JP2012166972A - Porous ceramic laminated body and method of manufacturing the same - Google Patents

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孝一 濱本
Manabu Fukushima
福島　　学
Yuichi Yoshizawa
友一 吉澤
Yoshinobu Fujishiro
芳伸 藤代
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent porous ceramic laminated body in which different ceramic materials of at least two kinds are used, the thickness is thin, the porosity is high, and peeling or crack has not generated between layers.SOLUTION: A process in which a slurry to disperse a ceramic raw material to an aqueous solution of a water soluble gellable polymer is casted to gel the slurry is repeated changing the ceramic raw material into the different one, and then each of processes of freezing, thawing, drying, and sintering is performed. An organization structure by a crystal of ice that develops by freezing of water discharged from the polymer in the gelling and the freezing is maintained without destroying it in the later thawing, drying, and sintering, and thereby the porous ceramic laminated body that presents a laminated structure of at least two kinds of different compositions, has a through hole that passes a laminated surface thereof and in which the diameter is at least 10 μm and at most 300 μm, wherein the porosity is at least 72% and at most 99%, the thickness of each layer is at most 500 μm, and the average aspect ratio of pores is at least 1.5, is obtained.

Description

本発明は、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に積み重なっている、多孔性のセラミック体に関する。   The present invention relates to a porous ceramic body in which two or more different ceramic compositions are stacked in layers.

多孔性のセラミック体（一定形状のセラミック）は、過酷な条件で使用される、触媒担体やフィルタそのものとして、広く応用されている。セラミック材料は、耐久性に極めて優れるからである。セラミック体の具体的且つ代表的な用途としては、自動車の排ガス処理に用いられる触媒用の担体やディーゼルパティキュレイトフィルタ（ＤＰＦ）を挙げることが出来る。   Porous ceramic bodies (ceramics with a fixed shape) are widely applied as catalyst carriers and filters themselves used under harsh conditions. This is because the ceramic material is extremely excellent in durability. Specific and typical applications of the ceramic body include a catalyst carrier and a diesel particulate filter (DPF) used for automobile exhaust gas treatment.

例えば、ディーゼルエンジン自動車の排ガス処理では、排ガス系に、酸化触媒、ＤＰＦ、及びＮＯｘ触媒を設ける場合がある。酸化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化する役割を担う。ＤＰＦは、粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））を除去し、ＮＯｘ触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する。これらのうち酸化触媒やＮＯｘ触媒は、多孔性のセラミック体を担体として、これに必要な貴金属等（触媒）を、ウォッシュコーティング等によって、担持させたものである。又、ＤＰＦに、触媒機能を付与したものも、存在する。これらを機能性フィルタと呼ぶことがある。この例のように、多くの場合、排ガス処理システムは、複数の機能性フィルタないしフィルタを、直列又は並列に組み合わせて、構築される。そして、機能性フィルタは、現在では、単一組成の材料を用いた多孔性セラミック体を、担体ないし基材として、利用している。   For example, in exhaust gas treatment of diesel engine automobiles, an oxidation catalyst, DPF, and NOx catalyst may be provided in the exhaust gas system. The oxidation catalyst plays a role in purifying carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). The DPF removes particulate matter (particulate matter (PM)), and the NOx catalyst purifies nitrogen oxides (NOx). Among these, the oxidation catalyst and the NOx catalyst are those in which a porous ceramic body is used as a carrier and a noble metal or the like (catalyst) necessary for this is supported by wash coating or the like. There is also a DPF with a catalytic function. These are sometimes called functional filters. As in this example, in many cases, the exhaust gas treatment system is constructed by combining a plurality of functional filters or filters in series or in parallel. At present, the functional filter uses a porous ceramic body using a single composition material as a carrier or a base material.

上記のような単一の材料を用いた多孔性セラミック体を製造する手段としては、従来から、種々の方法が提案されている。例えば、水の凍結を利用するものとして、複合気孔構造を有する多孔性セラミックス体を製造する方法（特許文献１を参照）が知られている。又、ゲル化凍結法と雰囲気制御置換型乾燥法を組み合わせた方法（特許文献２）も、公知である。特に、このゲル化凍結法と雰囲気制御置換型乾燥法を組み合わせた方法は、ハンドリング性に優れており、高気孔率且つ高強度のセラミック体が得られる手段として、知られている。   Conventionally, various methods have been proposed as means for producing a porous ceramic body using a single material as described above. For example, a method for producing a porous ceramic body having a composite pore structure (see Patent Document 1) is known as one that utilizes freezing of water. Moreover, a method (Patent Document 2) combining a gelation freezing method and an atmosphere controlled substitution type drying method is also known. In particular, a method in which this gelation freezing method and an atmosphere-controlled substitution drying method are combined is excellent in handling properties and is known as a means for obtaining a ceramic body having high porosity and high strength.

又、ディーゼル自動車の排ガス中に含まれるＰＭやＮＯｘの検出や浄化を行うことが出来る、電気化学デバイスが知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、及び非特許文献４を参照、電気化学デバイスには電気化学リアクタが含むまれる）。これらの電気化学デバイスは、フィルタ構造を有し、酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体と、それを挟む２つの電極で構成されるものである。これらの電気化学デバイスにおいて、酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体は固体電解質基板としてはたらき、２つの電極が（例えば）ＮＯｘ選択分解機能を発現する。２つの電極の間に電圧を印加すれば、酸化物イオン導電性セラミックの酸素輸送能によって、ＮＯｘの浄化ないし検出（あるいはＰＭの酸化ないし検出）が行われる。このような電気化学デバイスは、従来の触媒では必要であった燃料の無駄を、削減する可能性がある。そのため、電気化学デバイスの技術開発、発展が望まれている。   In addition, there are known electrochemical devices that can detect and purify PM and NOx contained in exhaust gas from diesel vehicles (Non-patent Document 1, Non-patent Document 2, Non-patent Document 3, and Non-patent Document). See reference 4, electrochemical devices include electrochemical reactors). These electrochemical devices have a filter structure and are composed of an oxide ion conductive porous ceramic body and two electrodes sandwiching the porous ceramic body. In these electrochemical devices, the oxide ion conductive porous ceramic body serves as a solid electrolyte substrate, and the two electrodes exhibit (for example) a NOx selective decomposition function. When a voltage is applied between the two electrodes, NOx purification or detection (or PM oxidation or detection) is performed by the oxygen transport ability of the oxide ion conductive ceramic. Such electrochemical devices have the potential to reduce fuel waste that was necessary with conventional catalysts. Therefore, technological development and development of electrochemical devices are desired.

上記の電気化学デバイスは、酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体（固体電解質基板）の表面に、白金等の貴金属や導電性セラミック等からなる電極ペーストの（例えば）塗布等を行って電極を形成することによって、得ることが可能である。   In the above electrochemical device, an electrode is formed by applying (for example) an electrode paste made of a noble metal such as platinum or a conductive ceramic to the surface of an oxide ion conductive porous ceramic body (solid electrolyte substrate). It can be obtained by forming.

特開２００１−１９２２８０号公報JP 2001-192280 A 特開２００８−２０１６３６号公報JP 2008-201636 A

Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，１５−１６ （１９９３），ｐｐ．２４９−２５１Sensors and Actuators B, 15-16 (1993), pp. 249-251 ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ０１−０４７２（１９９９）SAE Paper 01-0472 (1999) Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７５（２００２），ｐｐ．４５１−４５７Catalysis Today 75 (2002), pp. 451-457 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１１３，（２００５）７１２−７１５Journal of the Ceramic Society of Japan, 113, (2005) 712-715.

ところで、近年の環境保全基準の高まりから、自動車用の排ガス処理装置の処理能力を向上させるために、大型化及び複雑化が進んでいる。そのため、簡便で、コンパクトな排ガス処理装置とすべく、上記機能性フィルタにおいては、複数の機能を同時に発現することが望ましいとされるようになってきている。そして、そのような多機能の機能性フィルタを実現するためには、多組成の材料を用いた多孔性セラミック体が必要になると考えられている。これまでのように、単一組成の材料を用いた多孔性セラミック体を用いては、実現は難しい。   By the way, due to the recent increase in environmental conservation standards, an increase in size and complexity has been made in order to improve the processing capability of an exhaust gas treatment apparatus for automobiles. For this reason, in order to provide a simple and compact exhaust gas treatment apparatus, it has been desired that the functional filter simultaneously express a plurality of functions. And in order to implement | achieve such a multifunctional functional filter, it is thought that the porous ceramic body using the material of many compositions is needed. As in the past, it is difficult to realize using a porous ceramic body using a single composition material.

ところが、特許文献１〜３で開示されているような従来手段は、単一組成のセラミック材料を用いる場合に限って、良好な製造が行えているのである。例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、又はハイドロキシアパタイト等の、セラミック材料が使用されているが、何れも、単一組成の場合だけである。上記の従来手段によって、２種類以上の異なるセラミック材料を用い、例えば積層構造の多孔性セラミック体（多孔性セラミック積層体）を作製することは、困難である。具体的には、焼成工程において、異なる組成の材料の界面（層間）で、異なる組成の材料どうしの混ざり合いや剥離やクラック等が発生するという問題が、生じてしまう。従来手段で、良好に、多孔性セラミック積層体を得ることは難しい。   However, the conventional means as disclosed in Patent Documents 1 to 3 can be satisfactorily manufactured only when a ceramic material having a single composition is used. For example, ceramic materials such as alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, cordierite, or hydroxyapatite are used, but only in the case of a single composition. It is difficult to produce, for example, a porous ceramic body (porous ceramic laminate) having a laminated structure by using two or more different ceramic materials by the conventional means described above. Specifically, in the firing step, there arises a problem that mixing of materials having different compositions, separation, cracking, and the like occur at the interface (interlayer) of materials having different compositions. It is difficult to obtain a porous ceramic laminate well by conventional means.

多機能が要求されることは、非特許文献１〜４で開示されているような電気化学デバイスにおいても同様である。従って、多機能の電気化学デバイスを実現するためにも、２種類以上の異なるセラミック材料を用いた多孔性セラミック積層体が必要となる。加えて、フィルタ構造を有する上記電気化学デバイスにおいては、圧力損失を低くするために、気孔率が高いことが望ましく、且つ、固体電解質基板（酸化物イオン導電性の多孔性セラミック体）の層（の厚さ）が、薄いことが望ましい。又、化学的反応や吸着等を効果的に起こすためには、多孔性セラミック積層体が高比表面積を有していることが望ましい。   The demand for multiple functions is the same for electrochemical devices as disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4. Therefore, in order to realize a multifunctional electrochemical device, a porous ceramic laminate using two or more different ceramic materials is required. In addition, in the electrochemical device having a filter structure, it is desirable that the porosity is high in order to reduce the pressure loss, and the layer of the solid electrolyte substrate (oxide ion conductive porous ceramic body) ( It is desirable that the thickness is small. In order to effectively cause a chemical reaction or adsorption, it is desirable that the porous ceramic laminate has a high specific surface area.

しかしながら、既述のように、多孔性セラミック体である固体電解質基板の表面部分に、電極ペーストを塗布すると、固体電解質基板の気孔率の高い場合には、その内部へ電極ペーストが侵入し易い。この場合、特に、薄い多孔性の固体電解質基板であると、電極ペーストが基板の反対面まで流出するので、これを使用することは困難である。又、厚い固体電解質基板を用いても、気孔率が高ければ、微視的には、電極ペーストを塗布する際に固体電解質基板に電極ペーストが進入する程度を制御することが困難であるため、２つの電極の間隔が均等になるように、電極を形成することが難しい。２つの電極の間隔が不均等になると、厳密に均等な電界を印加することが出来ない。そうすると、電極間隔が狭い場所へ局所的に電界集中が起こる等によって、上記電気化学デバイスの性能を十分に発揮させることが出来なくなる。従って、結局のところ、薄く、気孔率が高い固体電解質基板を用いることは、困難である。更に、（例えば）塗布によって固体電解質基板の表面に堆積し又は内部へ進入した電極ペーストは、多孔性セラミック体である固体電解質基板の気孔率の減少や気孔径の縮小を招き、圧力損失の増加や比表面積の低下の原因となる。   However, as described above, when the electrode paste is applied to the surface portion of the solid electrolyte substrate, which is a porous ceramic body, the electrode paste easily enters the interior of the solid electrolyte substrate when the porosity of the solid electrolyte substrate is high. In this case, in particular, in the case of a thin porous solid electrolyte substrate, since the electrode paste flows out to the opposite surface of the substrate, it is difficult to use this. Also, even if a thick solid electrolyte substrate is used, if the porosity is high, it is microscopically difficult to control the degree to which the electrode paste enters the solid electrolyte substrate when applying the electrode paste. It is difficult to form the electrodes so that the distance between the two electrodes is uniform. If the distance between the two electrodes is not uniform, a strictly uniform electric field cannot be applied. If it does so, it will become impossible to fully demonstrate the performance of the said electrochemical device by the electric field concentration having arisen locally in the place where an electrode space | interval is narrow. Therefore, after all, it is difficult to use a thin solid electrolyte substrate having a high porosity. Furthermore, electrode paste that has been deposited on the surface of the solid electrolyte substrate by coating (for example) or entered the interior leads to a decrease in porosity and a decrease in the pore diameter of the solid electrolyte substrate, which is a porous ceramic body, and an increase in pressure loss. Or a reduction in specific surface area.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、２種類以上の異なるセラミック材料を用いた多孔性セラミック積層体であり、薄い層を含み、気孔率が高く、層間に離離やクラック等が発生していない良好なものを、提供することである。研究が重ねられた結果、複数の組成の均質なゲルの積層体（ゲル積層体）を得るためのゲル積層法を、ゲル化凍結法及び雰囲気制御置換型乾燥法に、組み合わせることによって、上記課題が解決されることが見出され、本発明の完成に至った。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is a porous ceramic laminate using two or more different ceramic materials, including a thin layer and having a high porosity. It is to provide a good product in which no separation or cracks are generated between the layers. As a result of repeated research, the above problem is solved by combining a gel lamination method for obtaining a homogeneous gel laminate (gel laminate) with multiple compositions into a gelation freezing method and an atmosphere controlled substitution drying method. Has been found to be solved, and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、先ず、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈し、気孔率が、７２％以上、９９％以下である多孔性セラミック積層体が提供される。   That is, according to the present invention, first, a porous ceramic laminate having a laminated structure in which two or more kinds of ceramics having different compositions are layered and having a porosity of 72% to 99% is provided. .

本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、積層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径が１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。この貫通孔は、マクロポーラスな（マクロポーラスである）貫通孔であり、複数の気孔が連通して積層面を貫通している孔である。   In the porous ceramic laminate according to the present invention, it is preferable that the porous ceramic laminate has a through hole that passes through the laminated surface of the laminated structure, and the diameter of the through hole is 10 μm or more and 300 μm or less. This through-hole is a macroporous (macroporous) through-hole, and is a hole through which a plurality of pores communicate and penetrate the laminated surface.

本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さが、５００μｍ以下であることが好ましい。   In the porous ceramic laminate according to the present invention, it is preferable that the thickness of at least one of the layers in the laminated structure is 500 μm or less.

本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、気孔の平均アスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。特に、マクロポーラスな気孔の平均アスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。   In the porous ceramic laminate according to the present invention, the average aspect ratio of the pores is preferably 1.5 or more. In particular, the average aspect ratio of macroporous pores is preferably 1.5 or more.

本発明に係る多孔性セラミック積層体においては、各層を形成する上記セラミックが、絶縁性材料、電子導電性材料、イオン導電性材料、混合キャリア導電性材料、圧電性材料、強誘電性材料からなる材料群から選ばれる１つ、又は、何れか２つ以上の混合材料であることが好ましい。   In the porous ceramic laminate according to the present invention, the ceramic forming each layer is made of an insulating material, an electronic conductive material, an ionic conductive material, a mixed carrier conductive material, a piezoelectric material, and a ferroelectric material. It is preferable that it is one selected from a material group, or any two or more mixed materials.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、燃料電池の電極、電気化学リアクタの電極、電気化学リアクタの固体電解質、機能性フィルタの担体、電気化学リアクタ、電気化学センサ、二次電池の電解質、二次電池の電極、二次電池のセパレータからなる用途群から選ばれる用途の構成部材として、好適に用いられる。   The porous ceramic laminate according to the present invention includes a fuel cell electrode, an electrochemical reactor electrode, an electrochemical reactor solid electrolyte, a functional filter carrier, an electrochemical reactor, an electrochemical sensor, a secondary battery electrolyte, It is suitably used as a constituent member for a use selected from a use group consisting of a secondary battery electrode and a secondary battery separator.

次に、本発明によれば、ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、セラミック原料（粉末）を分散させたスラリーを鋳込み、そのスラリーをゲル化する工程を、セラミック原料を異なるものに変えて、順次、行い、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、ゲル化及び凍結において、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法が提供される。これを、第１の多孔性セラミック積層体の製造方法、又は単に第１の方法、ということがある。   Next, according to the present invention, the step of casting a slurry in which a ceramic raw material (powder) is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer that can be gelled, and gelling the slurry is made with different ceramic raw materials. Change them one after another, stack them in layers (gel bodies in which two or more types of slurries are gelled), and then perform the steps of freezing, thawing, drying, and sintering. Forms a frozen body with a structure of ice crystals developed by freezing water released from the molecule, and holds the frozen body without breaking in subsequent thawing, drying and sintering, and is porous A method for producing a porous ceramic laminate is provided that provides a ceramic laminate. This may be referred to as the first porous ceramic laminate manufacturing method or simply the first method.

又、本発明によれば、ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、異なるセラミック原料（粉末）を分散させた２種類以上のスラリーを、個別にゲル化した後、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、ゲル化及び凍結において、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法が提供される。これを、第２の多孔性セラミック積層体の製造方法、又は単に第２の方法、ということがある。   In addition, according to the present invention, two or more types of slurry in which different ceramic raw materials (powder) are dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer that can be gelled are individually gelled, and then (two or more types) The gel that has been gelled) is then stacked in layers and then subjected to the steps of freezing, thawing, drying, and sintering, and in the gelation and freezing, ice developed by freezing water released from the polymer Of a porous ceramic laminate in which a frozen ceramic laminate is obtained by forming a frozen body having a structure of crystals and holding the frozen body without breaking in subsequent thawing, drying, and sintering. A method is provided. This may be referred to as a method for manufacturing the second porous ceramic laminate, or simply the second method.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、スラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より、１〜５℃高いことが好ましい。   In the manufacturing method of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, it is preferable that the temperature of a slurry is 1-5 degreeC higher than the gelling temperature of the slurry.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、次のゲル体（層）を積み重ねる前に、既に存在するゲル体（既にゲル化した層）の表面の水分を除去することが好ましい。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, it is preferable to remove moisture on the surface of an already existing gel body (layer that has already gelled) before stacking the next gel body (layer).

本発明に係る第１の多孔性セラミック積層体の製造方法においては、既に存在するゲル体（ゲル化した層）の表面に、次にゲル化しようとするスラリーのゲル化温度より１０℃以上温度の高い温風を吹きつけながら、そのスラリーの鋳込みを行うことが好ましい。   In the manufacturing method of the 1st porous ceramic laminated body which concerns on this invention, it is 10 degreeC or more from the gelling temperature of the slurry which is going to gelatinize next on the surface of the gel body (gelled layer) which already exists. It is preferable to cast the slurry while blowing high warm air.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、スラリーをゲル化した後、その中の（ゲルの中の）水分を、積層面を縦断するように、氷の結晶を成長させることが好ましい。又、ゲル化可能な水溶性の高分子が、解凍において凍結以前の組織構造に戻らない、非可逆的ゲル化高分子であることが好ましい。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, after the slurry is gelled, the water crystal (in the gel) is allowed to grow ice crystals so as to cross the laminated surface. preferable. The water-soluble polymer that can be gelled is preferably an irreversible gelling polymer that does not return to the tissue structure before freezing upon thawing.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、上記ゲル化可能な水溶性高分子が、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、又はポリエチレンオキシドからなる高分子材料群から選ばれる何れか１以上であることが好ましい。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, the water-soluble polymer that can be gelled is an N-alkylacrylamide polymer, an N-isopropylacrylamide polymer, a sulfomethylated acrylamide polymer, N- From dimethylaminopropyl methacrylamide polymer, polyalkylacrylamide polymer, alginic acid, polyethyleneimine, starch, carboxymethylcellulose, gelatin, hydroxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, agar, or polyethylene oxide It is preferably any one or more selected from the group of polymer materials.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈するとともに、気孔率が、７２％以上、９９％以下であるので、１個体で多機能を有する機能性フィルタ又は電気化学デバイスの実現に貢献する。即ち、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈するので、各層毎に、酸化、ＮＯｘ浄化等の機能を付与することが可能となり、１個体の機能性フィルタに、複数の機能を付与することが容易である。又、本発明に係る多孔性セラミック積層体は、多孔性セラミック積層体であり、気孔率が７２％以上、９９％以下という高気孔率なものが、高比表面積の微粒子状セラミックで形成されているので、（例えば）担持させる触媒等の量を多くすることが出来、優れた機能を持たせることが出来る。   The porous ceramic laminate according to the present invention has a laminated structure in which two or more kinds of ceramics having different compositions are layered, and has a porosity of 72% or more and 99% or less. This contributes to the realization of a functional filter or an electrochemical device having. That is, since two or more kinds of ceramics having different compositions are stacked in layers, each layer can be provided with functions such as oxidation and NOx purification, and one individual functional filter can have a plurality of functions. It is easy to add functions. In addition, the porous ceramic laminate according to the present invention is a porous ceramic laminate, and has a porosity of 72% or more and 99% or less, which is formed of a particulate ceramic having a high specific surface area. Therefore, it is possible to increase the amount of catalyst (for example) to be supported and to provide an excellent function.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、積層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径が１０μｍ以上、３００μｍ以下というマクロポーラスなものであるので、機能性フィルタの担体あるいは基体、若しくは電気化学デバイスとして、好適に用いることが出来、そうしたときに、自ら（多孔性セラミック積層体）を通過する流体の圧力損失を、低くすることが出来る。   The porous ceramic laminate according to the present invention preferably has a through-hole passing through the laminated surface of the laminated structure, and the diameter of the through-hole is 10 μm or more and 300 μm or less. The filter can be suitably used as a carrier or substrate of a porous filter, or an electrochemical device. At such time, the pressure loss of the fluid passing through itself (porous ceramic laminate) can be reduced.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さが、５００μｍ以下であるので、非特許文献１〜４で開示されているような電気化学デバイスの固体電解質基板として用いることによって、電気化学デバイスのセル抵抗を低くすることが出来る。又、積層する層の厚さを５００μｍ以下の薄い層として形成することが出来るため、薄い層の電気化学デバイスを形成することが可能である。更には、これら電気化学デバイスを直列接続したような、集積デバイス構造体の実現に寄与する。尚、本明細書にいう電気気化学デバイス又は電気化学リアクタの一例は、非特許文献１〜４で開示されているものである。   The porous ceramic laminate according to the present invention is preferably disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4 because the thickness of at least one of the layers in the laminated structure is 500 μm or less. By using it as a solid electrolyte substrate for an electrochemical device, the cell resistance of the electrochemical device can be lowered. In addition, since the layer to be stacked can be formed as a thin layer having a thickness of 500 μm or less, an electrochemical device having a thin layer can be formed. Furthermore, it contributes to the realization of an integrated device structure in which these electrochemical devices are connected in series. In addition, an example of the electro-chemical device or electrochemical reactor referred to in this specification is disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、気孔の平均アスペクト比が、１．５以上であるので、自ら（多孔性セラミック積層体）の中を拡散する物質との接触確率を高めることが可能である。   In the porous ceramic laminate according to the present invention, preferably, the average aspect ratio of the pores is 1.5 or more, so that the contact probability with the substance diffusing in itself (porous ceramic laminate) is increased. Is possible.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、好ましくは、各層を形成するセラミックが、絶縁性材料、電子導電性材料、イオン導電性材料、混合キャリア導電性材料、圧電性材料、強誘電性材料からなる材料群から選ばれる１つ、又は、何れか２つ以上の混合材料であるので、用途が広い。即ち、セラミックが、絶縁性材料であれば二次電池のセパレータ、電子導電性材料であれば二次電池や電気化学リアクタの電極、イオン導電性材料であれば電気化学リアクタや二次電池の電解質、混合キャリア導電性材料であれば二次電池や電気化学リアクタや燃料電池等の電極、圧電性材料であればアクチュエータや歪みセンサ、強誘電性材料であればキャパシタ、というように、本発明に係る多孔性セラミック積層体は、電子電気、化学の分野において、広く応用することが可能である。   In the porous ceramic laminate according to the present invention, preferably, the ceramic forming each layer is made of an insulating material, an electronic conductive material, an ion conductive material, a mixed carrier conductive material, a piezoelectric material, or a ferroelectric material. Since it is one selected from the material group which consists of, or any 2 or more mixed materials, a use is wide. That is, if the ceramic is an insulating material, the separator of the secondary battery, if it is an electronic conductive material, the electrode of the secondary battery or electrochemical reactor, if the ceramic is an ionic conductive material, the electrolyte of the electrochemical reactor or secondary battery In the present invention, the mixed carrier conductive material is an electrode of a secondary battery, electrochemical reactor, fuel cell, etc., the piezoelectric material is an actuator or strain sensor, and the ferroelectric material is a capacitor. Such a porous ceramic laminate can be widely applied in the fields of electronic electricity and chemistry.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、製造方法が限定されるものではない。但し、本発明に係る多孔性セラミック積層体は、以下の本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法によって、作製することが可能である。ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、セラミック原料を分散させたスラリーを鋳込み、そのスラリーをゲル化する工程を、セラミック原料を異なるものに変えて、順次、行い、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ねるか、若しくは、異なるセラミック原料を分散させた２種類以上のスラリーを、個別にゲル化した後、それら（２種類以上のスラリーがゲル化したゲル体）を層状に積み重ねて、ゲルの積層体（ゲル積層体）を得る。これをゲル積層法と呼ぶ。これにより、複数の組成の層からなるとともに、各層が均質な、ゲル積層体を得ることが、可能である。又、積層させた各層が完全に分離したゲル積層体を容易に得ることが出来る。本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、ゲル積層法を行った後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行う。このとき、ゲル化及び凍結では、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成するゲル化凍結法を行うので、高気孔率の多孔性セラミック積層体を容易に製造することが出来る。更に、乾燥では、真空乾燥、調湿乾燥、又は水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾等による、雰囲気制御置換型乾燥法を行うので、凍結体は、破壊されることなく保持される。そして、このような多孔性セラミック積層体の製造方法によれば、従来では不可能であった、高気孔率を有する多孔性セラミックス積層体を、実現することが出来、更には、各層の組成や厚さを自由に制御することが可能であるため、従来では不可能であった薄い層で形成された多層構造を有する多孔体を得ることが可能となるため、用途であるデバイス設計の自由度が高い。従って、例えば、電気化学デバイスの高次構造設計の実現に寄与する。   The production method of the porous ceramic laminate according to the present invention is not limited. However, the porous ceramic laminate according to the present invention can be produced by the following method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention. Casting a slurry in which a ceramic raw material is dispersed into an aqueous solution of a water-soluble polymer that can be gelled, and performing the process of gelling the slurry in succession by changing the ceramic raw material to a different one (two or more types) The gel body in which the slurry is gelled) is layered in layers, or two or more types of slurries in which different ceramic raw materials are dispersed are gelled separately, and then they are gels (two or more types of slurry are gelled) The body) is stacked in layers to obtain a gel laminate (gel laminate). This is called a gel lamination method. Accordingly, it is possible to obtain a gel laminate including a plurality of composition layers and each layer being homogeneous. Moreover, the gel laminated body from which each laminated | stacked layer was isolate | separated completely can be obtained easily. In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, after the gel lamination method is performed, each step of freezing, thawing, drying, and sintering is performed. At this time, in the gelation and freezing, since the gelation freezing method for forming a frozen body having a tissue structure by ice crystals developed by freezing water released from the polymer is performed, a porous ceramic laminate with a high porosity is used. The body can be easily manufactured. Further, in the drying, the atmosphere-controlled substitutional drying method such as vacuum drying, humidity conditioning drying, immersion in a water-soluble organic solvent and air drying is performed, so that the frozen body is held without being destroyed. And, according to such a method for producing a porous ceramic laminate, a porous ceramic laminate having a high porosity, which has been impossible in the past, can be realized. Since the thickness can be freely controlled, it becomes possible to obtain a porous body having a multilayer structure formed of thin layers, which has been impossible in the past, and thus the degree of freedom in device design as an application. Is expensive. Therefore, for example, it contributes to realization of higher-order structure design of an electrochemical device.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法においては、好ましくは、スラリーの温度を、そのスラリーのゲル化温度より、１〜５℃高くして、鋳込みを行う。このように、鋳込み作業をスラリーがゲル化し易い条件に限定することによって、加熱により再溶解可能な高分子を用いる場合であっても、ゲルの濃度分布は均一に維持される。鋳込み時のスラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より高すぎる（６℃超）と、特にゲル化の際の鋳込み量（スラリー量）が多い場合には、比重の大きなセラミック原料（粉末）が分離して濃度分布に偏りが生じ易いが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, casting is preferably performed at a temperature of the slurry 1 to 5 ° C. higher than the gelation temperature of the slurry. In this way, by limiting the casting operation to the conditions in which the slurry is easily gelled, the gel concentration distribution is maintained even when a polymer that can be re-dissolved by heating is used. Ceramic material (powder) with high specific gravity when the temperature of the slurry during casting is too high (above 6 ° C.) than the gelling temperature of the slurry and particularly when the amount of casting (slurry amount) during gelation is large. However, according to this preferred embodiment, such a problem can be avoided.

又、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、スラリーの温度を低くすることによって、既にゲル体が存在する場合であっても（即ち、２層目以降の積層においても）、そのゲル体（既にゲル化している下層）に対する影響を抑制出来る。スラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より、高すぎる（６℃超）と、既に存在しているゲル体の外面が熱によって再溶解してしまう。そうすると、積層後において、積層させた各層が混じり合ってしまい、完全に分離したゲル積層体、ひいては多孔性セラミック積層体が得られなくなるが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。   Further, in the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, by reducing the temperature of the slurry, even if a gel body already exists (that is, in the second and subsequent layers), The influence on the gel body (the lower layer which has already gelled) can be suppressed. If the temperature of the slurry is too high (greater than 6 ° C.) than the gelation temperature of the slurry, the outer surface of the already existing gel body will be re-dissolved by heat. Then, after lamination, the laminated layers are mixed together, and a completely separated gel laminate, and consequently a porous ceramic laminate, cannot be obtained. However, according to this preferred embodiment, such a problem can be avoided. .

更に、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、重合剤等を用いて再溶解しない高分子を使用するときには、ゲル化直前の条件で鋳込みを行うことが好ましい。こうすると、ゲルの濃度分布は、均一に維持される。重合によるゲル化の終了までの時間が長い（５分以上）と、特にゲル化の際の鋳込み量（スラリー量）が多い場合には、比重の大きなセラミック原料（粉末）が分離して濃度分布に偏りが生じ易いが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。   Furthermore, in the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, when a polymer that does not re-dissolve using a polymerization agent or the like is used, it is preferable to perform casting under conditions immediately before gelation. In this way, the gel concentration distribution is kept uniform. When the time until the completion of gelation by polymerization is long (5 minutes or more), especially when the amount of casting (slurry amount) during gelation is large, the ceramic material (powder) having a large specific gravity is separated and the concentration distribution However, according to this preferred embodiment, such a problem can be avoided.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法では、好ましくは次のゲル体（層）を積み重ねる前に（特に好ましくは直前に）、既に存在するゲル体（既にゲル化した層）の表面の水分を除去するので、得られる多孔性セラミック積層体において、各層の間に剥離が起こり難い。スラリーがゲル化した後には、そのゲル体からの水分の分離や冷却したゲル体に基づく結露によって、ゲル体の表面に水分が現れることがあり、この水分を残したまま、積層を行うと、各層の間で剥離が起こり易くなるが、この好ましい態様によれば、このような問題を回避出来る。水分の除去は、例えば、親水処理されたポリマーフィルタ等を用いて、行うことが出来る。ポリマーフィルタとして、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製の親水処理されたＰＴＦＥのオム二ポアメンブレンやＰＶＤＦのデュラポアメンブレン、あるいは、ＷＨＡＴＭＡＮ製のガラス繊維濾紙を、例示することが出来る。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, preferably, before the next gel body (layer) is stacked (particularly preferably immediately before), the surface of the already existing gel body (already gelled layer) is formed. Since moisture is removed, peeling is unlikely to occur between the layers in the resulting porous ceramic laminate. After the slurry is gelled, moisture may appear on the surface of the gel body due to separation of moisture from the gel body and condensation based on the cooled gel body, and when this layer is left with the moisture remaining, Peeling is likely to occur between the layers, but according to this preferred embodiment, such a problem can be avoided. The removal of moisture can be performed using, for example, a polymer filter subjected to hydrophilic treatment. Examples of the polymer filter include a hydrophilic treated PTFE omnipore membrane, PVDF durapore membrane manufactured by MILLIPORE, or a glass fiber filter paper manufactured by WHATMAN.

本発明に係る第１の多孔性セラミック積層体の製造方法では、好ましくは、既に存在するゲル体（ゲル化した層）の表面に、次にゲル化しようとするスラリーのゲル化温度より１０℃以上温度の高い温風を吹きつけながら、そのスラリーの鋳込みを行う。そのため、特に、各層を構成するゲル体が、５００μｍ以下というような薄い場合に、そのゲル体（層）を均一な厚さにすることが可能である。既にゲル体が存在する場合に（即ち、２層目以降の積層において）、温風の吹きつけを行わないで鋳込みを行うと、新たに作ろうとするゲル体の厚さが不均一になり易い。これは、ゲル体の撥水性（濡れ性の悪さ）により、既に存在するゲル体と新たなスラリーとの間がなじまないことに加えて、既に存在する（下層の）冷却されたゲル体によって、不均一に成膜された状態のまま新たに鋳込まれたスラリーが素早く吸熱されゲル化してしまうからである。鋳込みと同時に温風の吹きつけを行えば、スラリーの温度が全体的に維持され、且つ、風圧によるスラリーの拡散効果によって、不均一なゲル化を抑制することが出来る。その結果、ゲル体が５００μｍ以下というような薄い層を形成する場合であっても、ゲル体の厚さは均一になる。   In the first method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, preferably, the surface of the already existing gel body (gelled layer) is 10 ° C. from the gelation temperature of the slurry to be gelled next. The slurry is cast while blowing hot air having a high temperature. Therefore, especially when the gel bodies constituting each layer are as thin as 500 μm or less, the gel bodies (layers) can be made to have a uniform thickness. If the gel body already exists (that is, in the second and subsequent layers), if the casting is performed without blowing hot air, the thickness of the gel body to be newly made tends to be non-uniform. . This is because the water repellency (poor wettability) of the gel body does not blend between the existing gel body and the new slurry, and the already existing (underlying) cooled gel body This is because the newly cast slurry in a non-uniform film formation state quickly absorbs heat and gels. If hot air is blown simultaneously with casting, the temperature of the slurry is maintained as a whole, and non-uniform gelation can be suppressed by the effect of diffusion of the slurry by the wind pressure. As a result, even when the gel body forms a thin layer of 500 μm or less, the thickness of the gel body becomes uniform.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、好ましくは、スラリーをゲル化した後、その中の（ゲルの中の）水分を、−１０℃より低い凍結温度で、積層面に垂直な方向に、氷の結晶を成長させるので、水分及びセラミックと水溶性の高分子の比率を調節によって、径が１０μｍ以上、３００μｍ以下の、積層面を通過する貫通孔を付与することが可能である。又、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、好ましくは、ゲル化可能な水溶性の高分子が、解凍において凍結以前の組織構造に戻らない、非可逆的ゲル化高分子であるので、凍結時の構造形態が乾燥後も維持されている。よって、異なる組成の界面での混合、剥離、及び閉塞孔が無い多孔性セラミック積層体を得ることが可能である。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, preferably, after the slurry is gelled, moisture (in the gel) therein is perpendicular to the lamination surface at a freezing temperature lower than −10 ° C. Since ice crystals grow in the direction, it is possible to provide a through-hole passing through the laminated surface having a diameter of 10 μm or more and 300 μm or less by adjusting the ratio of moisture and ceramic and water-soluble polymer. . In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, preferably, the water-soluble polymer that can be gelled is an irreversible gelling polymer that does not return to the tissue structure before freezing upon thawing. Therefore, the structural form at the time of freezing is maintained even after drying. Therefore, it is possible to obtain a porous ceramic laminate having no mixing, peeling, and blocking pores at the interface of different compositions.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例１において切り出した多孔性セラミック積層体の外観を示す写真である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows one Embodiment of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is a photograph which shows the external appearance of the porous ceramic laminated body cut out in Example 1. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例１において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows one Embodiment of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is the photograph (electron micrograph) which expands and shows the cross section concerning the joining interface of a layer in Example 1. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、図２における層の接合界面（断面）を更に拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。It is a figure which shows one Embodiment of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is the photograph (electron micrograph) which further expands and shows the joining interface (cross section) of the layer in FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例２において切り出した多孔性セラミック積層体の外観を示す写真である。1 is a view showing an embodiment of a porous ceramic laminate according to the present invention, and is a photograph showing the appearance of a porous ceramic laminate cut out in Example 2. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例２において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。1 is a view showing one embodiment of a porous ceramic laminate according to the present invention, and is a photograph (an electron micrograph) showing an enlarged cross-section of a layer bonding interface in Example 2. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例３において層の接合界面にかかる断面を拡大してしめす写真（電子顕微鏡写真）である。It is a figure which shows one Embodiment of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is the photograph (electron micrograph) which expands and shows the cross section concerning the joining interface of a layer in Example 3. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の用途の可能性を表す図であり、実施例３における電流電圧特性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the possibility of use of the porous ceramic laminate according to the present invention, and is a graph showing current-voltage characteristics in Example 3. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例４において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（光学顕微鏡写真）である。It is a figure which shows one Embodiment of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is the photograph (optical micrograph) which expands and shows the cross section concerning the joining interface of a layer in Example 4. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例４において層の接合界面にかかる断面を拡大して示す写真（電子顕微鏡写真）である。It is a figure which shows one Embodiment of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is the photograph (electron micrograph) which expands and shows the cross section concerning the joining interface of a layer in Example 4. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の一実施形態を示す図であり、実施例４における電気化学的分解特性測定にかかる試料の態様を示す斜視図である。It is a figure which shows one Embodiment of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is a perspective view which shows the aspect of the sample concerning the electrochemical decomposition characteristic measurement in Example 4. FIG. 本発明に係る多孔性セラミック積層体の用途の可能性を表す図であり、実施例４における電気化学的分解特性（一酸化窒素分解率の時間経過）を示すグラフである。It is a figure showing the possibility of the use of the porous ceramic laminated body which concerns on this invention, and is a graph which shows the electrochemical decomposition characteristic (time course of a nitric oxide decomposition rate) in Example 4. FIG.

以下、本発明の実施の形態について、適宜、図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention should not be construed as being limited to these, and those skilled in the art will be able to do so without departing from the scope of the present invention. Various changes, modifications and improvements can be made based on the knowledge. For example, the drawings show preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not limited by the modes shown in the drawings or the information shown in the drawings. In practicing or verifying the present invention, means similar to or equivalent to those described in the present specification can be applied, but preferred means are those described below.

先ず、本発明に係る多孔性セラミック積層体について、説明する。本発明に係る多孔性セラミック積層体は、２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈するものであり、厳密には、多孔性異種セラミック積層体である。本発明に係る多孔性セラミック積層体は、多くの気孔を有し、その気孔率は、７２％以上、９９％以下となっている。そして、好ましくは、層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径は１０μｍ以上、３００μｍ以下である。又、積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さは、５００μｍ以下である。更には、気孔の平均アスペクト比は１．５以上である。   First, the porous ceramic laminate according to the present invention will be described. The porous ceramic laminate according to the present invention has a laminated structure in which two or more kinds of ceramics having different compositions are laminated in layers, and strictly speaking, is a porous dissimilar ceramic laminate. The porous ceramic laminate according to the present invention has many pores, and the porosity is 72% or more and 99% or less. And preferably, it has the through-hole which passes the lamination | stacking surface concerning a layer structure, and the diameter of the through-hole is 10 micrometers or more and 300 micrometers or less. Moreover, the thickness of at least one layer among each layer concerning a laminated structure is 500 micrometers or less. Furthermore, the average aspect ratio of the pores is 1.5 or more.

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、文字通り、セラミックで作製されるものであるため、焼成の温度を変化させることにより、その密度を変化させることが可能である。例えば、焼成温度の調節によって、マクロポーラスな貫通孔を形成している壁の部分において、更に１０μｍ以下の微細な孔（気孔）を形成することも、可能である。この微細な孔は、セラミックの組成及び焼成温度によって変化させることが出来る。例えば、より低温で焼結させた場合には、より大きな比表面積を有する多孔体を得ることが可能である。   Since the porous ceramic laminate according to the present invention is literally made of ceramic, the density can be changed by changing the firing temperature. For example, it is possible to form fine pores (pores) of 10 μm or less in the wall portion where the macroporous through-holes are formed by adjusting the firing temperature. This fine hole can be changed by the composition of the ceramic and the firing temperature. For example, when sintered at a lower temperature, a porous body having a larger specific surface area can be obtained.

本発明における気孔率は、アルキメデス法によって特定されるものとする。この気孔率は、既述の効果に鑑みて、７５％以上、９３％以下であることが、特に好ましい。又、本発明におけるマクロポーラスな気孔の径（貫通孔の径を含む）は、電子顕微鏡による直接観察によって特定されるものとする。具体的には、気孔（貫通孔）の断面と同じ面積を持つ円の直径である投影面積円相当径として、算出される。貫通孔の径は、既述の効果に鑑みて、１０μｍ以上、１５０μｍ以下であることが、特に好ましい。更に、積層構造にかかる各層のうちの少なくとも１つの層の厚さは、既述の効果に鑑みて、３００μｍ以下、１０μｍ以上であることが、より好ましく、１００μｍ以下、１０μｍ以上であることが、特に好ましい。   The porosity in the present invention is specified by the Archimedes method. In view of the effects described above, the porosity is particularly preferably 75% or more and 93% or less. Further, the macroporous pore diameter (including the diameter of the through hole) in the present invention is specified by direct observation with an electron microscope. Specifically, it is calculated as a projected area circle equivalent diameter which is the diameter of a circle having the same area as the cross section of the pore (through hole). The diameter of the through hole is particularly preferably 10 μm or more and 150 μm or less in view of the effects described above. Furthermore, the thickness of at least one of the layers in the laminated structure is preferably 300 μm or less, 10 μm or more, more preferably 100 μm or less, 10 μm or more, in view of the effects described above. Particularly preferred.

本発明における気孔の平均アスペクト比は、電子顕微鏡による直接観察によって特定されるものとする。具体的には、貫通孔と平行な方向に破断した多孔性セラミック積層体（試料）の断面について、電子顕微鏡観察及び画像解析を行い、断面を楕円体に近似させ、面積、長径及び短径を測定し、気孔（細孔）の長径／短径で、アスペクト比を求め、複数の場所における測定結果に基づいて、平均アスペクト比が求められる。対象となる気孔には、上記の貫通孔が含まれる。気孔の平均アスペクト比は、既述の効果に鑑みて、１０以上、５０００以下であることが、より好ましく、１００以上、２０００以下であることが、特に好ましい。   The average aspect ratio of pores in the present invention is specified by direct observation with an electron microscope. Specifically, the cross section of the porous ceramic laminate (sample) fractured in the direction parallel to the through hole is observed with an electron microscope and image analysis is performed, the cross section is approximated to an ellipsoid, and the area, major axis and minor axis are determined. The aspect ratio is obtained by measuring and calculating the aspect ratio by the major axis / minor axis of the pores (pores), and the average aspect ratio is obtained based on the measurement results at a plurality of locations. The target pores include the above-described through holes. In view of the above-described effects, the average aspect ratio of the pores is more preferably 10 or more and 5000 or less, and particularly preferably 100 or more and 2000 or less.

次に、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法について、説明する。本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、ゲル化凍結法及び雰囲気制御置換型乾燥法に、ゲル積層法を組み合せてなる、多孔性セラミック積層体を得る手段である。ゲル化凍結法は、ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック原料（粉末）を混合してスラリーとし、それをゲル化することにより、一旦、組織を固定化し、その後、これを凍結することにより、ゲル組織の中に氷の結晶を発生させて、貫通孔となる組織構造を形成する方法である。又、雰囲気制御置換型乾燥法は、ゲルの凍結体の解凍、乾燥を行う工程において、真空乾燥、調湿乾燥、又は水溶性有機溶媒中への浸漬と風乾によって、徐々に氷を気孔に置換してゆく方法である。雰囲気制御置換型乾燥法によれば、氷の結晶が気孔となり、その際に、内外の乾燥差が抑制され、成形体の亀裂を防止出来る。   Next, the manufacturing method of the porous ceramic laminate according to the present invention will be described. The method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention is a means for obtaining a porous ceramic laminate comprising a gel lamination method combined with a gelation freezing method and an atmosphere controlled substitution drying method. In the gelation freezing method, a ceramic raw material (powder) is mixed with an aqueous solution of a water-soluble polymer that can be gelled to form a slurry, which is then gelled to fix the tissue once and then freeze it. Thus, ice crystals are generated in the gel structure to form a structure that becomes a through hole. In addition, the atmosphere-controlled substitution drying method gradually replaces ice with pores in a process of thawing and drying a frozen gel by vacuum drying, humidity conditioning drying, or immersion in a water-soluble organic solvent and air drying. It is a way to do it. According to the atmosphere-controlled substitutional drying method, ice crystals become pores, and at that time, a difference in drying between the inside and the outside is suppressed, and cracking of the molded body can be prevented.

ゲル積層法は、ゲル化凍結法と組み合わされて、行われる。これは、複数の組成毎に均質な層を有するゲル積層体を得るために、肝要な手段である。本発明に係る第１の多孔性セラミック積層体の製造方法と第２の多孔性セラミック積層体の製造方法は、用いるゲル積層法における手順が異なる。即ち、スラリーのゲル化を行いつつ得られたゲルを順次積み重ねていき層状にするか（第１の方法）、個別にスラリーのゲル化を行ってから複数のゲル（ゲル体）を層状に積み重ねるか（第２の方法）、の点で第１の方法と第２の方法は相違する。換言すれば、ゲルキャスト法を、積層しようとする場所で、順次連続的に行うか（第１の方法）、別の場所で個別に行うか（第１の方法）、という違いである。それ以外は、同じである。本明細書において、第１の方法におけるゲル（ゲル体）の積層手段を、順次ゲル化と呼び、第２の方法におけるゲル（ゲル体）の積層手段を、個別ゲル化と呼ぶことがある。又、単に本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法というときは、第１の方法と第２の方法の両方を指す。何れの本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法も、上記本発明に係る多孔性セラミック積層体を製造する手段として、好適である。スラリーのゲル化によって得られるものをゲル体と呼び、単にゲルともいう。   The gel lamination method is performed in combination with the gelation freezing method. This is an important means for obtaining a gel laminate having a homogeneous layer for each of a plurality of compositions. The first porous ceramic laminate manufacturing method and the second porous ceramic laminate manufacturing method according to the present invention are different in the gel lamination method used. That is, the gels obtained while gelling the slurry are sequentially stacked to form a layer (first method), or the gels of the slurry are individually gelled and then a plurality of gels (gel bodies) are stacked in layers. (The second method) is different from the first method and the second method. In other words, the difference is whether the gel casting method is successively performed sequentially at the place where the layers are to be laminated (first method) or individually at another place (first method). The rest is the same. In the present specification, the means for laminating gels (gel bodies) in the first method may be called sequential gelation, and the means for laminating gels (gel bodies) in the second method may be called individual gelation. In addition, simply referring to the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention refers to both the first method and the second method. Any method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention is suitable as a means for producing the porous ceramic laminate according to the present invention. What is obtained by gelation of the slurry is called a gel body and is also simply called a gel.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において用いられる、ゲル化可能な水溶性高分子としては、解凍の途中において、凍結以前の組織構造に戻らない非可逆的ゲル化高分子が用いられる。具体的には、例えば、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、ポリエチレンオキシドを、使用することが出来る。   As the gelable water-soluble polymer used in the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, an irreversible gelling polymer that does not return to the tissue structure before freezing during thawing is used. . Specifically, for example, N-alkyl acrylamide polymers, N-isopropyl acrylamide polymers, sulfomethylated acrylamide polymers, N-dimethylaminopropyl methacrylamide polymers, polyalkyl acrylamide polymers, alginic acid, Polyethyleneimine, starch, carboxymethylcellulose, gelatin, hydroxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, agar, polyethylene oxide can be used.

ゲル化凍結法に必要な水溶性高分子としての条件は、一度ゲル化した後、解凍及び乾燥工程で液状に戻らない非可逆性のゲルであることであり、このような高分子であれば、特に上記のものに限定されるものではない。スラリーの固体成分濃度で望ましい条件は、凍結時に氷の結晶が成長する濃度である。水溶性高分子の濃度は、０．５ｖｏｌ％（体積％）〜２０ｖｏｌ％が望ましい。ゲル化に必要な重合開始剤としては、例えば、ジグリセロールグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミド等が、挙げられる。   The condition as a water-soluble polymer necessary for the gelation freezing method is that it is an irreversible gel that does not return to a liquid state in the thawing and drying steps after gelation once. However, the present invention is not particularly limited to the above. A desirable condition for the solid component concentration of the slurry is the concentration at which ice crystals grow upon freezing. The concentration of the water-soluble polymer is preferably 0.5 vol% (volume%) to 20 vol%. Examples of the polymerization initiator necessary for gelation include diglycerol glycidyl ether, N, N′methylenebisacrylamide and the like.

使用可能なセラミック原料としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ガドリニアやサマリア等を添加して酸化物イオン導電性を向上させた酸化セリウム、イットリアやカルシアやスカンジアを添加して酸化物イオン導電性を向上させたジルコニア、酸化ニッケル、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、チタン酸リチウム、ＬｉＮｉＯ２等を挙げることが出来る。上記ペロブスカイト型酸化物としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料等を好適例として挙げることが出来る。又、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ハイドロキシアパタイト等の粉末であってもよい。又、例えばニッケルのように、焼成によって酸化してセラミックになることが可能な、金属の微粉末であってもよい。これらの原料（粉末）の粒径は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が望ましく、特に望ましくは、０．０５μｍ〜１μｍである。本発明は、焼結可能なものであれば、セラミックス全般に適用可能な方法であり、原料の種類は、特に制限されるものではなく、用途に基づいて最適な原料（材料）が選ばれる。 Usable ceramic materials include, for example, perovskite oxide, cerium oxide with improved oxide ion conductivity by adding gadolinia and samaria, yttria, calcia and scandia to improve oxide ion conductivity. Examples thereof include improved zirconia, nickel oxide, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , lithium titanate, LiNiO 2 and the like. As the perovskite oxide, a crystalline perovskite oxide material containing at least two kinds of 3d transition metals of Fe, Mn, Co and Ni, alkaline earth metals of Ca, Ba and Sr, and rare earth metals is preferable. As an example. Moreover, powders such as alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, cordierite, and hydroxyapatite may be used. Further, it may be a fine metal powder that can be oxidized to a ceramic by firing, such as nickel. The particle size of these raw materials (powder) is preferably about 0.01 μm to 5 μm, and particularly preferably 0.05 μm to 1 μm. The present invention is a method applicable to all ceramics as long as it can be sintered, and the type of raw material is not particularly limited, and an optimal raw material (material) is selected based on the application.

スラリー中のセラミック原料（粉末）の固形分濃度は、１ｖｏｌ％〜２８ｖｏｌ％の範囲が望ましい。１ｖｏｌ％未満の場合は、乾燥時に形状を維持することが難しく、多孔性セラミック積層体を製作することが困難である。２８ｖｏｌ％を超える場合は、気孔率が７２％未満と低く、更には、５０ｖｏｌ％以上であると、気孔率が５０％未満と低い上に、凍結により生じる氷の結晶が極めて少なくなるため、ゲル化凍結法を用いる長所が失われてしまい、望ましくない。   The solid content concentration of the ceramic raw material (powder) in the slurry is desirably in the range of 1 vol% to 28 vol%. If it is less than 1 vol%, it is difficult to maintain the shape during drying, and it is difficult to produce a porous ceramic laminate. When it exceeds 28 vol%, the porosity is as low as less than 72%. Furthermore, when it is 50 vol% or more, the porosity is as low as less than 50%, and ice crystals generated by freezing are extremely reduced. The advantages of using the freezing method are lost, which is undesirable.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法（ゲル化凍結法）において、ゲル化とは、セラミックス原料（粉末、粒子）が分散するスラリーをゲル化させ、ゲル体にすることである。このゲル化によって、ゲル体が、均質に、安定な構造体として、一旦、固定される。その後、凍結により凍結体を得て、解凍により解凍体を得て、更に、乾燥、必要な脱脂、焼結の過程を経て、多孔性セラミック積層体へ変化する。ゲル体は、凍結時に氷の結晶構造を変化させるために、冷却中の寸法変化に柔軟且つ安定的に対応するものであることが、望ましい。特に７２％以上の高気孔率な多孔性セラミック積層体を得るためには、ゲル体の冷却中の寸法変化に対する安定性は、重要である。凍結においては、公知の各種冷却方法を利用して、氷の結晶構造を変化させることで、自在に気孔径（貫通孔の径）や気孔形状を制御することが、可能である。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention (gelation freezing method), gelation is gelation of a slurry in which ceramic raw materials (powder, particles) are dispersed to form a gel body. By this gelation, the gel body is once fixed as a homogeneous and stable structure. After that, a frozen body is obtained by freezing, a thawed body is obtained by thawing, and further, a process of drying, necessary degreasing, and sintering is performed to change to a porous ceramic laminate. It is desirable that the gel body flexibly and stably responds to dimensional changes during cooling in order to change the ice crystal structure during freezing. In particular, in order to obtain a porous ceramic laminate having a high porosity of 72% or more, the stability of the gel body against dimensional changes during cooling is important. In freezing, it is possible to freely control the pore diameter (the diameter of the through hole) and the pore shape by changing the crystal structure of ice using various known cooling methods.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、冷却方法の要素としては、例えば、冷却温度、冷却箇所、冷却方向、伝熱方法等がある。具体的な冷却方法としては、底面又は上面から接触伝熱で冷却する、上下面を断熱材で遮断して側面から輻射伝熱で冷却する、型ごと冷却した液に漬ける、型を中空に浮かして全周から輻射伝熱で冷却する、あるいは急速冷却する、緩速冷却する、等、多彩なものが挙げられる。本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法において、公知の冷却方法を単独で又は複数種適用することが可能である。これらの多種多様の冷却方法が適用可能である理由は、前述のように、ゲル体は、寸法変化、時間変化、ハンドリング等の動的変化に対して極めて安定な状態を有し、凍結後も亀裂のない構造体になっているからである。水溶性ポリマーの種類によっては、−１０℃以上では凍結しないため、凍結温度は、−１０℃以下が好ましい。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, examples of the cooling method include a cooling temperature, a cooling location, a cooling direction, and a heat transfer method. Specific cooling methods include cooling from the bottom or top surface by contact heat transfer, blocking the top and bottom surfaces with a heat insulating material and cooling from the side surface by radiant heat transfer, immersing the entire mold in a cooled liquid, or floating the mold in a hollow state. There are various types such as cooling by radiant heat transfer from the entire circumference, rapid cooling, slow cooling, and the like. In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention, a known cooling method can be applied singly or in a plurality of types. The reason why these various cooling methods can be applied is that, as described above, the gel body has a very stable state against dynamic changes such as dimensional change, time change, and handling, and even after freezing. This is because the structure has no cracks. Depending on the type of water-soluble polymer, freezing does not occur at -10 ° C or higher, so the freezing temperature is preferably -10 ° C or lower.

本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法（雰囲気制御置換型乾燥法）において、高気孔率で亀裂のない多孔性セラミック積層体を得るために、真空（高温急速）乾燥、フリーズドライによる氷の急速昇華、調湿乾燥、溶媒と氷あるいは水の置換、等の手段によって、凍結体の氷の結晶部を、除去する。真空乾燥、あるいはフリーズドライを用いた際には、凍結体中の氷の結晶は昇華し、細孔となる。湿度制御下で、乾燥を用いた際には、氷は融解され、所定の蒸気圧下において、蒸気と置換される。有機溶剤や水溶液中に浸漬した際には、氷あるいは水との置換により氷は融解し、溶剤や水と混合される。例えば、凍結体を水溶性有機溶媒に浸漬して、水と有機溶媒の置換を行う解凍操作を、複数回繰り返すことにより、凍結体における氷であった部分を、有機溶媒に置換する。有機溶媒を用いる場合には、それが、水溶性ポリマーを浸食しないものであり、水より表面張力が小さく且つ揮発性が高いものが好ましい。具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、特に種類は限定されない。これらを単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を数回繰り返すことで、凍結体中の氷であった部分は、上述の各雰囲気に置換され、その後、成形体内の細孔となる。これらの解凍方法を用いなければ、スラリーの固形分濃度が２８ｖｏｌ％未満、即ち、気孔率７２％以上の高気孔率な多孔性セラミック積層体を製造する際には、成形体に亀裂が発生してしまうおそれがある。   In the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention (atmosphere controlled substitution drying method), ice is obtained by vacuum (high temperature rapid) drying and freeze drying in order to obtain a porous ceramic laminate having high porosity and no cracks. The ice crystal part of the frozen body is removed by means such as rapid sublimation, humidity drying and substitution of solvent and ice or water. When vacuum drying or freeze drying is used, ice crystals in the frozen body sublimate and become pores. When drying is used under humidity control, the ice is melted and replaced with steam under a predetermined vapor pressure. When immersed in an organic solvent or aqueous solution, the ice melts by substitution with ice or water and is mixed with the solvent or water. For example, by immersing the frozen body in a water-soluble organic solvent and performing a thawing operation for replacing water with the organic solvent a plurality of times, the portion that was ice in the frozen body is replaced with the organic solvent. When an organic solvent is used, it is preferable that it does not erode the water-soluble polymer, and has a lower surface tension and higher volatility than water. Specific examples include ethanol, methanol, isopropyl alcohol, acetone, and ethyl acetate, but the type is not particularly limited. By repeating the drying using these alone or in combination with a plurality of types several times, the portion that was ice in the frozen body is replaced with each of the above-mentioned atmospheres, and then becomes pores in the molded body. If these thawing methods are not used, cracks occur in the molded body when producing a porous ceramic laminate having a solid content concentration of less than 28 vol%, that is, a porosity of 72% or more. There is a risk that.

凍結体の氷の結晶部を雰囲気に置換して解凍体を得たら、次は、大気中において、徐々に乾燥させる。真空（高温）乾燥、フリーズドライ、湿度制御下乾燥、溶媒と氷の置換、をはじめとする雰囲気制御置換型乾燥法は、解凍体の内外における乾燥速度の差を緩和し、内外の乾燥収縮差による欠陥を大幅に抑制することが出来る。本発明に係る高気孔率の多孔性セラミック積層体を得るべく、氷の結晶を気孔（マクロ孔）として保持すること、亀裂がない成形体を得ること、及びハンドリング性が良好な成形体を得ることのためには、解凍及び乾燥が重要な工程となる。気孔率が低い多孔性セラミック積層体を製造する場合には、固体成分濃度が高いスラリーを用いればよく、そうであれば、ゲルも相対的に増えるので、得られる成形体の強度も高くなる。そのため、乾燥工程は、比較的容易であり、汎用性のある乾燥方法で、亀裂のない多孔性セラミック積層体を得ることが出来る。即ち、例えば、大気圧下、室温で解凍や乾燥を行っても、寸法変化に耐えることが出来、亀裂も生じ難い。しかしながら、７２％以上の高気孔率である本発明に係る多孔性セラミック積層体を解凍、乾燥させる場合には、雰囲気制御置換型乾燥法を用いなければ、亀裂のない成形体は得ることは困難である。   After replacing the ice crystal part of the frozen body with the atmosphere to obtain a thawed body, the next step is to gradually dry in the air. The atmosphere controlled displacement drying method, including vacuum (high temperature) drying, freeze drying, humidity controlled drying, solvent and ice replacement, alleviates the difference in drying speed inside and outside the thawed body, and the difference in drying shrinkage between inside and outside It is possible to greatly suppress defects caused by. In order to obtain a porous ceramic laminate having a high porosity according to the present invention, ice crystals are retained as pores (macropores), a molded body having no cracks, and a molded body having good handling properties are obtained. For this, thawing and drying are important steps. When producing a porous ceramic laminate having a low porosity, a slurry having a high solid component concentration may be used. If so, gel is relatively increased, and the strength of the resulting molded body is increased. Therefore, the drying process is relatively easy, and a porous ceramic laminate without cracks can be obtained by a versatile drying method. That is, for example, even if thawing or drying is performed at room temperature under atmospheric pressure, it can withstand dimensional changes and hardly cause cracks. However, when the porous ceramic laminate according to the present invention having a high porosity of 72% or more is thawed and dried, it is difficult to obtain a crack-free molded body unless the atmosphere-controlled substitution drying method is used. It is.

乾燥後の脱脂において、アクリルアミド系高分子を利用する場合には、約７００℃、２時間程度の脱脂条件が望ましい。その他の汎用性の高分子を用いた場合は、３００℃〜７００℃の脱脂温度が適用される。炭化珪素、窒化珪素を始めとする非酸化物セラミックスを原料とする場合には、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で脱脂をすることが望ましい。又、アルミナ、ジルコニア、アパタイトをはじめとする酸化物セラミックスを原料とする場合には、空気中で脱脂をすることが望ましい。焼結では、使用するセラミックス粉末及び目標とする気孔率、気孔構造によって、温度、時間、雰囲気は、適宜、調整される。   In the degreasing after drying, when an acrylamide polymer is used, degreasing conditions of about 700 ° C. for about 2 hours are desirable. When other versatile polymers are used, a degreasing temperature of 300 ° C. to 700 ° C. is applied. When non-oxide ceramics such as silicon carbide and silicon nitride are used as raw materials, it is desirable to degrease in an inert atmosphere such as argon or nitrogen. In addition, when oxide ceramics such as alumina, zirconia, and apatite are used as raw materials, it is desirable to degrease in air. In the sintering, the temperature, time, and atmosphere are appropriately adjusted depending on the ceramic powder to be used and the target porosity and pore structure.

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.

（実施例１）セラミック原料として、市販されている、平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末と、平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末１２ｖｏｌ％と水を、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルによって、粉末を粉砕しつつ、混合し、次いで、加熱溶解したアガロース水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。   Example 1 Commercially available gadolinia-added ceria (GDC) powder having an average particle size of 0.1 μm or less and lanthanum strontium manganite (LSM) powder having an average particle size of 0.5 μm as ceramic raw materials Was used. And the precursor slurry was produced individually about each powder. Specifically, 12 vol% of each powder and water were mixed while being pulverized by a planetary ball mill using zirconia balls, and then an agarose aqueous solution dissolved by heating was added, and a hybrid mixer (Sinky, AR250) was added. Were mixed for 1 minute to obtain a precursor slurry of each powder.

そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、底面にポリプロピレンフィルムを貼った、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を、３つ使用し、個別ゲル化を行った。先ず、別々の型枠に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃ（ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｒｅ、立方センチメートル、ｃｍ３）を、鋳込み、冷却して、ゲル化させて、２つのＬＳＭを含むゲル体を得た。併せて、別の型枠に、ＧＤＣを含む前駆体スラリー８ｃｃを、鋳込み、冷却し、ゲル化させて、ＧＤＣを含むゲル体を得た。得られた３つのゲル体を離型し、底面のポリプロピレンフィルムを支持体として、ＬＳＭを含むゲル体の上面にＧＤＣを含むゲル体の上面を合わせて重ね乗せ、ＧＤＣを含むゲル体の底面のポリプロピレンフィルムを剥がし、その上にＬＳＭを含むゲル体の上面を重ね合わせて乗せることで、ＧＤＣを含むゲル体が中間に配置されるように重ね合わせた、３層構造のゲル積層体を得た。 And the precursor slurry was gelatinized. In doing so, three molds having a diameter of 7 cm and a height of 3 cm, each having a polypropylene film attached to the bottom surface, were used for individual gelation. First, 25 cc of precursor slurry containing LSM (cubic centimeter, cubic centimeter, cm 3 ) was cast into separate molds, cooled, and gelled to obtain a gel body containing two LSMs. At the same time, 8 cc of a precursor slurry containing GDC was cast into another mold, cooled, and gelled to obtain a gel body containing GDC. The obtained three gel bodies were released from the mold, and the polypropylene film on the bottom surface was used as a support, and the top surface of the gel body containing GDC was placed on top of the gel body containing LSM. The polypropylene film was peeled off, and the upper surface of the gel body containing LSM was placed on top of it to obtain a three-layered gel laminate in which the gel body containing GDC was placed in the middle. .

そして、３層構造のゲル（積層）体を冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１１５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、７５％であった。   And the gel (lamination | stacking) body of 3 layer structure was put into the freezer, the gel body was frozen, and the frozen body was obtained. Then, after freeze-drying using a freeze dryer (EYELA FDU-2100, DRC-1000), degreasing treatment was performed in a degreasing furnace. And it sintered at 1150 degreeC for 2 hours using the electric furnace, and obtained the porous ceramic laminated body. When the porosity of the obtained porous ceramic laminate was measured by the method described above, it was 75%.

得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体の外観を、図１に示す。図１において、黒い部分がＬＳＭ、白い部分がＧＤＣである。又、図２に、ＧＤＣとＬＳＭの接合部分における、断面の拡大図（電子顕微鏡写真）を示す。図２において、上側半分がＧＤＣの層であり、下側半分がＬＳＭの層である。図２によれば、層の接合面に垂直な方向に、層間を貫くように、貫通孔が形成さていることが分かる。図３は、図２の一部を更に拡大した図（電子顕微鏡写真）であり、接合界面において各層の混ざり合い等が見られず、良好な接合界面が形成されていることが分かる。   The obtained porous ceramic laminate was cut out and the inside was confirmed visually and with an electron microscope. The appearance of the cut-out porous ceramic laminate is shown in FIG. In FIG. 1, the black part is LSM and the white part is GDC. FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional view (electron micrograph) at the joint between GDC and LSM. In FIG. 2, the upper half is a GDC layer and the lower half is an LSM layer. According to FIG. 2, it can be seen that through-holes are formed so as to penetrate the layers in a direction perpendicular to the bonding surfaces of the layers. FIG. 3 is a further enlarged view (electron micrograph) of FIG. 2, and it is understood that mixing of each layer is not observed at the bonding interface, and a good bonding interface is formed.

切り出した多孔性セラミック積層体の底面を、高さ０．５ｍｍの赤色のインクの入った水溶液に浸したところ、毛細管現象により、この多孔性セラミック積層体の上面全体からから液体が浸みていることが確認された。又、多孔性セラミック積層体の正面に乾燥した白紙を押し当てると、その白色の紙に赤く色が付くことが確認された。以上によって、多孔性セラミック積層体に貫通孔が形成されていることが確認出来た。   When the bottom of the cut porous ceramic laminate is immersed in an aqueous solution containing red ink with a height of 0.5 mm, liquid is immersed from the entire top surface of the porous ceramic laminate due to capillary action. Was confirmed. In addition, it was confirmed that when the white paper was pressed against the front surface of the porous ceramic laminate, the white paper was colored red. From the above, it was confirmed that through holes were formed in the porous ceramic laminate.

（実施例２）セラミック原料として、市販されている、平均粒径：０．５０μｍ以下の８ｍｏｌ％（モル％）イットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末と、平均粒径：１μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）の粉末と、これら平均粒径：０．５０μｍ以下の８ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末及び平均粒径：１μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）の粉末を５０：５０（ｖｏｌ％）で予め湿式混合し、乾燥させた粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末８ｖｏｌ％と水を、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルによって、粉末を粉砕しつつ、混合し、次いで、ゼラチン水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。   (Example 2) As a ceramic raw material, a commercially available powder of 8 mol% (mol%) yttria-added zirconia (YSZ) having an average particle diameter of 0.50 μm or less, and lanthanum strontium cobalt ferrite having an average particle diameter of 1 μm ( LSCF) powder, 8 mol% yttria-added zirconia (YSZ) powder having an average particle diameter of 0.50 μm or less, and lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF) powder having an average particle diameter of 1 μm are 50:50 (vol%). The powder previously wet-mixed and dried was used. And the precursor slurry was produced individually about each powder. Specifically, 8 vol% of each powder and water were mixed while pulverizing the powder by a planetary ball mill using zirconia balls, and then an aqueous gelatin solution was added, and 1% by a hybrid mixer (Sinky, AR250). Mixing for a minute, a precursor slurry of each powder was obtained.

そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を１つ使用し、順次ゲル化を行った。先ず、型枠に、ＬＳＣＦを含む前駆体スラリー２５ｃｃを、前駆体スラリーを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。次いで、その上に、ＹＳＺ及びＬＳＣＦ（ＹＳＺ／ＬＳＣＦ）を含む前駆体スラリー８ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＹＳＺを含む前駆体スラリー２ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＹＳＺ及びＬＳＣＦを含む前駆体スラリー８ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。最後に、ＬＳＣＦを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。以上によって、５層構造のゲル積層体を得た。尚、ゲル化の際に、比重の大きなセラミック粉末が分離や濃度分布が生じないように、５分以内にゲル化することを目安とした。又、ゲル化後の水の分離により層間の剥離が起こる可能性を排除すべく、上層となる前駆体スラリーを鋳込む直前に、下層のゲル体の表面の水分を、乾燥した親水性ポリマーフィルタを用いて、吸収した。   And the precursor slurry was gelatinized. In doing so, one mold having a diameter of 7 cm and a height of 3 cm was used, and gelation was sequentially performed. First, 25 cc of a precursor slurry containing LSCF was cast into a mold, and the precursor slurry was cooled and gelled. Next, 8 cc of a precursor slurry containing YSZ and LSCF (YSZ / LSCF) was cast thereon and cooled to be gelled. Further, 2 cc of a precursor slurry containing YSZ was cast thereon and cooled to be gelled. Further, 8 cc of a precursor slurry containing YSZ and LSCF was cast thereon and cooled to be gelled. Finally, 25 cc of a precursor slurry containing LSCF was cast, cooled, and gelled. The gel laminated body of 5 layer structure was obtained by the above. It should be noted that the gelation was performed within 5 minutes as a guide so that the ceramic powder having a large specific gravity would not be separated or have a concentration distribution during gelation. In addition, in order to eliminate the possibility of delamination due to separation of water after gelation, the hydrophilic polymer filter is obtained by removing moisture from the surface of the lower gel body immediately before casting the precursor slurry as the upper layer. Was absorbed.

そして、５層構造のゲル（積層）体の入った型を冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱型し、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１２５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、８２％であった。   The mold containing the five-layered gel (laminated) body was put in a freezer, and the gel body was frozen to obtain a frozen body. Then, it freeze-dried using the freeze dryer (EYELA FDU-2100, DRC-1000), demolded, and degreased in the degreasing furnace. And it sintered at 1250 degreeC for 2 hours using the electric furnace, and obtained the porous ceramic laminated body. When the porosity of the obtained porous ceramic laminate was measured by the method described above, it was 82%.

得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体の外観を、図４に示す。又、図５に、ＹＳＺ／ＬＳＣＦと、ＹＳＺと、の接合部分における、断面の拡大図（反射電子顕微鏡写真）を示す。写真から、焼成後の密度が異なる材料が積層された多孔体であっても、層間の剥離が無く、各層を貫いたマクロポーラスな気孔を有する構造体であり、接合界面において各層の混ざり合いのないことが確認された。   The obtained porous ceramic laminate was cut out and the inside was confirmed visually and with an electron microscope. The appearance of the cut-out porous ceramic laminate is shown in FIG. FIG. 5 is an enlarged view (reflection electron micrograph) of a cross section at the joint between YSZ / LSCF and YSZ. From the photograph, even if the porous body is laminated with materials with different densities after firing, there is no peeling between the layers, and the structure has macroporous pores that penetrate each layer. Not confirmed.

切り出した多孔性セラミック積層体の底面を、高さ０．５ｍｍの赤色のインクの入った水溶液に浸したところ、毛細管現象により、この多孔性セラミック積層体の上面全体からから液体が浸みていることが確認された。又、多孔性セラミック積層体の正面に乾燥した白紙を押し当てると、その白色の紙に赤く色が付くことが確認された。以上によって、多孔性セラミック積層体に貫通孔が形成されていることが確認出来た。   When the bottom of the cut porous ceramic laminate is immersed in an aqueous solution containing red ink with a height of 0.5 mm, liquid is immersed from the entire top surface of the porous ceramic laminate due to capillary action. Was confirmed. In addition, it was confirmed that when the white paper was pressed against the front surface of the porous ceramic laminate, the white paper was colored red. From the above, it was confirmed that through holes were formed in the porous ceramic laminate.

（実施例３）セラミック原料として、市販されている、平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末と、平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末９ｖｏｌ％に、６０℃に加熱したゼラチンの混合水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。   (Example 3) Commercially available gadolinia-added ceria (GDC) powder having an average particle size of 0.1 μm or less and lanthanum strontium manganite (LSM) powder having an average particle size of 0.5 μm as ceramic raw materials Was used. And the precursor slurry was produced individually about each powder. Specifically, a mixed aqueous solution of gelatin heated to 60 ° C. is added to 9 vol% of each powder and mixed for 1 minute by a hybrid mixer (Sinky, AR250) to obtain a precursor slurry of each powder. It was.

そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を１つ使用し、順次ゲル化を行った。先ず、型枠に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。次いで、その上に、ＧＤＣを含む前駆体スラリー０．２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。以上によって、３層構造のゲル積層体を得た。尚、ゲル化の際には、粉末の分離や濃度分布の偏りの防止、及び、下層のゲル体の再溶解の防止のために、ゲル化温度よりも１〜５℃高い温度に前駆体スラリーの温度を設定し、鋳込み後、速やかに冷却しゲル化させた。又、鋳込みの際には、ゲル化温度よりも１０℃程度温度の高い温風を、ゲル体の表面に吹きつけた。更に、ゲル化後の水の分離により層間の剥離が起こる可能性を排除すべく、上層となる前駆体スラリーを鋳込む直前に、下層のゲル体の表面の水分を、乾燥した親水性ポリマーフィルタを用いて、吸収した。   And the precursor slurry was gelatinized. In doing so, one mold having a diameter of 7 cm and a height of 3 cm was used, and gelation was sequentially performed. First, 25 cc of a precursor slurry containing LSM was cast into a mold, cooled and gelled. Next, 0.25 cc of a precursor slurry containing GDC was cast thereon and cooled to be gelled. Furthermore, 25 cc of a precursor slurry containing LSM was cast thereon, cooled and gelled. Thus, a three-layered gel laminate was obtained. In the case of gelation, the precursor slurry is heated to a temperature 1 to 5 ° C. higher than the gelation temperature in order to prevent powder separation and concentration distribution unevenness and to prevent re-dissolution of the lower gel body. The temperature was set, and after casting, it was quickly cooled and gelled. In casting, hot air having a temperature about 10 ° C. higher than the gelation temperature was blown onto the surface of the gel body. Furthermore, in order to eliminate the possibility of delamination due to separation of water after gelation, immediately before casting the precursor slurry as an upper layer, the moisture on the surface of the lower gel body is dried to a hydrophilic polymer filter. Was absorbed.

そして、３層構造のゲル（積層）体の入った型を冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱型し、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１１５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、９３％であった。   Then, a mold containing a gel (laminated) body having a three-layer structure was put in a freezer, and the gel body was frozen to obtain a frozen body. Then, it freeze-dried using the freeze dryer (EYELA FDU-2100, DRC-1000), demolded, and degreased in the degreasing furnace. And it sintered at 1150 degreeC for 2 hours using the electric furnace, and obtained the porous ceramic laminated body. When the porosity of the obtained porous ceramic laminate was measured by the method described above, it was 93%.

得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体のＧＤＣとＬＳＭの接合部分における、断面の拡大図（電子顕微鏡写真）を、図６に示す。この図６から分かるように、ＧＤＣの層は、厚さが３０μｍ程度であり、概ね均一な厚さであり、非常に薄く形成されている。又、焼成後の密度や熱膨張係数が大きく異なる材料が積層された多孔体であっても、各層の剥離や、異なる層の混じり合いも見られない。   The obtained porous ceramic laminate was cut out and the inside was confirmed visually and with an electron microscope. FIG. 6 shows an enlarged cross-sectional view (electron micrograph) of the cut-out porous ceramic laminate at the joint between GDC and LSM. As can be seen from FIG. 6, the GDC layer has a thickness of about 30 μm, a substantially uniform thickness, and is very thin. Moreover, even if the porous body is formed by laminating materials with greatly different densities and thermal expansion coefficients after firing, neither separation of layers nor mixing of different layers is observed.

切り出した多孔性セラミック積層体の底面を、高さ０．５ｍｍの赤色のインクの入った水溶液に浸したところ、毛細管現象により、この多孔性セラミック積層体の上面全体からから液体が浸みていることが確認された。又、多孔性セラミック積層体の正面に乾燥した白紙を押し当てると、その白色の紙に赤く色が付くことが確認された。以上によって、多孔性セラミック積層体に貫通孔が形成されていることが確認出来た。   When the bottom of the cut porous ceramic laminate is immersed in an aqueous solution containing red ink with a height of 0.5 mm, liquid is immersed from the entire top surface of the porous ceramic laminate due to capillary action. Was confirmed. In addition, it was confirmed that when the white paper was pressed against the front surface of the porous ceramic laminate, the white paper was colored red. From the above, it was confirmed that through holes were formed in the porous ceramic laminate.

得られた多孔性セラミック積層体を、０．７×０．７×０．８（ｃｍ）に切り出して、ＬＳＭを含む層に白金電極を巻き付けて、電気化学測定用の試料を得た。この試料について、大気中４００℃及び６００℃において、インピーダンスメータ、電流電圧発生器、及びデジタルマルチメータを用いて、電気特性を測定した。その結果、酸化物イオン導電性が観察され、この多孔性セラミック積層体が電気化学デバイスとして機能することが、分かった。図７に、その電流電圧特性を示す。   The obtained porous ceramic laminate was cut out to 0.7 × 0.7 × 0.8 (cm), and a platinum electrode was wound around the layer containing LSM to obtain a sample for electrochemical measurement. The electrical characteristics of this sample were measured at 400 ° C. and 600 ° C. in the atmosphere using an impedance meter, a current / voltage generator, and a digital multimeter. As a result, oxide ion conductivity was observed, and it was found that this porous ceramic laminate functions as an electrochemical device. FIG. 7 shows the current-voltage characteristics.

（実施例４）平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末と、平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末と、これら平均粒径：０．１μｍ以下のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の粉末及び平均粒径：０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の粉末を５０：５０（ｖｏｌ％）で予め湿式混合し、乾燥させた粉末を、用いた。そして、それぞれの粉末について個別に、前駆体スラリーを作製した。具体的には、各粉末１０ｖｏｌ％に、ポリビニルアルコールとゼラチンの混合水溶液を添加し、ハイブリッドミキサー（シンキー製、ＡＲ２５０）によって、１分間、混合して、それぞれの粉末の前駆体スラリーを得た。   (Example 4) Powder of gadolinia-added ceria (GDC) having an average particle diameter of 0.1 μm or less, powder of lanthanum strontium manganite (LSM) having an average particle diameter of 0.5 μm, and an average particle diameter of 0. A powder of gadolinia-added ceria (GDC) of 1 μm or less and a powder of lanthanum strontium manganite (LSM) having an average particle size of 0.5 μm previously wet-mixed at 50:50 (vol%) and dried are used. It was. And the precursor slurry was produced individually about each powder. Specifically, a mixed aqueous solution of polyvinyl alcohol and gelatin was added to 10 vol% of each powder, and mixed for 1 minute by a hybrid mixer (manufactured by Sinky, AR250) to obtain a precursor slurry of each powder.

そして、前駆体スラリーをゲル化した。それを行う際には、直径７ｃｍ高さ３ｃｍの型枠を１つ使用し、順次ゲル化を行った。先ず、型枠に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを、前駆体スラリーを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。次いで、その上に、ＧＤＣ及びＬＳＭ（ＧＤＣ／ＬＳＭ）を含む前駆体スラリー０．５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＧＤＣを含む前駆体スラリー０．５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。更に、その上に、ＧＤＣ及びＬＳＭを含む前駆体スラリー０．５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。最後に、ＬＳＭを含む前駆体スラリー２５ｃｃを鋳込み、冷却して、ゲル化させた。以上によって、５層構造のゲル積層体を得た。尚、ゲル化の際の鋳込み量が多い場合には、ゲル化温度よりも１〜５℃高い温度に前駆体スラリーの温度を設定し、鋳込み後、速やかにゲル化させた。又、薄い層のゲル層を形成する場合（鋳込み量が少ない場合）には、ゲル化温度よりも１０℃程度温度の高い温風をゲル表面に吹きつけながら鋳込みを行った。更には、上層を鋳込む直前に、下層のゲル体表面の水分を、乾燥した親水性ポリマーフィルタを用いて、吸収した。   And the precursor slurry was gelatinized. In doing so, one mold having a diameter of 7 cm and a height of 3 cm was used, and gelation was sequentially performed. First, 25 cc of precursor slurry containing LSM was cast into a mold, and the precursor slurry was cast and cooled to be gelled. Next, 0.5 cc of a precursor slurry containing GDC and LSM (GDC / LSM) was cast thereon and cooled to be gelled. Further, 0.5 cc of a precursor slurry containing GDC was cast thereon, cooled, and gelled. Further, 0.5 cc of a precursor slurry containing GDC and LSM was cast thereon and cooled to be gelled. Finally, 25 cc of a precursor slurry containing LSM was cast, cooled, and gelled. The gel laminated body of 5 layer structure was obtained by the above. In addition, when there was much casting amount in the case of gelatinization, the temperature of the precursor slurry was set to the temperature 1-5 degreeC higher than gelation temperature, and it gelatinized rapidly after casting. When a thin gel layer was formed (when the casting amount was small), casting was performed while blowing hot air having a temperature of about 10 ° C. higher than the gelation temperature on the gel surface. Furthermore, immediately before casting the upper layer, moisture on the surface of the lower gel body was absorbed using a dried hydrophilic polymer filter.

そして、５層構造のゲル（積層）体の入った型を、冷凍庫に入れて、ゲル体を凍結し、凍結体を得た。その後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ−１０００）を用いて、凍結乾燥してから、脱型し、脱脂炉において脱脂処理を行った。そして、電気炉を用いて、１２５０℃で、２時間、焼結して、多孔性セラミック積層体を得た。得られた多孔性セラミック積層体の気孔率を既述の方法で測定したところ、８７％であった。   And the type | mold containing the gel (lamination | stacking) body of 5 layer structure was put into the freezer, the gel body was frozen, and the frozen body was obtained. Then, it freeze-dried using the freeze dryer (EYELA FDU-2100, DRC-1000), demolded, and degreased in the degreasing furnace. And it sintered at 1250 degreeC for 2 hours using the electric furnace, and obtained the porous ceramic laminated body. When the porosity of the obtained porous ceramic laminate was measured by the method described above, it was 87%.

得られた多孔性セラミック積層体を切り出して、内部を目視及び電子顕微鏡で確認した。切り出した多孔性セラミック積層体における、断面の拡大図を、図８及び図９に示す。図８の光学顕微鏡写真において、白色のＧＤＣの層は厚さが５０μｍ程度であり、灰色のＧＤＣ／ＬＳＭの層も厚さが５０μｍ程度である。何れも概ね均一な厚さであり、非常に薄く形成されている。図９の電子顕微鏡写真から、厚さが５０μｍ程度の薄層が3層を厚層が挟んだ積層体であっても、各層の剥離や、異なる層の混じり合いも見られず、良好な多孔性セラミック積層体が形成されていることが分かる。   The obtained porous ceramic laminate was cut out and the inside was confirmed visually and with an electron microscope. FIGS. 8 and 9 show enlarged views of the cross section of the cut-out porous ceramic laminate. In the optical micrograph of FIG. 8, the white GDC layer has a thickness of about 50 μm, and the gray GDC / LSM layer has a thickness of about 50 μm. In any case, the thickness is almost uniform and is very thin. From the electron micrograph shown in FIG. 9, even when the thin layer having a thickness of about 50 μm is a laminate in which three layers are sandwiched between the thick layers, peeling of each layer and mixing of different layers are not observed, and a good porosity It can be seen that a conductive ceramic laminate is formed.

得られた多孔性セラミック積層体を、１×１×０．８（ｃｍ）に切り出し、ＮＯｘ吸着材を含む溶液をコーティングし、仮焼し、一酸化窒素（ＮＯ）分解活性を向上させる処置を施した。その後、図１０に示されるように、ランタンストロンチウムマンガナイトの層の部分に、それぞれ白金電極を巻き付け、電気化学測定用の試料を得た。そして、この試料の電極間に、変調周波数０．３Ｈｚ、±３Ｖの矩形波電圧を印加し、測定温度３５０℃、１０００ｐｐｍの一酸化窒素及び１０％の酸素を含む窒素ガスが１００ｃｃ／ｍｉｎの気流中において、一酸化窒素の電気化学的分解特性を測定した。図１１に、ＮＯ分解特性を示す。この図１１に示されるように、従来では困難な、低温において高効率ＮＯ分解特性発現することが、確認され、電気化学リアクタとしての有効性が示された。   The obtained porous ceramic laminate is cut into 1 × 1 × 0.8 (cm), coated with a solution containing a NOx adsorbent, calcined, and treated to improve nitric oxide (NO) decomposition activity. gave. Thereafter, as shown in FIG. 10, a platinum electrode was wound around each of the layers of the lanthanum strontium manganite to obtain a sample for electrochemical measurement. Then, a rectangular wave voltage with a modulation frequency of 0.3 Hz and ± 3 V is applied between the electrodes of the sample, and a measurement temperature of 350 ° C., a nitrogen gas containing 1000 ppm of nitric oxide and 10% oxygen is an air flow of 100 cc / min. Inside, the electrochemical decomposition characteristics of nitric oxide were measured. FIG. 11 shows the NO decomposition characteristics. As shown in FIG. 11, it was confirmed that high-efficiency NO decomposition characteristics were developed at low temperatures, which was difficult in the prior art, and the effectiveness as an electrochemical reactor was shown.

（実施例１〜４に基づく考察）図２、図３、図５、図６及び図９の電子顕微鏡写真に示されるように、本発明に係る多孔性セラミック積層体には、積層した層を垂直方向に貫通する気孔（貫通孔）が形成されていることが分かる。上記実施例において、全ての多孔性セラミック積層体の気孔径（貫通孔の径）は、１０μｍ〜３００μｍであり、気孔の平均アスペクト比は、１．５以上であった。又、実施例３の気孔率９３％の多孔性セラミック積層体は、十分なハンドリング性を有し、電気化学リアクタとして機能することが確認された。   (Consideration Based on Examples 1 to 4) As shown in the electron micrographs of FIGS. 2, 3, 5, 6, and 9, the porous ceramic laminate according to the present invention includes laminated layers. It can be seen that pores (through holes) penetrating in the vertical direction are formed. In the above Examples, the pore diameter (through-hole diameter) of all the porous ceramic laminates was 10 μm to 300 μm, and the average aspect ratio of the pores was 1.5 or more. Moreover, it was confirmed that the porous ceramic laminate having a porosity of 93% in Example 3 has sufficient handling properties and functions as an electrochemical reactor.

以上の実施例及び観察から明らかなように、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法によれば、従来の高気孔率が得られることで知られるコージェライトを用いて作製されたハニカムと比較しても、遙かに高気孔率な多孔性セラミック積層体を、容易に得ることが出来る。加えて、従来、隣り合う層との混ざり合いもない状態で、積層させることが可能である。従って、例えば、本発明に係る多孔性セラミック積層体の製造方法は、電気化学デバイスの電解質や燃料電池のセパレータ等の、より薄い層厚が求められる材料を成形する手段として適用可能なことが分かる。   As is clear from the above examples and observations, according to the method for manufacturing a porous ceramic laminate according to the present invention, a honeycomb manufactured using cordierite, which is known to obtain a conventional high porosity, and Even in comparison, a porous ceramic laminate having a much higher porosity can be easily obtained. In addition, conventionally, it is possible to stack the layers without mixing with adjacent layers. Therefore, for example, it can be seen that the method for producing a porous ceramic laminate according to the present invention can be applied as a means for molding a material requiring a thinner layer thickness, such as an electrolyte for an electrochemical device or a separator for a fuel cell. .

本発明に係る多孔性セラミック積層体は、電気化学リアクタ、機能性フィルタの担体、燃料電池の固体電解質、あるいは、その他のセンサ又は電気化学デバイスの構成部材として、好適に利用される。   The porous ceramic laminate according to the present invention is suitably used as a constituent member of an electrochemical reactor, a functional filter carrier, a solid electrolyte of a fuel cell, or other sensors or electrochemical devices.

Claims (12)

２種類以上の異なる組成のセラミックが層状に重なった積層構造を呈し、気孔率が、７２％以上、９９％以下である多孔性セラミック積層体。   A porous ceramic laminate having a laminated structure in which two or more kinds of ceramics having different compositions are layered and having a porosity of 72% or more and 99% or less. 前記積層構造にかかる積層面を通過する貫通孔を有し、その貫通孔の径が１０μｍ以上、３００μｍ以下である請求項１に記載の多孔性セラミック積層体。   2. The porous ceramic laminate according to claim 1, wherein the porous ceramic laminate has a through hole passing through a laminated surface of the laminated structure, and the diameter of the through hole is 10 μm or more and 300 μm or less. 前記積層構造にかかる各層のうち、少なくとも１つの層の厚さが、５００μｍ以下である請求項１又は２に記載の多孔性セラミック積層体。   3. The porous ceramic laminate according to claim 1, wherein a thickness of at least one of the layers in the laminated structure is 500 μm or less. 気孔の平均アスペクト比が、１．５以上である請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体。   The porous ceramic laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the average aspect ratio of the pores is 1.5 or more. 各層を形成する前記セラミックが、絶縁性材料、電子導電性材料、イオン導電性材料、混合キャリア導電性材料、圧電性材料、強誘電性材料からなる材料群から選ばれる１つ、又は、何れか２つ以上の混合材料である請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体。   The ceramic forming each layer is one selected from the group consisting of an insulating material, an electronic conductive material, an ion conductive material, a mixed carrier conductive material, a piezoelectric material, and a ferroelectric material, or any one of them It is a 2 or more mixed material, The porous ceramic laminated body as described in any one of Claims 1-4. 燃料電池の電極、電気化学リアクタの電極、電気化学リアクタの固体電解質、機能性フィルタの担体、電気化学リアクタ、電気化学センサ、二次電池の電解質、二次電池の電極、二次電池のセパレータからなる用途群から選ばれる用途の構成部材である請求項１〜５の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体。   From fuel cell electrodes, electrochemical reactor electrodes, solid electrolytes in electrochemical reactors, functional filter carriers, electrochemical reactors, electrochemical sensors, secondary battery electrolytes, secondary battery electrodes, secondary battery separators The porous ceramic laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the porous ceramic laminate is a constituent member for an application selected from the following application group. ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、セラミック原料を分散させたスラリーを鋳込み、そのスラリーをゲル化する工程を、前記セラミック原料を異なるものに変えて、順次、行い、それらを層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、
前記ゲル化及び凍結において、前記高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法。 A slurry in which a ceramic raw material is dispersed is cast into an aqueous solution of a water-soluble polymer that can be gelled, and the process of gelling the slurry is sequentially performed by changing the ceramic raw material to a different one, and layering them. Stack, then perform the steps of freezing, thawing, drying, sintering,
In the gelation and freezing, a frozen body having a tissue structure formed by ice crystals developed by freezing water released from the polymer is formed, and the frozen body is destroyed by subsequent thawing, drying, and sintering. The manufacturing method of the porous ceramic laminated body which hold | maintains without carrying out and obtains a porous ceramic laminated body. ゲル化可能な水溶性の高分子の水溶液に、異なるセラミック原料を分散させた２種類以上のスラリーを、個別にゲル化した後、それらを層状に積み重ね、その後、凍結、解凍、乾燥、焼結の各工程を行うとともに、
前記ゲル化及び凍結において、前記高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、その凍結体を、のちの解凍、乾燥、焼結において、破壊することなく保持して、多孔性セラミック積層体を得る多孔性セラミック積層体の製造方法。 Two or more types of slurry, in which different ceramic raw materials are dispersed in an aqueous solution of water-soluble polymer that can be gelled, are individually gelled and then stacked in layers, and then frozen, thawed, dried, and sintered. While performing each process of
In the gelation and freezing, a frozen body having a tissue structure formed by ice crystals developed by freezing water released from the polymer is formed, and the frozen body is destroyed by subsequent thawing, drying, and sintering. The manufacturing method of the porous ceramic laminated body which hold | maintains without carrying out and obtains a porous ceramic laminated body. 前記スラリーの温度が、そのスラリーのゲル化温度より、１〜５℃高い請求項７又は８に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。   The method for producing a porous ceramic laminate according to claim 7 or 8, wherein the temperature of the slurry is 1 to 5 ° C higher than the gelation temperature of the slurry. 次のゲル体を積み重ねる前に、既に存在するゲル体の表面の水分を除去する請求項７又は８に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。   The manufacturing method of the porous ceramic laminated body of Claim 7 or 8 which removes the water | moisture content of the surface of the gel body which already exists before stacking the next gel body. 既に存在するゲル体の表面に、次にゲル化しようとするスラリーのゲル化温度より１０℃以上温度の高い温風を吹きつけながら、そのスラリーの鋳込みを行う請求項７に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。   The porous ceramic according to claim 7, wherein the slurry is cast while blowing hot air having a temperature of 10 ° C. or more higher than the gelation temperature of the slurry to be gelled next on the surface of the gel body already existing. A manufacturing method of a layered product. 前記ゲル化可能な水溶性高分子が、Ｎ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、又はポリエチレンオキシドからなる高分子材料群から選ばれる何れか１以上である請求項７〜１１の何れか一項に記載の多孔性セラミック積層体の製造方法。   The gelable water-soluble polymer is N-alkyl acrylamide polymer, N-isopropyl acrylamide polymer, sulfomethylated acrylamide polymer, N-dimethylaminopropyl methacrylamide polymer, polyalkyl acrylamide polymer It is any one or more selected from the group consisting of molecules, alginic acid, polyethyleneimine, starch, carboxymethylcellulose, gelatin, hydroxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, agar, or polyethylene oxide. The manufacturing method of the porous ceramic laminated body as described in any one of Claims 7-11.
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