JP6468728B2 - ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1](A)10〜90重量%の、L乳酸単位を主成分とするポリL乳酸、
(B)90〜10重量%の、D乳酸単位を主成分とするポリD乳酸、および
(C)前記成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して2〜50重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練してなる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物。
[2](A)10〜90重量%の、L乳酸単位を主成分とするポリL乳酸、
(B)90〜10重量%の、D乳酸単位を主成分とするポリD乳酸、および
(C)前記成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して2〜50重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練することを含む
ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物の製造方法。
[3]前記[1]に記載の組成物から得られる、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維。
[4]前記[1]に記載の成形体を含む、家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品。
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、(A)10〜90重量%の、L乳酸単位を主成分とするポリL乳酸、(B)90〜10重量%の、D乳酸単位を主成分とするポリD乳酸、および(C)前記成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して2〜50重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、を溶融混練してなる。以下、組成および溶融混練について説明する。
(1)ポリL乳酸:成分A
ポリL乳酸は、L乳酸を重合してなる重合体またはL乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリL乳酸の重量平均分子量は5000〜100万が好ましく、1万〜70万がより好ましく、3万〜50万がさらに好ましい。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
ポリD乳酸体は、D乳酸を重合してなる重合体またはD乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリD乳酸の重量平均分子量は、ポリL乳酸について述べたとおりである。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
エポキシ基含有エチレン共重合体は、エチレンと他の成分との共重合体であってエポキシ基を含有する共重合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン二元共重合体またはエポキシ基含有エチレン三元共重合体が好ましい。
従来、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得るには、ポリL乳酸由来の成分とポリD乳酸由来の成分をほぼ同量で混合することが必要であった。しかし、本発明においては、いずれか一方が多い場合でも耐熱性、機械的特性に優れたポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得ることができる。すなわち、本発明においては成分(A):成分(B)は、前述のとおり「10〜90重量%」:「90〜10重量」であり、「45〜55重量%」:「55〜45重量%」が好ましいが、「60〜75重量%」:「40〜25重量%」または「40〜25重量%」:「60〜75重量%」であってもよい。いずれか一方が多い場合でもポリ乳酸ステレオブロック共重合体が得られる理由は、成分(C)のエポキシ基含有エチレン共重合体の存在によると考えられる。成分(A):成分(B)の配合比を1:1からずらすことにより耐熱性や機械的性質(特に伸び率)が向上するという利点がある。
(1)温度
本発明では、前記成分を溶融混練して、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物を得る。好ましい混練温度Tは、Th<T<Tsと定義される。Thは、前記ポリL乳酸およびポリD乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点である。本発明において融点は示差走査熱量分析(DSC)により測定できる。測定は定法によるが、昇温速度10℃/分で測定することが好ましい。
混練時のせん断速度は、せん断速度は600sec−1以上が好ましく、800sec−1以上がより好ましい。せん断速度の上限は2000sec−1が好ましい。
S=π・Dm・N/h (i)
Sはせん断速度、Nはスクリュー毎秒回転数、hはクリアランスである。混練機が一軸または二軸の押出し機である場合は、Dmはスクリュー溝の平均径である。スクリュー溝の平均径とは、スクリューの各溝部分(凹部)におけるスクリュー径の平均値である。
また、混練機がラボプラストミルのようなディスクを使用したバッチ式の混練機の場合には、Dmは、シリンダー内径とディスク長軸直径の差で定義される。
混練時間は適宜調整してよいが、2〜20分が好ましい。上限値よりも混練時間が長いとポリL乳酸等が分解しやすくなることがある。また下限値より混練時間が短いと、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の形成が十分でない場合がある。
混練工程においては、適度なエステル交換反応が生じるのでステレオブロック共重合体を形成できる。この反応を促進するためにエステル交換触媒を添加してもよい。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物の例としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の例としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が挙げられる。スズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、エトキシスズ、メトキシスズ、酸化スズが挙げられる。チタン化合物の例としてはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが挙げられる。亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。中でも、スズ化合物、亜鉛化合物、およびチタン化合物が好ましい。エステル交換触媒の量は、ポリL乳酸およびポリD乳酸の合計量100重量部に対して、0.01〜0.8重量部が好ましい。
このようにして得られたポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体と、エポキシ基含有エチレン共重合体またはこれから誘導される重合体を必須成分として含む。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、「ポリL乳酸ブロック」と「ポリD乳酸ブロック」を含むブロック共重合体であり、これら以外の部分を含んでいてもよい。ポリL乳酸ブロックとポリD乳酸ブロック(以下「ステレオブロック部分」ともいう)は、ステレオコンプレックスを形成している。ステレオブロック部分は、主鎖中、70mol%以上、好ましくは80mol%以上、より好ましくは90mol%以上を占めることが好ましい。また、ステレオブロック部分でない部分としては、L乳酸とポリD乳酸とのランダム共重合部分が好ましい。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、エポキシ基含有エチレン共重合体またはこれから誘導される重合体を含む。誘導される重合体の例には、エポキシ基含有エチレン共重合体のエポキシ基同士が重合してなる重合体、エポキシ基含有エチレン共重合体と前記ポリ乳酸ステレオブロック共重合体との重合体、エポキシ基含有エチレン共重合体とポリL乳酸またはポリD乳酸との重合体等が含まれる。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、上記必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例には、L乳酸およびD乳酸のランダム共重合体や単独重合体が挙げられる。これらの単独のポリL乳酸およびポリD乳酸は、ステレオコンプレックスを形成していることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、単独のポリL乳酸およびポリD乳酸に起因するホモキラル結晶を含まないことが好ましい。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、さらに公知の高分子材料、無機もしくは有機充填剤、または添加剤を含んでいてもよい。
(1)結晶由来のピーク
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、DSCを用いたファーストスキャンでの測定において、得られる融解ピークの大部分がポリ乳酸ステレオブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶由来である。同様に、X線回折におけるピークの大部分がステレオコンプレックス結晶由来である。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量は、原料として用いたポリL乳酸およびポリD乳酸の分子量よりも低下しないことが好ましい。本発明においてはポリL乳酸およびポリD乳酸の重量平均分子量は5,000〜1,000,000であることが好ましいので、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量も5000〜100万が好ましく1万〜70万がより好ましい。分子量は、組成物全体を溶液に溶解させGPC等を用いて測定できる。
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、単独のポリL乳酸およびポリD乳酸に起因するホモキラル結晶をほとんど含まない。このため、本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ホモキラルのポリL乳酸およびポリD乳酸、ならびに従来のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物と比較して、耐熱性、成形加工性、機械的性質に優れる。
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、成形加工性が良好で高い融点を有し、耐熱性も優れている。よって、本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維として有用であり、さらには家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品に好適である。
以下のポリ乳酸を使用した。
成分(A)
A−1:ポリL乳酸(レイシア H400、三井化学株式会社製)
A−2:ポリL乳酸(レイシア H100、三井化学株式会社製)
成分(B)
B−1:ポリD乳酸(HIGH IV、PURAC株式会社製)
B−2:ポリD乳酸(試作品)
表1に成分(A)と(B)の分子量および融点を示す。
C−1:エポキシ基含有エチレン共重合体(住友化学株式会社製 ボンドファスト7L)
エチレン/メチルアクリレート/グリシジルメタクリレート=70/27/3(重量比)の共重合体。MFR=7g/10分(190℃、2.16kg荷重、10分)。DSCによる融点は60℃であった。
(1)ポリ乳酸の分子量
GPC(DG−2080−53型、JASCO社製)を使用して測定した。カラムにはTSKgel GMHXLφ7.8×300mm(東ソー株式会社製)、ガードカラムにはTSKguardcolumn HXL φ6.0×40mm(東ソー株式会社製)を使用した。
屈折率検出器としてRI−2031 Plus (JASCO製)を用いた。
溶離液にはクロロホルム(高速液体クロマトグラム用試薬、和光純薬株式会社製)を使用し、流速1.0ml/分、測定温度40℃で測定した。
原料のポリ乳酸の分子量は、ポリ乳酸をクロロホルムに溶解して測定した。
得られた組成物の分子量は、組成物0.05gを1mlのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した後、クロロホルム5mlを加えて溶液を調製し、当該溶液を用いて測定した。
得られた分子量をポリスチレン換算して重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。
示差走査熱量計(DSC):DSC−Q200(TAインスツルメント製)を用い、JIS K7121に準拠して求めた。温度範囲は25〜250℃とし、昇温速度10℃/分、窒素ガス流量50ml/分、サンプル量4〜6mgとした。
融点は、DSC曲線のピークから求めた。また、結晶化度はDSC分析によりステレオコンプレックス結晶の融解熱量を測定し、その熱量を142J/gで割ることによって求めた。
得られた共重合体組成物からプレスシートを作製し、レオバイブロン株式会社製 DDV−01FP−W型を使用して以下の条件で測定を行なった。
温度 −100℃から250℃
昇温 2℃/min、1Hz
ストログラフVE20型(東洋精機製作所株式会社製)を使用し、速度10mm/minで引張試験を行い、破断伸び率と強度を求めた。試験片はダンベル形状であり、中心部の幅を3mm、厚さを約0.5mmとした。
フィルム打ち抜き機を使用してポリマーフィルムを打ち抜き、JIS K6251 5号試験片サイズの試験片を作成し測定に供した。
測定は、引張衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所製、Digital Impact TesterDG−DB型)を使用し、室温で持ち上げ角度150°、荷重2Jまたは4Jで行った。
成分(A)および(B)を60℃で一晩真空乾燥した後、さらに110℃で2時間真空乾燥し、ポリマー中に含まれる水分を完全に除去した。成分(C)は25℃で1晩真空乾燥した。
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル4M150型を使用してこれらの成分を混練した。混練温度は200℃、スクリュー回転数は100rpm、混練時間は5分とした。
溶融混練物を取出し、200℃でプレス成形して測定に供した。
成分(B−1)および成分(C−1)を使用しない以外は、実施例と同様にして組成物を得た。
[比較例2]
成分(B−1)を使用しない以外は、実施例と同様にして組成物を得た。
Claims (8)
- (A)10〜90重量%の、L乳酸単位を主成分とするポリL乳酸および
(B)90〜10重量%の、D乳酸単位を主成分とするポリD乳酸を、
(C)前記成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して2〜50重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体の存在下で、
溶融混練してなる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物。 - 前記エポキシ基含有エチレン共重合体が、エチレン単位、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を含有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記エポキシ基含有エチレン共重合体の、JIS K7210に準じ、190℃、21Nの荷重にて測定したMFRが2〜50g/10分であり、示差走査熱量測定(DSC)による融点が45〜100℃である、請求項1または2に記載の組成物。
- DSCを用いたファーストスキャンでの測定またはX線回折分析の少なくとも一方において、ホモキラル結晶に由来するピークが存在しない、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 前記成分(A)と(B)の混合比が、「60〜75重量%」:「40〜25重量%」または「40〜25重量%」:「60〜75重量%」である、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- (A)10〜90重量%の、L乳酸単位を主成分とするポリL乳酸、および
(B)90〜10重量%の、D乳酸単位を主成分とするポリD乳酸を、
(C)前記成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して2〜50重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体の存在下で、
溶融混練することを含む
ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の組成物から得られる、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維。
- 請求項7に記載の成形体を含む、家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品。
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