JP6477022B2 - Method for manufacturing gas sensor element - Google Patents

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本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a gas sensor element for detecting a specific gas concentration in a gas to be measured.

車両用の内燃機関等の排気系には、排ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度（例えば、酸素濃度）を検出するガスセンサ素子が配設されている。
このようなガスセンサ素子には、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、その固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子が内蔵されている。ガスセンサ素子は、固体電解質体が活性となる高温（例えば、５００℃以上）に加熱された状態で使用される。そのため、排ガスに含まれる凝縮水がガスセンサ素子内に浸入し、高温の固体電解質体に付着すると、固体電解質体に大きな熱衝撃が加わり、被水割れが生じるおそれがある。 An exhaust system of a vehicle internal combustion engine or the like is provided with a gas sensor element that detects a specific gas concentration (for example, oxygen concentration) in a gas to be measured such as exhaust gas.
Such a gas sensor element includes, for example, an oxygen ion conductive solid electrolyte body, a gas side electrode to be measured and a reference gas side electrode provided on one side and the other side of the solid electrolyte body, A gas sensor element having a porous diffusion resistance layer that covers the measurement gas side electrode and allows the measurement gas to pass therethrough is incorporated. The gas sensor element is used in a state of being heated to a high temperature (for example, 500 ° C. or higher) at which the solid electrolyte body becomes active. Therefore, if condensed water contained in the exhaust gas enters the gas sensor element and adheres to the high-temperature solid electrolyte body, a large thermal shock may be applied to the solid electrolyte body, which may cause water cracking.

そこで、特許文献１には、耐被水性を向上するために、素子本体部の外周全体が多孔質の保護膜によって覆われたガスセンサ素子が示されている。特許文献１のガスセンサ素子において、保護膜は、スラリー状の保護膜形成材料に素子本体部を浸漬することで、素子本体部の外周を覆うように塗布される。そして、塗布した保護膜形成材料を乾燥、焼成することにより保護膜が形成される。また、素子本体部の角部に、ディスペンサー等を用いて部分的に保護膜形成材料を塗布した後、浸漬する方法も知られている。   Therefore, Patent Document 1 discloses a gas sensor element in which the entire outer periphery of the element main body is covered with a porous protective film in order to improve water resistance. In the gas sensor element of Patent Document 1, the protective film is applied so as to cover the outer periphery of the element body by immersing the element body in a slurry-like protective film forming material. And the protective film is formed by drying and baking the applied protective film forming material. In addition, a method is also known in which a protective film forming material is partially applied to the corners of the element body using a dispenser or the like and then immersed.

特開２００７−３３３７４号公報JP 2007-33374 A

しかしながら、特許文献１に示されたガスセンサ素子には以下の課題がある。
素子本体部は、軸方向と直交する断面が略矩形状の四角柱状をなしている。この素子本体部に、浸漬によって保護膜形成材料を塗布した際に、平面部における保護膜形成材料の付着量に比べて、角部における保護膜形成材料の付着量が減少する。そのため、角部における保護膜の厚さが薄くなりやすい。また、保護膜形成材料は、粘度の低いスレート状をなしているため、素子本体部に塗布された保護膜形成材料が下方に向かって垂れやすい。そのため、ガスセンサ素子において、保護膜の厚さ不均一となり、厚さの薄い部位において耐被水性能が低下する。 However, the gas sensor element disclosed in Patent Document 1 has the following problems.
The element main body has a quadrangular prism shape with a substantially rectangular cross section orthogonal to the axial direction. When the protective film forming material is applied to the element main body by dipping, the amount of the protective film forming material at the corners is reduced compared to the amount of the protective film forming material at the flat surface. Therefore, the thickness of the protective film at the corners tends to be thin. Further, since the protective film forming material has a slate shape having a low viscosity, the protective film forming material applied to the element main body portion tends to sag downward. For this reason, in the gas sensor element, the thickness of the protective film becomes non-uniform, and the waterproof performance is reduced at a portion where the thickness is thin.

また、素子本体部を複数回浸漬することにより、保護膜の厚さを厚くすることもできるが、この場合には、平面部や先端部側における保護膜の厚さが過大となる。保護膜の厚さが大きくなるほどガスセンサ素子における熱容量が大きくなるため、ガスセンサ素子が活性温度に到達するまでに時間がかかり、ガスセンサ素子の検出感度が低下する。   In addition, the thickness of the protective film can be increased by immersing the element body part a plurality of times. However, in this case, the thickness of the protective film on the flat part or the tip part side becomes excessive. Since the heat capacity of the gas sensor element increases as the thickness of the protective film increases, it takes time until the gas sensor element reaches the activation temperature, and the detection sensitivity of the gas sensor element decreases.

また、素子本体部の角部に、ディスペンサー等を用いて部分的に保護膜形成材料を塗布した後、浸漬することで角部における保護膜の厚さを確保することはできるが、保護膜形成材料の垂れは解消できない。また、角部に保護膜形成材料を塗布する工程が追加されるため生産性が低下する。   In addition, after the protective film forming material is partially applied to the corners of the element body using a dispenser or the like, the thickness of the protective film at the corners can be secured by dipping, but the protective film is formed. Material dripping cannot be resolved. In addition, productivity is reduced because a step of applying a protective film forming material to the corners is added.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、保護膜の厚さを均一化することにより耐被水性を確保すると共に、検出感度を向上することができるガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such a background, and intends to provide a method of manufacturing a gas sensor element capable of ensuring water resistance by making the thickness of a protective film uniform and improving detection sensitivity. It is what.

本発明の一態様は、固体電解質体を含む複数のセラミックス層を積層してなる素子本体部と、素子本体部の先端側の一部を被覆する多孔質のセラミックスからなる保護膜とを有するガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記素子本体部を作製する本体作製工程と、
上記素子本体部に上記保護膜を形成する保護膜形成材料を付着させると共に成形する膜成形工程と、
上記素子本体部に付着した上記保護膜形成材料を焼成して上記保護膜とする焼成工程とを有し、
上記膜成形工程においては、成形型内においてセラミックス材料、無機バインダー及び凝固剤を有するスラリー状の上記保護膜形成材料に、上記素子本体部の先端側の一部を浸漬し、上記成形型内において、上記素子本体部に付着した上記保護膜形成材料を仮硬化させ、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面における上記素子本体部の周囲の複数の位置と、上記ガスセンサ素子の軸方向に沿った断面における上記素子本体部の先端側の位置とにおいて、膜厚が３００〜５００μｍに収まるように均一化された上記保護膜を形成し、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面における上記素子本体部の周囲の複数の位置のうちの一部は、上記素子本体部の角部の位置であるガスセンサ素子の製造方法にある。 One aspect of the present invention is a gas sensor having an element main body formed by laminating a plurality of ceramic layers including a solid electrolyte body, and a protective film made of porous ceramic covering a part of the tip side of the element main body. A method for manufacturing an element, comprising:
A main body manufacturing step for manufacturing the element main body, and
A film forming step of forming and forming a protective film forming material for forming the protective film on the element body,
A firing step of firing the protective film forming material attached to the element main body to form the protective film,
In the film forming step, a part on the tip side of the element body is immersed in the slurry-like protective film forming material having a ceramic material, an inorganic binder and a coagulant in the mold, , Temporarily cure the protective film forming material attached to the element body,
The film thickness is 300 at a plurality of positions around the element main body in a cross section orthogonal to the axial direction of the gas sensor element and a position on the tip side of the element main body in a cross section along the axial direction of the gas sensor element. Forming the protective film made uniform so as to be within ~ 500 μm ,
A part of the plurality of positions around the element main body in the cross section orthogonal to the axial direction of the gas sensor element is in the method of manufacturing the gas sensor element which is the position of the corner of the element main body.

上記ガスセンサ素子の製造方法は、上記膜成形工程を有しており、該膜成形工程においては、凝固剤を含む上記保護膜形成材料を上記成形型内で仮硬化させることができる。そのため、上記成形型内において、上記保護膜形成材料は上記成形型の形状に合わせて仮硬化させ、上記保護膜形成材料を任意の形状に成形することができる。そして、この仮硬化した上記保護膜形成材料を上記焼成工程において焼成することにより、所望の形状の上記保護膜を形成することができる。これにより、均一な厚さの上記保護膜を備え、優れた耐被水性及び検出感度を兼ね備えた上記ガスセンサ素子を得ることができる。   The manufacturing method of the gas sensor element includes the film forming step, and in the film forming step, the protective film forming material containing a coagulant can be temporarily cured in the mold. Therefore, in the molding die, the protective film forming material can be temporarily cured in accordance with the shape of the molding die, and the protective film forming material can be molded into an arbitrary shape. And the said protective film forming material which carried out the temporary hardening can be formed in the said baking process, and the said protective film of a desired shape can be formed. Thereby, the gas sensor element provided with the protective film having a uniform thickness and having excellent water resistance and detection sensitivity can be obtained.

以上のごとく、本発明によれば、保護膜の厚さを均一化することにより耐被水性を確保すると共に、検出感度を向上することができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a gas sensor element capable of ensuring water resistance by making the thickness of the protective film uniform and improving detection sensitivity.

実施例１における、ガスセンサを示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a gas sensor in the first embodiment. 図１における、II−II矢視断面図。II-II arrow sectional drawing in FIG. 実施例１における、ガスセンサ素子の製造工程を示すフロー図。FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of a gas sensor element in Example 1. 実施例１における、本体作製工程において作成された素子本体部を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an element body portion created in a body making process in Example 1. 実施例１における、膜成形工程において、成形型に保護膜形成材料を注入した状態を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory view showing a state in which a protective film forming material is injected into a mold in the film forming step in Example 1. 実施例１における、膜成形工程において、成形型に素子本体部を挿入した状態を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory view showing a state in which an element main body is inserted into a forming die in a film forming step in Example 1. 実施例１における、膜成形工程において、成形型内で保護膜形成材料が仮硬化した状態を示す説明図。In the film formation process in Example 1, the explanatory view which shows the state which the protective film formation material pre-hardened in the shaping | molding die. 実施例１における、膜成形工程において、成形型から素子本体部を抜き出した状態を示す説明図。In the film formation process in Example 1, the explanatory view which shows the state which extracted the element main-body part from the shaping | molding die. 実施例１における、膜成形工程において、成形型から素子本体部を抜き出した状態を示す説明図。In the film formation process in Example 1, the explanatory view which shows the state which extracted the element main-body part from the shaping | molding die. 確認試験における、ａ）外周側面の膜厚計測位置を示す断面図（図１のII−II矢視断面相当）、ｂ）外周側面の膜厚計測位置を示す断面図（図１のＸ−Ｘ矢視断面相当）。In the confirmation test, a) a cross-sectional view showing the film thickness measurement position on the outer peripheral side surface (corresponding to the cross section taken along arrow II-II in FIG. 1), b) a cross-sectional view showing the film thickness measurement position on the outer peripheral side surface (XX in FIG. 1) (Equivalent to the cross section of the arrow) 確認試験における、膜厚を示すグラフ。The graph which shows the film thickness in a confirmation test.

上記ガスセンサ素子の製造方法において、上記凝固剤は、ゼラチン又は吸水性ポリマーを含んでいることが好ましい。ゼラチン及び吸水性ポリマーは取り扱いが容易な材料であることから、上記膜成形工程における作業を容易かつ安全に行うことができる。   In the gas sensor element manufacturing method, the coagulant preferably contains gelatin or a water-absorbing polymer. Since gelatin and the water-absorbing polymer are materials that are easy to handle, the operations in the film forming step can be easily and safely performed.

また、上記凝固剤には、ゼラチンと、ゼラチンの硬化を早める架橋剤とが含まれていることが好ましい。この場合には、ゼラチンの硬化時間を短縮し、上記膜成形工程における生産性を向上することができる。尚、上記架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、多官応エポキシ架橋剤、多官応イソシアネート架橋剤、アシルアジゾ化合物、カルボジイミド等を用いることができる。   The coagulant preferably contains gelatin and a crosslinking agent that accelerates hardening of the gelatin. In this case, the gelatin hardening time can be shortened and the productivity in the film forming step can be improved. Examples of the cross-linking agent include formaldehyde, glutaraldehyde, multi-functional epoxy cross-linking agent, multi-functional isocyanate cross-linking agent, acylazizo compound, carbodiimide, and the like.

また、ゲル状の上記保護膜形成材料を、撹拌することでせん断力を発生させて低粘度化させたスラリー状の上記保護膜形成材料を上記成形型内に注入した後、静置して上記保護膜形成材料を仮硬化させることが好ましい。ゲル化した上記保護膜形成材料を撹拌しせん断力を付与すると、ゼラチンの三次元網目構造崩壊と水の遊離による見かけの粒子濃度減少により、低粘度化したスラリー状になる。このスラリー状の上記保護膜形成材料を、上記成形型内に注入し、静置することでゼラチンの三次元網目構造の再形成と水和することで、見かけの粒子濃度が上昇することにより、上記保護膜形成材料が仮硬化する。このように、ゼラチンの三次元網目構造の崩壊、再形成と、水和反応を利用することにより、速やかかつ容易に上記保護膜形成材料を仮硬化させることができる。また、上記保護膜形成材料を撹拌、載置することで、仮硬化することができるため、設備費用を抑えることができる。   In addition, the slurry-like protective film-forming material, which has been made to have a low viscosity by generating a shearing force by stirring the gel-like protective film-forming material, is poured into the mold, and then left to stand. It is preferable to temporarily cure the protective film forming material. When the above-mentioned protective film-forming material that has been gelled is agitated to give a shearing force, it becomes a slurry with a reduced viscosity due to the three-dimensional network structure collapse of gelatin and the apparent particle concentration reduction due to the release of water. By injecting the slurry-like protective film-forming material into the mold and allowing it to stand to re-form and hydrate gelatin's three-dimensional network structure, the apparent particle concentration increases, The protective film forming material is temporarily cured. In this way, the protective film-forming material can be temporarily hardened quickly and easily by utilizing the collapse, re-formation and hydration reaction of the three-dimensional network structure of gelatin. Moreover, since the protective film forming material can be temporarily cured by stirring and placing, the equipment cost can be reduced.

また、上記膜成形工程において、上記保護膜形成材料及び上記成形型をゼラチンのゲル−ゾル変態温度以上に加熱した状態で、上記保護膜形成材料を上記成形型に注入した後、上記保護膜形成材料及び上記成形型をゼラチンのゲル−ゾル変態温度未満に冷却することが好ましい。この場合には、ゼラチンの加熱、冷却に伴うゲル−ゾル変態を利用することによって、より速やかに上記保護膜形成材料を仮硬化させることができる。   Further, in the film forming step, the protective film forming material and the mold are heated to a temperature equal to or higher than the gel-sol transformation temperature of gelatin, and then the protective film forming material is injected into the mold and then the protective film is formed. It is preferred to cool the material and the mold above below the gel-sol transformation temperature of gelatin. In this case, the protective film forming material can be temporarily hardened more quickly by utilizing the gel-sol transformation accompanying the heating and cooling of gelatin.

また、上記保護膜形成材料は、加熱又は紫外線照射により仮硬化することが好ましい。この場合には、加熱又は紫外線照射をすることで上記保護膜形成材料を速やかに仮硬化させることができる。   The protective film forming material is preferably temporarily cured by heating or ultraviolet irradiation. In this case, the protective film forming material can be temporarily cured by heating or ultraviolet irradiation.

また、上記凝固剤は、上記焼成工程において蒸散することが好ましい。この場合には、焼成後に、上記凝固剤が上記保護膜内に不純物として残ることを防止できる。これにより、品質の高い上記保護膜を得ることができる。   Moreover, it is preferable that the said coagulant evaporates in the said baking process. In this case, it is possible to prevent the coagulant from remaining as an impurity in the protective film after firing. Thereby, the said protective film with high quality can be obtained.

（実施例１）
上記ガスセンサ素子の製造方法にかかる実施例について、図１〜図９を参照して説明する。
本例のガスセンサ素子２０の製造方法は、図１及び図２に示すごとく、固体電解質体２１１を含む複数のセラミックス層を積層してなる素子本体部２１と、素子本体部２１の先端側の一部を被覆する多孔質のセラミックスからなる保護膜２３とを有するガスセンサ素子２０を製造する方法である。 Example 1
The Example concerning the manufacturing method of the said gas sensor element is described with reference to FIGS.
As shown in FIGS. 1 and 2, the manufacturing method of the gas sensor element 20 of this example includes an element main body 21 formed by laminating a plurality of ceramic layers including the solid electrolyte body 211, and This is a method for manufacturing the gas sensor element 20 having the protective film 23 made of porous ceramics covering the portion.

図３〜図９に示すごとく、ガスセンサ素子２０の製造方法は、素子本体部２１を作製する本体作製工程１０１と、素子本体部２１に保護膜２３を形成する保護膜形成材料２３１を付着させると共に成形する膜成形工程１０２と、素子本体部２１に付着した保護膜形成材料２３１を焼成して保護膜２３とする焼成工程１０３とを有している。
膜成形工程１０２においては、成形型１１内においてセラミックス材料、無機バインダー及び凝固剤を有するスラリー状の保護膜形成材料２３１に、素子本体部２１の先端側の一部を浸漬し、成形型１１内において、保護膜形成材料２３１を仮硬化させる。 As shown in FIGS. 3 to 9, the manufacturing method of the gas sensor element 20 includes a main body manufacturing step 101 for manufacturing the element main body 21 and a protective film forming material 231 for forming the protective film 23 on the element main body 21. A film forming step 102 for forming, and a baking step 103 for baking the protective film forming material 231 attached to the element body 21 to form the protective film 23 are provided.
In the film forming step 102, a part on the tip side of the element body 21 is immersed in a slurry-like protective film forming material 231 having a ceramic material, an inorganic binder, and a coagulant in the mold 11, Then, the protective film forming material 231 is temporarily cured.

以下、さらに詳細に説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例のガスセンサ素子２０を内蔵したガスセンサ２は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基にエンジンに供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサとして用いられる。 This will be described in more detail below.
As shown in FIGS. 1 and 2, the gas sensor 2 incorporating the gas sensor element 20 of this example is based on the limiting current flowing between the electrodes depending on the specific gas concentration (oxygen concentration) in the measured gas (exhaust gas). It is used as an A / F sensor that detects the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture supplied to the engine.

ガスセンサ２は、素子本体部２１と保護膜２３とを有するガスセンサ素子２０と、ガスセンサ素子２０を内側に挿通保持する絶縁碍子３１１、３１２と、絶縁碍子３１１、３１２を内側に挿通保持するハウジング３２と、ハウジング３２の基端側に配設された大気側カバー３３と、ハウジング３２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子２０を保護する素子カバー３４とを有する。   The gas sensor 2 includes a gas sensor element 20 having an element main body 21 and a protective film 23, insulators 311 and 312 that insert and hold the gas sensor element 20 inside, and a housing 32 that inserts and holds the insulators 311 and 312 inside. And an atmosphere-side cover 33 disposed on the proximal end side of the housing 32 and an element cover 34 disposed on the distal end side of the housing 32 and protecting the gas sensor element 20.

素子カバー３４は、外側カバー３４１と内側カバー３４２とからなる二重構造のカバーにより構成されている。この外側カバー３４１及び内側カバー３４２の側面部や底面部には、被測定ガスを導通させるための導通孔３４３が設けられている。   The element cover 34 is configured by a double-structured cover including an outer cover 341 and an inner cover 342. Conductive holes 343 for conducting the gas to be measured are provided in the side surface and bottom surface of the outer cover 341 and the inner cover 342.

図２に示すごとく、ガスセンサ素子２０は、固体電解質体２１１を内蔵した素子本体部２１と、素子本体部２１の外周面を覆う保護膜２３とを有している。
素子本体部２１は、ジルコニアを略板状に成型してなる酸素イオン伝導性を備えた固体電解質体２１１を備えている。固体電解質体２１１の一方の面には、白金からなる被測定ガス側電極２１２が設けられており、固体電解質体２１１の他方の面には、白金からなる基準ガス側電極２１３が設けられている。 As shown in FIG. 2, the gas sensor element 20 includes an element main body 21 in which the solid electrolyte body 211 is incorporated, and a protective film 23 that covers the outer peripheral surface of the element main body 21.
The element body 21 includes a solid electrolyte body 211 having oxygen ion conductivity formed by molding zirconia into a substantially plate shape. A measured gas side electrode 212 made of platinum is provided on one surface of the solid electrolyte body 211, and a reference gas side electrode 213 made of platinum is provided on the other surface of the solid electrolyte body 211. .

固体電解質体２１１の基準ガス側電極２１３側には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層２１４が積層されている。基準ガス室形成層２１４には、溝部２１５が設けられており、この溝部２１５によって基準ガス室２１６が形成されている。基準ガス室２１６は、基準ガス（大気）を導入することができるよう構成されている。   On the reference gas side electrode 213 side of the solid electrolyte body 211, a reference gas chamber forming layer 214 made of alumina that is electrically insulating and dense and does not transmit gas is laminated. A groove portion 215 is provided in the reference gas chamber forming layer 214, and a reference gas chamber 216 is formed by the groove portion 215. The reference gas chamber 216 is configured to be able to introduce a reference gas (atmosphere).

基準ガス室形成層２１４における固体電解質体２１１とは反対側の面には、ヒータ基板２１７が積層されている。ヒータ基板２１７には、通電により発熱する発熱体（ヒータ）が基準ガス室形成層２１４と対面するよう設けられている。そして、発熱体を通電により発熱させることで、素子本体部２１を活性温度まで急速加熱することができる。   A heater substrate 217 is laminated on the surface of the reference gas chamber forming layer 214 opposite to the solid electrolyte body 211. A heater (heater) that generates heat when energized is provided on the heater substrate 217 so as to face the reference gas chamber forming layer 214. And the element main-body part 21 can be rapidly heated to activation temperature by making a heat generating body heat-generate by electricity supply.

固体電解質体２１１の被測定ガス側電極２１２側には、被測定ガス側電極２１２を覆うように形成された多孔質拡散抵抗層２１８が積層されている。多孔質拡散抵抗層２１８は、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる。
多孔質拡散抵抗層２１８における固体電解質体２１１とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層２１９が積層されている。つまり、固体電解質体２１１と遮蔽層２１９との間に、多孔質拡散抵抗層２１８が配置されており、被測定ガスを流通可能なガス導入路２２０が形成されている。ガス導入路２２０は、素子本体部２１の内部に形成された被測定ガス室２２２との間を連通している。 On the measured gas side electrode 212 side of the solid electrolyte body 211, a porous diffusion resistance layer 218 formed so as to cover the measured gas side electrode 212 is laminated. The porous diffusion resistance layer 218 is made of a gas-permeable alumina porous body.
On the surface of the porous diffusion resistance layer 218 opposite to the solid electrolyte body 211, a shielding layer 219 made of alumina that is electrically insulating and dense and does not transmit gas is laminated. That is, the porous diffusion resistance layer 218 is disposed between the solid electrolyte body 211 and the shielding layer 219, and the gas introduction path 220 through which the gas to be measured can flow is formed. The gas introduction path 220 communicates with the measurement gas chamber 222 formed inside the element body 21.

遮蔽層２１９と多孔質拡散抵抗層２１８と固体電解質体２１１とにより覆われた空間には、被測定ガス室２２２が形成されている。被測定ガス室２２２は、ガス導入路２２０と連通しており、ガス導入路２２０を被測定ガスが流通することで、多孔質拡散抵抗層２１８を介して、被測定ガス（排ガス）を導入することができる。   A gas chamber 222 to be measured is formed in a space covered with the shielding layer 219, the porous diffusion resistance layer 218, and the solid electrolyte body 211. The measured gas chamber 222 communicates with the gas introduction path 220, and introduces the measured gas (exhaust gas) through the porous diffusion resistance layer 218 when the measurement gas flows through the gas introduction path 220. be able to.

保護膜２３は、多孔質のセラミックス材料からなり、素子本体部２１の先端側の一部を覆っている。保護膜２３は、ほぼ均一な厚さで形成されており、その外径は、素子本体部２１の外径を保護膜２３の厚さ分、大きくした略相似形状をなしている。セラミックス材料としては、例えば、α−アルミナを主成分とするセラミックス粒子を用いることができる。   The protective film 23 is made of a porous ceramic material and covers a part on the tip side of the element main body 21. The protective film 23 is formed with a substantially uniform thickness, and the outer diameter of the protective film 23 is substantially similar to the outer diameter of the element main body 21 increased by the thickness of the protective film 23. As the ceramic material, for example, ceramic particles containing α-alumina as a main component can be used.

次に、ガスセンサ素子２０の製造方法について説明する。
まず、図３及び図４に示すごとく、本体作製工程１０１において、固体電解質体２１１を含む複数のセラミックス層を積層してなる角柱状の素子本体部２１を形成する。このとき、素子本体部２１を先端側の絶縁碍子３１１の内側に挿通配置し、素子本体部２１と絶縁碍子３１１とを固定する。 Next, a method for manufacturing the gas sensor element 20 will be described.
First, as shown in FIGS. 3 and 4, in the main body manufacturing step 101, a prismatic element main body 21 formed by laminating a plurality of ceramic layers including the solid electrolyte body 211 is formed. At this time, the element main body 21 is inserted and disposed inside the insulator 311 on the distal end side, and the element main body 21 and the insulator 311 are fixed.

次いで、膜成形工程１０２に移行する。
図３、図５〜図８に示すごとく、膜成形工程１０２においては、成形型１１を用いて、素子本体部２１の表面に保護膜形成材料２３１を付着させる。本例の保護膜形成材料２３１は、セラミックス材料、無機バインダー及び凝固剤を含有している。また、凝固剤は、ゼラチンと、ゼラチンの硬化を促進する架橋剤とからなる。また、保護膜形成材料２３１は、ゲル化したものを撹拌することによってスラリー状にしてあり、この保護膜形成材料２３１及び成形型１１は、ゼラチンのゲル−ゾル変態温度以上に加熱されている。
成形型１１には、完成時の素子本体部２１の外形と対応した成形凹部１１１が形成されている。 Next, the process proceeds to the film forming step 102.
As shown in FIGS. 3 and 5 to 8, in the film forming step 102, a protective film forming material 231 is attached to the surface of the element body 21 using the forming die 11. The protective film forming material 231 of this example contains a ceramic material, an inorganic binder, and a coagulant. The coagulant comprises gelatin and a cross-linking agent that promotes hardening of the gelatin. Further, the protective film forming material 231 is made into a slurry by stirring the gelated material, and the protective film forming material 231 and the mold 11 are heated to a gel-sol transformation temperature or higher of gelatin.
The molding die 11 is formed with a molding recess 111 corresponding to the outer shape of the element body 21 when completed.

図５〜図８に示すごとく、成形型１１の成形凹部１１１に保護膜２３を形成するためのスラリー状の保護膜形成材料２３１を所定量注入する。そして、保護膜形成材料２３１を注入した成形凹部１１１内に、素子本体部２１を挿入し、所定時間静置すると共に、ゼラチンのゲル−ゾル変態温度未満に冷却することで保護膜形成材料２３１が仮硬化する。保護膜形成材料２３１が仮硬化した後、素子本体部２１を成形型１１から引き抜く。   As shown in FIGS. 5 to 8, a predetermined amount of a slurry-like protective film forming material 231 for forming the protective film 23 is injected into the molding recess 111 of the mold 11. Then, the element body 21 is inserted into the molding recess 111 into which the protective film forming material 231 has been injected, and is allowed to stand for a predetermined time, and is cooled to below the gel-sol transformation temperature of gelatin, whereby the protective film forming material 231 is obtained. Temporarily cure. After the protective film forming material 231 is temporarily cured, the element body 21 is pulled out from the mold 11.

本例の保護膜形成材料２３１は、セラミックス材料、無機バインダー及び凝固剤を含有している。凝固剤は、ゼラチンと、ゼラチンの硬化を促進する架橋剤とからなる。保護膜形成材料２３１は、ゲル化したものを撹拌することによってスラリー状にしてある。つまり、ゲル化した保護膜形成材料２３１を撹拌し、せん断力を付与することにより、ゼラチンの三次元網目構造崩壊と水の遊離による見かけの粒子濃度の減少が生じ、保護膜形成材料２３１が低粘度化してスラリー状になる。このスラリー状の保護膜形成材料２３１を、成形型１１内に注入し、静置することでゼラチンの三次元網目構造の再形成と水和することで、見かけの粒子濃度が上昇することにより、保護膜形成材料２３１が仮硬化する。尚、本例においては、凝固剤として架橋剤を含むゼラチンを用いたが、高分子ポリマーを用いてもよい。この場合にも、上述した内容と同様の作用が生じる。   The protective film forming material 231 of this example contains a ceramic material, an inorganic binder, and a coagulant. The coagulant comprises gelatin and a cross-linking agent that promotes hardening of the gelatin. The protective film forming material 231 is made into a slurry by stirring the gelated material. That is, by stirring the gelated protective film forming material 231 and applying a shearing force, the apparent particle concentration is reduced due to the collapse of the three-dimensional network structure of gelatin and the liberation of water, and the protective film forming material 231 is low. Viscosity becomes slurry. By injecting this slurry-like protective film forming material 231 into the mold 11 and allowing it to stand to re-form and hydrate the gelatin three-dimensional network structure, the apparent particle concentration increases. The protective film forming material 231 is temporarily cured. In this example, gelatin containing a crosslinking agent is used as a coagulant, but a high molecular polymer may be used. Also in this case, the same action as described above occurs.

次いで、焼成工程１０３へと移行する。
図３及び図９に示すごとく、凝固剤の作用により仮硬化した保護膜形成材料２３１が付着した素子本体部２１は、焼成炉内に投入される。焼成炉内は、８００℃〜１０００℃に昇温されており、保護膜形成材料２３１が焼成されることで、多孔質の保護膜２３が形成される。このとき、ゼラチン及び架橋剤は、蒸散し除去される。
保護膜２３が形成された素子本体部２１は、他の構成部品と共に組み立てられガスセンサ２が形成される。 Next, the process proceeds to the firing step 103.
As shown in FIGS. 3 and 9, the element main body 21 to which the protective film forming material 231 temporarily cured by the action of the coagulant is attached is put into a firing furnace. The inside of the firing furnace is heated to 800 ° C. to 1000 ° C., and the protective film forming material 231 is fired to form the porous protective film 23. At this time, gelatin and the cross-linking agent are evaporated and removed.
The element main body 21 on which the protective film 23 is formed is assembled together with other components to form the gas sensor 2.

次に、本例の作用効果について説明する。
ガスセンサ素子２０の製造方法は、膜成形工程１０２を有しており、膜成形工程１０２においては、凝固剤を含む保護膜形成材料２３１を成形型１１内で仮硬化させることができる。そのため、成形型１１内において、保護膜形成材料２３１は、成形型１１の形状に合わせて仮硬化し、保護膜形成材料２３１を任意の形状に成形することができる。この仮硬化した保護膜形成材料２３１を焼成工程１０３において焼成することにより、所望の形状の保護膜２３を形成することができる。これにより、均一な厚さの保護膜２３を備え、優れた耐被水性及び検出感度を兼ね備えたガスセンサ素子２０を得ることができる。 Next, the function and effect of this example will be described.
The manufacturing method of the gas sensor element 20 includes a film forming step 102, and in the film forming step 102, the protective film forming material 231 containing a coagulant can be temporarily cured in the mold 11. Therefore, in the molding die 11, the protective film forming material 231 can be temporarily cured in accordance with the shape of the molding die 11, and the protective film forming material 231 can be molded into an arbitrary shape. By firing the temporarily-cured protective film forming material 231 in the firing step 103, the protective film 23 having a desired shape can be formed. Thereby, the gas sensor element 20 provided with the protective film 23 having a uniform thickness and having both excellent water resistance and detection sensitivity can be obtained.

また、凝固剤は、ゼラチンを含んでいる。ゼラチンは取り扱いが容易な材料であることから、膜成形工程１０２における作業を容易かつ安全に行うことができる。
また、凝固剤には、ゼラチンの硬化を早める架橋剤が含まれている。そのため、ゼラチンの硬化時間を短縮し、膜成形工程における生産性を向上することができる。 The coagulant contains gelatin. Since gelatin is a material that can be easily handled, the film forming step 102 can be performed easily and safely.
The coagulant contains a cross-linking agent that accelerates hardening of gelatin. Therefore, gelatin hardening time can be shortened and productivity in the film forming process can be improved.

また、膜成形工程においては、ゲル状の保護膜形成材料２３１を、撹拌することでせん断力を発生させて低粘度化させたスラリー状の保護膜形成材料２３１を成形型１１内に注入した後、静置して保護膜形成材料２３１を仮硬化させる。保護膜形成材料２３１を撹拌、載置することで、仮硬化させることができるため、設備費用を抑えることができる。   In the film forming step, after the gel-like protective film forming material 231 is injected into the mold 11, the slurry-like protective film forming material 231, which has been sheared to reduce viscosity by stirring. The protective film forming material 231 is temporarily cured by standing. Since the protective film forming material 231 can be preliminarily cured by stirring and placing, the equipment cost can be reduced.

また、膜成形工程１０２において、保護膜形成材料２３１及び成形型１１をゼラチンのゲル−ゾル変態温度以上に加熱した状態で、保護膜形成材料２３１を成形型１１に注入した後、保護膜形成材料２３１及び成形型１１をゼラチンのゲル−ゾル変態温度未満に冷却する。そのため、ゼラチンの加熱、冷却に伴うゲル−ゾル変態を利用することによって、より速やかに保護膜形成材料２３１を仮硬化させることができる。   In the film forming step 102, after the protective film forming material 231 and the mold 11 are heated to the gel-sol transformation temperature of gelatin or higher, the protective film forming material 231 is injected into the mold 11, and then the protective film forming material is used. 231 and mold 11 are cooled below the gel-sol transformation temperature of gelatin. Therefore, the protective film forming material 231 can be temporarily hardened more quickly by utilizing the gel-sol transformation accompanying the heating and cooling of gelatin.

また、凝固剤は、焼成工程１０３において蒸散する。そのため、焼成後に、凝固剤が保護膜２３内に不純物として残ることを防止できる。これにより、品質の高い保護膜２３を得ることができる。   Further, the coagulant is evaporated in the baking step 103. Therefore, it is possible to prevent the coagulant from remaining as an impurity in the protective film 23 after firing. Thereby, the high quality protective film 23 can be obtained.

以上のごとく、本例によれば、保護膜２３の厚さを均一化することにより耐被水性を確保すると共に、検出感度を向上することができるガスセンサ素子２０の製造方法を提供することができる。   As described above, according to this example, it is possible to provide a method for manufacturing the gas sensor element 20 that can ensure water resistance by making the thickness of the protective film 23 uniform and improve detection sensitivity. .

（確認試験）
本確認試験においては、図１０及び図１１に示すごとく、ガスセンサ素子２０の保護膜２３の厚さについて確認を行った。
本確認試験においては、実施例１のガスセンサ素子２０と、成形型１１を用いず浸漬により保護膜形成材料２３１を付着させた従来のガスセンサ素子とにおける保護膜の厚さをそれぞれ確認した。尚、保護膜の厚さは、いずれのガスセンサ素子においても、３４０±１７０μｍを目標厚さとして設定している。
図１０に示すごとく、保護膜２３の測定位置は、ガスセンサ素子２０の軸方向と直交する断面における位置Ｐ１〜位置Ｐ１１と、先端部における軸方向の位置Ｐ１２とを計測した。尚、各ガスセンサ素子は、３つずつ用意し、その平均値を図１１に示す。 (Confirmation test)
In this confirmation test, as shown in FIGS. 10 and 11, the thickness of the protective film 23 of the gas sensor element 20 was confirmed.
In this confirmation test, the thickness of the protective film in the gas sensor element 20 of Example 1 and the conventional gas sensor element to which the protective film forming material 231 was attached by immersion without using the mold 11 were confirmed. The thickness of the protective film is set to 340 ± 170 μm as a target thickness in any gas sensor element.
As shown in FIG. 10, the measurement positions of the protective film 23 were measured at positions P1 to P11 in the cross section orthogonal to the axial direction of the gas sensor element 20 and an axial position P12 at the tip. In addition, each gas sensor element is prepared 3 each and the average value is shown in FIG.

図１１は、縦軸が保護膜２３の膜厚を示し、横軸が位置Ｐ１〜位置Ｐ１２を示している。また、図１１における線Ｌ１によって結んだプロットは、実施例１のガスセンサ素子２０における保護膜２３の膜厚を示し、線Ｌ２によって結んだプロットは、従来のガスセンサ素子における保護膜の膜厚を示している。
図１１に示すごとく、従来のガスセンサ素子における保護膜の厚さは、最小厚さが４００μｍ、最大厚さが１６００μｍであり最大約１２００μｍのばらつきがある。また、計測を行った３つの従来のガスセンサ素子において、各ガスセンサ素子における同位置での保護膜の厚さのばらつきは、最大約４００μｍである。 In FIG. 11, the vertical axis indicates the film thickness of the protective film 23, and the horizontal axis indicates the positions P1 to P12. Further, the plot connected by the line L1 in FIG. 11 shows the film thickness of the protective film 23 in the gas sensor element 20 of Example 1, and the plot connected by the line L2 shows the film thickness of the protective film in the conventional gas sensor element. ing.
As shown in FIG. 11, the thickness of the protective film in the conventional gas sensor element has a minimum thickness of 400 μm, a maximum thickness of 1600 μm, and a variation of about 1200 μm at maximum. In the three conventional gas sensor elements that have been measured, the variation in the thickness of the protective film at the same position in each gas sensor element is about 400 μm at the maximum.

一方、実施例１のガスセンサ素子２０における保護膜２３の厚さは、最小厚さが３００μｍ、最大厚さが５００μｍであり最大約２００μｍのばらつきがある。また、計測を行った３つの実施例１のガスセンサ素子２０において、各ガスセンサ素子２０における同位置での保護膜２３の厚さのばらつきは、最大約５０μｍである。このように、実施例１のガスセンサ素子２０においては、従来のガスセンサ素子に比べて、保護膜２３の厚さを均一化することができる。   On the other hand, the thickness of the protective film 23 in the gas sensor element 20 of Example 1 has a minimum thickness of 300 μm and a maximum thickness of 500 μm, with variations of about 200 μm at maximum. Further, in the three gas sensor elements 20 of the first embodiment where the measurement was performed, the variation in the thickness of the protective film 23 at the same position in each gas sensor element 20 is about 50 μm at the maximum. Thus, in the gas sensor element 20 of Example 1, the thickness of the protective film 23 can be made uniform as compared with the conventional gas sensor element.

（実施例２）
本例は、実施例１の素子本体部２１の製造方法における膜成形工程１０２を一部変更した例を示すものである。
本例において、保護膜形成材料２３１に含まれる凝固剤は、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化樹脂からなる。膜成形工程１０２においては、紫外線照射前のスラリー状の保護膜形成材料２３１を、成形型１１の成形凹部１１１内に注入し、素子本体部２１を挿入した後、紫外線を照射することで保護膜形成材料２３１が仮硬化する。このとき、成形型１１は、紫外線を透過する材料によって形成することが好ましく、例えば、石英ガラス、ポリメチルペンテン等を用いることができる。この場合には、成形型１１を透過した紫外線によって保護膜形成材料２３１の全体を速やかに仮硬化させることができる。
本例においては、凝固剤として紫外線硬化樹脂を用いたが、加熱により硬化する熱硬化樹脂を用いてもよい。この場合には、例えば、金属製の成形型１１を加熱して、保護膜形成材料２３１を仮硬化させることができる。
その他の構成は実施例１と同様である。尚、本例又は本例に関する図面において用いた符号のうち、実施例１において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、実施例１と同様の構成要素等を表す。 (Example 2)
This example shows an example in which a part of the film forming step 102 in the method for manufacturing the element body 21 of the first embodiment is changed.
In this example, the coagulant contained in the protective film forming material 231 is made of an ultraviolet curable resin that cures when irradiated with ultraviolet rays. In the film forming step 102, the slurry-like protective film forming material 231 before the ultraviolet irradiation is injected into the molding recess 111 of the molding die 11, the element body 21 is inserted, and then the protective film is irradiated with the ultraviolet light. The forming material 231 is temporarily cured. At this time, the mold 11 is preferably formed of a material that transmits ultraviolet rays. For example, quartz glass, polymethylpentene, or the like can be used. In this case, the entire protective film forming material 231 can be quickly temporarily cured by the ultraviolet rays transmitted through the mold 11.
In this example, an ultraviolet curable resin is used as the coagulant, but a thermosetting resin that is cured by heating may be used. In this case, for example, the metal mold 11 can be heated to temporarily cure the protective film forming material 231.
Other configurations are the same as those of the first embodiment. Of the reference numerals used in this example or the drawings relating to this example, the same reference numerals as those used in the first embodiment represent the same components as in the first embodiment unless otherwise specified.

保護膜形成材料２３１は、紫外線照射により速やかに硬化することから保護膜形成材料２３１を速やかに仮硬化させることができる。
また、本例においても実施例１と同様の作用効果を得ることができる。 Since the protective film forming material 231 is quickly cured by ultraviolet irradiation, the protective film forming material 231 can be temporarily cured.
Also in this example, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.

１０１ 本体作製工程
１０２ 膜成形工程
１０３ 焼成工程
１１ 成形型
２０ ガスセンサ素子
２１ 素子本体部
２１１ 固体電解質体
２３ 保護膜
２３１ 保護膜形成材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Main body production process 102 Film forming process 103 Firing process 11 Mold 20 Gas sensor element 21 Element main body 211 Solid electrolyte body 23 Protective film 231 Protective film forming material

Claims (7)

固体電解質体（２１１）を含む複数のセラミックス層を積層してなる素子本体部（２１）と、素子本体部（２１）の先端側の一部を被覆する多孔質のセラミックスからなる保護膜（２３）とを有するガスセンサ素子（２０）を製造する方法であって、
上記素子本体部（２１）を作製する本体作製工程（１０１）と、
上記素子本体部（２１）に上記保護膜（２３）を形成する保護膜形成材料（２３１）を付着させると共に成形する膜成形工程（１０２）と、
上記素子本体部（２１）に付着した上記保護膜形成材料（２３１）を焼成して上記保護膜（２３）とする焼成工程（１０３）とを有し、
上記膜成形工程（１０２）においては、成形型（１１）内においてセラミックス材料、無機バインダー及び凝固剤を有するスラリー状の上記保護膜形成材料（２３１）に、上記素子本体部（２１）の先端側の一部を浸漬し、上記成形型（１１）内において、上記素子本体部（２１）に付着した上記保護膜形成材料（２３１）を仮硬化させ、
上記ガスセンサ素子（２０）の軸方向に直交する断面における上記素子本体部（２１）の周囲の複数の位置（Ｐ１〜Ｐ１１）と、上記ガスセンサ素子（２０）の軸方向に沿った断面における上記素子本体部（２１）の先端側の位置（Ｐ１２）とにおいて、膜厚が３００〜５００μｍに収まるように均一化された上記保護膜（２３）を形成し、
上記ガスセンサ素子（２０）の軸方向に直交する断面における上記素子本体部（２１）の周囲の複数の位置（Ｐ１〜Ｐ１１）のうちの一部は、上記素子本体部（２１）の角部の位置（Ｐ３、Ｐ５、Ｐ７、Ｐ９）であることを特徴とするガスセンサ素子（２０）の製造方法。 An element main body (21) formed by laminating a plurality of ceramic layers including a solid electrolyte body (211), and a protective film (23 made of porous ceramic covering a part of the tip side of the element main body (21). A gas sensor element (20) having
A main body manufacturing step (101) for manufacturing the element main body (21);
A film forming step (102) for attaching and forming a protective film forming material (231) for forming the protective film (23) on the element body (21);
A firing step (103) for firing the protective film forming material (231) attached to the element body (21) to form the protective film (23),
In the film forming step (102), a slurry-like protective film forming material (231) having a ceramic material, an inorganic binder and a coagulant in the forming die (11) is added to the tip side of the element body (21). In the mold (11), the protective film forming material (231) attached to the element body (21) is temporarily cured,
A plurality of positions (P1 to P11) around the element body (21) in a cross section orthogonal to the axial direction of the gas sensor element (20), and the element in a cross section along the axial direction of the gas sensor element (20) Forming the protective film (23), which is uniformized so that the film thickness falls within 300 to 500 μm , at the position (P12) on the front end side of the main body (21),
A part of the plurality of positions (P1 to P11) around the element main body (21) in a cross section orthogonal to the axial direction of the gas sensor element (20) is a corner of the element main body (21). position (P3, P5, P7, P9 ) method for producing a gas sensor element (20), which is a. 上記凝固剤は、ゼラチン又は吸水性ポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（２０）の製造方法。   The method for producing a gas sensor element (20) according to claim 1, wherein the coagulant contains gelatin or a water-absorbing polymer. 上記凝固剤には、ゼラチンと、ゼラチンの硬化を早める架橋剤とが含まれていることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ素子（２０）の製造方法。   The method for producing a gas sensor element (20) according to claim 2, wherein the coagulant contains gelatin and a cross-linking agent that accelerates hardening of the gelatin. ゲル状の上記保護膜形成材料（２３１）を、撹拌することでせん断力を発生させて低粘度化させたスラリー状の上記保護膜形成材料（２３１）を上記成形型（１１）内に注入した後、静置して上記保護膜形成材料（２３１）を仮硬化させることを特徴とする請求項２又は３に記載のガスセンサ素子（２０）の製造方法。   The protective film-forming material (231) in the form of a slurry, in which the gel-like protective film-forming material (231) is sheared to reduce the viscosity by stirring, is injected into the mold (11). The method for manufacturing the gas sensor element (20) according to claim 2 or 3, wherein the protective film forming material (231) is temporarily cured after standing. 上記膜成形工程（１０２）において、上記保護膜形成材料（２３１）及び上記成形型（１１）をゼラチンのゲル−ゾル変態温度以上に加熱した状態で、上記保護膜形成材料（２３１）を上記成形型（１１）に注入した後、上記保護膜形成材料（２３１）及び上記成形型（１１）をゼラチンのゲル−ゾル変態温度未満に冷却することを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ素子（２０）の製造方法。   In the film molding step (102), the protective film forming material (231) and the molding die (11) are heated to a gel-sol transformation temperature or higher of gelatin, and the protective film forming material (231) is molded. The gas sensor element according to claim 3, wherein the protective film forming material (231) and the molding die (11) are cooled to below the gel-sol transformation temperature of gelatin after being injected into the die (11). 20) The manufacturing method. 上記保護膜形成材料（２３１）は、加熱又は紫外線照射により仮硬化することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（２０）の製造方法。   The method for producing a gas sensor element (20) according to claim 1, wherein the protective film forming material (231) is temporarily cured by heating or ultraviolet irradiation. 上記凝固剤は、上記焼成工程（１０３）において蒸散することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（２０）の製造方法。   The method for producing a gas sensor element (20) according to any one of claims 1 to 6, wherein the coagulant is evaporated in the firing step (103).
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