CN104945837B - 一种用于3d打印的abs/pla合金树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物及其制备方法，包含以下重量份的原料组分：ABS树脂30‑70份，PLA树脂30‑70份，交联剂0.1‑1.0份，加工助剂0.5‑1.5份；其制备方法包括以下步骤：将上述原材料在高速混合机内预混3‑10分钟，然后预混料经双螺杆挤出机挤出造粒即得到ABS/PLA合金树脂组合物。本发明优点在于：采用反应挤出共混的方法，使ABS树脂和PLA树脂之间在挤出造粒过程中发生大分子反应，改善了二者之间的相容性，从而制备出具有高强度、高韧性、高尺寸稳定性且低碳环保的ABS/PLA合金树脂，该合金树脂组合物非常适合作为3D打印的耗材。
Description
【技术领域】
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体地说，是一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术已经在汽车、医疗、玩具模型等领域逐渐成熟起来。目前，应用较多的塑料3D打印耗材主要有ABS、PA、PLA以及PVA等，其中ABS和PLA最为常见。PLA是目前最为成功的非石油路线合成的可生物降解高分子材料，它源于自然回归于自然，具有较高的机械强度、耐溶剂性好、高光泽、优异的透明性和环境友好等优势，但耐热差、韧性极差。ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，具有优秀的冲击韧性、易加工成型性以及耐热性，但作为3D打印耗材其冷却后各个维度的收缩率相对较大。因此，PLA或ABS单一树脂作为3D打印耗材都存在明显的缺陷，如果改善相容性将PLA和ABS树脂合金作为3D打印耗材则能结合二者的优势，可制备得到高强度、高光泽、高尺寸稳定性、高韧性以及低碳环保的合金树脂，该合金树脂更适合作为3D打印耗材。
专利CN201010555337.0公开了一种聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及制备方法，可应用于3D打印快速成型领域。
专利CN201210104877.6公开了一种ABS/PMMA/PLA三元生物塑料合金材料，通过第三组份PMMA的引入改善ABS和PLA的相容性。
专利CN201010611328.9公开了一种聚乳酸/ABS树脂复合材料及其制备方法，该发明是以SEBS接枝马来酸酐、POE接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐中的至少一种作为相容剂改善聚乳酸和ABS树脂制件的相容性。
专利CN201080049252.3公开了一种耐热性PLA/ABS树脂组合物，该发明通过使PLA与环氧官能低聚增链剂和ABS反应，从而制备得到改善了PLA耐热性的PLA/ABS树脂组合物。
然而，上述这些技术方案往往存在如冲击性能不足、刚性低、原材料来源受限以及成本较高等缺陷，这些缺陷大大的限制了PLA/ABS合金树脂在3D打印领域的广泛应用。但是关于一种工艺过程简单、物理机械性能优异、尺寸稳定、低碳环保的适合用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物及其制备方法，目前还未见报道。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物。
本发明的第二个目的是，提供一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物，所述的ABS/PLA合金树脂组合物包含以下重量份的原料组分：
优选的，所述的ABS树脂的重均相对分子质量为80,000-150,000g/mol，所述的ABS树脂中橡胶含量为11％-60％，橡胶的数均粒径为0.6-3.0um。
优选的，所述的PLA树脂为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)或消旋聚乳酸(PDLLA)，其重均相对分子质量为80,000-300,000g/mol。
优选的，所述的交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
优选的，所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂。
优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下组分和含量备料：ABS树脂30-70重量份，PLA树脂30-70重量份，交联剂0.1-1.0重量份，加工助剂0.5-1.5重量份；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在180-200℃挤出温度和200-500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物。
本发明优点在于：
1、与现有技术相比，本发明采用反应共混的技术手段，在过氧化物类交联剂引发下使ABS树脂和PLA树脂之间在挤出造粒过程中发生大分子自由基反应，生成的ABS和PLA共聚物有效的改善了二者的相容性，从而制备出具有优异综合性能的高强度、高韧性、高尺寸稳定性且低碳环保的ABS/PLA合金树脂组合物；
2、本发明的制备方法工艺过程简单、成本低且所得合金树脂环境友好，在3D领域具有非常乐观的市场前景。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
本发明提供一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物，其包括以下组分和含量：
所述的ABS树脂的重均相对分子质量为80,000-150,000g/mol，所述的ABS树脂中橡胶含量为11％-60％，橡胶的数均粒径为0.6-3.0um。
所述的PLA树脂为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)或消旋聚乳酸(PDLLA)，其重均相对分子质量80,000-300,000g/mol。
所述的交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂。
其制备方法包括以下步骤：
(1)按所述的组分和含量备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在180-200℃挤出温度和200-500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物。
实施例1原料组成
实施例2原料组成
实施例3原料组成
实施例4原料组成
实施例5原料组成
实施例6原料组成
实施例7原料组成
实施例8原料组成
实施例9原料组成
实施例10原料组成
实施例11原料组成
对比例1
ABS树脂 50份，
PLA树脂 50份，
加工助剂(抗氧剂、润滑剂和脱模剂) 1.5份。
性能评价方式及其实施标准
实施例1-11和对比例1中用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物中的各组分及其含量分别按照各实施例及比较例的组分和含量进行备料。先将备好的料在高速混合机内进行充分搅拌预混，再将预混料通过双螺杆挤出机，在180-200℃挤出温度和200-500转/分钟螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到ABS/PLA合金树脂组合物。
其中，上述实施例和对比例中：
ABS树脂，牌号为HR-181，韩国锦湖石化生产；
PLA树脂，牌号为3051D，美国Natureworks公司生产；
二-(叔丁基过氧化异丙基)苯，市售；
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，市售；
过氧化苯甲酰，市售；
过氧化二异丙苯，市售；
过氧化二碳酸酯，市售；
加工助剂，包括亚磷酸酯类抗氧剂IRGAFOS168、受阻酚IRGANOX245、润滑剂硬脂酸酯(PETS)和硅酮类脱模剂MB-50，其重量比为3:2:3:2。
机械性能测试：
对实施例1-11和对比例1所制得的ABS/PLA合金树脂进行机械性能测试，结果如表1所示：
IZOD缺口冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试，样条厚度为6.4mm；
热变形温度：按照ASTM D648标准进行测试，测试条件为0.45MPa；
弯曲模量：按照ASTM D790标准进行测试，测试速度为3mm/min；
熔融指数：按照ASTM D1238标准进行测试，测试条件为200℃*5Kg。
表1机械性能测试结果
表1机械性能测试结果(续)
根据表1中数据，在交联剂存在的条件下，ABS和PLA树脂在挤出过程中实现了反应共混，可以制备出综合性能优异的ABS/PLA合金树脂组合物，这是由于在挤出过程中，交联剂受热产生活性自由基，活性自由基夺取ABS和PLA树脂分子链上的活泼氢从而产生大分子链活性点，ABS和PLA树脂分子链间活性自由基相结合产生ABS和PLA的共聚物，从而改善了二者间的相容性。将实施例1、3、5、7、9、10、11和实施例2、4、6、8的机械性能结果进行对比，交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的效果要优于交联剂过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯，这是因为交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷具有双倍于其余四种交联剂的过氧基团，其能产生更多的活性自由基，从而引发更多的支化反应。理论上，提高交联剂的用量也可使更多的大分子链发生支化反应，但过多的添加反而会引起部分分子链的断裂降解反而不利于产物的综合性能，这在实施例7和8的机械性能结果中得到了证实。综合来看，当ABS和PLA二者以1:1的比例共混，同时添加0.2重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，使获得的ABS/PLA合金树脂即实施例4，其强度、韧性、加工性、耐热综合水平最佳，加之环境友好，非常适合作为3D打印耗材。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物，其特征在于，所述的ABS/PLA合金树脂组合物包含以下重量份的原料组分：
ABS树脂 30-70，
PLA树脂 30-70，
交联剂 0.1-0.5，
加工助剂 0.5-1.5；
所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂；所述的交联剂为2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷。
2.根据权利要求1所述的ABS/PLA合金树脂组合物，其特征在于，所述的ABS树脂的重均相对分子质量为80,000-150,000g/mol，所述的ABS树脂中橡胶含量为11%-60%，橡胶的数均粒径为0.6-3.0μm。
3.根据权利要求1所述的ABS/PLA合金树脂组合物，其特征在于，所述的PLA树脂为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA或消旋聚乳酸PDLLA，其重均相对分子质量为80,000-300,000g/mol。
4.一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按以下组分和含量备料：ABS树脂30-70重量份，PLA树脂30-70重量份，交联剂0.1-0.5重量份，加工助剂0.5-1.5重量份；所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂；所述的交联剂为2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷；
（2）将步骤（1）中备好的材料在高速混合器中预混；
（3）将步骤（2）中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在180-200℃挤出温度和200-500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物。
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