JP6079368B2

JP6079368B2 - Ｓｎ合金めっき方法及びＳｎ合金めっき液のリサイクル方法、並びにこれらの装置

Info

Publication number: JP6079368B2
Application number: JP2013068552A
Authority: JP
Inventors: 健志八田; 裕顕山下
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP2014189873A

Description

本発明は、Ｓｎ合金めっき処理に使用しためっき液をＳｎイオン補給液として再生することができるＳｎ合金めっき方法及びＳｎ合金めっき液のリサイクル方法、並びにこれらの装置に関する。

電解めっきに用いられるめっき液は、めっき処理により所定の電解量に到達するまで使用され、その使用後のめっき液は、廃液として処理される。この廃液の処理コストは高いうえに、大量の廃液を処理することにより環境への負荷が大きくなる。また、めっき装置にとっても、液交換によるコストが大きかった。

また、特許文献１又は特許文献２に開示されるように、めっきにより消費した金属成分を補充するシステムとともに、被めっき体（めっき素材）に付着してめっき槽外に持ち出されためっき液を回収して再利用する機能を備えためっき装置も考えられており、従来から、めっき液のリサイクルが検討されている。

特開２００４−１３１７６７号公報特開平１１−１００６９９号公報

使用後のめっき液は、電解によるめっき処理を経て、有機不純物の混入（レジストの溶解等）及び遊離酸濃度が高くなっている。その点、特許文献１又は特許文献２においても、洗浄槽を設けることで、めっき液中に含まれる有機不純物等を除去することが行われている。しかし、電解によるめっき処理により遊離酸濃度が高くなっていることから、そのままの状態では再利用することができない。したがって、大量の溶媒で希釈するなどして液中の遊離酸濃度を低下させた後に、めっき液中から消費された金属成分や添加物等のめっき液成分の添加を行う必要があり、液処理量が膨大となることから、取扱性が悪いものとなっていた。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、取り扱いを容易にして使用後のめっき液中に含まれる不純物等を除去することができ、効率的にめっき液を再生することができるＳｎ合金めっき方法及びＳｎ合金めっき液のリサイクル方法、並びにこれらの装置を提供することを目的とする。

本発明のＳｎ合金めっき方法は、陰イオン交換膜により区画されためっき槽のカソード室内に設置した被めっき物に電解めっきによりＳｎ合金めっきを施すＳｎ合金めっき方法であって、前記めっき槽のアノード室内には、Ｓｎ製アノードを配置するとともに、前記カソード室内で使用されたＳｎ合金めっき処理後の使用後めっき液に含まれる有機物を活性炭により除去しためっき液を前記アノード室のめっき液として用い、前記カソード室内の被めっき物と前記Ｓｎ製アノードとの間で通電して行うＳｎ合金めっきと同時に、前記アノード室のめっき液にＳｎイオンを補給することを特徴とする。

使用後めっき液中の有機物を活性炭によって除去することで、めっき液中に含まれる不純物を低減し、そのめっき液をアノード室のめっき液として用いるとともに、被めっき物とＳｎ製アノードとの間で通電することにより、Ｓｎ製アノードから溶出するＳｎイオンがアノード室のめっき液に含有される。前述したように、カソード室の使用後めっき液は、めっき処理によって遊離酸濃度が高くなっているが、これはＳｎイオンの消費に応じて高くなっているのであり、これをアノード室のめっき液に用いることによって、電解めっき処理時とは逆に、Ｓｎ製アノードからのＳｎイオンの溶出量に応じて遊離酸濃度が低下する。このため、Ｓｎ合金めっき後のアノード室のめっき液は、Ｓｎイオンを適切な量となるまで電解処理することにより、そのＳｎイオンの量に合わせて適切な遊離酸濃度とすることができ、カソード室に用いるための液調整が不要なＳｎイオン補給液として再生することができる。
このめっき方法によれば、カソード室内でＳｎ合金の電解めっきを施しながら、アノード室では使用後めっき液をＳｎイオン補給液として再生することができて効率的である。
なお、本明細書において、Ｓｎ合金めっきとは、例えば、Ｓｎ−Ａｇ又はＳｎ−ＣｕなどのようにＳｎにＳｎより貴な金属を少なくとも１種以上含有するめっき膜を形成するためのめっきとして記載する。

本発明のＳｎ合金めっき装置は、陰イオン交換膜により区画されたアノード室内にＳｎ製アノードを有し、カソード室に被めっき物が配置されるめっき槽と、前記カソード室内の使用後めっき液を前記アノード室に供給するめっき液移送手段が備えられ、該めっき液移送手段には、前記使用後めっき液を通過させて活性炭により有機物を除去する有機物除去手段が設けられていることを特徴とする。

本発明のＳｎ合金めっき液のリサイクル方法は、Ｓｎ合金の電解めっき処理に使用された使用後めっき液を再生するＳｎ合金めっき液のリサイクル方法であって、前記使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去した後、陰イオン交換膜によってカソードが設置されたカソード室とＳｎ製アノードが設置されたアノード室とに区画された電解槽内の前記アノード室に供給して、前記カソードと前記Ｓｎ製アノードとの間で通電することにより、前記アノード室内のめっき液をＳｎイオン補給液として再生することを特徴とする。

本発明のＳｎ合金めっき液のリサイクル装置は、Ｓｎ合金の電解めっき処理に使用された使用後めっき液を再生するＳｎ合金めっき液のリサイクル装置であって、陰イオン交換膜でカソード室とアノード室に区画された電解槽と、使用後めっき液を貯留する回収槽と、前記回収槽から前記電解槽に使用後めっき液を移送するめっき液移送手段と、前記めっき液移送手段の途中で前記使用後めっき液から有機物を除去する有機物除去手段とを有し、前記カソード室にはカソードが設置され、前記アノード室にはＳｎ製アノードが設置されていることを特徴とする。

本発明によれば、使用後めっき液の遊離酸濃度を溶媒により希釈することなくＳｎイオンの含有量に応じて低減することができ、その取り扱いを容易にして、使用後めっき液をＳｎイオン補給液として効率的に再生することができる。

本発明のＳｎ合金めっき装置の一実施形態を示す全体構成図である。発明のＳｎ合金めっき液のリサイクル装置の一実施形態を示す全体構成図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態のＳｎ合金めっき装置の全体構成を示している。このＳｎ合金めっき装置は、めっき槽１の上下方向の中間位置に水平に陰イオン交換膜２が設けられていることにより、めっき槽１内が上下に区画されており、陰イオン交換膜２の下方の空間がアノード室３、上方の空間がカソード室４として構成されている。
アノード室３は、別に設けられたタンク５に接続され、アノード室３内のめっき液をポンプ６によって循環することができるように構成されている。カソード室４は、アノード室３と同様に別に設けたタンク７に接続され、カソード室４内のめっき液をポンプ８によって循環することができるように構成されている。

また、アノード室３の底部には例えば円板状のＳｎ製アノード１１が水平に配置され、カソード室４の上部にはウエハ（被めっき物）１２を水平に載置状態に支持するワーク支持部１３が設けられており、このワーク支持部１３に、ウエハ１２を支持したときにこのウエハ１２に接触する電極が設けられている。そして、このワーク支持部１３の電極とアノード１１との間に電源１４が接続されることにより、ウエハ１２をカソードとして電解めっきする構成である。

この場合、ウエハ１２はめっき液の液面付近に水平に配置され、タンク７からカソード室４の下方に供給されるめっき液の噴流が破線で示すようにウエハ１２の下面に供給されるようになっており、めっき槽１の上方を覆う蓋体１５がウエハ１２に上方から錘として作用している。ウエハ１２の下面に供給されためっき液はめっき槽１からオーバーフロー流路１６に導かれ、タンク７に戻される。
なお、陰イオン交換膜２としては、例えば、耐酸性に優れる旭硝子株式会社製「セレシオン」を用いることができる。

また、アノード室３に連設されたタンク５と、カソード室４に連設されたタンク７との間には、カソード室４のタンク７からアノード室３のタンク５に向けて使用後めっき液を移送するめっき液移送手段２１が設けられている。このめっき液移送手段２１には、使用後めっき液を圧送するポンプ２２と、移送途中のめっき液を通過させる有機物除去手段２３とが設けられている。有機物除去手段２３は、活性炭を充填したカラムにより構成され、使用後めっき液と活性炭とを接触させることにより、使用後めっき液中の有機物成分を活性炭により吸着除去するものである。有機物成分を吸着する活性炭としては、木炭を原料とするものが好ましく、例えば味の素社製のＢＡ‐５０を用いることができる。

このように構成されるめっき装置によりウエハ１２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施す方法について説明する。
このＳｎ−Ａｇ合金のめっき液としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ^２＋，Ａｇ^＋）の他、酸化防止剤や界面活性剤等の添加剤、錯化剤等が配合される。本実施形態で使用されるＳｎ−Ａｇ合金のめっき液は、例えば以下の配合で構成される。
アルキルスルホン酸；１００〜１５０ｇ／Ｌ
Ｓｎ^２＋；４０〜９０ｇ／Ｌ
Ａｇ^＋；０．１〜３．０ｇ／Ｌ
錯化剤；１８０〜２２０ｇ／Ｌ
添加剤；４０〜６０ｍｌ／Ｌ
一方、アノード室３には、既にめっき処理に使用した使用後めっき液から含有有機物を除去した後のめっき液が貯留される。

そして、ウエハ１２をカソード室４のワーク支持部１３に支持して通電することにより、カソード室４内の被めっき物１２にＳｎ合金めっきを施す。その際、カソード室４のめっき液及びアノード室３のめっき液をタンク５，７との間で個々に循環しながらめっき処理し、カソード室４のめっき液に対して必要に応じてめっき液の金属成分の補給液を供給する。
この電解めっきによりカソード室４ではめっき液に接触しているウエハ１２の下面にＳｎ−Ａｇ合金が析出し、アノード室３ではＳｎ製アノード１１からＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）がめっき液に供給される。電解が進むにつれて、カソード室４では、めっき液中のＳｎイオン及びＡｇイオンがＳｎ−Ａｇ合金としてウエハ１２表面に析出されるので、めっき液中のＳｎイオン濃度はＳｎイオンの消費により下降し、そのＳｎイオン濃度の下降に応じて遊離酸濃度が上昇する。一方、アノード室３ではＳｎ製アノード１１からＳｎイオンが供給されるので、液中のＳｎイオン濃度が上昇し、遊離酸濃度は下降する。カソード室４とアノード室３とは陰イオン交換膜２により区画されているので、この陰イオン交換膜２を通って遊離酸は移動できるが、陽イオンであるＳｎイオンは通過できない。この状態でめっきを進行させ、カソード室４のめっき液及びアノード室３のめっき液をタンク５，７との間で循環しながら、カソード室４内のめっき液に対して必要に応じてめっき液の金属成分の補給液を供給する。

電解が進み、カソード室４内の遊離酸濃度が所定値（例えば３５０ｇ／Ｌ）以上に上昇したら、めっき処理を終了する。
めっき処理が進むと、カソード室４内のめっき液には、電解やレジストの溶解等によるコンタミ等の有機不純物が含まれる可能性があり、また、遊離酸濃度が高濃度になっていることから、未使用のめっき液（新液）と比較してめっき性が低下し、めっき膜の品質を損なう。このため、めっき液中の遊離酸濃度が所定値以上に上昇したところでめっき処理を終了する。
このめっき処理の終了時点で、アノード室３内では、めっき液がＳｎイオンを高濃度で含有しており、例えば２００ｇ／Ｌ程度の濃度となっている。このめっき液は、前述したように、使用後めっき液から有機物が除去されためっき液が電解されてＳｎイオンを含有しているものであり、これをカソード室４内で用いられるめっき液のＳｎイオン補給液として使用することができる。

一方、カソード室４内の使用後めっき液は、めっき液移送手段２１によりタンク５からタンク７に移送し、その途中に設けられている有機物除去手段２３によって使用後めっき液に含まれている有機物を除去した後、アノード室３に供給される。そして、使用後めっき液を排出した後のカソード室４では、以上のようにして得られたＳｎイオンの補給液を使用して前述した配合でめっき液を作製して供給し、新たなめっき処理を行う。このめっき処理と同時に、前述したように、アノード室３では使用後めっき液にＳｎイオンが補給される。
なお、有機物除去手段２３は活性炭を用いたものであるので、使用後めっき液に含まれる有機物だけでなく、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）や添加剤も除去される。このため、アノード室３ではＡｇイオンを含まないＳｎイオン補給液が生成される。

このように、このめっき方法では、カソード室４内の使用後めっき液に含まれる有機物を活性炭により除去しためっき液をアノード室３のめっき液として用い、カソード室４内のウエハ１２とＳｎ製アノード１１との間で通電して行うＳｎ合金めっきと同時に、アノード室３のめっき液にＳｎイオンを補給することができ、カソード室４でウエハ１２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施しながら、アノード室３においてＳｎイオンを含有するめっき液の補給液を製造することができる。
この場合、有機物除去手段２３により有機物とともにＡｇイオンも除去され、めっき処理中は、アノード室３をカソード室４に対して陰イオン交換膜２で区画したので、カソード室４内のめっき液中に含まれるＡｇイオンがカソード室４からアノード室３に移動することもなく、Ｓｎ製アノード１１へのＡｇの置換析出は発生しない。

以上の実施形態では、一つのめっき槽１により、めっき処理と、その使用後めっき液によるＳｎイオン補給液の製造とを同時に進行するように構成したが、使用後めっき液を単独でリサイクル処理することも可能である。
図２は、そのようなリサイクル装置の一実施形態を示しており、使用後めっき液を貯留する回収槽３１と、使用後めっき液を電解処理する電解槽３２と、回収槽３１から電解槽３２に使用後めっき液を移送するめっき液移送手段２１とを備えており、このめっき液移送手段３３の途中に、使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する有機物除去手段２３が設けられている。

回収槽３１は使用後めっき液を貯留する機能を有していればよく、タンクにより構成される。
有機物除去手段２３は、前述しためっき装置の実施形態と同様の構成のものが適用できる。
電解槽３２は、内部が陰イオン交換膜３４によりアノード室３５とカソード室３６とに区画されており、アノード室３５内にＳｎ製アノード３７が配置されるとともに、カソード室３６にカソード３８が配置され、電源３９に接続されている。
符号２２は使用後めっき液を圧送するポンプを示す。

このように構成したリサイクル装置において、Ｓｎ合金めっき処理に供された使用後めっき液をリサイクルするには、使用後めっき液を回収槽３１内に貯留しておき、ポンプ２２で圧送しながら有機物除去手段２３に通過させ、この有機物除去手段２３の活性炭により有機物を除去した後、電解槽３２のアノード室３５に供給する。カソード室３６内には未使用である新規のめっき液を貯留しておく。
そして、電解処理することにより、アノード室３５ではＳｎ製アノード３７からＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）が液（有機物を除去した後の使用後めっき液）内に供給され、このＳｎイオンの溶出に伴い、液の酸濃度は低下する。カソード室３６内ではカソード電極３８にＳｎ合金めっきの電解が行われる。

このようにして得られる電解処理後のめっき液（電解処理後めっき液）は、Ｓｎイオンを高濃度で含有しており、この電解処理後めっき液をＳｎ合金めっき処理に用いられるめっき液のＳｎイオン補給液として使用することができる。

めっき処理に使用した使用後めっき液を用いて、本発明の効果を検証した。
検証は、新液、使用後めっき液、有機物を除去した後のめっき液、再生されためっき液について、それぞれ１Ｌずつ容器に取り出し、そのめっき液成分を確認することにより行った。
表１の「新液」は、めっき処理前のめっき液の組成を示している。なお、錯化剤には三菱マテリアル製のＴＳ‐ＳＬＧ、添加剤には三菱マテリアル製のＴＳ‐２０２ＡＤを用いた。「使用後」は使用後めっき液、「有機物除去後」は有機物を除去した後のめっき液、「再生後」は再生されためっき液を示す。

めっき槽は、アノード室の容積を２０Ｌ、カソード室の容積を４０Ｌとして、高分子系化合物からなる陰イオン交換膜で区画した。めっき処理としては、レジストによりパターニングされたＳｉウエハに、めっき槽の浴温は２５℃に設定し、１２Ａ／ｄｍ^２の電流密度（ＡＳＤ）で、電解量として約１００ＡＨ／Ｌのめっきを施した。陰イオン交換膜で区画されたアノード室にはＳｎ製アノードを設置した。
また、有機物除去手段としては活性炭を充填したカラムを用い、使用後めっき液を流通させてろ過した。

そして、めっき液中の各成分の濃度分析は次の通り実施した。
Ｓｎ^２＋については、塩酸及び酒石酸を加えてＳｎの加水分解を防止した後、炭酸水素ナトリウムの添加による炭酸ガス発生雰囲気中で、デンプン溶液を指示薬として速やかにヨウ素標準溶液で滴定する方法を用いた。
Ａｇ^＋については、ＩＣＰを用いて波長３２８．０６８ｎｍで吸光度を測定し、検量線によりＡｇの定量を行った。
遊離酸濃度は１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液による中和滴定法で測定した。錯化剤及び添加剤に関しては、ＨＰＬＣ法を用いて特定のピークを測定することで定量を行った。
また、有機不純物については、ＨＰＬＣ法において新液と異なるピークの有無によって不純物の有無を判断した。
表１に結果を示す。

表１に示されるように、めっき処理に伴いめっき液中のＳｎ成分濃度（Ｓｎ^２＋）が減少するとともに遊離酸濃度が増加する。この使用後めっき液を活性炭により有機物除去すると、使用後めっき液中から添加剤とともに、有機物成分である不純物（有機不純物）が除去される。また、金属成分も一部除去され、Ａｇイオンはすべてが除去される。この金属成分の除去に伴い、遊離酸濃度は上昇した。
次いで、電解処理することにより、Ｓｎイオンが高濃度に含有しためっき液を得ることができた。この場合、アノード表面にＳｎ以外の金属分は検出できなかった。
この結果から、可溶性のＳｎ製アノードを用いながら置換析出の発生がなく、しかも、Ｓｎイオンの補給液として十分使用できる溶液をめっき処理に並行して作製することができることがわかる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、前述したＳｎ−Ａｇ系合金のめっき液以外のＳｎ−Ｃｕ系合金などのめっき液にも本発明を適用することができる。

１めっき槽
２陰イオン交換膜
３アノード室
４カソード室
５，７タンク
６，８ポンプ
１１Ｓｎ製アノード
１２ウエハ（被めっき物）
１３ワーク支持部
１４電源
１５蓋体
１６オーバーフロー流路
２１めっき液移送手段
２２ポンプ
２３有機物除去手段
３１回収槽
３２電解槽
３４陰イオン交換膜
３５アノード室
３６カソード室
３７Ｓｎ製アノード
３８カソード電極
３９電源

Claims

陰イオン交換膜により区画されためっき槽のカソード室内に設置した被めっき物に電解めっきによりＳｎ合金めっきを施すＳｎ合金めっき方法であって、前記めっき槽のアノード室内には、Ｓｎ製アノードを配置するとともに、前記カソード室内で使用されたＳｎ合金めっき処理後の使用後めっき液に含まれる有機物を活性炭により除去しためっき液を前記アノード室のめっき液として用い、前記カソード室内の被めっき物と前記Ｓｎ製アノードとの間で通電して行うＳｎ合金めっきと同時に、前記アノード室のめっき液にＳｎイオンを補給することを特徴とするＳｎ合金めっき方法。
陰イオン交換膜により区画されたアノード室内にＳｎ製アノードを有し、カソード室に被めっき物が配置されるめっき槽と、前記カソード室内の使用後めっき液を前記アノード室に供給するめっき液移送手段が備えられ、該めっき液移送手段には、前記使用後めっき液を通過させて活性炭により有機物を除去する有機物除去手段が設けられていることを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
Ｓｎ合金の電解めっき処理に使用された使用後めっき液を再生するＳｎ合金めっき液のリサイクル方法であって、前記使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去した後、陰イオン交換膜によってカソードが設置されたカソード室とＳｎ製アノードが設置されたアノード室とに区画された電解槽内の前記アノード室に供給して、前記カソードと前記Ｓｎ製アノードとの間で通電処理することにより前記アノード室内のめっき液をＳｎイオン補給液として再生することを特徴とするＳｎ合金めっき液のリサイクル方法。
Ｓｎ合金の電解めっき処理に使用された使用後めっき液を再生するＳｎ合金めっき液のリサイクル装置であって、陰イオン交換膜でカソード室とアノード室に区画された電解槽と、使用後めっき液を貯留する回収槽と、前記回収槽から前記電解槽に使用後めっき液を移送するめっき液移送手段と、前記めっき液移送手段の途中で前記使用後めっき液から有機物を除去する有機物除去手段とを有し、前記カソード室にはカソードが設置され、前記アノード室にはＳｎ製アノードが設置されていることを特徴とするＳｎ合金めっき液のリサイクル装置。