JP6485029B2 - 電解めっき方法及び電解めっき装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板等にＳｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金等を電解めっきする方法及び装置に関する。

半導体装置の実装には、はんだバンプを利用して半導体素子を回路基板に接続することが行われている。このはんだバンプとして、近年では、Ｐｂフリー化に伴って、Ｓｎ−Ｐｂ系合金はんだに代えてＳｎ−Ａｇ系合金等のはんだが使用されるようになってきている。
このＳｎ−Ａｇ系合金を電解めっきする場合、アノードにＳｎを用いると、ＡｇがＳｎより貴であるために、アノード面にＡｇが置換析出する。これを避けるため、Ｐｔ等の不溶性アノードを用いて電解めっきする場合が多いが、アノード面に水素が発生し、電解を損なうおそれがある。このため、可溶性アノードにおいてＡｇを置換析出させないようにする工夫が試みられている。

特許文献１には、被めっき物を電気めっき槽内に収容した鉛フリーの電気錫合金めっき浴中に浸漬して、該被めっき物を陰極として電気めっきを行うに際し、めっき槽内で陽極をカチオン交換膜で形成されたアノードバック又はボックスで隔離して電気めっきを行うことが開示されている。この方法によれば、アノードボックス内のめっき液のＳｎイオンが交換膜を通ってめっき槽に移動し、Ｓｎイオンが安定して供給され、アノードとしてＳｎ等の可溶性電極を使用した場合においても、カチオンの移動により、アノードに対する金属析出を防ぐことができるとされている。

特開２００４−１３１７６７号公報 特開平１１−１００６９９号公報

ところで、アノードから溶出したＳｎイオンが陽イオン交換膜を通ってカソード室側に移動することにより、カソード室側で析出によって減少しためっき液中のＳｎイオンの補給が行われるが、陽イオン交換膜の透過効率が１００％でないため、電解めっきの進行に伴いアノード室側にＳｎイオンが蓄積する。このめっき液中のＳｎイオン濃度が高くなり過ぎると、通電できなくなるため、それらは最終的に廃液として処理されていた。この廃液の処理コストは高いうえに、大量の廃液を処理することにより環境への負荷が大きくなる。また、めっき装置にとっても、液交換によるコストが大きい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、めっき液の使用効率を高め、廃液処理の負担を軽減することができる電解めっき方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の電解めっき方法は、陽イオン交換膜により区画されためっき槽のカソード室内に設置した被めっき物とアノード室内に設置した可溶性電極との間で通電することにより前記可溶性電極からアノード室側めっき液に金属イオンを供給しつつ被めっき物にめっき膜を形成する電解めっき方法であって、電解めっきに使用した前記アノード室側めっき液
を再生処理する再生工程を有し、該再生工程は、前記アノード室内に再生用電極を設置し、該再生用電極によってカソード室側めっき液と前記アノード室側めっき液との間を遮蔽するとともに、前記再生用電極と前記可溶性電極との間で通電して前記アノード室側めっき液中の前記金属イオンを還元して前記可溶性電極に析出させる。

本発明の電解めっき装置は、陽イオン交換膜によりアノード室とカソード室とに区画されためっき槽と、前記アノード室内に設置された可溶性電極と、前記可溶性電極と前記カソード室内に設置した被めっき物との間で通電して前記可溶性電極からアノード室側めっき液に金属イオンを供給させつつ前記被めっき物にめっき膜を形成するためのめっき用通電手段と、カソード室側めっき液と前記アノード室側めっき液との間を遮蔽可能な遮蔽手段と、前記遮蔽手段により遮蔽された前記アノード室側めっき液中に設置可能な再生用電極と、該再生用電極と前記可溶性電極との間で通電して前記アノード室側めっき液中の金属イオンを前記可溶性電極上で還元するための再生用通電手段とを備え、前記再生用電極は前記遮蔽手段を構成している。

電解めっきにより、可溶性電極からアノード室側めっき液に金属イオンが供給されるが、前述したように陽イオン交換膜の透過効率が１００％でないため、電解めっきの進行に伴い金属イオンがアノード室内に蓄積し、アノード室側めっき液の金属イオン濃度が上昇する。そこで、再生工程においては、アノード室内に再生用電極を設置し、めっき工程における可溶性電極をカソードとし、再生用電極をアノードとして電解することで、アノード室側めっき液中の金属イオンを可溶性電極上で還元して、再度可溶性電極に析出させる。これにより、可溶性電極の重量が増加して一部再生されるとともに、アノード室側めっき液の金属イオン濃度が低くなる。また、この再生処理において、遮蔽手段によりカソード室とアノード室との間でめっき液を遮蔽することにより、可溶性電極における添加成分等の析出の問題は回避される。
再生工程後、アノード室側めっき液の金属イオン濃度は低下するので、再生された可溶性電極によって再び電解めっき処理することが可能になる。

本発明によれば、電解めっき後の再生工程において、アノード室側めっき液の金属イオンを還元して可溶性電極上に析出することにより、アノード室側めっき液の金属イオン濃度の低下と可溶性電極の再生とを行うことができ、めっき液及び可溶性電極の使用効率を高めることができるとともに、廃液処理の負担を軽減することができる。また、再生工程においては、カソード室とアノード室内との間で遮蔽するので、可溶性電極における添加成分等の析出の問題も回避することができる。

本発明の電解めっき装置の一実施形態におけるめっき処理中の概略構成を示す図である。 図１の電解めっき装置において再生処理中の概略構成示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１及び図２は、本発明をＳｎ−Ａｇ合金めっき、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき等のＳｎ系合金めっきのための電解めっき装置に適用した一実施形態を示している。このＳｎ合金電解めっき装置は、めっき槽１の上下方向の中間位置に水平に陽イオン交換膜２が設けられていることにより、めっき槽１内が上下に区画されており、陽イオン交換膜２の下方の空間がアノード室３、上方の空間がカソード室４として構成されている。
アノード室３は、別に設けられたタンク５に接続され、アノード室３内のめっき液（アノード室側めっき液という）をポンプ６によって循環することができるように構成されている。カソード室４は、アノード室３と同様に別に設けたタンク７に接続され、カソード室４内のめっき液（カソード室側めっき液という）をポンプ８によって循環することができるように構成されている。

また、アノード室３の底部には例えば円板状のＳｎ製電極（本発明の可溶性電極）１１が水平に配置され、カソード室４の上部にはウエハ（被めっき物）１２を水平に載置状態に支持するワーク支持部１３が設けられており、このワーク支持部１３に、ウエハ１２を支持したときにこのウエハ１２に接触する電極が設けられている。そして、このワーク支持部１３の電極とＳｎ製電極１１との間に電源１４が接続されることにより、ウエハ１２をカソードとして電解めっきする構成である。本発明のめっき用通電手段は、この電源１４及びこれをＳｎ製電極１１及びウエハ１２に接続する配線経路を指す。
この場合、ウエハ１２はカソード室側めっき液の液面付近に水平に配置され、タンク７からカソード室４の下方にノズル１５によって供給されるカソード室側めっき液の噴流が破線で示すようにウエハ１２の下面に供給されるようになっており、めっき槽１の上方を覆う蓋体１６がウエハ１２に上方から錘として作用している。ウエハ１２の下面に供給されたカソード室側めっき液はめっき槽１からオーバーフロー流路１７に導かれ、タンク７に戻される。
なお、陽イオン交換膜２としては、例えば、デュポン株式会社のナフィオン４２４を用いることができる。

また、この電解めっき装置は、電解めっき処理だけでなく、電解めっき処理後にアノード室側めっき液の再生処理も行うことができるようになっており、その再生処理時に用いられる再生用電極２１、及びこの再生用電極２１とＳｎ製電極１１との間に接続される再生用電源２２を有している。
この再生用電極２１としては、例えば、チタン（Ｔｉ）を基体として白金（Ｐｔ）をめっきしてなる不溶性電極が用いられる。また、この再生用電極２１は、めっき処理時には用いられないが、再生処理時に、図２に示すように、めっき槽１の陽イオン交換膜２の直下にめっき槽１を横断するように挿入される。この再生用電極２１の挿入のため、めっき槽１は陽イオン交換膜２の直下で上下に分離可能であり、再生処理時には、これらの間に再生用電極２１を配置した状態に組み立てられる。したがって、この再生用電極２１によってアノード室３とカソード室４との間でめっき液を遮蔽した状態とすることができ、本実施形態では、この再生用電極２１がカソード室側めっき液とアノード室側めっき液との間を遮蔽する遮蔽手段を構成している。
また、再生用電源２２は、再生用電極２１をアノードとし、Ｓｎ製電極１１をカソードとするように接続される。本発明の再生用通電手段は、この再生用電源２２及びこれをＳｎ製電極１１及び再生用電極２１に接続する配線経路を指す。

このように構成されるめっき装置によりウエハ１２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施し、めっき処理後にアノード室側めっき液を再生することができる。以下、めっき工程と再生工程とに分けて説明する。
＜めっき工程＞
このＳｎ−Ａｇ合金のためのめっき液（カソード室側めっき液）としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ^２＋，Ａｇ^＋）の他、平滑化等のための酸化防止剤や界面活性剤等の添加剤、錯化剤等が配合される。本実施形態で使用されるＳｎ−Ａｇ合金のカソード室側めっき液は、例えば以下の配合で構成される。

アルキルスルホン酸；１００〜１５０ｇ／Ｌ
Ｓｎ^２＋；４０〜９０ｇ／Ｌ
Ａｇ^＋；０．１〜３．０ｇ／Ｌ
錯化剤；１８０〜２２０ｇ／Ｌ
添加剤；４０〜６０ｍｌ／Ｌ
なお、アノード室側めっき液としては、カソード室側めっき液と同じ酸に、Ｓｎ^２＋の金属イオン、平滑化等のための添加剤が配合される。

そして、図１に示すように、ウエハ１２をカソード室４のワーク支持部１３に支持して電源１４により通電すると、電解によりカソード室４ではカソード室側めっき液に接触しているウエハ１２の下面にＳｎ−Ａｇ合金が析出し、アノード室３ではＳｎ製電極１１からＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）がアノード室側めっき液に供給される。このＳｎイオンは陽イオンであるので、陽イオン交換膜２を通過することができ、めっきの進行に伴うカソード室４内のＳｎイオンの濃度低下に応じてアノード室３からカソード室４に供給される。
この電解めっき処理において、前述したように、陽イオン交換膜２の透過効率が１００％でないことから、アノード室側めっき液にＳｎイオンが徐々に蓄積し、アノード室側めっき液のＳｎイオン濃度が上昇する。このＳｎイオン濃度が高くなり過ぎると電解めっきが困難になる。そこで、アノード室側めっき液のＳｎイオン濃度が例えば１２０ｇ／Ｌを超えたら、電解めっきを終了し、アノード室側めっき液の再生処理を行う。

＜再生工程＞
アノード室側めっき液の再生工程においては、図２に示すように、まず、アノード室３内に再生用電極２１を設置する。この再生用電極２１が設置されると、めっき液は、アノード室３とカソード室４との間で遮蔽された状態となる。このため、カソード室４からアノード室３への金属イオンの通過が妨げられ、電解めっきされていないときのＳｎ製電極１１上でのＡｇイオンの置換析出は抑制される。

そして、タンク５との間でアノード室側めっき液を循環しながら、アノード室３内の再生用電極２１とＳｎ製電極１１との間に再生用電源２２を接続して通電する。この場合、めっき処理時とは逆にＳｎ製電極１１をカソードとし、再生用電極２１をアノードとするように通電する。これら電極１１，２１間に通電することにより、アノード室側めっき液中のＳｎイオンがカソードであるＳｎ製電極１１に集まり、Ｓｎ製電極１１表面で還元されＳｎとなって析出する。したがって、この再生処理を継続することにより、アノード室側めっき液中のＳｎイオン濃度が低下し、その分、Ｓｎ製電極１１のＳｎ量が増加する。再生処理を所定時間継続すると、アノード室側めっき液中のＳｎイオン濃度がほぼめっき処理前の初期状態にまで低下するので、再生処理を終了する。再生処理終了時には、Ｓｎ製電極１１の重量も増加しているが、アノード室側めっき液中の全体のＳｎイオンの量はめっき処理により消費されているので、再生後のＳｎ製電極１１の重量はめっき処理前の重量より少ない。
この再生処理において、アノード室側めっき液に前述したように平滑化のための添加剤を添加しておいたことにより、Ｓｎ製電極１１上でデンドライト状に析出することが抑制され、良好な表面のＳｎ製電極１１に再生することができる。

このようにしてアノード室側めっき液及びＳｎ製電極１１を再生したら、再生用電極２１をめっき槽１から取り外し、新たなめっき処理を実施する。この場合、アノード室側めっき液のＳｎイオン濃度がほぼ前回のめっき処理前の状態に戻っているので、本実施形態の場合は、前回のめっき処理で消費されたＡｇイオンを補う若干量のＡｇイオン補給液や添加剤等を供給することにより、必要な濃度のめっき液に調整することができる。
なお、以上のめっき工程と再生工程とを複数回繰り返すと、Ｓｎ製電極１１の量が少なくなるため、Ｓｎ製電極（アノード）１１は交換或いは補充する必要がある。
また、アノード室３のめっき液は、再生工程を行わない場合は、所定のＳｎ濃度に達した段階で廃液処理される必要があるが、本再生工程を行う場合においては、アノード室３のめっき液も継続して使用できるため、例えば、４回の再生工程を行うと廃液量は従来の１／４に削減されることとなる。

以上のように、この電解めっき装置においては、電解めっき処理と再生処理とを交互に繰り返してめっき液を使用することができ、アノードの使用効率を高めるとともに、廃液処理量を低減することで、コストの削減を行うことができる。

アノライト（アノード）室とカソライト（カソード）室を陽イオン交換膜で隔てた機構のめっき装置において、カソード室側めっき液として三菱マテリアル株式会社製Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液「ＴＳ−１４０ＨＳ」を４０Ｌ貯留するとともに、アノード室側めっき液としてアノード専用液２０Ｌを貯留し、３０ｋｇの純Ｓｎ電極（可溶性電極）を設置した。アノード専用液は、「ＴＳ−１４０ＨＳ」と同濃度のＳｎ^２＋及び添加剤を含有（Ｓｎ^２＋＝８０ｇ／Ｌ, 三菱マテリアル株式会社製添加剤「ＴＳ−１４０ＡＤ−ＨＳ」＝５０ｍｌ／Ｌ）し、さらに「ＴＳ−１４０ＨＳ」に含まれる酸成分アルキルスルホン酸によって、ｐＨが約１になるように調整された液である。
これを用いて電解によってＳｎ−Ａｇめっきを約４０００ＡＨの電解量分処理したところ、アノード専用液のＳｎ^２＋濃度は約１６０ｇ／Ｌに上昇していた。その際の純Ｓｎ電極重量は約２１ｋｇであった。

次に、アノード室内にＰｔ／Ｔｉの電極板（再生用電極）を設置し、電極板をアノード、純Ｓｎ製電極をカソードとして電解による再生処理を行った。約８００ＡＨの電解処理をしたところ、アノード専用液のＳｎイオン濃度は８０ｇ／Ｌに戻り、純Ｓｎ製電極の重量は約２２．５ｋｇとなった。
その後、純Ｓｎ製電極をアノードとして再度Ｓｎ−Ａｇめっき処理を行ったところ、Ｓｎ−Ａｇめっきのめっき性も従来と変わらない性能を得ることが出来た。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、再生処理時に挿入する再生用電極によってアノード室とカソード室とのめっき液を遮蔽したが、再生用電極とは別に遮蔽手段を設けてもよい。その遮蔽手段としては、めっき液に対して耐性を有する合成樹脂等からなる板、陰イオン交換膜などにより構成することができる。
これらの板や膜を配置することに代えて、アノード室のアノード室側めっき液を一部排出して、その液面を陽イオン交換膜に接触させないようにすることにより、カソード室側めっき液とアノード室側めっき液との間を遮蔽するようにしてもよい。
また、めっき槽を上下に分割可能にして、再生工程では再生用電極を挿入する構成としたが、この再生用電極をめっき槽内に駆動シリンダ等によって出し入れできる機構をめっき槽に設けておくことも可能である。さらに、再生用電極を格子状に形成してめっき液が上下に流通できる形状とすることにより、めっき槽の陽イオン交換膜の下に常時設置しておくことも可能である。

また、両実施形態では水平な陽イオン交換膜によりめっき槽を上下に区画したが、垂直な陽イオン交換膜により左右に区画してもよい。
また、Ｓｎ系合金めっき以外にも、Ｃｕ合金の電解めっきに本発明を適用することもできる。Ｃｕ合金の電解めっきに適用する場合も、上記実施形態と同様に、陽イオン交換膜にてめっき槽をアノード室とカソード室とに区画し、アノード室にＣｕ製電極を設置し、カソード室内の被めっき物に電解めっきし、再生処理においては、アノード室内に挿入した再生用電極とＣｕ製電極との間で通電し、Ｃｕ製電極の表面で還元してＣｕを析出させる。この再生処理時に、めっき液中に含有される添加剤が再生処理中にＣｕ製電極を侵食しないようにするために、アノード室とカソード室との間でめっき液を遮蔽することが行われる。

１ めっき槽
２ 陽イオン交換膜
３ アノード室
４ カソード室
１１ Ｓｎ製電極（可溶性電極）
１２ ウエハ（被めっき物）
１３ ワーク支持部
１４ 電源
１５ ノズル
１６ 蓋体
２１ 再生用電極（遮蔽手段）
２２ 再生用電源

Claims (2)

1. 陽イオン交換膜により区画されためっき槽のカソード室内に設置した被めっき物とアノード室内に設置した可溶性電極との間で通電することにより前記可溶性電極からアノード室側めっき液に金属イオンを供給しつつ被めっき物にめっき膜を形成する電解めっき方法であって、電解めっきに使用した前記アノード室側めっき液を再生処理する再生工程を有し、該再生工程は、前記アノード室内に再生用電極を設置し、該再生用電極によってカソード室側めっき液と前記アノード室側めっき液との間を遮蔽するとともに、前記再生用電極と前記可溶性電極との間で通電して前記アノード室側めっき液中の前記金属イオンを還元して前記可溶性電極に析出させることを特徴とする電解めっき方法。
2. 陽イオン交換膜によりアノード室とカソード室とに区画されためっき槽と、前記アノード室内に設置された可溶性電極と、前記可溶性電極と前記カソード室内に設置した被めっき物との間で通電して前記可溶性電極からアノード室側めっき液に金属イオンを供給させつつ前記被めっき物にめっき膜を形成するためのめっき用通電手段と、カソード室側めっき液と前記アノード室側めっき液との間を遮蔽可能な遮蔽手段と、前記遮蔽手段により遮蔽された前記アノード室側めっき液中に設置可能な再生用電極と、該再生用電極と前記可溶性電極との間で通電して前記アノード室側めっき液中の金属イオンを前記可溶性電極上で還元するための再生用通電手段とを備え、
   前記再生用電極は前記遮蔽手段を構成していることを特徴とする電解めっき装置。

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