JP6470593B2 - フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂及びその製造方法並びに成形体 - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する新規なフェノキシ樹脂、その製造方法及び前記フェノキシ樹脂で形成された成形体に関する。

フェノキシ樹脂は、ポリヒドロキシ樹脂としても知られており、透明性、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的特性などに優れることから、熱可塑性樹脂として、あるいは硬化剤と併用した硬化性樹脂として重要な材料である。

一方、耐熱性などの特性を向上させるためには、ベンゼン骨格等の剛直な骨格を導入すればよいことが知られており、フェノキシ樹脂についても、フルオレン骨格やハイドロキノン骨格を導入する試みがなされている。

例えば、特開平１１−２７９２６０号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂組成物を構成するフェノキシ樹脂として、ジフェニルメタン骨格や９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂が開示されている。

また、特開２００８−２５５３０８号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類や９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などで構成されたフェノール類を重合成分とするフェノキシ樹脂が開示されている。

特許文献１及び２には、フェノキシ樹脂の製造方法として、（ｉ）二価フェノールとエピクロロヒドリンとの直接反応による方法、（ｉｉ）二価フェノールとのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの付加重合方法が知られている。また、これらの文献の実施例では、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、又は６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）などの二価フェノールと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とを反応させた例が開示されている。さらに、特許文献１及び２では、合成上容易であるとの認識があるためか、フルオレン骨格を二価フェノールとしてフェノキシ樹脂に導入されている。

しかし、二価フェノールの中でもフルオレン骨格を有するフェノール類を、フェノールとして用いると、重合が進行し難く、十分に分子量を大きくできなかったり、成形性に乏しいフェノキシ樹脂が得られる場合がある。特に、このような傾向は、フルオレン骨格を有するフェノール類の中でも、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノール類において顕著である。すなわち、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂などに比べても、より優れた特性（例えば、耐熱性、屈折率など）が期待できるものの、より一層分子量を大きくできず、実用性のある樹脂が得られない。

特開平１１−２７９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［００１４］、実施例） 特開２００８−２５５３０８号公報（特許請求の範囲、段落［００４６］、実施例）

従って、本発明の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、分子量が大きく、膜保持性や機械的特性（引張強度や弾性率など）、耐熱性、電気絶縁性などの実用性に優れたフェノキシ樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂の自立膜を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス縮合多環式アリール骨格を有する場合には、二価フェノールとしてではなく、グリシジルエーテル化物として、特定の二価フェノールと反応させると、比較的高分子量（又は高重合度）のフェノキシ樹脂が効率よく得られること、特に、このようなフェノキシ樹脂は、単独で高い膜保持性を有する自立膜を形成できるほど、十分な成形性を有するとともに、ガラス転移温度も高く、耐熱性に優れた樹脂であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の製造方法は、下記式（Ａ１）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ１）で表される化合物を含むフェノール化合物（Ｂ）とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造する方法である。

（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０以上の整数である）

（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^６及びＲ^７は置換基を示し、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜５の整数を示す）。

前記式（Ａ１）において、Ｚは、特に、ナフタレン環であってもよい。また、式（Ａ１）において、Ｒ^１はアルキル基であってもよく、ｋは０〜１程度であってもよく、Ｒ^２はＣ_２−４アルキレン基であってもよく、ｍは０〜１０程度であってもよい、ｎは０であってもよく、Ｒ^４はアルキル基又はアリール基であってもよく、ｐは０〜４程度であってもよい。

特に、前記式（Ａ１）において、ｍは０であってもよく、前記式（Ａ１）で表される化合物は、代表的には、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンであってもよい。

エポキシ化合物（Ａ）は、式（Ａ１）で表される化合物を３０モル％以上（特に、５０モル％以上）の割合で含んでいてもよい。

また、前記式（Ｂ１）において、Ｒ^５及びＲ^６はアルキル基又はアリール基であってもよく、ｑは０〜２程度であってもよく、Ｒ^７はアルキル基であってもよく、ｒは０〜１程度であってもよい。

前記フェノール化合物（Ｂ）は、さらにビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類を含んでいてもよい。

本発明には、前記式（Ａ１）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）と、前記式（Ｂ１）で表される化合物を含むフェノール化合物（Ｂ）との反応により得られるフェノキシ樹脂（又は前記方法により得られるフェノキシ樹脂）も含まれる。このようなフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば１５０００以上であってもよい。また、フェノキシ樹脂は、高い弾性率を有しており、例えば、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度が、９５℃以上であってもよい。さらに、フェノキシ樹脂は、耐熱性に優れており、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１００℃以上であってもよい。

また、本発明には、前記フェノキシ樹脂で形成された成形体も含まれる。本発明のフェノキシ樹脂（又は前記方法により得られるフェノキシ樹脂）は、通常、自立膜を形成できる。そのため、本発明には、前記式（Ａ１）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）と、前記式（Ｂ１）で表される化合物を含むフェノール化合物（Ｂ）との反応により得られるフェノキシ樹脂で構成された自立膜も含まれる。

本発明の方法では、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、効率よく重合を進行させることができる。そのため、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂を効率よく製造できる。また、本発明のフェノキシ樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、比較的高分子量であり、成膜も可能であるなど、十分な成形性を有している。特に、本発明のフェノキシ樹脂は、単独で高い膜保持性を有する自立膜を形成できるほど、成膜性又は成形性に優れている。しかも、高耐熱性、高弾性率、高強度、光学的特性（高屈折率など）、電気特性（電気絶縁性など）などの優れた特性を有している。このように本発明のフェノキシ樹脂は、実用性に極めて優れており、有用性も高い。

図１は、実施例１で得られたフェノキシ樹脂の動的粘弾特性の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例２で得られたフェノキシ樹脂の動的粘弾特性の測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例３で得られたフェノキシ樹脂の動的粘弾特性の測定結果を示すグラフである。

＜フェノキシ樹脂の製造方法＞
本発明では、エポキシ化合物（Ａ）と、フェノール化合物（Ｂ）とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造するにあたり、エポキシ化合物として、特定のエポキシ化合物を使用し、かつフェノール化合物として、特定のビスフェノール化合物を使用する。

［エポキシ化合物（Ａ）］
エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（Ａ１）で表される化合物を少なくとも含む。

（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０以上の整数である）。

前記式（Ａ１）において、環Ｚで表される縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

基Ｒ^１で表される置換基としては、特に限定されないが、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などである場合が多く、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜２、好ましくは０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、用途や所望の性能に応じて、例えば０〜２５（例えば０〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、０〜１８（例えば０〜１５）、好ましくは０〜１２（例えば０〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば０〜７）であってもよい。特に高耐熱性などの観点からは、ｍは、０〜４、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。

また、２つのｍの合計は、例えば０〜３０（例えば０〜２５）、好ましくは０〜２０（例えば０〜１８）、さらに好ましくは０〜１６（例えば０〜１４）であってもよく、特に０〜８程度であってもよい。

なお、２つのｍの合計により、種々の特性（屈折率、耐熱性など）がやや変化する。そのため、所望の特性に応じて、２つのｍの合計を調整してもよい。例えば、式（Ａ１）において、２つのｍの合計を比較的小さく［例えば０〜６、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば０）程度に］してもよい。

なお、前記式（Ａ１）で表される化合物は、ｍの値が同一の化合物の集合体であってもよく、ｍの値が異なる化合物の集合体であってもよい。後者の場合、ｍの値及び２つのｍの合計は、平均値（相加平均又は算術平均）である。

Ｒ^３としては、例えば、炭化水素基（前記例示の炭化水素基）などの非反応性置換基が挙げられる。代表的なＲ^３には、アルキル基［例えば、メチル基などの前記Ｒ^１の項で例示の基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）］が含まれる。

また、Ｒ^３の置換数ｎは、０〜３であればよいが、好ましくは０〜１、特に０である。なお、ｎが２又は３であるとき、複数のＲ^３は同一の又は異なる基であってもよい。

また、置換基Ｒ^４としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ_５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ_６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；ヒドロキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ基など）；メルカプト基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基など）］などが挙げられる。

これらのうち、代表的には、基Ｒ^４は、非反応性置換基、例えば、炭化水素基、−ＯＲ（式中、Ｒは前記と同じ）、−ＳＲ（式中、Ｒ^４は前記と同じ）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。

好ましい基Ｒ^４としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^４は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。なお、Ｒ^４は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる基であってもよい。

なお、基Ｒ^４の置換数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜４（特に０〜３）程度であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）程度であってもよい。

なお、エポキシ基（又はエポキシ基含有基）の環Ｚに対する置換位置は、特に限定されないが、縮合多環式アレーン環Ｚにおいて、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換している場合が多い。例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、エポキシ基の置換位置は、５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対して、１，５位、２，６位などの関係（特に２，６位の関係）である場合が多い。

代表的な前記式（Ａ１）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン］などの前記式（Ａ１）において、ｍが０である化合物；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（４−グリシジルオキシブトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（３−グリシジルオキシプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシジ乃至テトラＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などの前記式（Ａ１）においてｍが１以上（例えば１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）である化合物などが含まれる。

なお、式（Ａ１）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法｛例えば、式（Ａ１）に対応するヒドロキシル基含有化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンなど］と、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンなど）とを反応させる方法など｝により合成した化合物を用いてもよい。

（他のエポキシ化合物）
エポキシ化合物（Ａ）は、式（Ａ１）で表される化合物のみで構成してもよく、必要に応じて他のエポキシ化合物（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。

エポキシ化合物（Ａ２）は、特に限定されず、単官能性エポキシ化合物であってもよいが、反応性及びフェノキシ樹脂の分子量を向上できる点から、二官能以上のエポキシ化合物であるのが好ましく、二官能性エポキシ化合物であるのが特に好ましい。

二官能性エポキシ化合物には、グリシジルエステル型化合物、グリシジルエーテル型化合物などが含まれる。

グリシジルエステル型化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルなどが挙げられる。

グリシジルエーテル型化合物には、ビスフェノール系エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂又はビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂）、ナフタレン系エポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂又はジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂）、脂環族ジオール類のジグリシジルエーテル、縮合環骨格を有するジオール類のジグリシジルエーテル、前記式（Ａ１）の範疇に属さないフルオレン骨格を有するジグリシジルエーテル（フルオレン系エポキシ樹脂）などが含まれる。

ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル、これらのジグリシジルエーテルがさらに反応（付加重合）したエポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール類としては、後述のフェノール化合物の項で例示されているビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類］などが挙げられる。

ナフタレン系エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレンジオール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル（例えば、１，５−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン類；２，２’−ジグリシジルオキシビナフタレン、ビス（２−グリシジルオキシナフチル）メタンなどのビス（グリシジルオキシナフチル）Ｃ_１−６アルカンなどのビスナフトール類のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

脂環族ジオール類のジグリシジルエーテルとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

縮合環骨格を有するジオール類のジグリシジルエーテルとしては、例えば、９−フェニル−２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチルキサンテンなどが挙げられる。

フルオレン系エポキシ樹脂としては、例えば、前記式（Ａ１）において、環Ｚがベンゼン環である化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。

これらのエポキシ化合物（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

エポキシ化合物（Ａ１）とエポキシ化合物（Ａ２）（特に二官能性エポキシ化合物）とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（モル比）＝９９．９／０．１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば９９．５／０．５〜１０／９０（例えば９９／１〜３０／７０）、好ましくは９９／１〜４０／６０（例えば、９８／２〜５０／５０）、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０（特に９０／１０〜７０／３０）程度であってもよい。

なお、エポキシ化合物（Ａ）全体に対するエポキシ化合物（Ａ１）の割合は、１０モル％以上（例えば２０モル％以上）程度の範囲から選択でき、例えば３０モル％以上（例えば４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（特に８０モル％以上）であってもよく、９０モル％以上（例えば９５モル％以上）であってもよい。本発明では、このようにエポキシ化合物（Ａ１）が比較的高い割合で含まれていても、効率よく重合を進行させることができる。

［フェノール化合物（Ｂ）］
フェノール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）で表される化合物を少なくとも含む。

（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^６及びＲ^７は置換基を示し、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜５の整数を示す）。

前記式（Ｂ１）において、基Ｒ^５で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基など）などの炭化水素基などが挙げられる。

これらの炭化水素基のうち、フェノキシ樹脂の分子量及びガラス転移温度を向上でき、膜保持性（自立性）や耐熱性を向上できる点から、アルキル基（特に、Ｃ_１−８アルキル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。炭化水素基がＣ_１−４アルキル基（特にメチル基などのＣ_１−２アルキル基）であっても、高い耐熱性を保持できる。

ベンゼン環に対するヒドロキシル基の結合位置（置換位置）は特に限定されないが、３〜５位である場合が多く、通常、４位である。

また、ヒドロキシル基が置換したベンゼン環の他の置換基である基Ｒ^６としては、前記式（Ａ１）の置換基Ｒ^４として例示した置換基を例示できる。前記置換基のうち、基Ｒ^６としては、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子などが好ましい。

なお、基Ｒ^６の置換数ｑは０〜４の整数から選択でき、例えば０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）程度であってもよい。

ヒドロキシル基が置換していないベンゼン環の置換基である基Ｒ^７としては、前記式（Ａ１）の置換基Ｒ^１として例示した置換基を例示できる。前記置換基のうち、基Ｒ^７としては、シアノ基、アルキル基（特にＣ_１−６アルキル基）が好ましく、Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）が特に好ましい。

なお、基Ｒ^７の置換数ｒは０〜５の整数から選択でき、例えば０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）程度であってもよい。

代表的な前記式（Ｂ１）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールアセトフェノン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールベンゾフェノン）などのビス（ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン類などが挙げられる。これらの化合物のうち、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）などのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−４アルカン類が好ましい。

（他のフェノール化合物）
フェノール化合物（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される化合物のみで構成してもよく、必要に応じて他のフェノール化合物（Ｂ２）をさらに含んでいてもよい。

フェノール化合物（Ｂ２）は、特に限定されず、１つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であってもよいが、反応性及びフェノキシ樹脂の分子量を向上できる点から、２以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。このようなフェノール化合物には、ジヒドロキシアレーン、ビスフェノール類などが含まれる。

ジヒドロキシアレーンとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシＣ_６−２０アレーン（好ましくはジヒドロキシＣ_６−１０アレーン）などが挙げられる。

ビスフェノール類（ビスフェノール化合物）には、フルオレン骨格を有さないフェノール化合物（非フルオレン系ビスフェノール類）、フルオレン骨格を有するフェノール化合物（フルオレン系ビスフェノール類）なども含まれる。

非フルオレン系ビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカン］；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシビフェニリル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；４，４’−（ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類などが挙げられる。

フルオレン系ビスフェノール類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロシフェニル）フルオレン］など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン］などの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などが挙げられる。

フェノール化合物（Ｂ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのフェノール化合物（Ｂ２）のうち、反応性に優れ、フェノキシ樹脂の分子量を向上できる点から、非フルオレン系のビスフェノール化合物などのフルオレン骨格を有しないフェノール化合物［詳細には、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有し、フルオレン骨格を有しないフェノール化合物（非フルオレン系化合物）］が好ましく、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類（特に、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−６アルカン）が特に好ましい。

フェノール化合物（Ｂ１）とフェノール化合物（Ｂ２）（特にビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類）とを組み合わせる場合、両者のモル比は、フェノール（Ｂ１）／フェノール（Ｂ２）＝９９／１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、７０／３０〜３０／７０）、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０（特に５５／４５〜４５／５５）程度である。

反応において、エポキシ化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝２／１〜０．５／１、好ましくは１．５／１〜０．７／１、さらに好ましくは１．２／１〜０．８／１（特に１．１／１〜０．９／１）程度であってもよい。

エポキシ化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との反応は、触媒（反応触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属塩；水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属塩）、アミン類［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン［ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール系化合物（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、第４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなど）、ホスホニウム塩（例えば、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなど）などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒の割合は、触媒の種類にもよるが、例えば、エポキシ化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部（例えば、０．０２〜３重量部）程度であってもよく、１重量部以下［例えば０．００１〜０．９重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部（特に０．０１〜０．１重量部）程度］であってもよい。

また、反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；１，３−ジメトキプロパン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルカノン類；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）などの有機溶媒が挙げられる。なお、溶媒は有機溶媒と無機系溶媒（水など）との混合溶媒であってもよい。また、前記触媒としてのアミンを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の割合は、エポキシ化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば５〜８００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部（特に１００〜２００重量部）程度である。なお、溶媒の量を調整することで、反応系における粘度を効率よく調整したり、副反応（例えば、環状化反応）などを効率よく抑えやすい。

反応は、加温下で行ってもよい。加温下で行う場合、反応温度は、例えば５０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃程度であってもよい。反応時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間程度であってもよい。なお、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下（通常常圧下）で行ってもよい。

なお、生成物（フェノキシ樹脂）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

＜フェノキシ樹脂＞
前述の反応により、本発明のフェノキシ樹脂が得られるが、このようなフェノキシ樹脂は、エポキシ化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）由来の骨格（又は繰り返し単位又は構造単位）を有する樹脂（又はポリマー）である［すなわち、下記式（１）で表される構造単位（又は繰り返し単位）を少なくとも有するポリマーである］。

（式中、Ｘはフェノール化合物（Ｂ）の残基、Ｒ^３ａは水素原子又はＲ^３を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｐは前記と同じ）。

前記式（１）において、Ｘはフェノール化合物（Ｂ）の残基（すなわち、フェノール化合物（Ｂ）から２つのフェノール性ヒドロキシル基を除いた基）を示し、例えば、フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノールアセトフェノンである場合、Ｘは、下記式で表される基（１，１，１−トリフェニルエタン−４，４’−ジイル基）を示す。

また、式（１）において、Ｒ^３ａは、水素原子又は前記Ｒ^３（又はＲ^３に対応する基）であり、特に水素原子である。

本発明のフェノキシ樹脂は、効率よく重合が進行して得られるようであり、９，９−縮合多環式アリール骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量である。このようなフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、１５０００以上（例えば１５０００〜３０００００）であってもよく、例えば２００００〜３０００００（例えば２５０００〜２０００００）、好ましくは２８０００〜１０００００（例えば３００００〜５００００）、さらに好ましくは３１０００〜４００００（特に３２０００〜３５０００）程度である。分子量が小さすぎると、膜保持性が低下する虞がある。

なお、フェノキシ樹脂の末端基は特に限定されず、エポキシ化合物（Ａ）由来の末端基、フェノール化合物（Ｂ）由来の末端基などのいずれであってもよい。本発明のフェノキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、５００〜３０００００ｇ／ｅｑ程度の範囲から選択でき、例えば１０００〜１０００００ｇ／ｅｑ、好ましくは５０００〜８００００ｇ／ｅｑ（例えば、１００００〜５００００ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは１５０００〜４００００ｇ／ｅｑ（特に２００００〜３５０００ｇ／ｅｑ）程度である。

なお、末端（末端基）がエポキシ化合物（Ａ）由来（又はエポキシ基）であるフェノキシ樹脂は、保存安定性の点や、熱硬化性やエポキシ基を利用した変性（例えば、アクリル酸などと反応させてアクリルロイル基を導入する変性など）、寸法安定性などの点で有利である。

本発明のフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度で、５０℃以上であってもよく、例えば５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃程度であり、特に１００℃以上であってもよく、例えば１１０〜１８０℃（特に１２０〜１５０℃）程度であってもよい。また、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）法によるガラス転移温度で、例えば３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃（例えば９０〜１３０℃）、さらに好ましくは９５〜１２５℃（特に１００〜１２０℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が小さすぎると、耐熱性が低下する虞がある。

本発明のフェノキシ樹脂は、電気絶縁性にも優れ、誘電率（比誘電率）（１ＧＨｚ）が５以下であってもよく、例えば１．５〜５、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜３．８（特に３．２〜３．６）程度である。さらに、誘電正接（１ＧＨｚ）は０．０５以下であってもよく、例えば０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０４、好ましくは０．０２〜０．０３５（特に０．０２５〜０．０３）程度である。

本発明のフェノキシ樹脂は、耐熱性にも優れ、線膨脹係数（α１及びα２）が１００ｐｐｍ以下であってもよく、例えば１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２０〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜７０ｐｐｍ（特に４０〜６５ｐｐｍ）程度である。

本発明のフェノキシ樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリール骨格を有しているにもかかわらず、成形性に優れ、通常、自立膜を形成（単独で形成）できる。そのため、本発明には、このような自立膜も含まれる。

また、本発明のフェノキシ樹脂（又は自立膜）は、優れた機械的特性（例えば、高弾性率）を有している場合が多い。例えば、本発明のフェノキシ樹脂は、ＤＭＡ法で測定される貯蔵弾性率が１０ＭＰａとなる温度が９０℃以上（特に９５℃以上）であってもよく、例えば９０〜１５０℃、好ましくは９５〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃（特に１０５〜１１５℃）程度であるフェノキシ樹脂であってもよい。

本発明のフェノキシ樹脂（又は自立膜）は、引張試験における引張強さが５０ＭＰａ以上であってもよく、例えば５０〜３００ＭＰａ、好ましくは６０〜２００ＭＰａ、さらに好ましくは７０〜１５０ＭＰａ（特に８０〜１００ＭＰａ）程度であってもよい。引張弾性率は２０００ＭＰａ以上であってもよく、例えば２０００〜１００００ＭＰａ、好ましくは２５００〜５０００ＭＰａ、さらに好ましくは３０００〜４０００ＭＰａ（特に３２００〜３５００ＭＰａ）程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例において、用いた各種成分（及びその略称）は、以下の通りである。

（二官能エポキシ化合物）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、「エピコート８２８」、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ
ＢＮＦＧ：９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン［９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとの反応により合成したもの］
（フェノール化合物）
ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）：東京化成（株）製
ビスフェノールアセトフェノン（ＢｉｓＡＰ）：東京化成（株）製
ビスヒドロキシテトラフェニルメタン（ＢｉｓＴＰ）：東京化成（株）製
ＢＮＦ：９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
（触媒）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール：東京化成（株）製
また、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（分子量）
溶出液にテトラヒドロフランを用い、３０℃（流速１．００ｍＬ／分）の条件で、２本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム（Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ-Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、ポリスチレン標準で測定した。

（ガラス転移温度（ＤＳＣ））
示差走査熱量計（ＳＩＩ（株）製「ＤＳＣ ６２２０」）を用いて、１０℃／分の速度で３０℃〜２２０℃の温度範囲で測定した。

（ガラス転移温度（ＤＭＡ）及び動的粘弾性）
動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００）を用いて、周波数１Ｈｚ、３℃／分の昇温速度で測定した。そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδのピークとした。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度を読み取った。

（誘電特性）
ＰＮＡ−Ｌネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー（株）製「Ｎ５２３０Ａ」）及び空洞共振器（（株）関東電子応用開発製「ＣＰ４３１」）を使用し、試験温度２３℃、５０％ＲＨ、周波数１ＧＨｚで空洞共振器摂動法（ＡＳＴＭ Ｄ ２５２０準拠）にて測定した。

（線膨脹係数）
熱機械分析装置（（株）リガク製「ＴＭＡ８３１０」）を使用し、室温〜３００℃、５℃／ｍｉｎ、窒素気流中、圧縮モード（荷重４９ｍＮ）にて測定した。

（引張試験による機械的特性）
万能材料試験機（インストロン社製「５５２８型」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠し、試験片はＩＢＡ形で２３℃、５０％ＲＨで測定した。

（比較例１）
２３重量部のエピコート８２８（フェノール化合物に対して０．９当量）、２８重量部のＢＮＦ、２９重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺを混合し、１６５℃にて攪拌しながら８時間反応させ、反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は１１０００であった。また、反応物を含む反応液（固形分濃度約４０％）をセルローストリアセテートフィルム（富士フィルム（株）製「ＴＡＣ１００」）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の膜（厚み２０μｍ）を、セルローストリアセテートフィルムから剥離を試みたが、脆くて細片状に分かれ、明らかに自立膜を形成していなかった。なお、自立膜を形成できなかったため、ガラス転移温度（ＤＭＡ）及び弾性率の測定はできなかった。

（比較例２）
比較例１において、各成分を、２１重量部のＢＮＦＧ、７重量部のＢｉｓＡ、１５重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は２５０００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１０５℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は９１℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は１０６℃であった。

（実施例１）
比較例１において、各成分を、３０重量部のＢＮＦＧ、６重量部のＢｉｓＡ、７重量部のＢｉｓＡＰ、３５６重量部のシクロヘキサノン、０．０９重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は３２１００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１３０℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は１０７℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は１１０℃であった。

（実施例２）
比較例１において、各成分を、３０重量部のＢＮＦＧ、３．４重量部のＢｉｓＡ、９．８重量部のＢｉｓＡＰ、６５重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は２５１００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１０６℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は８２℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は１０１℃であった。

（実施例３）
比較例１において、各成分を、３０重量部のＢＮＦＧ、８重量部のＢｉｓＡ、４．２重量部のＢｉｓＡＰ、６３重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は２１３００であり、反応物のガラス転移温度（ＤＳＣ）は１０２℃であり、ガラス転移温度（ＤＭＡ）は７９℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は９５℃であった。

（比較例３）
比較例１において、各成分を、４０重量部のＢＮＦＧ、８重量部のＢｉｓＡ、１１．３重量部のＢｉｓＴＰ、８８重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は１７５００であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムから剥離可能であり、自立膜を形成していたが、膜が脆いため、ガラス転移温度（ＤＭＡ）及び弾性率の測定はできなかった。

これらの結果を以下の表に示す。

表１の結果から明らかなように、フルオレン骨格をグリシジルエーテル側に導入して反応させることで、より重合が進行した。さらに、フェノール化合物として、ビスフェノールアセトフェノンを用いることにより、重合がさらに進行し、分子量及び耐熱性が向上した。

（比較例４）
比較例１において、各成分を、２３重量部のエピコート８２８、１４．５重量部のＢｉｓＡ、５６．２５重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムから剥離可能であり、自立膜を形成していた。

比較例２、実施例１及び比較例４で得られたフィルムについて、誘電特性、引張試験による機械的特性を評価した結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例１のフィルムは、誘電率が小さく、誘電正接が大きいため、比較例２及び４のフィルムと同様に、優れた電気絶縁性を示した。また、実施例のフィルムは、比較例２及び４よりも線膨脹係数が小さく、優れた耐熱性を示した。さらに、実施例のフィルムは、比較例２及び４よりも引張強さ及び引張弾性率が大きく、優れた機械的特性を示した。

本発明では、９，９−ビス縮合多環式アリール骨格を有しているにもかかわらず、フェノキシ樹脂を効率よく高分子量化できる。そして、このようなフェノキシ樹脂は、成形性に優れ、単独で自立膜を形成することも可能である。

このような本発明のフェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂として使用できる他、硬化剤と組み合わせることにより、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物としても使用できる。

このような樹脂組成物（フェノキシ樹脂組成物）は、他の成分、例えば、他のフェノキシ樹脂、添加剤［例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤など）など］などを含んでいてもよい。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤を含む樹脂組成物は、前記のように、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性フェノキシ樹脂組成物）として使用できる。

このような本発明のフェノキシ樹脂（又はその組成物）又はその成形体は、高耐熱性、高屈折率、高強度及び高弾性、高電気絶縁性などの優れた特性を有しており、種々の用途、例えば、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野の成形体、層間絶縁膜、異方性導電膜などの絶縁膜、透明プラスチック基板、光導波路などの光学材料、樹脂改質剤、封止剤、接着剤、フィルムなどとして好適に使用できる。

Claims (11)

1. 下記式（Ａ１）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ１）で表される化合物及びビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類を含むフェノール化合物（Ｂ）とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造する方法。
   

   

   （式中、環Ｚはナフタレン環、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭化水素基、基−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基）、基−ＳＲ（式中、Ｒは炭化水素基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、メルカプト基又はこれらの置換基同士が結合した基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０以上の整数である）
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^６ は炭化水素基、基−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基）、基−ＳＲ（式中、Ｒは炭化水素基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、メルカプト基又はこれらの置換基同士が結合した基を示し、Ｒ^７はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜５の整数を示す）
2. 式（Ａ１）において、Ｒ^１がアルキル基、ｋが０〜１、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが０〜１０、ｎが０、Ｒ^４がアルキル基又はアリール基、ｐが０〜４である請求項１記載の方法。
3. 式（Ａ１）において、ｍが０である請求項１又は２記載の方法。
4. 式（Ａ１）で表される化合物が、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. エポキシ化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される化合物を５０モル％以上の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 式（Ｂ１）において、Ｒ^５及びＲ^６がアルキル基又はアリール基、ｑが０〜２、Ｒ^７がアルキル基、ｒが０〜１である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 請求項１記載の式（Ａ１）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）と、請求項１記載の式（Ｂ１）で表される化合物及びビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類を含むフェノール化合物（Ｂ）との反応により得られるフェノキシ樹脂であって、重量平均分子量が１５０００以上であるフェノキシ樹脂。
8. 動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度が、９５℃以上である請求項７記載のフェノキシ樹脂。
9. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１００℃以上である請求項７又は８記載のフェノキシ樹脂。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載のフェノキシ樹脂で形成された成形体。
11. 自立膜である請求項１０記載の成形体。

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