーク面積を有するピークに対する−９１．９〜−９０．０ｐｐｍに位置する半価幅５ｐｐｍ以下のピークとの面積比が０．０８０〜０．２００であることが好ましい。ここで、−９１．９〜−９０．０ｐｐｍに位置する半価幅５ｐｐｍ以下のピークは均一なＳｉＯ_４四面体の配列に由来するＱ^３値のピークに該当すると発明者は考えている。従って、前記ピークが非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の耐熱性を上げる為には、アロフェン構造として、ＳｉＯ_４四面体シート内のＳｉＯ_４四面体がより均一となる必要がある。即ち、得られるＱ^３値のピークのピーク幅は狭く、ピーク面積比は高くなる必要がある。一方、最も大きいピーク面積を有するピークもＱ^３値のピークに該当するかもしれない。しかしながら、前記ピークはＳｉＯ_４四面体とＡｌＯ_４四面体の無秩序性に起因して半価幅が大きく、純粋なＱ^３値のピークに比べ、アロフェン構造の不安定に寄与すると推測される。従って、ＡｌＯ_４四面体が関与したＱ^３値のピークに対するＱ^３値のピークの面積比が０．０８０を下回ると得られる粒子粉末の熱安定性が低下するので好ましくない。また、前記面積比が０．２００を超える粒子粉末は製造することができなかった。より好ましい範囲は０．０８２〜０．１９５である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の３００℃−１時間焼成後の比表面積の減少率１０％以下が好ましい。ここで、該減少率とは、本発明の粒子粉末と前記焼成後の粒子粉末のＢＥＴ比表面積の差を、本発明の粒子粉末のＢＥＴ比表面積で除した値であり、百分率で表した値である。前記比表面積の減少率が１０％を超える場合は、粒子粉末の品質劣化に直結することを意味し、ガス吸脱着の繰り返し利用の際にも劣化を引き起こす為好ましくない。より好ましい比表面積の減少率は９．５％以下であり、更により好ましくは９．０％以下である。前記減少率の下限値は０％であるが、１％であっても構わない。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一次粒子の形状は粒状又は板状が好ましい。また、該粒子粉末の平均一次粒子径は１〜５０ｎｍが好ましい。より好ましくは２〜３０ｎｍである。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の３００℃−１時間焼成後の相対湿度６０％の水蒸気吸着量の減少率は１２％以下であることが好ましい。ここで、該減少率とは、本発明の粒子粉末と前記焼成後の粒子粉末の水蒸気吸着量同士の差を、本発明の粒子粉末の水蒸気吸着量で除した値であり、百分率で表した値である。１２％を越える場合は、耐熱性が低く、安価な他の吸着剤と同程度であり、優位性が示せなくなり好ましくない。より好ましい水蒸気吸着量の減少率は１１．５％以下、さらに好ましいのは１１％以下である。前記減少率の下限値は０％であるが、１％であっても構わない。

次に、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法は、水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む溶液を調整する第一工程、得られた溶液に水溶性アルミニウム原料の添加によって添加後の混合溶液中のＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０〜３．０、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７〜１．４、ｐＨが６．０〜８．０に調整され、反応する第二工程、得られた混合スラリーを水洗と濃縮でｐＨを７．０〜１０．０に調整する第三工程、得られたスラリーを温度１７０〜２５０℃で水熱処理する第四工程を有する製造方法であることが好ましい。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、第一工程で用いる水溶性ケイ素原料はオルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等を使用することができる。アルカリ原料は炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。ここで、Ｓｉの量やＯＨの量は原料仕込みで決定している。但し、炭酸アルカリ水溶液のＣＯ_３ ^２−イオン１ｍｏｌの場合、ＯＨの量は１ｍｏｌと見積もっている。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、第二工程で用いる水溶性アルミニウム原料は硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を使用することができる。第一工程で得られた水溶液に前記アルミニウム原料を混ぜることで、混合溶液を作製できる。該混合により、反応は開始し、混合溶液は混合スラリーとなることができる。

第二工程で用いる水溶性アルミニウム原料に対して１０ｍｏｌ％以下の金属塩原料を混合して用いることが可能である。その金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒである。それぞれの元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩のどれでも良いが、水溶性の塩であることが好ましい。

水溶性アルミニウム原料添加後の混合溶液において、Ａｌ／ＯＨのｍｏｌ比は２．０〜３．０であることが好ましい。２．０未満の場合、原料添加時に増粘やゲル化を引き起こし均一な反応をさせることが困難であり好ましくない。３．０を越える場合、後段の工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。より好ましいＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比は２．１〜２．９、更に好ましくは２．２〜２．８である。

水溶性アルミニウム原料添加後の混合溶液において、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比は０．７〜１．４であることが好ましい。０．７未満であると第四工程を経た時点で結晶性のアルミノシリケートが生じて吸着量や比表面積が下がるため好ましくない。１．４を超えると得られる粒子粉末はかなりの非晶質性であり、比表面積の低い非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末が得られるため好ましくない。より好ましくはＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．８〜１．３５、さらに好ましくはＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．９〜１．３である。

第二工程で行うｐＨ調整は前述の全原料添加後に行う必要がある。ｐＨ調製用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等を使用することができる。ｐＨ調製用のアルカリとしては、炭酸アルカリ水溶液の場合、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。調整後のｐＨの範囲は６．０〜８．０であることが好ましい。調整するｐＨが６．０未満、或いは８．０を超える場合、第四工程を経て得られる粒子粉末の比表面積は低下し、ガス吸着性能も低下する。より好ましいｐＨは６．２〜７．９、更により好ましくは６．５〜７．８である。ｐＨ調整後の反応時間は１０分〜３時間が好ましい。反応時間の目安はｐＨが安定する時間であり、長時間放置しても、得られる粒子粉末の性能に大きな影響は及ぼさない。より好ましくは、１５分〜２時間３０分である。

第一工程で言及した通りの原料の添加順や添加量を調整することによって、第二工程で得られる混合スラリーの増粘やゲル化を防ぐことができる。固形分濃度が５０ｇ／Ｌ未満のときは原料添加後の増粘も低く、生産上問題は無い。しかしながら、生産性を高めるために、それ以上の濃度を採用すると、原料添加後にゲル化を引き起こし生産が不可能となっていた。従って、本発明の第二工程において、原料の混合スラリーの固形分濃度は５０〜１１０ｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲であれば、混合スラリーの増粘やゲル化を引き起こすことなく、第三工程であるスラリー水洗と濃縮のためのタンク移送等も可能である。ここで、前記固形分濃度は、後述する通り、混合スラリー体積を計算し、該混合スラリー乾燥後の固形分の重量から算出される方法で算出される。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、第三工程におけるスラリー水洗の終点は濾液の電気伝導度で計測するのが好ましい。該終点の電気伝導度の値は５０μＳ／ｃｍ〜８００μＳ／ｃｍが好ましい。５０μＳ／ｃｍ未満は到達するまでに時間が長くかかるため、生産性の観点から好ましくない。８００μＳ／ｃｍより大きい場合は後段の工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。

スラリー水洗と濃縮によって、混合スラリーのｐＨを７．０〜１０．０に調整することが好ましい。７．０未満の場合、または１０．０より大きい場合は後段の工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。より好ましくはｐＨ７．２〜９．８、さらにより好ましくはｐＨ７．５〜９．５である。

また、第三工程で得られるスラリー中の粘度は１〜４００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１ｍＰａ・ｓ未満の場合、低濃度のスラリーとなり、１バッチ当り得られる粒子粉末の量は少なく、生産性の観点から好ましくない。４００ｍＰａ・ｓを超える場合、ハンドリング性の高いスラリーとは言い難い。より好ましくは１０〜３５０ｍＰａ・ｓの範囲である。

第四工程のスラリー中の固形分濃度は第三工程の水洗と濃縮によって調整することができる。即ち、第三工程で得られるスラリー中の固形分濃度は９０〜３００ｇ／Ｌが好ましい。ここで、スラリー濃度とは、第四工程後のスラリーを乾燥し、得られる固形分重量を前記乾燥前のスラリーの体積で割った値である。第二工程の混合スラリー中の固形分濃度も同様の手法で計算される。９０ｇ／Ｌ未満では第四工程の反応濃度が低く生産効率が悪くなるため好ましくない。３００ｇ／Ｌより高濃度ではスラリーの流動性が悪くなり、第三から第四工程の設備へスラリーを移送できないため好ましくない。より好ましくは１００〜２８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１１０〜２６０ｇ／Ｌである。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、第四工程の水熱処理の温度は１７０〜２５０℃であることが好ましい。１７０℃未満の場合、得られる粒子粉末の諸特性（比表面積等）を満たすために、水熱処理の時間が、昇温時間と冷却時間を足し合わせた時間より長くなってしまう。結果として、粒子粉末の単位時間当りの生産効率が落ちてしまうため好ましくない。２５０℃より高いと結晶性カオリナイトが生じてしまい、ＢＥＴ比表面積も低く、吸着性能が低下するため好ましくない。より好ましい水熱処理温度は１８０〜２４０℃、更に好ましい水熱処理温度は１９０〜２３０℃である。

第四工程の水熱処理の時間は１〜８時間が好ましい。１時間未満の場合は得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。８時間より長い場合は第一工程〜第四工程での処理が２４時間サイクルで回すのが困難となり、生産レート低下につながるため好ましくない。より好ましい水熱処理時間は２〜６時間である。

第四工程終了後、常法により、水洗、乾燥、粉砕を行うことができる。この操作により、粒子粉末が得られる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は３００℃−１時間で焼成した前後で比表面積と水蒸気吸着量の減少率が非常に小さく、耐熱性を有するという事実である。また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法では、水熱反応時の固形分濃度を９０〜３００ｇ／Ｌと高濃度にすることができ、前記粒子粉末の生産性を高めることができるという事実である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の耐熱性が向上した理由は明らかではないが、該粒子粉末中の結晶水の量を低減でき、低結晶性ながらもギブサイト構造のＡｌＯ_６八面体シート、並びにＳｉＯ_４四面体の単量体及びカオリン鉱物由来のＳｉＯ_４四面体シートを有する構造をとったためと発明者は推定している。このような構造は前述の高濃度水熱反応によって達成できたと推測している。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

試料の比表面積値はＢＥＴ法により測定した。測定装置はマルチソーブ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製）を使用して測定した。前処理条件として、試料に窒素ガスを通気しつつ、１２０℃、２ｈの条件で脱気をした。

試料の耐熱性を測るために、試料２ｇを磁製るつぼに量り取り、箱型電気炉の中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、到達温度３００℃、１時間保持で焼成をした。前記磁製るつぼを取り出した後、放冷して、ＢＥＴ比表面積を測定し、比表面積減少率を算出した。後述する水蒸気吸着量減少率測定における試料の３００℃−１時間焼成も同様の手順で行った。

試料のＮａ、Ｓｉ、及びＡｌの含有量測定に、蛍光Ｘ線分析装置Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＸ２１００を用いた。各々、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３とみなした。

試料の構造内の結晶水量は下記の方法で求めた。先ず磁製るつぼに粒子粉末を２ｇ量り取り、箱型乾燥機内で１５０℃の温度で２０時間加熱した。その後、湿度１０％未満のデシケーター内で放冷して、試料の乾燥重量を量り、これを重量（Ａ）とした。次に、前記放冷した磁製るつぼを、予め７００℃に加熱していた箱型焼成炉に入れ、１時間保持した。その後、再びデシケーター内で放冷して試料重量を量り、これを重量（Ｂ）とした。{重量（Ａ）−重量（Ｂ）}／重量（Ａ）×１００の式で求められた値を強熱減量（単位：重量％）とした。この値と蛍光Ｘ線で得られたＮａ、Ｓｉ、Ａｌの含有量を用いて、一般式ａ Ｎａ_２Ｏ・ｂ ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎ Ｈ_２Ｏの各係数をｍｏｌで算出した。

試料の平均一次粒子径はＴＥＭ装置ＪＥＭ−Ｆ２００（日本電子(株)製）で測定した。代表的な粒子から平均一次粒子径を見積もった。

試料の結晶相の同定にＸＲＤ装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ製）（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：６°／ｍｉｎ、発散スリット：０．２°、受光スリット：０．０３ｍｍ）を使用した。

試料の各元素間の化学結合の振動モードに関するスペクトルはＦＴ−ＩＲサーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製 Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５を用いて測定した。分解能は４ｃｍ^−１、積算回数は１６回であり、ＡＴＲ（全反射測定）法で測定した。

試料の核種^２７Ａｌの化学シフトや配位状態はＮＭＲ装置ＥＣＡ４００型（日本電子(株)製）を用いて評価した。磁場強度は９．３９Ｔ（４００ＭＨｚ）である。測定手法はＤＤ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法、試料管は３．２ｍｍのものを用いて、周波数２１ｋＨｚで回転させて測定した。積算回数は１０２４回、硝酸アルミニウムを外部標準物質（０ｐｐｍ）として用いた。

試料の核種^２９Ｓｉの化学シフトや配位状態はＮＭＲ装置ＥＣＡ４００型（日本電子(株)製）を用いて評価した。磁場強度は９．３９Ｔ（４００ＭＨｚ）である。測定手法はＣＰ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）法、試料管は３．２ｍｍのものを用いて、周波数６ｋＨｚで回転させて測定した。積算回数は１５００回、ポリジメチルシロキサンを外部標準物質（−３４ｐｐｍ）として用いた。

本発明に係る試料のデータにおいて、^２９Ｓｉの化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲に着目し、−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置する単一のピークと−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置する２〜６つの複数のピークの重ね合わせで表されることを確認した。用いたピーク形状関数はガウス関数で、フィッティングにおける決定係数Ｒ^２を算出した。低い化学シフトの値からｊ番目の位置のピークに対し、ピークパラメータとして、ピーク面積Ｓj、ピーク位置Ｐｊ、半価幅Ｗｊ、ピークの高さＨｊと名づけた。即ち、ｊ＝１は−１１０〜−９２．０ｐｐｍに位置するピーク、ｊ＝２は−９１．９〜−９０．０ｐｐｍに位置するピーク、ｊ＝３は−８９．９〜−７９．０ｐｐｍに位置するピーク、ｊ＝４は−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置するピークである。ｊ＝５〜７は決定係数Ｒ^２を1に近づけるため、任意の位置で使用した。ここで、ピーク強度の絶対値には物理的な意味は無く、ピーク面積Ｓｊやピーク強度Ｈｊは同スペクトル中の面積比や強度比として意味をなす。ｊ＝２のピークの半価幅は５ｐｐｍが以下と小さく、参考文献１等の報告によるカオリン鉱物の測定データを考慮すると、均一なＳｉＯ_４四面体シート由来のＱ^３値のピークと推察される。また、−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置する最もピーク面積が大きいk番目のピークもＱ^３値のピークの可能性がある。しかしながら、Ａｌ置換やＳｉＯ_４四面体が不均一で構造欠陥を有してk番目のピークの半価幅が非常に高かったと考えられる。従って、Ｓ２／Ｓｋの面積比を耐熱性に関連するパラメータとした。

−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置するピークのフィッテングについてより詳細に説明する。ガウス関数のピーク数を増やして、決定係数Ｒ^２の値を１に近づけることも可能であった。しかしながら、決定係数Ｒ^２の値０．９９を基準とし、それを超えたとき、それ以上、ガウス関数のピーク数を増やさなかった。従って、−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置するピークは最大６つのガウス関数でフィッテングできたが、便宜上、それ以下のピーク数でフィッティングしている。

参考文献１ Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，ｅｔ ａｌ．，「^２９Ｓｉ− ａｎｄ ^２７Ａｌ−ＭＡＳ／ＮＭＲ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ」 Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（１９８７）ｖｏｌ．２２，ｐ．３７−４８．

試料の水蒸気吸着量は３００℃−１時間焼成前（即ち、未処理）、該焼成後、共にベルソープａｑｕａ３（マイクロトラック・ベル(株)製）を用いて測定した。測定サンプルは試料フォルダーに充填後、予め真空ポンプで減圧した。同時に、該フォルダーを温度１２０℃で２．５時間加熱をし、フォルダー内圧が１０^−２ｋＰａまで減圧したことを確認した。その後、窒素置換を行ったもの用い、相対湿度をパラメータとして、温度２５℃にて水蒸気吸着量を測定した。

試料製造時のスラリーの粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ−３５Ｈ）を用いて、回転数５０ｒｐｍで測定した。

実施例１：非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造
内容積８００Ｌの反応容器中に、Ｓｉとして５．０ｍｏｌ／Ｌの３号ケイ酸ナトリウム溶液１２０Ｌを投入した後、１０ＮのＮａＯＨ溶液を２５Ｌ追加して撹拌して第一工程を終了した。

次に、４００Ｌの供給用タンクにＡｌとして２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム溶液２９５Ｌを準備した。該塩化アルミニウム溶液を前述の反応容器に添加しながら撹拌し、２９５Ｌすべて混合した。原料混合後の仕込みＳｉ／Ａｌモル比は１．０２（仕込みケイバン比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は２．０４モル比）、Ａｌ／ＯＨモル比は２．３６であった。ここでＯＨは第一工程で添加したＮａＯＨの仕込み値である。その後、混合溶液を４０℃に昇温して、ｐＨを測定した。ｐＨが４．３１であったので、６ＮのＮａＯＨ溶液をｐＨ７．１になるまで添加して、反応を進行させた。ｐＨ値が７．１±０．１の範囲で３０分安定した時点で第二工程を終了した。

得られた混合スラリーを温度４０℃でフィルターシックナーを用いて水洗した。ろ液の電気伝導度が３００μＳ/ｃｍ以下になるまで水洗し、スラリーを５３０Ｌまで濃縮した時点で第三工程を終了した。該濃縮スラリーのｐＨは８．５、スラリーの固形分濃度は１５０ｇ／Ｌ、粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。

第三工程で得られたスラリーを容積８００Ｌのオートクレーブに移送した。その後、昇温速度１℃／分で加熱して、１８０℃に保持したスラリーを６時間かけて水熱反応を行った。その後、オートクレーブを放冷して第四工程を終了した。該反応後のスラリーをフィルターシックナーで３００μＳ/ｃｍ以下まで水洗して、スラリーを箱型乾燥機に入れた。乾燥温度１１０℃の設定で乾燥、粉砕後、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得た。第四工程直後のスラリーを乾燥して、前記スラリーの固形分濃度１５０ｇ／Ｌを算出している。

得られた試料のＢＥＴ比表面積が７５３ｍ^２／ｇであった。蛍光エックス線分析での元素含有量と強熱減量の測定値から、一般式ａ Ｎａ_２Ｏ・ｂ ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎ Ｈ_２Ｏのａ、ｂ、及びｎの値を算出したところ、各々、０．１３、１．９８、及び、１．０４ｍｏｌであり、ケイバン比ｂは出発原料の仕込みケイバン比と同程度であった。

得られた試料のＴＥＭ写真を図１に示す。５ｎｍ程度の一次粒子が強く凝集体を形成していた。また、図２に得られた試料のＸＲＤプロファイルを示すように、Ｈａｌｏピークも含んでいた。従って、試料は非晶質で、低結晶性であり、ＴＥＭの一次粒子サイズからもアロフェンとみなした。ＸＲＤプロファイルの２θとして、２１°、２６°、３７°、４０°、５４°、及び６３°付近にブロードなピークが確認できる低結晶性のアルミノケイ酸塩であった。得られたプロファイルは解析の結果、ハロイサイト又はカオリナイトの単位胞を１〜３０個並べた程度のプロファイルであり、低結晶性のカオリンの可能性があった。このことはギブサイト構造のＡｌＯ_６八面体シートの存在と^２９Ｓｉ−ＮＭＲでＱ^３値のＳｉＯ_４四面体シートの存在を示唆するものであった。

得られた試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。横軸は波数で縦軸は吸光度である。１２００〜８００ｃｍ^−１、及び５６０ｃｍ^−１付近と４５０ｃｍ^−１付近にピークが確認できた。非特許参考文献３等を参考にすると、１２００〜８００ｃｍ^−１において、１１００ｃｍ^−１のショルダーはＳｉＯ_４四面体の高い重合度を表し、ＳｉＯ_４四面体シートの存在を示唆している。これは、ＸＲＤで示されたＳｉＯ_４四面体シート存在を支持する結果であった。また、９８０ｃｍ^−１と９００ｃｍ^−１付近の２つのピークはイモゴライトと同様のスペクトルであり、ＳｉＯ_４四面体単量体の存在、即ち、^２９Ｓｉ−ＮＭＲでＱ^０値のピークの存在も示唆された。

得られた試料の^２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。０ｐｐｍ付近のピークはＡｌＯ_６八面体、及び６０ｐｐｍ付近のピークはＡｌＯ_４四面体に起因する。実測値はシンボル■で表し、実線でフィッティングによる計算値を示した。ここで、計算値は図に示す４つのガウス関数の重ね合わせの値である。右から順にガウス曲線１、２、３、４と名づけた。ＡｌＯ_６八面体由来のピークはガウス曲線１と２の重ねあわせで、ＡｌＯ_４四面体由来のピークはガウス曲線３と４の重ねあわせである。前者の重ね合わせたピーク面積に対する後者の重ね合わせたピーク面積との比は０．４７であった。従って、得られた試料において、ＡｌＯ_６八面体が主体であった。また、ＡｌＯ_４四面体はＳｉＯ_４四面体を置換している可能性がある。

得られた試料の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。実測値はシンボル■で表し、実線でフィッティングによる計算値を示す。ここで、計算値はｊ＝１〜４の各々のガウス関数による曲線の重ねあわせである。図に示すように、化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルはト−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置する単一のピークと−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置する３つピークの重ね合わせによって表せた。決定係数Ｒ^２は０．９９４と1に近く、良いフィッティングができた。即ち、これ以上ガウス関数のピーク数を増やさなかった。ｊ＝２のピークの半値幅は３．０５ｐｐｍと小さく、均一なＳｉＯ_４四面体の配列に由来するＱ^３値のピークに該当した。このＳｉＯ_４四面体はシートを形成し、アロフェン構造の安定に寄与すると推測された。ｊ＝３のピークは半価幅と面積が他のピークより大きかったが、化学シフトの値が−８９．４９ｐｐｍであり、構造欠陥をもつＱ^３値のピークと推測できる。従って、ｋ＝３とし、面積比Ｓ２／Ｓｋは０．０９０と高い値を示した。また、ｊ＝４のピークは化学シフトの値が−７８．３１ｐｐｍであり、イモゴライト同様のＳｉＯ_４四面体単量体のＱ^０由来のピークであった。

得られた試料に対し、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）６０％において試料重量に対する水蒸気吸着量は４９．６ｗｔ％であった。

３００℃−１時間焼成後の試料のＢＥＴ比表面積は７１２ｍ^２／ｇであり、ＲＨ＝６０％で４８．８ｗｔ％の水蒸気吸着量であった。比表面積と水蒸気吸着量は３００℃−１時間焼成の影響をほとんど受けず、高い値を示した。即ち、比表面積、及び水蒸気吸着量の減少率は、各々５．４％、１．６％と非常に低く、耐熱性の高い試料であった。

表１に試料の製造条件を、表２に得られた試料の比表面積と組成式を、表３に^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルで得られたピークに関するパラメータを、表４に水蒸気吸着量、３００℃−１時間焼成後の水蒸気吸着量と比表面積、及びそれらの減少率を示す。後述する実施例と比較例の数値も表１〜４に記載した。

実施例２〜３、比較例１〜５
表１に示すように、第一、及び第二工程における水溶性ケイ素原料の種類、混合するアルカリ原料の種類・仕込み比、水溶性アルミニウムの種類・仕込み比、及びｐＨ、並びに第三工程における固形分濃度・ｐＨ・粘度、第四工程における水熱処理温度と時間を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の試料を作製した。

比較例６〜１２
比較例６〜１２は既存の結晶性アルミノケイ酸化合物、非晶質アルミノケイ酸化合物、非晶質シリカである。即ち、比較例６はナトリウムＡ型の合成ゼオライト、比較例７はナトリウムＸ型の合成ゼオライト、比較例８は山形県板谷地区産出の天然ゼオライトで主成分がクリノプチロライトであり副成分としてモルデナイトを含むものである。比較例９〜１０は天然の土壌中から産出したアロフェンである。比較例１１は沈殿法を用いて作製された非晶質シリカである。比較例１２はゲル化法を用いて作製された非晶質シリカである。

比較例６、７、及び８は各々結晶性のゼオライトであり、各々、ケイバン比ｂは１．９４ｍｏｌ、２．３２ｍｏｌ、及び９．９２ｍｏｌで、比表面積は１．１ｍ^２／ｇ、４１６ｍ^２／ｇ、及び６６ｍ^２／ｇであり、本発明の範囲外であった。また、各々、水蒸気吸着量（ＲＨ＝６０％）は２０．７ｗｔ％、２５．５ｗｔ％、及び９．８ｗｔ％実施例に比べ低かった。比較例１１と１２は非晶質の合成シリカであり、比表面積は１８４ｍ^２／ｇと６６６ｍ^２／ｇであり、本発明の範囲外であった。また、得られた水蒸気吸着量（ＲＨ＝６０％）は８．１ｗｔ％と３０．２ｗｔ％であり、実施例と比べると低かった。

表２に示すように、比較例４を除くと、試料の比表面積は本発明の範囲外で、小さかった。従って、これらの試料はガス吸着剤に不向きであることが分かった。また、表３に示すように、比較例９と１０は化学シフト−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置するピークは一つで、半価幅Ｗ３が非常に大きく、ピーク高さＨ３が低く、かろうじて存在が認められる程度のブロードなピークであった。決定係数Ｒ^２は０．８以下と小さく、ガウス関数のピーク数を２、３つ増やしてフィッティングしても、決定係数Ｒ^２は全く増えなかった。そのため、−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置するピークは一つとした。比較例９と１０は一般にプロトイモゴライトと呼ばれている。比較例５において、ｊ＝２の場合で半価幅が５ｐｐｍ以下のピークは存在せず、また、比較例２と４のＳ２／Ｓｋの値（ｋ＝１と３）は０．０７０と０．０５０と低かった。

表４に示すように、比較例１〜５の未処理の水蒸気吸着量（ＲＨ＝６０％）は２７．４．〜４０．２ｗｔ％であり、実施例の値に比べ低かった。また、３００℃−１時間焼成後の水蒸気吸着量（ＲＨ＝６０％）１６．５〜３４．２ｗｔ％と更に低い値を示した。これは比表面積の減少率が１０％を超えるような高い値であったためと推定できる。実施例の試料は比較例の試料に比べ、耐熱性が高かったことを示した。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、吸着性能を低下させること無く、従来低かった耐熱性を向上させることができた。従って、これまでよりも水蒸気をはじめとした吸着ガスの吸脱着繰り返し利用に対する耐久性や、吸着ローター加工時の加工性を向上させ、これまでより多用途に利用できる可能性を広げることができた。また、本発明に係る粒子粉末の製造方法は、水熱反応時の濃度を向上させることが可能であり、より生産効率の向上に寄与する。

Claims (7)

1. 比表面積６５０〜９００ｍ^２／ｇを有する一般式ａ Ｎａ_２Ｏ・ｂ ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎ Ｈ_２Ｏで表される非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末において、ａは０．０５〜０．２９、ｂは１．４０〜２．６０、ｎは０．５０〜１．２５のｍｏｌ範囲であり、かつ化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが−７８．９〜−７７．０ｐｐｍに位置する単一のピークと−１１０〜−７９．０ｐｐｍに位置する２〜６つの複数のピークの重ね合わせで表されることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。
2. 化学シフト−１２０〜−６０ｐｐｍの範囲の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す各々のピークのピーク形状関数がガウス関数で表され、決定係数Ｒ^２が０．９９以上である請求項１記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。
3. 化学シフト−１１０．０〜−７９．０ｐｐｍの範囲^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す各々のピークにおいて、最も大きいピーク面積を有するピークに対する−９１．９〜−９０．０ｐｐｍに位置する半価幅５ｐｐｍ以下のピークとの面積比が０．０８０〜０．２００である請求項１又は２記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。
4. ３００℃−１時間焼成後の比表面積の減少率が１０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。
5. ３００℃−１時間焼成後の相対湿度６０％の水蒸気吸着量の減少率が１２％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。
6. 水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む溶液を調整する第一工程、得られた溶液に水溶性アルミニウム原料の添加によって添加後の混合溶液中のＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０〜３．０、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７〜１．４、ｐＨが６．０〜８．０に調整され、反応する第二工程、得られた混合スラリーを水洗と濃縮でｐＨを７．０〜１０．０に調整する第三工程、得られたスラリーを温度１７０〜２５０℃で水熱処理する第四工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法であって、第四工程における固形分濃度が９０〜３００ｇ／Ｌである非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法。