JP6481862B2 - Method for quantifying phosphorus extractant - Google Patents

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Description

本発明は、リン系抽出剤の定量方法に属する。   The present invention belongs to a method for quantifying a phosphorus-based extractant.

各種金属イオンを相互分離する方法としては、沈殿法やイオン交換法、溶媒抽出法などの種々の方法が知られている。この中でも溶媒抽出法は工業的なスケールアップに有利な方法であり、さまざまな種類の抽出剤が提案され、各種金属の分離に使用されている。例えば、抽出剤の種類の一つにリン系化合物があり、本出願人による特許文献１には（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルをリン系抽出剤として用いたニッケルイオンの抽出方法が提案されている。   Various methods such as a precipitation method, an ion exchange method, and a solvent extraction method are known as methods for separating various metal ions from each other. Among these, the solvent extraction method is an advantageous method for industrial scale-up, and various types of extraction agents have been proposed and used for the separation of various metals. For example, one type of extractant is a phosphorus compound, and Patent Document 1 by the present applicant proposes a nickel ion extraction method using 2-ethylhexyl (2-ethylhexyl) phosphonate as a phosphorus extractant. Has been.

また、特許文献２は、有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤を除去する方法に関する文献であり、当該方法の効果を確認するために混合系のリン系抽出剤のモル分率をＭＡＬＤＩ−ＭＳ法（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ［マトリックス支援レーザー脱離イオン化］−質量分析法）を用いて算出する内容の記載がある。   Patent Document 2 is a document relating to a method for removing a phosphate ester extractant in an organic solvent, and in order to confirm the effect of the method, the molar fraction of the mixed phosphorus extractant is determined by MALDI-MS. There is a description of the content to be calculated using the method (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization [Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization] -Mass Spectrometry).

特開２０１３−１００２０４号公報JP 2013-100204 A 特開２０１５−９８６２１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-98621

工業上の生産現場では、これらの抽出剤を含有する溶媒（抽出後溶液）は繰り返し使用される。繰り返し回数が多くなるほど、分解反応や次工程への持ち出しなどにより抽出剤濃度が減少していく。また、複数種類の抽出剤を混合して使用している場合は、その成分比率が変化する場合もある。溶媒抽出工程における抽出剤濃度の変化は、抽出率の変化や不純物濃度の変化につながる可能性があるため、抽出溶媒中の抽出剤濃度を定期的に測定し、抽出剤濃度が低下しないように減少分を補給する必要がある。   In industrial production sites, solvents (post-extraction solutions) containing these extractants are repeatedly used. As the number of repetitions increases, the concentration of the extractant decreases due to decomposition reactions and taking out to the next process. In addition, when a plurality of types of extractants are mixed and used, the component ratio may change. Changes in the extractant concentration in the solvent extraction process may lead to changes in the extraction rate and impurity concentration, so measure the extractant concentration in the extraction solvent regularly to prevent the extractant concentration from decreasing It is necessary to replenish the decrease.

特許文献１に記載のような、ニッケルイオンの抽出後に溶媒に含有されるリン系抽出剤を定量する方法としては、リン系抽出剤を含む抽出溶媒を硝酸および硫酸で分解し、得られた水溶液中のリンの濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法で定量し、その値から抽出剤濃度を算出する方法が考えられる。   As a method for quantifying a phosphorus-based extractant contained in a solvent after extraction of nickel ions as described in Patent Document 1, an aqueous solution obtained by decomposing an extraction solvent containing a phosphorus-based extractant with nitric acid and sulfuric acid A method is conceivable in which the concentration of phosphorus in the solution is quantified by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, and the extractant concentration is calculated from the value.

ただ、ＩＣＰ発光分光分析法だと、操作が比較的煩雑となり、分析に比較的長時間を要する。それに加え、２種類以上のリン系の抽出剤を混合して使用する場合、ＩＣＰ発光分光分析法では、個々の抽出剤の濃度を把握することができない。そのため、定量するとしても、あくまでトータルのリンの濃度としての定量しか行えない。   However, in the case of ICP emission spectroscopic analysis, the operation becomes relatively complicated and the analysis takes a relatively long time. In addition, when two or more types of phosphorus-based extractants are mixed and used, the concentration of each extractant cannot be determined by ICP emission spectroscopic analysis. Therefore, even if quantified, it can only be quantified as the total phosphorus concentration.

ちなみに、特許文献２に記載の方法だと、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ法を使用する関係上、操作が比較的煩雑となることが避けられず、分析に比較的長時間を要する。   Incidentally, in the method described in Patent Document 2, it is inevitable that the operation is relatively complicated due to the use of the MALDI-MS method, and the analysis takes a relatively long time.

上記以外の手法としては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法や酸塩基滴定法などによる定量方法が考えられる。ただ、やはり操作の煩雑さや測定時間、あるいは抽出剤ごとの判別定量に関して改善すべき点がある。   As a method other than the above, a quantitative method such as a high performance liquid chromatography (HPLC) method or an acid-base titration method can be considered. However, there are still points to be improved regarding the complexity of the operation, the measurement time, or the discrimination and quantification for each extractant.

また、前処理をすることなく簡便に測定する方法としては、水素核あるいは炭素核核磁気共鳴分光法があるが、希釈溶媒によるピーク妨害、そして、抽出剤が混合系である場合は各抽出剤同士によるピーク妨害により、定量分析が困難となる場合がある。   In addition, as a method for simple measurement without pretreatment, there are hydrogen nucleus or carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy, but peak interference by a diluting solvent, and each extractant when the extractant is a mixed system Quantitative analysis may be difficult due to peak interference between each other.

本発明の主な目的は、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を迅速かつ簡便に定量可能な技術を提供することにある。   A main object of the present invention is to provide a technique capable of quickly and easily quantifying a phosphorus-based extractant used for extracting metal ions into a solvent.

上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する当該溶媒に対し、リンを核とした核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、当該リン系抽出剤を定量する定量工程を有する、リン系抽出剤の定量方法である。 The embodiments of the present invention made based on the above findings are as follows.
The first aspect of the present invention is:
Quantitative determination of the phosphorus-based extractant by measuring the solvent containing the phosphorus-based extractant used to extract metal ions into the solvent using nuclear magnetic resonance spectroscopy with phosphorus as the nucleus. A method for quantifying a phosphorus-based extractant, comprising a step.

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記定量工程の前に、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、常磁性金属イオンを取り除く常磁性金属イオン除去工程を行う。 According to a second aspect of the present invention, in the invention according to the first aspect,
Prior to the quantification step, a paramagnetic metal ion removal step of removing paramagnetic metal ions is performed on the solvent containing the phosphorus-based extractant.

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記常磁性金属イオン除去工程においては、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、前記常磁性金属イオンを逆抽出により取り除く。 According to a third aspect of the present invention, in the invention according to the second aspect,
In the paramagnetic metal ion removing step, the paramagnetic metal ions are removed from the solvent containing the phosphorus-based extractant by back extraction.

本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の発明において、
前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定により得られた一つのスペクトルから複数の前記リン系抽出剤を一度に定量する。 According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects,
The solvent contains a plurality of the phosphorus extractants,
In the quantification step, a plurality of the phosphorus-based extractants are quantified at a time from one spectrum obtained by measurement using the nuclear magnetic resonance spectroscopy with respect to the solvent.

本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の発明において、
予め、濃度が既知の前記リン系抽出剤と、リンを含有する標準物質とに対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、濃度が既知の前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、前記標準物質のピークの面積とから、前記リン系抽出剤のピークの面積と前記リン系抽出剤の濃度との関係を得る定量準備工程をさらに有し、
前記関係に基づいて前記定量工程を行う。 According to a fifth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fourth aspects,
In advance, a measurement using the nuclear magnetic resonance spectroscopy is performed on the phosphorus-based extractant with a known concentration and a standard substance containing phosphorus, and the peak of the spectrum of the phosphorus-based extractant with a known concentration is measured. From the area and the peak area of the standard substance, further comprising a quantitative preparation step of obtaining the relationship between the peak area of the phosphorus extractant and the concentration of the phosphorus extractant,
The quantification step is performed based on the relationship.

本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、
前記核磁気共鳴分光法を用いた測定においては各管が同心となる多重管を用い、当該多重管のうち一つの管には前記標準物質を配置し、別の管には濃度が既知の前記リン系抽出剤を配置して前記定量準備工程を行い、前記定量工程においては、当該別の管に前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒を配置する。 According to a sixth aspect of the present invention, in the invention according to the fifth aspect,
In the measurement using the nuclear magnetic resonance spectroscopy, multiple tubes in which each tube is concentric are used, the standard substance is arranged in one of the multiple tubes, and the concentration is known in the other tube. A phosphorus-based extractant is disposed and the quantitative preparation step is performed. In the quantitative process, the solvent containing the phosphorus-based extractant is disposed in the other tube.

本発明の第７の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の発明において、
前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、一つの前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別の前記リン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得る。 According to a seventh aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects,
The solvent contains a plurality of the phosphorus extractants,
In the quantification step, the solvent is measured using the nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the spectrum peak area of one phosphorus extractant and the peak area of another phosphorus extractant are measured. From the above, the concentration ratio of each of the phosphorus extractants is obtained.

本発明によれば、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を迅速かつ簡便に定量可能となる。   According to the present invention, the phosphorus-based extractant used when extracting metal ions into a solvent can be quickly and easily quantified.

本実施形態における試料管（二重管）の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the sample tube (double tube) in this embodiment. 実施例１でのスペクトルの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the spectrum in Example 1. FIG. 実施例２でのスペクトルの結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the spectrum in Example 2. FIG.

以下、本発明の実施の形態について、以下の順に説明する。
１．リン系抽出剤の定量方法
１−１．（定量）準備工程
１−２．定量工程
なお、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを指す。
また、特記の無い場合、スペクトルやピークとは、核磁気共鳴分光法を用いた測定における、縦軸を強度、横軸を化学シフト（ｐｐｍ）とした際のスペクトルやピークを指す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the following order.
1. 1. Quantitative method of phosphorus extractant 1-1. (Quantitative) Preparatory process 1-2. Quantitative Step In the present specification, “to” indicates a predetermined numerical value or more and a predetermined numerical value or less.
Unless otherwise specified, the spectrum and peak refer to a spectrum or peak in a measurement using nuclear magnetic resonance spectroscopy when the vertical axis is intensity and the horizontal axis is chemical shift (ppm).

＜１．リン系抽出剤の定量方法＞
本実施形態においては、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する当該溶媒に対し、リン（３１Ｐ）を核とした核磁気共鳴分光法（以降、単にＮＭＲと称する。）を用いた測定を行い、当該溶媒に含有されるリン系抽出剤を定量する。
なお、本実施形態において測定対象となる溶媒は、リン系抽出剤により金属イオンが抽出された後の溶媒であるが、リン系抽出剤の濃度や、複数の種類のリン系抽出剤の濃度比等を定量する場合は、当該溶媒の一部のみを使用すればよく、当該溶媒の全量を使用する必要はない。本明細書においては溶媒の一部のみを使用する場合も含めて「溶媒に対する測定」と称する。
上記の内容を踏まえた上で、以下、説明する。 <1. Method for quantifying phosphorus extractant>
In this embodiment, nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter simply referred to as NMR) using phosphorus ( 31 P) as a nucleus is performed on the solvent containing the phosphorus-based extractant used when extracting metal ions into the solvent. The phosphorus-based extractant contained in the solvent is quantified.
Note that the solvent to be measured in this embodiment is a solvent after metal ions are extracted by the phosphorus-based extractant, but the concentration of the phosphorus-based extractant and the concentration ratio of a plurality of types of phosphorus-based extractants. When quantifying etc., only a part of the solvent may be used, and it is not necessary to use the whole amount of the solvent. In the present specification, the term “measurement with respect to the solvent” is used, including the case where only a part of the solvent is used.
Based on the above, the following will be described.

１−１．（定量）準備工程
まず、本工程においては、リン系抽出剤を定量する前準備を行う。具体的には、例えば、以下の工程を行う。
（ｉ）予め、測定対象となる溶媒に含有されるリン系抽出剤と同じ組成であって濃度が既知のリン系抽出剤Ａ１と標準物質とに対してリンを核としてＮＭＲを用いた測定を行う。その際に、リン系抽出剤Ａ１のスペクトルのピークとは別の化学シフト（以降、ピーク位置と称する。）にて参照用のピークを明瞭に表出させることができる、リンを含有する標準物質を採用する。そして、濃度が既知のリン系抽出剤Ａ１のスペクトルのピークの面積と、当該標準物質のピークの面積の値を得る。
（ii）別の濃度に設定した以外はリン系抽出剤Ａ１と同様としたリン系抽出剤Ａ２と、先ほどの標準物質と組成や濃度等を同様とした標準物質とに対してリンを核としてＮＭＲを用いた測定を行い、濃度が既知のリン系抽出剤Ａ２のスペクトルのピークの面積と、標準物質のピークの面積の値を得る。
（iii）適宜（ii）を繰り返し、当該リン系抽出剤のピークの面積と当該リン系抽出剤の濃度との関係を示す検量線を作成する（検量線作成工程）。
なお、後述の定量工程に係る準備のことを定量準備工程と称し、それ以外の準備のことを含めて本工程では（定量）準備工程と称する。また、本工程において用いられる標準物質は内部標準物質のことを指すものとする。 1-1. (Quantitative) Preparatory Step First, in this step, preparations for quantitatively determining the phosphorus-based extractant are performed. Specifically, for example, the following steps are performed.
(I) Measurement using NMR with phosphorus as a nucleus with respect to a phosphorus-based extractant A1 and a standard substance having the same composition as the phosphorus-based extractant contained in the solvent to be measured and a known concentration in advance. Do. At that time, a phosphorus-containing standard substance that can clearly express a reference peak by a chemical shift (hereinafter referred to as a peak position) different from the peak of the spectrum of the phosphorus-based extractant A1. Is adopted. Then, the peak area of the phosphorus extractant A1 having a known concentration and the value of the peak area of the standard substance are obtained.
(Ii) Phosphorus as a nucleus for the phosphorus-based extractant A2 similar to the phosphorus-based extractant A1 except that it is set to a different concentration, and the standard material similar in composition, concentration, etc. to the previous standard material The measurement using NMR is performed, and the values of the peak area of the phosphorus extractant A2 having a known concentration and the peak area of the standard substance are obtained.
(Iii) Repeat (ii) as appropriate to create a calibration curve indicating the relationship between the area of the peak of the phosphorus-based extractant and the concentration of the phosphorus-based extractant (calibration curve creating step).
In addition, the preparation which concerns on the below-mentioned fixed_quantity | quantitative_assay process is called a fixed_quantity | quantitative_assay process, and this process including other preparations is called a (quantitative) preparation process. Further, the standard substance used in this step refers to an internal standard substance.

ちなみに、上記の検量線の作成には、本出願人が公開する特開２００８−２２４２８４号公報に記載の手法を採用しても構わない。また、本工程において用いるＮＭＲの試料管は、同じく当該公報の図１（本願図１にて再掲）に記載の二重管式試料管を採用しても構わない。こうすることにより、諸々のクロマトグラフィー（例えばＩＣ）のように別化合物への溶解等の処理を加えない状態で溶液中のリン系抽出剤を効率良く測定することが可能となる。
なお、本実施形態においては、当該公報に記載の手法を採用した場合について述べ、特記の無い内容については、当該公報に記載の内容を適宜参照しても構わない。 Incidentally, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-224284, which is disclosed by the present applicant, may be employed to create the calibration curve. In addition, as the NMR sample tube used in this step, the double tube type sample tube described in FIG. 1 of the publication (reprinted in FIG. 1 of the present application) may be adopted. By doing so, it becomes possible to efficiently measure the phosphorus-based extractant in the solution without applying treatment such as dissolution in another compound as in various chromatography (for example, IC).
In the present embodiment, the case where the method described in the publication is employed is described, and the contents described in the publication may be referred to as appropriate for the contents not specifically mentioned.

本実施形態においては、スペクトルのピークの面積は、当該ピークに係っていない平坦部分に基準となる直線を設定し、当該直線から上の部分すなわちピークの部分の強度の積分値として得ている。当該手法は、後述の実施例におけるＮＭＲ装置を使用すれば容易に実施可能である。   In the present embodiment, the peak area of the spectrum is obtained as an integral value of the intensity of the part above the straight line, that is, the peak part, by setting a straight line as a reference in a flat part not related to the peak. . This method can be easily implemented by using an NMR apparatus in the examples described later.

なお、測定対象としては、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤、そして当該リン系抽出剤を含有する溶媒であれば、特に限定は無い。
溶媒については、具体例としては後述の実施例でも使用する四環式炭化水素等が挙げられる。
リン系抽出剤については、金属イオンを溶媒に抽出可能なものであってリン（Ｐ）の元素を含有していれば特に限定は無く、公知のものを用いても構わない。具体例としては、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、ビス（２、４、４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、リン酸トリブチルなど、またはそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
また、標準物質についても、リン系抽出剤Ａ１のスペクトルのピークとは別のピーク位置にて参照用のピークを明瞭に表出させることができれば特に限定は無い。具体例としては、リン酸、亜リン酸、ジリン酸、トリリン酸などが挙げられる。 The measurement target is not particularly limited as long as it is a phosphorus-based extractant used for extracting metal ions into a solvent and a solvent containing the phosphorus-based extractant.
About a solvent, the tetracyclic hydrocarbon etc. which are used also in the below-mentioned Example as a specific example are mentioned.
The phosphorus-based extractant is not particularly limited as long as it can extract metal ions into a solvent and contains an element of phosphorus (P), and a known one may be used. Specific examples include (2-ethylhexyl) phosphonic acid 2-ethylhexyl, hydrogen phosphate bis (2-ethylhexyl), bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid, tributyl phosphate, and the like, or any of them The combination of is mentioned.
Further, the standard substance is not particularly limited as long as a reference peak can be clearly expressed at a peak position different from the peak of the spectrum of the phosphorus-based extractant A1. Specific examples include phosphoric acid, phosphorous acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid and the like.

上記の定量準備工程の内容はあくまで一具体例であり、最終的に未知の濃度のリン系抽出剤を定量可能ならば、上記の手法の代わりに公知の手法を適宜採用しても構わない。   The content of the quantitative preparation step is merely a specific example, and a known method may be appropriately employed instead of the above method as long as a phosphorus-based extractant having an unknown concentration can be finally quantified.

ここで、本実施形態においては、定量準備工程の一環として、後述の定量工程の前の段階で、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する溶媒中に常磁性物質が存在する場合、当該溶媒に対し、予め常磁性金属イオンを取り除く常磁性金属イオン除去工程を行うのが好ましい。なぜなら、溶媒中に常磁性物質が存在する場合、ピークのブロード化やピークシフトなどの現象を引き起こし、定量工程に影響を与えるおそれがあるためである。   Here, in the present embodiment, as part of the quantitative preparation process, the paramagnetism in the solvent containing the phosphorus-based extractant used when extracting the metal ions into the solvent at the stage before the quantitative process described later is used. When the substance is present, it is preferable to perform a paramagnetic metal ion removing step for removing the paramagnetic metal ions in advance for the solvent. This is because if a paramagnetic substance is present in the solvent, it may cause a phenomenon such as peak broadening or peak shift, which may affect the determination process.

具体例を挙げると、特許文献１のようにリン系抽出剤として（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルを用い、ニッケルイオンを溶媒に抽出した後で、当該溶媒に含有されるリン系抽出剤を定量する場合が挙げられる。ニッケルイオンは常磁性金属イオンであり、しかも当該溶媒中には高濃度のニッケル（例えば１０ｇ／Ｌ以上であり数１００ｇ／Ｌ以下）が含まれており、定量工程に影響を与えかねない。   Specifically, as disclosed in Patent Document 1, (2-ethylhexyl) phosphoric acid 2-ethylhexyl is used as a phosphorus-based extractant, nickel ions are extracted into a solvent, and then the phosphorus-based extractant contained in the solvent is extracted. There is a case of quantifying. Nickel ions are paramagnetic metal ions, and the solvent contains a high concentration of nickel (eg, 10 g / L or more and several hundred g / L or less), which may affect the determination process.

そこで、常磁性金属イオンであるニッケルイオンを溶媒から取り除く常磁性金属イオン除去工程を行う。この工程の具体的な手法としては、常磁性金属イオンを取り除くことができる方法であれば公知の手法を採用しても構わない。具体例を挙げると、リン系抽出剤を含有する溶媒を酸性水溶液と接触させ、常磁性金属イオンを酸性水溶液に逆抽出させることにより、常磁性金属イオンを溶媒から容易に取り除くことができる。例えば、ニッケルイオンの場合、ｐＨ２程度の酸性水溶液と溶媒とを接触させれば、ほぼ定量的に溶媒中のニッケルを酸性水溶液中に移行させることができる。   Therefore, a paramagnetic metal ion removing step for removing nickel ions, which are paramagnetic metal ions, from the solvent is performed. As a specific method of this step, a known method may be adopted as long as it is a method capable of removing paramagnetic metal ions. As a specific example, a paramagnetic metal ion can be easily removed from a solvent by bringing a solvent containing a phosphorus-based extractant into contact with an acidic aqueous solution and back-extracting the paramagnetic metal ion into the acidic aqueous solution. For example, in the case of nickel ions, if an acidic aqueous solution having a pH of about 2 is brought into contact with a solvent, nickel in the solvent can be transferred almost quantitatively into the acidic aqueous solution.

なお、当然のことながら、定量準備工程の前において用意した測定対象が、常磁性金属イオンが既に除去された状態の溶媒である場合は、この常磁性金属イオン除去工程は不要となる。そのため、定量準備工程の一環として、測定対象となる溶媒に含有される内容物を確認（例えば内容物の種類や濃度を確認）する工程、すなわち常磁性金属イオンが存在するか否かを確認する工程を行っても構わない。当該工程を行い、常磁性金属イオンが存在することが判明した場合は常磁性金属イオン除去工程を行い、常磁性金属イオンが存在しないことが判明した場合は常磁性金属イオン除去工程を行わず、以下の定量工程へと進むのが好ましい。   Of course, when the measurement target prepared before the quantitative preparation step is a solvent in which the paramagnetic metal ions have already been removed, this paramagnetic metal ion removal step is not necessary. Therefore, as part of the quantitative preparation process, the process of confirming the contents contained in the solvent to be measured (for example, confirming the type and concentration of the contents), that is, confirming whether or not paramagnetic metal ions are present. You may perform a process. Perform this step, if it is found that paramagnetic metal ions are present, perform a paramagnetic metal ion removal step, if it is found that no paramagnetic metal ions are present, do not perform the paramagnetic metal ion removal step, It is preferable to proceed to the following quantitative process.

ちなみに、常磁性金属イオンとしてはその名の通り金属イオンの状態で常磁性を有するものであれば特に限定は無く、例えばニッケル、鉄、コバルトのイオンが挙げられる。ただ、測定対象となる溶媒に常磁性金属イオンが存在したとしても、リンを核種としたＮＭＲを用いた測定により得られるスペクトルにおいて、常磁性金属イオンのピーク位置が、リン系抽出剤や標準物質のピーク位置からかけ離れた場所となっている場合は、溶媒に常磁性金属イオンが存在するとしても、常磁性金属イオン除去工程は必ずしも行わなくともよい。溶媒に常磁性金属イオンが低濃度しか存在せず、定量工程に影響をほとんど与えない場合も同様である。ただ、より精度の良いスペクトルを得るためには当該工程を行うのが好ましい。   Incidentally, the paramagnetic metal ion is not particularly limited as long as it has paramagnetism in the state of the metal ion as the name suggests, and examples thereof include nickel, iron, and cobalt ions. However, even if a paramagnetic metal ion exists in the solvent to be measured, the peak position of the paramagnetic metal ion in the spectrum obtained by NMR measurement using phosphorus as a nuclide is If the location is far from the peak position, the paramagnetic metal ion removing step is not necessarily performed even if the paramagnetic metal ions are present in the solvent. The same applies to the case where the solvent has a low concentration of paramagnetic metal ions and hardly affects the determination process. However, it is preferable to perform this step in order to obtain a more accurate spectrum.

１−２．定量工程
本工程においては、リン系抽出剤を含有する測定対象に対してリンを核としたＮＭＲを用いた測定を行い、リン系抽出剤を定量する。本実施形態においては、ＮＭＲを用いた測定を行う際に、測定対象がリン系抽出剤を含有することを鑑みてリン（３１Ｐ）を核とすることに大きな特徴がある。以下、詳述する。 1-2. Quantitative Step In this step, measurement using NMR with phosphorus as a nucleus is performed on a measurement object containing a phosphorus-based extractant to quantify the phosphorus-based extractant. In this embodiment, when performing measurement using NMR, there is a great feature in that phosphorus ( 31 P) is a nucleus in view of the fact that the measurement target contains a phosphorus-based extractant. Details will be described below.

まず、リンを核としたＮＭＲを用いた測定を行う場合、諸々のクロマトグラフィーのように、測定で使用する溶媒に別の薬液を混合する必要がなくなる。そのため、溶媒と当該別の薬液とが相互作用して形態変化を起こさせるおそれを無くすることができるし、溶媒を高温に加熱して気化する必要もなくなる。
しかも、リンを核としたＮＭＲを用いる場合、リン系抽出剤（およびリンを含有する標準物質）に起因するピークを精度良く表出させることができ、ひいては上記の検量線により精度良く定量することが可能となる。 First, when performing measurement using NMR with phosphorus as a nucleus, there is no need to mix another chemical solution with the solvent used in the measurement, as in various chromatography. Therefore, it is possible to eliminate the possibility that the solvent and the other chemical solution interact to cause a shape change, and it is not necessary to heat and evaporate the solvent at a high temperature.
Moreover, when NMR using phosphorus as a nucleus is used, it is possible to accurately express the peak due to the phosphorus-based extractant (and the standard substance containing phosphorus), and to quantify with the above calibration curve with high accuracy. Is possible.

また、リンを核としたＮＭＲを用いた測定としては、後述の実施例に示すＮＭＲ装置（ＦＴＮＭＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ＮＭＲ、以下、特記の無い限りＮＭＲはＦＴＮＭＲを指す。）を使用しても構わない。この場合、スペクトルの入手には数分程度で済む。もちろん、本工程は、ＦＴＮＭＲ以外の方式、たとえばＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ）−ＮＭＲを採用しても差し支えない。   Moreover, as a measurement using NMR with phosphorus as a nucleus, an NMR apparatus (FTNMR: Fourier Transfer NMR; hereinafter, NMR refers to FTNMR unless otherwise specified) may be used. . In this case, it takes only a few minutes to obtain the spectrum. Of course, a method other than FTNMR, for example, CW (Continuous Wave) -NMR may be employed in this step.

なお、本工程においてはリン系抽出剤の構造解析を主として行うのではなく、リン系抽出剤の定量を行うことが主であり、各々のリン系抽出剤に起因するピークが得られればそれでよい。そのため、測定対象となる溶媒は複数のリン系抽出剤を含有している場合は、本工程において、ＮＭＲにより得られた一つのスペクトルから複数のリン系抽出剤を一度に定量するのが好ましい。なお、各々のリン系抽出剤のピークの面積とリン系抽出剤の濃度との関係（例えば、複数のリン系抽出剤の各々に応じた検量線）を得ていれば、複数のリン系抽出剤を一度に定量することも可能である。   In this step, the structural analysis of the phosphorus-based extractant is not mainly performed, but the phosphorus-based extractant is mainly quantified, and it is sufficient if a peak attributed to each phosphorus-based extractant is obtained. . Therefore, when the solvent to be measured contains a plurality of phosphorus extractants, in this step, it is preferable to quantify a plurality of phosphorus extractants at a time from one spectrum obtained by NMR. If a relationship between the peak area of each phosphorus-based extractant and the concentration of the phosphorus-based extractant (for example, a calibration curve corresponding to each of the plurality of phosphorus-based extractants) is obtained, a plurality of phosphorus-based extracts are obtained. It is also possible to quantify the agent at once.

なお、測定対象となる溶媒が複数のリン系抽出剤を含有する場合、各リン系抽出剤の濃度比のように複数のリン系抽出剤を比として定量したいのならば、上記の例のように検量線を作成せずともよくなる。つまり、一つのリン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別のリン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得ればよい。その際のリン系抽出剤の種類の数が２種以上であっても、濃度比としての定量は問題なく行える。   In addition, when the solvent to be measured contains a plurality of phosphorus-based extractants, if it is desired to quantify a plurality of phosphorus-based extractants as a ratio, such as the concentration ratio of each phosphorus-based extractant, as in the above example This eliminates the need to create a calibration curve. That is, the concentration ratio of each phosphorus-based extractant may be obtained from the peak area of one phosphorus-based extractant and the peak area of another phosphorus-based extractant. Even if the number of types of the phosphorus-based extractant is two or more, the determination as the concentration ratio can be performed without any problem.

また、ＮＭＲを用いた測定においては上記のような二重管、さらに言うと各管が同心となる多重管（もちろん三重管や四重管などであっても構わない。）を用い、当該多重管のうち一つの管には標準物質を配置し、別の管には測定対象を配置するのが好ましい。例えば、多重管が二重管の場合、中心の管には標準物質を配置し、その外側の管には測定対象を配置するのが好ましい。その際、ＮＭＲ測定で磁場を固定するために必要な重水素化溶媒を中心の管に添加する。   Further, in the measurement using NMR, a double tube as described above, more specifically, a multiple tube in which each tube is concentric (of course, it may be a triple tube or a quadruple tube) is used. It is preferable that a standard substance is arranged in one of the tubes, and an object to be measured is arranged in another tube. For example, when the multiple tube is a double tube, it is preferable to arrange a standard substance in the central tube and to arrange a measurement object in the outer tube. At that time, a deuterated solvent necessary for fixing the magnetic field by NMR measurement is added to the central tube.

なお、定量準備工程において検量線を得る際は、外側の管に、濃度が既知のリン系抽出剤Ａ１やＡ２を配置するのが好ましい。
ただ、本実施形態においては多重管を用いず、単なる試料管を用いても構わない。その場合、定量準備工程においてはリン系抽出剤Ａ１を試料管に入れてＮＭＲにて測定した後、別の試料管に標準物質を入れて別途ＮＭＲにて測定することになる。定量工程でも同様であり、リン系抽出剤を含有する測定対象と標準物質とを別途ＮＭＲにて測定することになる。その一方、多重管を用いると、先に述べたように各リン系抽出剤に対して一度に測定することが可能となる。そのため、多重管を用いた上記手法の方が、リン系抽出剤をより迅速かつ簡便に定量可能定量することが可能となり、好ましい。
その一方で、上記でも述べたように、測定対象となる溶媒が複数のリン系抽出剤を含有する場合、各リン系抽出剤の濃度比のように複数のリン系抽出剤を比として定量したいのならば、一つのリン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別のリン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得ればよくなり、多重管を使用せずとも濃度比としての定量は問題なく行える。 When obtaining a calibration curve in the quantitative preparation step, it is preferable to place phosphorus-based extractants A1 and A2 having known concentrations in the outer tube.
However, in this embodiment, a simple sample tube may be used instead of the multiple tube. In that case, in the quantitative preparation step, the phosphorus-based extractant A1 is put in a sample tube and measured by NMR, then a standard substance is put in another sample tube and separately measured by NMR. The same applies to the determination step, and the measurement object containing the phosphorus-based extractant and the standard substance are separately measured by NMR. On the other hand, when multiple tubes are used, it is possible to measure at once for each phosphorus-based extractant as described above. For this reason, the above-described method using a multi-tube is preferable because it enables a phosphorus-based extractant to be quantified and quantified more quickly and easily.
On the other hand, as described above, when the solvent to be measured contains a plurality of phosphorus-based extractants, it is desirable to quantify the ratio of the plurality of phosphorus-based extractants as a ratio of the concentration of each phosphorus-based extractant. In this case, it is only necessary to obtain the concentration ratio of each phosphorus extractant from the area of the peak of the spectrum of one phosphorus extractant and the area of the peak of another phosphorus extractant. Quantification as a concentration ratio can be carried out without any problem without using.

以上の結果、本実施形態によれば、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を迅速かつ簡便に定量可能となる。   As a result, according to the present embodiment, the phosphorus-based extractant used when extracting metal ions into a solvent can be quickly and easily quantified.

なお、上記の好ましい形態は、本工程以外にも先の定量準備工程で採用するのも好ましい。リン系抽出剤の種類に応じた検量線が効率良く得られるためである。そのため、上記のような一度の定量を、本工程と定量準備工程とで行うのが好ましいが、そのいずれかで行っても構わない。   In addition, it is also preferable to employ | adopt said preferable form in the previous quantitative preparation process besides this process. This is because a calibration curve corresponding to the type of phosphorus-based extractant can be obtained efficiently. For this reason, it is preferable to perform the above-described single quantification in this step and the quantitative preparation step, but it may be performed in either of them.

以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１においては、検量線を作成する定量準備工程を行った上で、１種のリン系抽出剤についての濃度の定量を行った。
また、実施例２においては、金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を２種類含有する溶媒を測定対象とした上で、各々のリン系抽出剤の濃度比に関する定量を行った。
なお、比較例１〜２においては、実施例１〜２で用いる測定対象となる溶媒は同じとした上で、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた定量を試みた。 Hereinafter, this embodiment will be described. The technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
In Example 1, the concentration of one phosphorus-based extractant was quantified after performing a quantitative preparation step for creating a calibration curve.
Further, in Example 2, a solvent containing two types of phosphorus-based extractant used for extracting metal ions into a solvent was used as a measurement target, and then a quantification regarding the concentration ratio of each phosphorus-based extractant was performed. went.
In Comparative Examples 1 and 2, the measurement target solvents used in Examples 1 and 2 were the same, and quantification was attempted using an ICP emission spectroscopic analyzer.

（実施例１）
１−１．（定量）準備工程
まず、測定対象としては、リン系抽出剤を用いた上で、硫酸ニッケル水溶液からニッケルを溶媒に抽出した後の溶媒であるところのニッケル抽出液とした。
ここで、リン系抽出剤としては（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、大八化学工業株式会社製、リン系抽出剤Ａ）を採用し、溶媒としては四環式炭化水素（商品名：テクリーンＮ２０、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を採用した。
なお、このニッケル抽出液においてはニッケルイオンの抽出に加えて逆抽出を既に行っている。その上で、定量工程の前に、当該ニッケル抽出液１０ｍＬとｐＨ２．０の硫酸水溶液を接触させ、抽出液からのニッケルイオンの逆抽出のための処理を行った（常磁性金属イオン除去工程）。 Example 1
1-1. (Quantitative) Preparatory Step First, as a measurement object, a phosphorus extractant was used, and then a nickel extract was used as a solvent after nickel was extracted from a nickel sulfate aqueous solution into a solvent.
Here, (2-ethylhexyl) phosphonic acid 2-ethylhexyl (trade name: PC-88A, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., phosphorus-based extractant A) is employed as the phosphorus-based extractant, and tetracyclic as the solvent. Formula hydrocarbon (trade name: Teclean N20, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was employed.
In this nickel extract, back extraction has already been performed in addition to nickel ion extraction. In addition, before the quantification step, 10 mL of the nickel extract and a sulfuric acid aqueous solution of pH 2.0 were brought into contact with each other and a treatment for back extraction of nickel ions from the extract was performed (paramagnetic metal ion removal step). .

その一方で、ＮＭＲの試料管として、図１に示す二重管を用意した。二重管の外管は日本精密化学製Ｎ−１０Ｐとし、内管は日本精密化学製Ｎ−５Ｐとした。
そして、二重管の外管に、上記の測定対象とは別に用意した既知濃度のリン系抽出剤Ａ１（ＰＣ−８８Ａ）を含有する溶媒（テクリーンＮ２０）を添加した。その一方、二重管の内管に、ＮＭＲ測定時に必要な磁場固定用重水素化溶媒である重水（関東化学製、特級）と、定量のための標準物質としてリン酸（関東化学製、特級）とを、リン（Ｐ）の濃度が約１００ｇ／Ｌになるように添加した。
その後、内管を外管に挿入し、リンを核としたＮＭＲ測定（装置としてはＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型を使用）を行い、得られた既知濃度のリン系抽出剤Ａ１（ＰＣ−８８Ａ）のピーク面積を標準物質であるリン酸のピーク面積で除して規格化した。 On the other hand, a double tube shown in FIG. 1 was prepared as an NMR sample tube. The outer tube of the double tube was N-10P manufactured by Nippon Seimitsu Chemical, and the inner tube was N-5P manufactured by Nippon Seimitsu Chemical.
And the solvent (Teklin N20) containing the phosphorus concentration extractant A1 (PC-88A) of the known concentration prepared separately from said measurement object was added to the outer tube | pipe of a double tube. On the other hand, in the inner tube of the double tube, deuterated water (made by Kanto Chemical, special grade), which is a deuterated solvent for magnetic field fixation necessary for NMR measurement, and phosphoric acid (made by Kanto Chemical, special grade) as a standard substance for quantification ) Was added so that the concentration of phosphorus (P) was about 100 g / L.
Thereafter, the inner tube was inserted into the outer tube, and NMR measurement using phosphorus as a nucleus (using AVANCE 400 manufactured by Bruker Biospin as the apparatus) was performed, and the obtained phosphorus-based extractant A1 (PC-88A) having a known concentration was obtained. Normalization was performed by dividing the peak area by the peak area of phosphoric acid, which is a standard substance.

次に、濃度水準を変更した既知濃度のリン系抽出剤Ａ２（ＰＣ−８８Ａ）を含有する溶媒についても同様の測定を行った。そして、これらの測定の結果を基に、リン系抽出剤Ａ１、Ａ２の濃度と、リン系抽出剤Ａ１、Ａ２の規格化したピーク面積とから、検量線を作成した（検量線作成工程）。   Next, the same measurement was performed for a solvent containing a known concentration of phosphorus-based extractant A2 (PC-88A) with a changed concentration level. Based on the results of these measurements, a calibration curve was created from the concentrations of the phosphorus-based extractants A1 and A2 and the normalized peak areas of the phosphorus-based extractants A1 and A2 (calibration curve creating step).

１−２．定量工程
その後、二重管の内管の内容物をそのままにした上で、外管を、測定対象であって、先ほどの常磁性金属イオン除去工程が行われた後の溶媒（ニッケル抽出液）を添加したものと交換したこと以外は上記の定量準備工程と同様の測定を行った。その結果を示したのが図２である。
そして、本工程により得られたＮＭＲのスペクトルにおけるリン系抽出剤Ａのピーク面積を標準物質であるリン酸のピーク面積で規格化した値を検量線に代入し、試料溶液中のリン系抽出剤Ａの濃度を定量した。 1-2. Quantitative process After that, the contents of the inner pipe of the double pipe are left as they are, and the outer pipe is the object to be measured, and the solvent after the paramagnetic metal ion removal process is performed (nickel extract) The same measurement as in the above quantitative preparation step was performed except that the sample was replaced with one added. The result is shown in FIG.
Then, a value obtained by normalizing the peak area of the phosphorus-based extractant A in the NMR spectrum obtained in this step with the peak area of phosphoric acid, which is a standard substance, is substituted into the calibration curve, and the phosphorus-based extractant in the sample solution The concentration of A was quantified.

本工程の結果、測定対象である溶媒中のリン系抽出剤Ａの濃度としては２００ｇ／Ｌという値が得られた。また、本実施例における１回の測定に要した時間は５分程度という短いものであり、後述の比較例の方法（ＩＣＰ発光分光分析装置）と比較して極めて迅速かつ簡便に本実施例を実施することができた。なお、後述の比較例１および２の方法（ＩＣＰ発光分光分析装置）だと、リン系抽出剤を種類ごとに定量することはできないが、全てのリンの濃度を用いて全種のリン系抽出剤を合わせた総濃度は定量できる。この中の比較例１は、本実施例に対応させた例である。この比較例１で求めたリン系抽出剤Ａの濃度は２００ｇ／Ｌであり、本実施例の結果と一致しており、定量の精度の良さが確認できた。   As a result of this step, a value of 200 g / L was obtained as the concentration of the phosphorus-based extractant A in the solvent to be measured. Further, the time required for one measurement in this example is as short as about 5 minutes, and this example is extremely quick and simple compared to the method of the comparative example (ICP emission spectroscopic analyzer) described later. Could be implemented. In the case of the methods of Comparative Examples 1 and 2 (ICP emission spectroscopic analyzer) described later, the phosphorus-based extractant cannot be quantified for each type, but all types of phosphorus-based extraction using the concentration of all phosphorus. The total concentration of the combined agents can be quantified. Of these, Comparative Example 1 is an example corresponding to this example. The concentration of the phosphorus-based extractant A obtained in Comparative Example 1 was 200 g / L, which was consistent with the result of this example, and it was confirmed that the quantitative accuracy was good.

（実施例２）
１−１．（定量）準備工程
本実施例においては、リン系抽出剤としては（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル（リン系抽出剤Ａ）に加えてリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ、リン系抽出剤Ｂ）を用いたニッケル抽出液を採用した。それ以外は、測定対象となる溶媒としては実施例１と同様とした。また、ＮＭＲの二重管についても同様に準備した。 (Example 2)
1-1. (Quantitative) Preparatory Step In this example, as the phosphorus-based extractant, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate in addition to (2-ethylhexyl) phosphonic acid 2-ethylhexyl (phosphorus-based extractant A) (trade name: A nickel extract using D2EHPA, a phosphorus extractant B) was employed. Otherwise, the solvent to be measured was the same as in Example 1. An NMR double tube was similarly prepared.

１−２．定量工程
その上で、本実施例においては、二重管の内管に、ＮＭＲ測定時に必要な磁場固定用重水素化溶媒である重水（関東化学製、特級）と、測定対象であるリン系抽出剤ＡおよびＢを含有するニッケル抽出液とを添加した。なお、二重管の外管には何も添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の測定を行った。 1-2. In addition, in this example, in the inner tube of the double tube, heavy water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a deuterated solvent for fixing a magnetic field necessary for NMR measurement, and a phosphorus system to be measured Nickel extract containing extractants A and B was added. In addition, nothing was added to the outer tube of the double tube. Otherwise, the same measurement as in Example 1 was performed.

本実施例での定量工程の一つのスペクトルの結果を示したのが図３である。図３が示すように、４０ｐｐｍ付近にリン系抽出剤Ａ由来、５ｐｐｍ付近にリン系抽出剤Ｂ由来のピークが検出された。それぞれの積分強度の比を算出し、この比率から計算したリン系抽出剤Ａとリン系抽出剤Ｂのモル比は０．３７：１であった。ちなみに、本実施例においても、１回の測定に要した時間は５分程度という短いものであり、後述の比較例の方法（ＩＣＰ発光分光分析装置）と比較して極めて迅速かつ簡便に本実施例を実施することができた。   FIG. 3 shows the result of one spectrum of the quantitative process in this example. As shown in FIG. 3, a peak derived from the phosphorus-based extractant A was detected in the vicinity of 40 ppm, and a peak derived from the phosphorus-based extractant B was detected in the vicinity of 5 ppm. The ratio of each integrated intensity was calculated, and the molar ratio of the phosphorus-based extractant A and the phosphorus-based extractant B calculated from this ratio was 0.37: 1. Incidentally, also in this example, the time required for one measurement is as short as about 5 minutes, which is extremely quick and simple compared to the method of the comparative example described later (ICP emission spectroscopic analyzer). An example could be implemented.

また、本実施例においても、実施例１と同様、検量線を作成し、各リン系抽出剤の濃度を定量した。その結果、リン系抽出剤Ａの濃度は７２ｇ／Ｌであり、リン系抽出剤Ｂの濃度は１６０ｇ／Ｌであった。これらの値をまとめてリンの濃度に換算した値は２３ｇ／Ｌであった。この値は、本実施例に対応する後述の比較例２（ＩＣＰ発光分光分析装置）で求めた全てのリンの濃度と一致していた。   Also in this example, as in Example 1, a calibration curve was prepared and the concentration of each phosphorus-based extractant was quantified. As a result, the concentration of the phosphorus-based extractant A was 72 g / L, and the concentration of the phosphorus-based extractant B was 160 g / L. A value obtained by converting these values into a concentration of phosphorus was 23 g / L. This value coincided with the concentration of all phosphorus obtained in Comparative Example 2 (ICP emission spectroscopic analyzer) described later corresponding to this example.

以上の結果から、本実施例ならば、リン系抽出剤が複数種類存在するとしても、そのモル比を算出するだけならば、検量線を作成することなく、１検体のみの測定で定量を行うことも可能であることがわかった。それに加え、検量線を作成して各リン系抽出剤の濃度を個別に定量したとしても、本実施例においては精度良く定量することができることがわかった。   From the above results, in the present example, even if there are a plurality of types of phosphorus-based extractants, if only the molar ratio is calculated, quantification is performed by measuring only one sample without creating a calibration curve. It turns out that it is also possible. In addition, it has been found that even if a calibration curve is prepared and the concentration of each phosphorus-based extractant is individually quantified, it can be accurately quantified in this example.

（比較例１）
本比較例においては、実施例１の常磁性金属イオン除去工程までは同様とし、当該工程を経たあとのニッケル抽出液を０．５ｍＬ採取し、硝酸、硫酸による酸分解反応を有機物が完全に分解するまで行い、得られた水溶液を１００ｍＬに定容した。そして、この水溶液中に含まれるリンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスルメンツ社製ＳＰＳ３０００）を用いて検量線法によって定量した。
その結果、リンの濃度は２０ｇ／Ｌと定量された。そして、このリンの濃度を用いて算出したリン系抽出剤Ａの濃度は２００ｇ／Ｌであった。ただ、１回の測定には３時間程度も要してしまった。その原因としては、上記の酸分解反応の工程が必要となり、本比較例に係る工程が煩雑となってしまったことが挙げられる。 (Comparative Example 1)
In this comparative example, the process up to the paramagnetic metal ion removal step in Example 1 is the same, and 0.5 mL of the nickel extract after the step is collected to completely decompose the organic matter in the acid decomposition reaction with nitric acid and sulfuric acid. The obtained aqueous solution was made up to a volume of 100 mL. And the density | concentration of the phosphorus contained in this aqueous solution was quantified by the analytical curve method using the ICP emission-spectral-analysis apparatus (Seiko Instruments Inc. SPS3000).
As a result, the phosphorus concentration was determined to be 20 g / L. And the density | concentration of the phosphorus extractant A computed using the density | concentration of this phosphorus was 200 g / L. However, it took about 3 hours for one measurement. As the cause, the above-described acid decomposition reaction step is required, and the process according to this comparative example is complicated.

（比較例２）
本比較例においては、実施例２の常磁性金属イオン除去工程までは同様とし、当該工程を経たあとのニッケル抽出液を０．５ｍＬ採取し、硝酸、硫酸による酸分解反応を有機物が完全に分解するまで行い、得られた水溶液を１００ｍＬに定容した。そして、この水溶液中に含まれるリンの濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検量線法によって定量した。
その結果、リンの濃度は２３ｇ／Ｌと定量された。ただ、実施例２とは異なり、各リン系抽出剤の濃度を個別に定量することはできなかった。しかも、比較例１と同様、１回の測定には３時間程度も要してしまった。その原因としては、やはり、上記の酸分解反応の工程が必要となり、本比較例に係る工程が煩雑となってしまったことが挙げられる。 (Comparative Example 2)
In this comparative example, the process up to the paramagnetic metal ion removal step in Example 2 is the same, and 0.5 mL of the nickel extract after the step is collected to completely decompose the organic matter in the acid decomposition reaction with nitric acid and sulfuric acid. The obtained aqueous solution was made up to a volume of 100 mL. The concentration of phosphorus contained in the aqueous solution was quantified by a calibration curve method using an ICP emission spectroscopic analyzer.
As a result, the phosphorus concentration was determined to be 23 g / L. However, unlike Example 2, the concentration of each phosphorus-based extractant could not be quantified individually. In addition, like Comparative Example 1, one measurement took about 3 hours. The reason for this is that the process of the acid decomposition reaction described above is necessary, and the process according to this comparative example is complicated.

（まとめ）
以上の結果、本実施例においては、迅速かつ簡便に加え、精度良く定量することができていることがわかった。 (Summary)
As a result of the above, it was found that in this example, it was possible to quantify with high accuracy in addition to rapid and simple.

Claims (6)

金属イオンを溶媒に抽出する際に用いられたリン系抽出剤を含有する当該溶媒に対し、リンを核とした核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、当該リン系抽出剤を定量する定量工程を有し、
前記定量工程の前に、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、常磁性金属イオンを取り除く常磁性金属イオン除去工程を行う、リン系抽出剤の定量方法。 Quantitative determination of the phosphorus-based extractant by measuring the solvent containing the phosphorus-based extractant used to extract metal ions into the solvent using nuclear magnetic resonance spectroscopy with phosphorus as the nucleus. We have a process,
A method for quantifying a phosphorus-based extractant, wherein a paramagnetic metal ion removing step for removing paramagnetic metal ions is performed on the solvent containing the phosphorus-based extractant before the quantitative step . 前記常磁性金属イオン除去工程においては、前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒に対し、前記常磁性金属イオンを逆抽出により取り除く、請求項１に記載のリン系抽出剤の定量方法。 Wherein the paramagnetic metal ion removing step, to said solvent containing said phosphorus-based extractant, said removed by stripping the paramagnetic metal ion, quantitative method of the phosphorus-based extraction agent according to claim 1. 前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定により得られた一つのスペクトルから複数の前記リン系抽出剤を一度に定量する、請求項１または２に記載のリン系抽出剤の定量方法。 The solvent contains a plurality of the phosphorus extractants,
In the quantification step is quantified once a plurality of said phosphorus-based extractant from the spectrum of the one obtained by measurement using the nuclear magnetic resonance spectroscopy to the solvent, according to claim 1 or 2 Method for quantifying phosphorus-based extractant. 予め、濃度が既知の前記リン系抽出剤と、リンを含有する標準物質とに対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、濃度が既知の前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、前記標準物質のピークの面積とから、前記リン系抽出剤のピークの面積と前記リン系抽出剤の濃度との関係を得る定量準備工程をさらに有し、
前記関係に基づいて前記定量工程を行う、請求項１〜３のいずれかに記載のリン系抽出剤の定量方法。 In advance, a measurement using the nuclear magnetic resonance spectroscopy is performed on the phosphorus-based extractant with a known concentration and a standard substance containing phosphorus, and the peak of the spectrum of the phosphorus-based extractant with a known concentration is measured. From the area and the peak area of the standard substance, further comprising a quantitative preparation step of obtaining the relationship between the peak area of the phosphorus extractant and the concentration of the phosphorus extractant,
Wherein performing the quantitative process based on the relationship, quantification method of the phosphorus-based extractants according to any one of claims 1-3. 前記核磁気共鳴分光法を用いた測定においては各管が同心となる多重管を用い、当該多重管のうち一つの管には前記標準物質を配置し、別の管には濃度が既知の前記リン系抽出剤を配置して前記定量準備工程を行い、前記定量工程においては、当該別の管に前記リン系抽出剤を含有する前記溶媒を配置する、請求項４に記載のリン系抽出剤の定量方法。 In the measurement using the nuclear magnetic resonance spectroscopy, multiple tubes in which each tube is concentric are used, the standard substance is arranged in one of the multiple tubes, and the concentration is known in the other tube. The phosphorus-based extractant according to claim 4 , wherein a phosphorus-based extractant is disposed to perform the quantitative preparation step, and the solvent containing the phosphorus-based extractant is disposed in the separate tube in the quantitative step. Quantification method. 前記溶媒は複数の前記リン系抽出剤を含有し、
前記定量工程においては、前記溶媒に対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、一つの前記リン系抽出剤のスペクトルのピークの面積と、別の前記リン系抽出剤のピークの面積とから、各々の前記リン系抽出剤の濃度比を得る、請求項１または２に記載のリン系抽出剤の定量方法。
The solvent contains a plurality of the phosphorus extractants,
In the quantification step, the solvent is measured using the nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the spectrum peak area of one phosphorus extractant and the peak area of another phosphorus extractant are measured. The method for quantifying a phosphorus-based extractant according to claim 1 or 2 , wherein a concentration ratio of each of the phosphorus-based extractants is obtained from the above.
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CN107271471B (en) * 2017-07-04 2018-06-08 中国环境科学研究院 The extraction of monoesters phosphorus component and phosphorus nuclear magnetic resonance spectrum figure analysis method in a kind of lake sediment
KR102119505B1 (en) * 2017-12-20 2020-06-05 주식회사 포스코 Quantitative State Analysis Method of Organic or Inorganic Phosphorus Compounds in Coal and Cokes

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3099019B2 (en) * 1997-09-10 2000-10-16 核燃料サイクル開発機構 Selective back-extraction separation method for neptunium
JP3889322B2 (en) * 2002-06-21 2007-03-07 財団法人産業創造研究所 Separation of americium and curium from heavy rare earth elements
US7037482B2 (en) * 2003-03-10 2006-05-02 Teck Cominco Metals Ltd. Solvent extraction of a halide from a aqueous sulphate solution
JP2005345193A (en) * 2004-06-01 2005-12-15 Shiseido Co Ltd Quantitative determination method using nuclear magnetic resonance method and/or diffusion factor measurement method based on nuclear magnetic resonance
JP2011053094A (en) * 2009-09-02 2011-03-17 Kao Corp Method of measuring amount of adsorption of dispersant
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