JP6469929B2 - 生分解性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

本発明は高分子材料変性分野に属し、具体的には、優れた耐熱酸化老化性、表面外観及び印刷性能を有する生分解性ポリエステル組成物に関する。

生分解性ポリエステルは生物資源を原料とする高分子材料である。石油化学資源を原料とする石油系ポリマーに比べて、生分解性ポリエステルは生物又は生化学的作用過程又は生物環境において分解可能であり、従来の生分解性プラスチックのうち、研究が盛んに行われているとともに、将来性が期待できる分解性材料の１種である。

従来から、生分解性ポリエステルフィルムは生分解性ポリエステルの重要な応用分野の一つであり、主に食品用袋、ゴミ袋、ショッピングバッグやマルチシート等が含まれる。生分解性ポリエステルのブロー成形によりフィルムを製造する過程において、一般的にインクを付けてフィルムに所望のラベルやマークを印刷する必要がある。しかしながら、生分解性ポリエステルフィルムの印刷過程において、印刷堅牢度が低く（インクがフィルムへ十分に付着できず、又は付着強度が不十分である）又は過剰に印刷される場合（インクの付着量が多すぎて、メークが不明瞭になる）がよく発生し、フィルムの印刷性能が悪い。

さらに、生分解性ポリエステルを用いて製造された成形品は、微生物、日光、放射線照射、空気や接触する物理的環境の作用により、保存や使用過程において、老化して分解しやすく、製品の使用性能に悪影響を与える。高分子材料の老化分解を解決するための従来の方法には、材料に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤やＨＡＬＳ安定剤等を添加することが含まれる。たとえば、特許ＷＯ ２００９／０７１４７５は、ポリエチレン、ヒドロキシフェニルトリアジンを安定剤として含むマルチシートを開示している。ＣＮ １０３６８７９０２には、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ安定剤、又は両方を組み合わせた光安定剤をマルチシートに用いてＵＶ安定性を提供することが記載されている。上記安定剤は所定の的安定化作用を提供できるものの、透明マルチシート、特に薄い透明マルチシートの場合は、まだ不十分である。

さらに、生分解性ポリエステル組成物で製造された成形品は９５％エタノールで蒸煮した条件下で、膜又は製品の表面に析出物が析出されて、膜又は製品の表面の外観に悪影響を与える。

本発明は研究した結果、驚くことに、生分解性ポリエステル組成物に、微量の環状エステル化物とテトラヒドロフランを添加することによって、生分解性ポリエステル組成物の抗酸化性を大幅に向上させるとともに、生分解性ポリエステル組成物の表面の良好な外観が確保でき、また、膜材の印刷過程においてインクが膜材から剥離したり、インクの膜材への付着量が過量であったりすることがなく、それによりフィルムに優れた印刷性能を付与する。

本発明の目的は、微量の環状エステル化物とテトラヒドロフランを添加することによって、優れた耐熱酸化老化性、表面外観及び印刷性能を付与できる生分解性ポリエステル組成物を提供することである。

本発明は以下の技術案により達成される。

生分解性ポリエステル組成物であって、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６０−１００重量％と、
ｉｉ）ポリ乳酸０−４０重量％と、
ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー０−３５重量％と、
ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０−１重量％とを含み、
生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、式（Ｉ）に示す構造を有する環状エステル化物の重量含有量は１００ｐｐｍ−９５０ｐｐｍであり、
生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、テトラヒドロフランの重量含有量は３ｐｐｍ−２００ｐｐｍである。

好ましくは、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、環状エステル化物の重量含有量は１６０ｐｐｍ−７５０ｐｐｍ、好ましくは２１０ｐｐｍ−５４０ｐｐｍ、テトラヒドロフランの重量含有量は８ｐｐｍ−１００ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ−７５ｐｐｍである。

好ましくは、前記生分解性ポリエステル組成物は、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６５−９５重量％と、
ｉｉ）ポリ乳酸５−３５重量％と、
ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー５−２５重量％と、
ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０．０２−０．５重量％とを含む。

前記生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンサクシネートテレフタレートＰＢＳＴ又はポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴのうちの１種又は複数種である。

環状エステル化物の添加は、生分解性ポリエステル組成物の耐用年数の延長に寄与し、テトラヒドロフランＴＨＦの生分解性ポリエステル組成物への添加は、潤滑剤のような作用を果たし、本発明は研究した結果、生分解性ポリエステル組成物における環状エステル化物の含有量を１００ｐｐｍ−９５０ｐｐｍ、テトラヒドロフランの含有量を３ｐｐｍ−２００ｐｐｍに制御することによって、生分解性ポリエステル組成物に良好な耐熱酸化老化性を付与するとともに、製造された膜又は製品の良好な外観が確保でき、また、膜材の動摩擦係数を合理的な範囲とすることで、膜材の印刷過程においてインクが膜材から剥離したり（すなわち印刷堅牢度が不十分である）、インクの膜材への付着量が過量であったりすることがなく、それによりフィルムに優れた印刷性能を付与することを見出した。

生分解性ポリエステル組成物における環状エステル化物の含有量が高すぎると、環状エステル化物は９５％エタノールで蒸煮した条件下で膜又は製品の表面から析出されて、膜又は製品の表面の外観に悪影響を与える。生分解性ポリエステル組成物におけるテトラヒドロフランＴＨＦの含有量が高すぎると、フィルムの動摩擦係数は極めて小さくなり、本質的に印刷を実現できず、テトラヒドロフランＴＨＦの含有量が低すぎると、動摩擦係数は高すぎて、印刷過程においてフィルムへのインクの粘着量が過剰になる場合があり、従って生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、環状エステル化物の重量含有量は好ましくは１６０ｐｐｍ−７５０ｐｐｍ、より好ましくは２１０ｐｐｍ−５４０ｐｐｍ、テトラヒドロフランの重量含有量は好ましくは８ｐｐｍ−１００ｐｐｍ、より好ましくは１５ｐｐｍ−７５ｐｐｍである。

前記有機フィラーは、天然澱粉、可塑化澱粉、変性澱粉、天然繊維又は木粉から選ばれる１種又はそれらの混合物、前記無機フィラーは、タルク粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維又は鉱物繊維から選ばれる１種又はそれらの混合物である。

本発明に係る環状エステル化物とテトラヒドロフランの入手方法としては、生分解性ポリエステル組成物の混合押出過程において環状エステル化物とテトラヒドロフランを直接添加してもよい。

用途によっては、本発明に係る生分解性ポリエステル組成物にはさらに、可塑剤、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他プラスチック添加剤の少なくとも１種を０−４部添加してもよい。

前記可塑剤は、クエン酸エステル、グリセリン、エポキシダイズ油等のうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記離型剤は、シリコーンオイル、パラフィン、ホワイトミネラルオイル、ワセリンのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記界面活性剤は、ポリソルベート、パルミテート又はラウレートのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記ワックスは、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、蜜蝋又は蜜蝋エステルのうちの１種又は２種以上の混合物であり、
前記帯電防止剤は永久帯電防止剤であり、具体的には、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−６５００、ＳＵＮＮＩＣＯ ＡＳＡ−２５００のうちの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、
前記染料は、カーボンブラック、ブラックマスターバッチ、チタン白、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー、蛍光オレンジのうちの１種又は２種以上の混合物である。

前記ＵＶ吸収剤は、ＵＶ−９４４、ＵＶ−２３４、ＵＶ５３１、ＵＶ３２６のうちの１種又は複数種であり、
前記ＵＶ安定剤は、ＵＶ−１２３、ＵＶ−３８９６、ＵＶ−３２８のうちの１種又は複数種であり、
前記その他プラスチック添加剤は成核剤、防曇剤等であってもよい。

本発明に係る生分解性ポリエステル組成物はショッピングバッグ、堆肥袋、マルチシート、保護用被覆膜、サイロ用膜、フィルムテープ、織物、不織物、織物製品、魚網、荷重袋、ゴミ袋等の製造に用いられ得る。

従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。

本発明は、組成物に環状エステル化物とテトラヒドロフランを添加して、組成物における環状エステル化物の含有量を１００ｐｐｍ−９５０ｐｐｍの範囲、テトラヒドロフランの含有量を３ｐｐｍ−２００ｐｐｍの範囲に制御することによって、生分解性ポリエステル組成物の耐熱酸化老化性を大幅に向上させるとともに、ブロー成形した膜又は射出成形した製品は９５％エタノールを用いて４０℃で２４０ｈ煮た後、表面析出物が少なく、表面の外観が良好であり、また、生分解性ポリエステル組成物の印刷過程での印刷不良を大幅に改善し、インクが膜材から剥離したり、インクの膜材への付着量が過量であったりすることがなく、それによりフィルムに優れた印刷性能を付与する。

以下、実施形態をもって本発明を更に説明するが、以下の実施例は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明の実施形態は下記実施例により制限されない。

本発明の実施例では、成分ｉ）としてＰＢＡＴ、成分ｉｖ）としてＡＤＲ４３７０、有機フィラーとして澱粉、無機フィラーとしてタルク粉、炭酸カルシウム、可塑剤としてクエン酸エステル、界面活性剤としてパルミテート、ワックスとしてステアラミドを用い、上記助剤、ＰＢＡＴ、ＡＤＲ４３７０及びＰＬＡ、環状エステル化物、テトラヒドロフランはすべて市販品として入手される。

実施例１−１６及び比較例１−２

表１に示す処方に基づいて、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、ＡＤＲ４３７０、有機フィラー、無機フィラー、可塑剤、界面活性剤、ワックス等の助剤及び環状エステル化物、テトラヒドロフランを均一に混合した後に単軸押出機に投入し、１４０℃−２４０℃で押し出して造粒し、組成物を得た。性能のテストデータは表１に示される。

性能評価方法

（１）生分解性ポリエステル組成物耐の熱酸化老化性の評定方法
生分解性ポリエステル組成物を真空化されていないアルミ箔袋に入れてシールし、アルミ箔袋を７０℃の熱風オーブンに入れて、熱酸化老化テストを行い、３日間おきにサンプリングして、サンプルのメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ １１３３に準じる）をテストした。サンプルのメルトインデックスが生分解性ポリエステル組成物の正常なメルトインデックスの範囲を超えると、生分解性ポリエステル組成物は明らかな熱酸化老化分解が発生したことを示し、生分解性ポリエステル組成物が明らかな熱酸化老化分解を発生させるテスト時点を記録し、テスト時間が短いほど、生分解性ポリエステル組成物の耐熱酸化老化性が悪いことを示す。

（２）成形品の表面外観の評定方法
２ｍｍのカラーシートを射出成形して、４０℃、９５％エタノール溶液に入れ、２４０ｈ蒸煮後、環境温度（２３±２）℃、相対湿度４５％−５５％の標準実験室に置き、４８ｈ調整後、色差計を用いてカラーシートの処理前後のＬ値の変化ΔＬを測定した。ΔＬは大きいほど、表面析出物は多く、表面の外観は悪い。

（３）生分解性ポリエステル組成物フィルムの印刷性能の評定方法
印刷効果が異なる生分解性ポリエステルフィルム組成物を用いて、印刷ラベルの明瞭さ及びフィルム表面へのインク付着状況に基づいて、各印刷効果について、下記方法により等級を付ける。
１級：ラベルが明瞭で、インクのフィルムへの付着量が適当である。
２級：ラベルが明瞭で、少量の余分なインクがフィルムに付着している。
３級：ラベルがほぼ明瞭で、インクのフィルムへの付着量が比較的多い。
４級：ラベルが不明瞭で、非常に大量のインクがフィルムに付着している。
５級：ラベルが見られず、フィルムへのインク付着がなかった。

（４）環状エステル化物の測定方法
生分解性ポリエステル組成物１．２０００ｇを正確に秤量して、２５ｍｌメスフラスコに投入し、クロロホルムを加えて溶解して、生分解性ポリエステル組成物が完全に溶解すると定容した。調製した溶液における環状エステル化物のピーク面積をＧＣ−ＭＳによってテストし、調製した溶液における環状エステル化物のピーク面積と環状エステル化物の検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物における環状エステル化物の含有量を算出した。検量線を環状エステル化物／クロロホルム溶液で較正した。
ＧＣ−ＭＳ型番及びパラメータは以下のとおりである。
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７６９３ ＡｕｔｏＳａｍｐｌｅｒ；
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｐｌｅ−Ａｘｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；
カラム：Ｊ＆Ｗ １２２−５５３２ ＵＩ：３５０℃：３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ
試料注入：前ＳＳ試料注入口Ｈｅ
排出：真空。

（５）テトラヒドロフランの測定方法
ＴＨＦ検量線の作成
濃度が０．０１０ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０．０ｇ／Ｌ、２０．０ｇ／Ｌ、５０．０ｇ／Ｌ、１００．０ ｇ／ＬのＴＨＦメタノール溶液をそれぞれ調製し、スタティックヘッドスペース方法によって上記各濃度のＴＨＦメタノール溶液におけるＴＨＦのピーク面積をそれぞれテストし、ＴＨＦのピーク面積を縦座標、ＴＨＦの濃度を横座標として、ＴＨＦの検量線を作成した。
生分解性ポリエステル組成物におけるＴＨＦの測定
１．２０００ｇ程度の生分解性ポリエステル組成物を正確に秤量してスタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステルにおけるＴＨＦのピーク面積をテストし、生分解性ポリエステルにおけるＴＨＦのピーク面積とＴＨＦの検量線に基づき、生分解性ポリエステルにおけるＴＨＦの含有量を算出して、検量線をテトラヒドロフラン／メタノール溶液で較正した。
スタティックヘッドスペーステスト条件は以下のとおりである。
温度：
オーブン：１０５℃
定量ループ：１３５℃
トランスファーライン：１６５℃
時間：
サンプル瓶の平衡化：１２０分間
試料注入の持続時間：０．０９分間
ＧＣサイクル：３０分間；
スタティックヘッドスペース用装置の型番及びパラメータは以下のとおりである。
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７６９７Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ；
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０ＡＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ；
カラム：Ｊ＆Ｗ １２２−７０３２：２５０℃：３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ
試料注入：前ＳＳ試料注入口Ｎ_２
排出：前検出器 ＦＩＤ。

表１から明らかなように、生分解性ポリエステル組成物において環状エステル化物の含有量が１００−９５０ｐｐｍ、テトラヒドロフランの含有量が３−２００ｐｐｍであるとき、組成物はより優れた耐熱酸化老化性を有し、且つ９５％エタノールを用いて４０℃で２４０ｈ煮た後のΔＬが０．８０より小さく、それは組成物表面の外観が良好であることを示し、さらに印刷性能の等級は３級以上に達し、優れた印刷性能を有する。比較例１のように環状エステル化物の含有量が１００ｐｐｍより小さく、テトラヒドロフランの含有量が３より小さい時、組成物のΔＬ値は小さいものの、組成物の熱酸化老化時間は短く、印刷性能の等級は４級であった。比較例２のように環状エステル化物の含有量が９５０ｐｐｍを超え、テトラヒドロフランの含有量が２００ｐｐｍを超える時、ΔＬは１．０以上に達し、印刷性能の等級は５級であり、それは表面析出物が多く、組成物の表面外観と印刷性能が悪いことを示す。

Claims (10)

1. 生分解性ポリエステル組成物であって、成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
   ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６０−１００重量％と、
   ｉｉ）ポリ乳酸０−４０重量％と、
   ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー０−３５重量％と、
   ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０−１重量％とを含み、
   生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、式（Ｉ）に示す構造を有する環状エステル化物の重量含有量は１００ｐｐｍ−９５０ｐｐｍであり、
   生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、テトラヒドロフランの重量含有量は３ｐｐｍ−２００ｐｐｍであることを特徴とする生分解性ポリエステル組成物。
   

   
2. 生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、環状エステル化物の重量含有量は１６０ｐｐｍ−７５０ｐｐｍ、好ましくは２１０ｐｐｍ−５４０ｐｐｍ、テトラヒドロフランの重量含有量は８ｐｐｍ−１００ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ−７５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル組成物。
3. 成分として、生分解性ポリエステル組成物の全重量に対して、
   ｉ）生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル６５−９５重量％と、
   ｉｉ）ポリ乳酸５−３５重量％と、
   ｉｉｉ）有機フィラー及び／又は無機フィラー５−２５重量％と、
   ｉｖ）エポキシ基を有し、スチレン、アクリレート及び／又はメタクリレートに基づく共重合体０．０２−０．５重量％とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル組成物。
4. 生分解性ポリエステル組成物１．２０００ｇを正確に秤量して、２５ｍｌメスフラスコに投入し、クロロホルムを加えて溶解して、生分解性ポリエステル組成物が完全に溶解すると定容し、調製した溶液における環状エステル化物のピーク面積をＧＣ−ＭＳによってテストし、調製した溶液における環状エステル化物のピーク面積と環状エステル化物の検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物における環状エステル化物の含有量を算出し、検量線を環状エステル化物／クロロホルム溶液で較正する方法によって、前記環状エステル化物の重量含有量をテストし、
   生分解性ポリエステル組成物１．２０００ｇを正確に秤量して、スタティックヘッドスペースサンプラーに投入し、スタティックヘッドスペース方法によって生分解性ポリエステル組成物におけるテトラヒドロフランのピーク面積をテストし、生分解性ポリエステル組成物におけるテトラヒドロフランのピーク面積とテトラヒドロフランの検量線に基づき、生分解性ポリエステル組成物におけるテトラヒドロフランの含有量を算出し、検量線をテトラヒドロフラン／メタノール溶液で較正する方法によって、前記テトラヒドロフランの重量含有量をテストすることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
5. 前記生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートテレフタレートＰＢＡＴ、ポリブチレンサクシネートテレフタレートＰＢＳＴ又はポリブチレンセバケートテレフタレートＰＢＳｅＴのうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
6. 前記有機フィラーは、天然澱粉、可塑化澱粉、変性澱粉、天然繊維又は木粉から選ばれる１種又はそれらの混合物、前記無機フィラーは、タルク粉、モンモリロナイト、カオリン、チョーク、炭酸カルシウム、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、ドロマイト、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維又は鉱物繊維から選ばれる１種又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
7. さらに、可塑剤、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他プラスチック添加剤の少なくとも１種を０−４部含むことを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
8. 前記生分解性ポリエステル組成物を真空化されていないアルミ箔袋に入れてシールして、アルミ箔袋を７０℃の熱風オーブンに入れて熱酸化老化テストを１０日間以上行うことを特徴とする請求項１−７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
9. 前記生分解性ポリエステル組成物は、９５％エタノールを用いて４０℃で２４０ｈ煮た後のΔＬ値が＜０．８０であることを特徴とする請求項１−７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。
10. 前記生分解性ポリエステル組成物の印刷性能の等級は３級、２級または１級に達することを特徴とする請求項１−７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル組成物。