JP6465350B2 - Novel organic compounds and their use - Google Patents
Novel organic compounds and their use Download PDFInfo
- Publication number
- JP6465350B2 JP6465350B2 JP2015046310A JP2015046310A JP6465350B2 JP 6465350 B2 JP6465350 B2 JP 6465350B2 JP 2015046310 A JP2015046310 A JP 2015046310A JP 2015046310 A JP2015046310 A JP 2015046310A JP 6465350 B2 JP6465350 B2 JP 6465350B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic
- layer
- group
- electrode
- photoelectric conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、新規な有機化合物、並びに赤外吸収材料、薄膜、及び有機エレクトロニクスデバイスへの上記有機化合物の利用に関する。本発明は、特に、近赤外領域に吸収帯を有する新規な有機化合物、並びに、この有機化合物を含む赤外吸収材料、薄膜、及び有機エレクトロニクスデバイスに関する。 The present invention relates to a novel organic compound and use of the organic compound in an infrared absorbing material, a thin film, and an organic electronic device. The present invention particularly relates to a novel organic compound having an absorption band in the near infrared region, and an infrared absorbing material, a thin film, and an organic electronic device containing the organic compound.
７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外吸収材料は、従来から産業上の様々な用途への応用が検討されている。例を挙げると、近赤外吸収材料は、ＣＤ−Ｒ（Compact Disk-Recordable）等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ（Computer To Plate）、フラッシュトナー定着、レーザー感熱記録等の印刷用途；熱遮断フィルム等の用途に利用されている。さらには、近赤外吸収材料は、選択的に特定波長域の光を吸収するというその特性を用いて、ＰＤＰ（プラズマ・ディスプレイ・パネル）フィルター等に用いられる近赤外線カットフィルターや、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。一方、近赤外吸収色素は、溶媒に溶解又は分散させることにより、近赤外吸収インクとして使用することも可能である。該近赤外吸収インクによる印字物は、目視では認識が困難であり、近赤外線検出器等でのみで読み取りが可能であることから、例えば偽造防止等を目的とした印字等に使用される。 Conventionally, near-infrared absorbing materials having absorption in the near-infrared region of 700 to 2000 nm have been studied for various industrial uses. For example, near-infrared absorbing materials are optical information recording media such as CD-R (Compact Disk-Recordable); printing applications such as thermal CTP (Computer To Plate), flash toner fixing, laser thermal recording; It is used for applications such as film. Furthermore, the near-infrared absorbing material selectively absorbs light in a specific wavelength range, so that the near-infrared cut filter used for PDP (plasma display panel) filters, etc. It is also used for films. On the other hand, the near-infrared absorbing dye can be used as a near-infrared absorbing ink by dissolving or dispersing it in a solvent. The printed matter using the near-infrared absorbing ink is difficult to recognize visually and can be read only with a near-infrared detector or the like, and is used for printing for the purpose of preventing counterfeiting, for example.
このような不可視画像形成用の赤外吸収材料としては、無機系の赤外吸収材料と、有機系の赤外吸収材料とが既に知られている。このうち、無機系の赤外吸収材料としては、イッテルビウム等の希土類金属や、銅リン酸結晶化ガラス等が知られている。しかしながら、無機系の赤外吸収材料は、近赤外領域の光の吸収性が十分でないために、不可視画像の単位面積あたりに多量の赤外吸収材料が必要となる。そのため、無機系の赤外吸収材料によって不可視画像を形成した場合、その表面上にさらに可視画像を形成すると、下側の不可視画像の凹凸が表面側の可視画像に影響を与えてしまう。 As such an infrared absorbing material for forming an invisible image, an inorganic infrared absorbing material and an organic infrared absorbing material are already known. Among these, rare earth metals such as ytterbium, copper phosphate crystallized glass, and the like are known as inorganic infrared absorbing materials. However, since the inorganic infrared absorbing material does not sufficiently absorb light in the near infrared region, a large amount of infrared absorbing material is required per unit area of the invisible image. Therefore, when an invisible image is formed with an inorganic infrared absorbing material, if a visible image is further formed on the surface, the unevenness of the lower invisible image affects the visible image on the surface side.
それに対し、有機系の赤外吸収材料は、近赤外領域の光の吸収性が十分であるために、不可視画像の単位面積あたりの使用量が少なくてすむので、無機系の赤外吸収材料を使用した場合のような不都合は生じない。そのため、現在に至るまで多くの有機系近赤外吸収材料の開発が進められている。 In contrast, organic infrared absorbing materials have sufficient light absorption in the near-infrared region, so less use is required per unit area of invisible images, so inorganic infrared absorbing materials There is no inconvenience as in the case of using. Therefore, many organic near-infrared absorbing materials have been developed so far.
例えば、下記特許文献１には、有機系の近赤外吸収材料として、下記一般式（VI）
で表されるナフタロシアニン色素化合物が開示されている。
For example, in the following
A naphthalocyanine dye compound represented by the formula:
しかしながら、ナフタロシアニン色素化合物は、製造方法の煩雑さ、及び溶解性の調整の困難さがあることから、一般の工業的には、対イオン性色素化合物を近赤外吸収材料として用いることが通常となっている。 However, since the naphthalocyanine dye compound has a complicated manufacturing method and difficulty in adjusting the solubility, the general industrial use of a counterionic dye compound as a near-infrared absorbing material is normal. It has become.
下記特許文献２には、赤外領域に光吸収性を有する赤外線吸収物質の例として、下記一般式（VII）
で表されるアミニウム化合物が開示されている。
In the following
The aminium compound represented by these is disclosed.
また、下記特許文献３には、近赤外領域に光吸収性を有する有機色素化合物の例として、下記一般式（VIII）
で表されるインドレニン化合物が開示されている。
Further, in
The indolenine compound represented by these is disclosed.
さらに、下記特許文献４には、近赤外領域に吸収帯を持つ有機化合物の例として、下記一般式（IX）
で表されるポリメチン化合物が開示されている。
Furthermore, in the following
The polymethine compound represented by these is disclosed.
しかしながら、前記従来の分子間イオン性錯体を形成し、近赤外領域に吸収を有する有機化合物は、光に対する安定性が低い。そのため、工業的な利用可能性が高く、かつ光耐久性の高い、近赤外領域に吸収帯を有する有機化合物の開発が望まれている。特に、有機光電変換素子をはじめとする種々の有機エレクトロニクスデバイス用途の材料は、正孔輸送性又は電子輸送性、プロセス温度に対する耐熱性等の要求性能が高く、十分な性能を有する材料を提供することが求められている。 However, an organic compound that forms the conventional intermolecular ionic complex and has absorption in the near infrared region has low stability to light. Therefore, it is desired to develop an organic compound having an absorption band in the near infrared region, which has high industrial applicability and high light durability. In particular, materials for various organic electronics devices including organic photoelectric conversion elements have high required performance such as hole transportability or electron transportability, heat resistance to process temperature, etc., and provide materials having sufficient performance. It is demanded.
また、有機エレクトロニクスデバイス等へ使用可能な加工容易性を有する、近赤外領域に吸収帯を有する有機化合物の開発が望まれている。ここで、加工容易性とは、有機化合物を溶液状態で塗布することが可能である、真空蒸着やスパッタなどの物理堆積法により有機化合物をデバイスへ加工しやすい等、有機化合物の加工プロセスが容易であることを示す。 In addition, development of an organic compound having an absorption band in the near-infrared region, which has processability that can be used for organic electronics devices and the like, is desired. Here, the ease of processing means that the organic compound can be applied in a solution state, the organic compound can be easily processed into a device by a physical deposition method such as vacuum deposition or sputtering, and the organic compound processing process is easy. Indicates that
本発明の目的は、近赤外領域に吸収帯を有する新規な有機化合物を提供することにある。より詳しくは、本発明の目的は、工業的に利用可能で、高光耐久性を持ち、さらに有機エレクトロニクスデバイス等へ使用可能な加工容易性を有する、近赤外吸収有機化合物を提供することにある。本発明の目的は、特に、薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、有機太陽電池素子、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子等の有機エレクトロニクスデバイスに応用可能な有機化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、この新規な有機化合物を含む赤外吸収材料、薄膜、及び有機エレクトロニクスデバイスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel organic compound having an absorption band in the near infrared region. More specifically, an object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing organic compound that is industrially applicable, has high light durability, and has processability that can be used for organic electronic devices and the like. . An object of the present invention is to provide an organic compound that can be applied to organic electronic devices such as a thin film transistor, an organic photoelectric conversion device, an organic solar cell device, and an organic EL (electroluminescence) device. Another object of the present invention is to provide an infrared absorbing material, a thin film, and an organic electronic device containing the novel organic compound.
本発明者は、上記課題を解決すべく、ボロンジピロメテン骨格に着目した。そして、種々の検討を重ねた結果、近赤外領域に吸収帯を有する、新規なボロンジピロメテン骨格を含有する有機化合物を開発し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has focused on the boron dipyrromethene skeleton in order to solve the above problems. As a result of various studies, a novel organic compound containing an absorption band in the near infrared region and containing a boron dipyrromethene skeleton was developed, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）
で表される有機化合物。
［２］前項［１］に記載の有機化合物であって、下記一般式（II）
で表される有機化合物。
［３］前項［１］に記載の有機化合物であって、下記一般式（III）
で表される有機化合物。
［４］前項［２］に記載の有機化合物であって、
下記一般式（IV）
で表される有機化合物。
［５］前項［３］に記載の有機化合物であって、下記一般式（Ｖ）
で表される有機化合物。
［６］前項［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の有機化合物を含む赤外吸収材料。
［７］前項［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の有機化合物を含む薄膜。
［８］前項［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の有機化合物を含む有機エレクトロニクスデバイス。
That is, the present invention is as follows.
[1] The following general formula (I)
An organic compound represented by
[2] The organic compound according to [1] above, which is represented by the following general formula (II):
An organic compound represented by
[3] The organic compound according to [1] above, which is represented by the following general formula (III):
An organic compound represented by
[4] The organic compound according to [2] above,
The following general formula (IV)
An organic compound represented by
[5] The organic compound according to [3] above, which is represented by the following general formula (V):
An organic compound represented by
[6] An infrared absorbing material containing the organic compound according to any one of [1] to [5].
[7] A thin film containing the organic compound according to any one of [1] to [5].
[8] An organic electronic device comprising the organic compound according to any one of [1] to [5].
本発明の有機化合物は、近赤外領域に吸収帯を有する新規な近赤外吸収化合物であり、また、高い光耐久性及び良好な加工容易性（プロセス性）を有する。また、本発明の赤外吸収材料は、本発明の有機化合物を用いたものであるので、新規な赤外吸収材料であり、また、高い光耐久性及び良好な加工容易性を有する。また、本発明の薄膜及び有機エレクトロニクスデバイスは、本発明の有機化合物を用いたものであるので、容易に製造でき、高い光耐久性を有する。 The organic compound of the present invention is a novel near-infrared absorbing compound having an absorption band in the near-infrared region, and also has high light durability and good processability (processability). Moreover, since the infrared absorbing material of the present invention uses the organic compound of the present invention, it is a novel infrared absorbing material and has high light durability and good processability. Moreover, since the thin film and organic electronic device of the present invention use the organic compound of the present invention, they can be easily manufactured and have high light durability.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の有機化合物は、下記一般式（Ｉ）
The organic compound of the present invention has the following general formula (I)
上記式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して、ナフタレン環を表し、ピロール環に対するナフタレン環の縮合位置はナフタレン環の１，２位、２，１位、２，３位のいずれでもよい。 In the above formula (I), Z 1 and Z 2 each independently represent a naphthalene ring, and the condensation positions of the naphthalene ring with respect to the pyrrole ring are the 1, 2, 2, 1 and 2, 3 positions of the naphthalene ring. Either is acceptable.
上記式（Ｉ）中のＺ3及びＺ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ、Ｘ1又はＸ2と結合していない場合には１価基であり、Ｘ1又はＸ2と結合して環状構造を形成している場合には２価基である。１価基の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレン基（１価基）等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。２価基の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナントリル基、アズレン基（２価基）等が挙げられるが、フェニレン基が好ましい。１価の芳香族複素環基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン等の芳香族複素環化合物から水素を１つ取り去ることにより誘導される１価基が挙げられ、２価の芳香族複素環基としては、これらの芳香族複素環化合物から水素を２つ取り去ることにより誘導される２価基が挙げられる。 Z 3 and Z 4 in the above formula (I) each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. . Z 3 and Z 4 are each a monovalent group when not bound to X 1 or X 2, and are each a divalent group when bound to X 1 or X 2 to form a cyclic structure. is there. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an azulene group (monovalent group), and a phenyl group is preferable. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthranylene group, a phenanthryl group, and an azulene group (divalent group), and a phenylene group is preferable. Examples of the monovalent aromatic heterocyclic group include monovalent groups derived by removing one hydrogen from an aromatic heterocyclic compound such as thiophene, furan, pyrrole, pyridine, indole, benzothiophene, and benzofuran. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include divalent groups derived by removing two hydrogens from these aromatic heterocyclic compounds.
上記式（Ｉ）中のＺ3及びＺ4の芳香族炭化水素基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基が挙げられる。上記アリール基としては、前述した１価基の芳香族炭化水素基及び１価基の芳香族複素環基が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。上記アルキルオキシ基としては、酸素原子に上記アルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。上記アルキルチオ基としては、硫黄原子に上記アルキル基が結合したものが挙げられるが、硫黄原子の数、位置、分岐数は問わない。上記置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子が上記各種の置換基で置換されたものが挙げられる。上記アシル基としては、カルボニル基に上記アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基が結合したものが挙げられ、上記アシルオキシ基としては、上記アシル基のカルボニル炭素原子が酸素原子に結合したものが挙げられる。上記アルキルスルファモイル基としては、スルファモイル基の水素原子が上記アルキル基で置換されたものが挙げられる。上記アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子が上記アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、上記芳香族炭化水素基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基の数に特に制限は無く、また、Ｚ3及びＺ4が異なる置換基を有することもできる。 Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group of Z 3 and Z 4 in the above formula (I) may have include an aryl group (aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocycle). Ring group), alkyl group, cycloalkyl group, halogen group, hydroxy group, alkyloxy group, mercapto group, alkylthio group, nitro group, substituted amino group, amide group, acyl group, carboxyl group, acyloxy group, cyano group, sulfo group A group, a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group, a carbamoyl group, or an alkylcarbamoyl group. Examples of the aryl group include the monovalent aromatic hydrocarbon groups and monovalent aromatic heterocyclic groups described above. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group. Group, dodecyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the halogen group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group. Examples of the alkyloxy group include those in which the alkyl group is bonded to an oxygen atom, but the number, position, and number of branches of the oxygen atom are not limited. Examples of the alkylthio group include those in which the alkyl group is bonded to a sulfur atom, but the number, position, and the number of branches of the sulfur atom are not limited. Examples of the substituted amino group include those in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with the above various substituents. Examples of the acyl group include those in which the aryl group, alkyl group, or cycloalkyl group is bonded to a carbonyl group. Examples of the acyloxy group include those in which the carbonyl carbon atom of the acyl group is bonded to an oxygen atom. It is done. Examples of the alkylsulfamoyl group include those in which a hydrogen atom of the sulfamoyl group is substituted with the alkyl group. Examples of the alkylcarbamoyl group include those in which a hydrogen atom of the carbamoyl group is substituted with the alkyl group. In particular limitation on the number of the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may have, substituent is not, it can also have a Z 3 and Z 4 are different substituents.
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、酸素原子、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基を表す。上記アルキルオキシ基としては、前述したアルキルオキシ基が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、酸素原子に上記アリール基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。上記式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2は、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基である場合には、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、上記式（Ｉ）中のＸ1は、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基である場合には、Ｚ3と結合して環状構造を形成していてもよく、酸素原子である場合には、Ｚ3と結合して環状構造を形成する。同様に、上記式（Ｉ）中のＸ2は、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基である場合には、Ｚ4と結合して環状構造を形成していてもよく、酸素原子である場合には、Ｚ4と結合して環状構造を形成する。
一般式（Ｉ）で表される有機化合物において、Ｘ1及びＸ2の両方がフッ素原子又は酸素原子であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）で表される有機化合物のうちで、下記一般式（II）
In the organic compound represented by the general formula (I), it is preferable that both X 1 and X 2 are fluorine atoms or oxygen atoms. That is, among the organic compounds represented by the general formula (I), the following general formula (II)
上記式（II）及び式（III）中のＺ1〜Ｚ4の定義は、上記式（Ｉ）中のＺ1〜Ｚ4の定義と同様であるが、上記式（II）中のＺ3及びＺ4は１価基であり、上記式（II）中のＺ3及びＺ4は２価基である。 Defining Z 1 to Z 4 in the formula (II) and in formula (III) is similar to the definition of Z 1 to Z 4 in the formula (I), Z 3 in formula (II) And Z 4 are monovalent groups, and Z 3 and Z 4 in the above formula (II) are divalent groups.
一般式（II）で表される有機化合物において、Ｚ1及びＺ2の両方が、ピロール環に２，３位で縮合したナフタレン環であることが好ましい。すなわち、一般式（II）で表される有機化合物のうちで、下記一般式（IV）
一般式（III）で表される有機化合物において、Ｚ1及びＺ2の両方が、ピロール環に２，３位で縮合したナフタレン環であることが好ましい。すなわち、一般式（III）で表される有機化合物のうちで、下記一般式（Ｖ）
一般式（II）で表される有機化合物の具体例を下記するが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（III）で表される有機化合物の具体例を下記するが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（IV）で表される有機化合物の具体例を下記するが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ｖ）で表される有機化合物の具体例を下記するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、例えば下記の反応工程 (Yuji Kubo, Yu Minowa, Takayuki Shoda, Kimiya Takeshita; Tetrahedron Letters. 2010, 51, pp.1600-1602を参照）と同様にして得られる。
すなわち、例えば、上記一般式（II）及び（III）で表される有機化合物は、下記反応工程で得られる。
上記反応工程において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）（Ｚ1とＺ2とが同一である場合には、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は単一の化合物）を反応させて化合物（Ｃ）を得る工程（ｃ）は、例えば、アルコール及び酢酸の混合溶媒中、アンモニウム塩（例えば、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム）又はアンモニア水を加えることによって行うことができる。上記反応工程における化合物（Ｃ）から一般式（II）で表される有機化合物を得る工程（ｂ）は、例えば化合物（Ｃ）を第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）の存在下で三フッ化ホウ素類（例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体）と反応させることによって行うことができる。上記反応工程における一般式（II）で表される有機化合物から一般式（III）で表される有機化合物を得る工程（ｃ）は、例えば、一般式（II）で表される有機化合物を三臭化ホウ素と反応させることによって行うことができる。 In the above reaction step, compound (A) and compound (B) (when Z 1 and Z 2 are the same, compound (A) and compound (B) are a single compound) are reacted to give compound ( The step (c) of obtaining C) can be performed, for example, by adding an ammonium salt (for example, ammonium acetate, ammonium chloride) or aqueous ammonia in a mixed solvent of alcohol and acetic acid. In the step (b) of obtaining the organic compound represented by the general formula (II) from the compound (C) in the reaction step, for example, the compound (C) is trifluorinated in the presence of a tertiary amine (for example, triethylamine). The reaction can be performed by reacting with boron (for example, boron trifluoride diethyl ether complex). The step (c) of obtaining the organic compound represented by the general formula (III) from the organic compound represented by the general formula (II) in the reaction step includes, for example, three steps of the organic compound represented by the general formula (II). This can be done by reacting with boron bromide.
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いても良い。
〔赤外吸収材料、薄膜〕
The purification method of the organic compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and known methods such as recrystallization, column chromatography, and vacuum sublimation purification can be employed. Moreover, you may use combining these methods as needed.
[Infrared absorbing material, thin film]
本発明の赤外吸収材料は、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含有する。本発明の赤外吸収材料は、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物のみで構成されていてもよいが、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物以外に、公知の赤外吸収物質を含んでいてもよい。 The infrared absorbing material of the present invention contains an organic compound represented by the general formula (I) of the present invention. The infrared absorbing material of the present invention may be composed only of the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention, but in addition to the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention, A known infrared absorbing material may be included.
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含む材料を用いて、薄膜を作製することができる。該薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．０１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．０５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１μｍである。 A thin film can be produced using a material containing an organic compound represented by the general formula (I) of the present invention. The thickness of the thin film varies depending on the application, but is usually 0.01 nm to 10 μm, preferably 0.05 nm to 3 μm, and more preferably 0.1 nm to 1 μm.
薄膜の形成方法としては、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法などの気相法；スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法などの溶液法；フレキソ印刷法、樹脂凸版印刷法などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平版印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法などのスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リソグラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等の印刷法；これらの手法を複数組み合わせた方法等が挙げられる。 Thin film formation methods are generally vacuum processes such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination, and other gas phase methods; spin coating, drop casting, dip coating, spraying, etc. Solution method; relief printing method, relief printing method such as resin relief printing method, offset printing method, dry offset printing method, lithographic printing method such as pad printing method, intaglio printing method such as gravure printing method, silk screen printing method, etc. Examples include screen printing methods, stencil printing methods, stencil printing methods such as lithographic printing methods, printing methods such as ink jet printing methods, and micro contact printing methods; a method in which a plurality of these methods are combined.
上記の中でも、真空プロセスである抵抗加熱蒸着法や、溶液プロセスであるスピンコート法、ディップコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法等が好ましい。 Among these, a resistance heating vapor deposition method that is a vacuum process, a spin coating method that is a solution process, a dip coating method, an ink jet printing method, a screen printing method, a relief printing method, and the like are preferable.
〔有機エレクトロニクスデバイス〕
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物をエレクトロニクス用途の材料として用いて、有機エレクトロニクスデバイスを作製することができる。有機エレクトロニクスデバイスとしては、例えば、薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、有機太陽電池素子、有機ＥＬ素子、有機発光トランジスタ素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられる。これらについて詳細に説明する。
[Organic electronics devices]
An organic electronic device can be produced using the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention as a material for electronics. Examples of the organic electronic device include a thin film transistor, an organic photoelectric conversion element, an organic solar cell element, an organic EL element, an organic light emitting transistor element, and an organic semiconductor laser element. These will be described in detail.
〔薄膜トランジスタ〕
薄膜トランジスタは、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、それらの電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
[Thin film transistor]
A thin film transistor has two electrodes (a source electrode and a drain electrode) in contact with a semiconductor, and a current flowing between these electrodes is controlled by a voltage applied to another electrode called a gate electrode.
一般に、薄膜トランジスタ（素子）には、ゲート電極が絶縁膜で半導体と絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。ＭＩＳ構造において絶縁膜に金属酸化物を用いたものは、ＭＯＳ（Metal-Oxide-Semiconductor）構造と呼ばれる。薄膜トランジスタ素子の他の構造としては、半導体薄膜に対してショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ（MEtal-Semiconductor）構造）もあるが、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。 In general, a thin film transistor (element) often has a structure in which a gate electrode is insulated from a semiconductor by an insulating film (metal-insulator-semiconductor; MIS structure). An MIS structure using a metal oxide as an insulating film is called a MOS (Metal-Oxide-Semiconductor) structure. As another structure of the thin film transistor element, there is a structure in which a gate electrode is formed on a semiconductor thin film through a Schottky barrier (that is, a MES (MEtal-Semiconductor) structure). In some cases, the MIS structure is often used.
以下、図１Ａ〜図１Ｆを用いて有機系の薄膜トランジスタのいくつかの態様例を示す。図１Ａ〜図１Ｆに示す各態様例の薄膜トランジスタは、ソース電極１、半導体層２、ドレイン電極３、絶縁体層４、ゲート電極５を備えており、図１Ｅに示す態様例の薄膜トランジスタを除いて基板６をさらに備えている。なお、各層２・４や電極１・３・５、基板６の配置は、素子の用途により適宜選択できる。図１Ａ〜図１Ｄ、図１Ｆに示す各態様例の薄膜トランジスタは、基板６と平行な方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。図１Ａに示す構造はボトムコンタクトボトムゲート構造、図１Ｂに示す構造はトップコンタクトボトムゲート構造と呼ばれる。また、図１Ｃに示す構造は、半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３、並びに絶縁体層４を設け、さらに絶縁体層４の上にゲート電極５を形成した構造であり、トップコンタクトトップゲート構造と呼ばれている。図１Ｄに示す構造は、トップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。図１Ｆに示す構造は、ボトムコンタクトトップゲート構造である。図１Ｅは、縦型の構造をもつトランジスタ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので、一度に大量のキャリアが移動できる。また、このＳＩＴは、ソース電極１とドレイン電極３とが縦に配置されているので、電極間距離を小さくできるため、応答が高速である。従って、このＳＩＴは、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお、図１Ｅには基板を示していないが、通常の場合、図１Ｅ中のソース電極１又はドレイン電極３の外側には基板が設けられる。
Hereinafter, some embodiments of organic thin film transistors will be described with reference to FIGS. 1A to 1F. The thin film transistor of each embodiment shown in FIGS. 1A to 1F includes a
各態様例における各構成要素につき説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば、樹脂板、樹脂フィルム、紙、ガラス板、石英板、セラミック板などの絶縁性基板；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成してなる多層基板；樹脂と無機材料との組み合わせなどの各種組合せからなる複合基板等が使用できる。基板６に使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどの樹脂のフィルムが挙げられる。基板６として樹脂フィルムや紙を用いると、薄膜トランジスタに可撓性を持たせることができ、薄膜トランジスタが、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板６の厚さは、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
Each component in each embodiment will be described.
The
ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５には、導電性を有する材料が用いられる。上記導電性を有する材料としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体には、ドーピングが行われていてもよい。ドーピングに用いるドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などは、シリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。
A conductive material is used for the
また、上記のドーパント中にカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子を分散させた導電性の複合材料も、上記導電性を有する材料として用いられる。直接、半導体層２と接触するソース電極１およびドレイン電極３では、コンタクト抵抗を低減するために、適切な仕事関数の選択や、表面処理などを行うことが大切になる。
In addition, a conductive composite material in which conductive particles such as carbon black and metal particles are dispersed in the dopant is also used as the conductive material. For the
また、ソース電極１とドレイン電極３との間の距離（チャネル長）が、薄膜トランジスタの特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響など短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソース電極１とドレイン電極３との間の幅（チャネル幅）は、通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍとなる。また、このチャネル幅は、ソース電極１とドレイン電極３の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長く形成することが可能で、必要な電流量や薄膜トランジスタの構造などにより、適切な長さにする必要がある。
Further, the distance (channel length) between the
ソース電極１及びドレイン電極３のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース電極１の構造とドレイン電極３の構造とはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。ボトムコンタクト構造の場合には、一般的には、リソグラフィー法を用いてソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５を作製し、またソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５を直方体の形状に形成するのが好ましい。半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３のあるトップコンタクト構造の場合には、ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５を形成するために、シャドウマスクなどを用いて蒸着することができ、インクジェットなどの手法を用いて電極パターンを直接印刷形成することもできる。ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５の長さ（ソース電極１及びドレイン電極３の長手方向に沿った寸法）は、前記のチャネル幅と同じでよい。ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５の幅（ソース電極１及びドレイン電極３の幅方向に沿った寸法）は、特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、薄膜トランジスタの面積を小さくするためには短い方が好ましい。ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５の幅は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５には配線が連結されているが、配線もソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５とほぼ同様の材料により作製される。
The structures (shapes) of the
絶縁体層４としては、絶縁性を有する材料が用いられる。上記の絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3などの強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、硫化物、フッ化物などの誘電体；これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等を使用できる。絶縁体層４の層厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
As the
半導体層２の材料として、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物の少なくとも一種が有機半導体材料として用いられる。本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含む組成物を用いて薄膜を形成し、薄膜の形成に溶剤を使用した場合には、積極的に溶剤を蒸発させた後に薄膜を使用することが好ましい。後述するが、蒸着方法で半導体層２を形成する場合には、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物の複数種類の混合物よりも、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物の単一の化合物を有機半導体材料として用いることが特に好ましい。しかし、上記のように薄膜トランジスタの特性を改善する目的等のための、ドーパント等の添加剤については、これを半導体層２が含有することを妨げない。溶液プロセスで半導体層２を形成する場合には、これに限らない。
As the material of the
上記の添加剤は、半導体層２の材料の総量を１とした場合、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加される。
The above additive is generally in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, assuming that the total amount of materials of the
また、半導体層２についても、複数の層を形成していてもよいが、単層構造であることがより好ましい。半導体層２の層厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。図１Ａ〜図１Ｄ及び図１Ｆに示すような横型の薄膜トランジスタにおいては、半導体層２に所定以上の膜厚があれば薄膜トランジスタの特性は膜厚に依存しない一方、半導体層２の膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層２の層厚は、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
Also, the
本発明の薄膜トランジスタには、例えば、基板６と絶縁体層４との間や、絶縁体層４と半導体層２との間や、素子の外面に、必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、半導体層２上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができる。また、保護層の形成には、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
In the thin film transistor of the present invention, for example, other layers may be provided between the
上記保護層の材料としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜、及び窒化膜等の誘電体からなる膜等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も、上記保護層の材料として使用できる。上記保護層の層厚は、その目的に応じて任意の層厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。 The material of the protective layer is not particularly limited. For example, films made of various resins such as acrylic resin such as epoxy resin and polymethyl methacrylate, polyurethane, polyimide, polyvinyl alcohol, fluororesin, polyolefin, etc .; silicon oxide, aluminum oxide An inorganic oxide film such as silicon nitride and a film made of a dielectric material such as a nitride film are preferably used, and in particular, a resin (polymer) having a low oxygen and moisture permeability and a low water absorption rate is preferable. A protective material developed for organic EL displays can also be used as the material for the protective layer. The layer thickness of the protective layer can be selected arbitrarily depending on the purpose, but is usually 100 nm to 1 mm.
また、半導体層２が積層される基板６又は絶縁体層４などに予め表面処理を行うことにより、薄膜トランジスタの特性を向上させることが可能である。例えば基板６表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料の膜は、有機半導体材料の分子の配向など、膜の状態によって膜の特性が大きく変わることがある。そのため、基板６などへの表面処理によって、基板６などとその後に成膜される半導体層２との界面部分の分子配向が制御されること、また基板６や絶縁体層４上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。トラップ部位とは、未処理の基板６に存在する例えば水酸基のような官能基を指し、このような官能基が基板６に存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することも、キャリア移動度等の特性の改良には有効な場合が多い。
In addition, by performing surface treatment on the
上記のような特性改良のための表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；、繊維等を利用したラビング処理；それらの組み合わせ等が挙げられる。これらの態様において、例えば基板６、絶縁体層４、半導体層２等の各層を設ける方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
Examples of the surface treatment for improving the characteristics as described above include hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane, octyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, etc .; acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc .; sodium hydroxide, hydroxide Alkaline treatment with potassium, calcium hydroxide, ammonia, etc .; ozone treatment; fluorination treatment; plasma treatment with oxygen, argon, etc .; Langmuir / Blodgett film formation process; other insulator and semiconductor thin film formation process; mechanical Treatment; electrical treatment such as corona discharge; rubbing treatment using fibers and the like; combinations thereof and the like. In these embodiments, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like can be appropriately employed as a method for providing each layer such as the
次に、本発明に係る薄膜トランジスタ素子の製造方法について、図１Ｂに示す態様例のトップコンタクトボトムゲート型薄膜トランジスタを例として、図２に基づき以下に説明する。この製造方法は、前記した他の態様の薄膜トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。 Next, a method for manufacturing a thin film transistor element according to the present invention will be described below with reference to FIG. 2, taking the top contact bottom gate type thin film transistor of the embodiment shown in FIG. 1B as an example. This manufacturing method can be similarly applied to the thin film transistors of other embodiments described above.
（薄膜トランジスタの基板６及び基板６の処理）
本発明の薄膜トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板６としては、上記で説明したものが使用できる。この基板６上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。基板６の厚みは、材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。また、必要により基板６に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
(Processing of Thin
The thin film transistor of the present invention is manufactured by providing various layers and electrodes necessary on the substrate 6 (see FIG. 2A). As the
（ゲート電極５の形成）
まず、基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）を参照）。ゲート電極５の材料としては、上記で説明した導電性を有する材料が用いられる。導電性を有する材料の成膜方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。導電性を有する材料の成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう、必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても、各種の方法を用いうるが、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法；これら手法を複数組み合わせた手法等を利用して、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の厚みは、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極５が基板６を兼ねる場合は、ゲート電極５の厚みは、上記の厚みの範囲より大きくてもよい。
(Formation of the gate electrode 5)
First, the
（絶縁体層４の形成）
次に、ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体層４の材料としては上記で説明した絶縁性を有する材料等が用いられる。絶縁体層４の形成方法としては、各種の方法を用いうる。絶縁体層４の形成方法としては、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法、バーコート法、ブレードコーティング法などの塗布法；スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法；真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などのドライプロセス法等が挙げられる。その他、ゾルゲル法や、熱酸化法などにより金属（シリコン等の半金属を含む）上に金属の酸化物膜を形成する方法（アルミニウム上にアルマイト膜を形成する方法、シリコン上に二酸化シリコン膜を形成する方法等）等が採用される。なお、絶縁体層４と半導体層２とが接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する分子、例えば本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層４に所定の表面処理を行うこともできる。絶縁体層４の表面処理の手法としては、基板６の表面処理と同様のものを用いうる。絶縁体層４の層厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。絶縁体層４の層厚は、通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
(Formation of insulator layer 4)
Next, the
（半導体層２の形成）
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を有機半導体材料として使用して、有機半導体層である半導体層２を絶縁体層４上に形成する（図２（４）参照）。半導体層２を形成する方法としては、各種の方法を用いることができる。半導体層２を形成する方法としては、具体的には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の、真空プロセスによる形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの印刷法等の、溶液プロセスによる形成方法等が挙げられる。
(Formation of semiconductor layer 2)
Next, using the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention as an organic semiconductor material, the
まず、有機半導体材料を真空プロセスによって成膜し半導体層２を得る方法について説明する。真空プロセスによる有機半導体材料の成膜方法としては、前記の有機半導体材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板（基板６、絶縁体層４、ソース電極１及びドレイン電極３などの基材）に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０-1Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-3Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板（基材）温度によって半導体層２の特性、ひいては薄膜トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは５〜１５０℃であり、より好ましくは１０〜１２０℃であり、さらに好ましくは１５〜１００℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
First, a method for obtaining the
また、蒸着速度は、通常０．００１〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒である。有機半導体材料から形成される半導体層２の層厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
Moreover, a vapor deposition rate is 0.001-10 nm / sec normally, Preferably it is 0.01-1 nm / sec. The layer thickness of the
なお、半導体層２を形成するための有機半導体材料を加熱、蒸発させ基板（基材）に付着させる蒸着方法に代えて、その他の手法を用いてもよい。
Instead of the vapor deposition method in which the organic semiconductor material for forming the
次いで、溶液プロセスによって有機半導体材料を成膜し半導体層２を得る方法について説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を溶剤等に溶解し、さらに必要であれば添加剤などを添加した組成物（インク）を、基板（絶縁体層４、ソース電極１及びドレイン電極３の露出部）上に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤバーコーティング法、スプレーコーティング法等のコーティング法；インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法；これらの手法を複数組み合わせた方法等が挙げられる。
Next, a method for obtaining the
さらに、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを滴下することにより作製した有機半導体材料の単分子膜を基板（基材）に移し積層するラングミュア−ブロジェット法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板（基材）で挟んで毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。 Furthermore, as a method similar to the coating method, the Langmuir-Blodgett method, in which a monomolecular film of an organic semiconductor material produced by dropping the above ink on the water surface is transferred to a substrate (base material) and laminated, liquid crystal or melt state It is also possible to adopt a method in which the above material is sandwiched between two substrates (base materials) and introduced between the substrates by capillary action.
成膜時における基板（基材）や組成物の温度などの環境も重要で、基板（基材）や組成物の温度によって薄膜トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板（基材）及び組成物の温度を選択するのが好ましい。基板（基材）温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃である。基板（基材）温度の選択は、用いる組成物中の溶剤などに大きく依存するため、注意が必要である。 The environment such as the temperature of the substrate (base material) and the composition at the time of film formation is also important, and the characteristics of the thin film transistor may change depending on the temperature of the substrate (base material) and the composition. It is preferred to select the temperature of the composition. The substrate (base material) temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 10 to 120 ° C, more preferably 15 to 100 ° C. Since the selection of the substrate (base material) temperature greatly depends on the solvent and the like in the composition to be used, caution is required.
この方法により作製される半導体層２の層厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。半導体層２の層厚が厚くなると、漏れ電流が大きくなる懸念がある。半導体層２の層厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
The layer thickness of the
このようにして形成された半導体層２（図２（４）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた半導体層２中の歪みが緩和されること、半導体層２中のピンホール等が低減されること、半導体層２中の配列・配向が制御できると考えられていること等の理由により、半導体層２の特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の薄膜トランジスタの作成時には、この熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。本熱処理は、半導体層２を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は、特に制限は無いが、通常、室温から１５０℃で、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは４５〜１００℃である。このときの熱処理時間には、特に制限は無いが、通常１０秒間〜２４時間、好ましくは３０秒間〜３時間程度である。熱処理のときの雰囲気は、大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
The
また、半導体層２のその他の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性又は還元性の気体や、酸化性又は還元性の液体などで半導体層２を処理することにより、酸化又は還元による特性変化を誘起することもできる。この処理は、例えば、半導体層２中のキャリア密度の増加又は減少の目的で利用することが多い。
In addition, as another post-treatment method for the
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、又は高分子を半導体層２に加えることにより、半導体層２の特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子等を半導体層２にドーピングすることができる。これらのドーピングは、これらのガスを半導体層２に接触させたり、これら溶液に半導体層２を浸したり、これらによる電気化学的なドーピング処理を半導体層２に施したりすることにより、達成できる。ドーピングに用いるこれら材料は、半導体層２の作製後に添加しなくともよく、有機化合物の合成時に添加したり、前記組成物（インク）を用いて半導体層２を形成する場合にその組成物（インク）に添加したり、半導体層２を形成する工程段階で添加したりすることができる。また、蒸着によって半導体層２を形成する場合には、蒸着時に半導体層２を形成する有機半導体材料に、ドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、半導体層２を作製する時の周囲の雰囲気に混合（ドーピングに用いる材料を存在させた環境下で半導体層２を作製）したり、ドーピング用のイオンを真空中で加速して半導体層２に衝突させてドーピングすることも可能である。
In addition, the characteristics of the
これらのドーピングの効果としては、キャリア密度の増加又は減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（Ｐ型、Ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。 These doping effects include changes in electrical conductivity due to increase or decrease in carrier density, changes in carrier polarity (P-type, N-type), changes in Fermi level, and the like.
（ソース電極１及びドレイン電極３の形成）
次に、半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３を形成する（図２（５）参照）。ソース電極１及びドレイン電極３の形成等の工程は、ゲート電極５の場合に準じて行うことができる。また、ソース電極１及びドレイン電極３においては、半導体層２との接触抵抗を低減するために、各種添加剤などを用いることが可能である。
(Formation of
Next, the
（保護層７の形成）
次に、必要に応じて半導体層２上に保護層７を形成する（図２（６）参照）。半導体層２上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、薄膜トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある。保護層７の材料としては、前記のものが使用される。保護層７の層厚は、その目的に応じて任意の層厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１μｍである。
(Formation of protective layer 7)
Next, a protective layer 7 is formed on the
保護層７を形成するにあたっては、各種の方法を採用しうるが、保護層７が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後に乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂のモノマーを塗布又は蒸着した後に重合して樹脂膜を成膜する方法等が挙げられる。樹脂膜の成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層７が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスによる形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスによる形成方法も、保護層７の形成に用いることができる。 In forming the protective layer 7, various methods can be adopted. When the protective layer 7 is made of a resin, for example, a method of drying after applying a resin solution to form a resin film; Examples thereof include a method of forming a resin film by polymerizing after vapor deposition. Cross-linking treatment may be performed after the resin film is formed. When the protective layer 7 is made of an inorganic material, for example, a formation method by a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a formation method by a solution process such as a sol-gel method can be used for forming the protective layer 7.
薄膜トランジスタにおいては、半導体層２上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの位置に設けられた保護層は、薄膜トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
In the thin film transistor, a protective layer can be provided as necessary between the layers in addition to the
本発明の薄膜トランジスタは、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を有機半導体材料として用いているため、比較的低温のプロセスで製造可能である。従って、高温に曝される条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等のフレキシブルな材質の基板も基板６として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい薄膜トランジスタの製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として薄膜トランジスタを利用することができる。
Since the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention is used as the organic semiconductor material, the thin film transistor of the present invention can be manufactured by a relatively low temperature process. Accordingly, a substrate made of a flexible material such as a plastic plate or a plastic film that could not be used under conditions exposed to high temperatures can be used as the
本発明の薄膜トランジスタは、メモリー回路、信号ドライバー回路、信号処理回路などの、デジタル又はアナログの回路を構成する素子として利用できる。さらにこれら回路を組み合わせることによりＩＣ（集積回路）カードやＩＣタグの作製が可能となる。さらに、本発明の薄膜トランジスタは、化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）センサーとしての利用も可能である。 The thin film transistor of the present invention can be used as an element constituting a digital or analog circuit such as a memory circuit, a signal driver circuit, or a signal processing circuit. Further, by combining these circuits, an IC (integrated circuit) card or IC tag can be manufactured. Further, since the characteristics of the thin film transistor of the present invention can be changed by an external stimulus such as a chemical substance, it can be used as an FET (field effect transistor) sensor.
〔有機ＥＬ素子〕
次に、有機ＥＬ素子について説明する。
有機ＥＬ素子は、固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。有機ＥＬ素子の構成としては、陰極と陽極とからなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層、及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；対向電極の間に３層以上の層を有するもの；等が知られており、また、発光層が単層であるもの等が知られている。
[Organic EL device]
Next, the organic EL element will be described.
Organic EL elements have attracted attention because they can be used in applications such as solid, self-luminous large-area color display and illumination, and many developments have been made. The organic EL device has a structure having two layers, a light emitting layer and a charge transport layer, between a counter electrode composed of a cathode and an anode; an electron transport layer, a light emitting layer, And a structure having three layers of a hole transport layer; a structure having three or more layers between opposing electrodes; and a structure in which the light emitting layer is a single layer are known. Yes.
ここで、正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層への正孔の注入を容易にする機能と、電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ、電子を発光層へ輸送し、発光層への電子の注入を容易にする機能と、正孔をブロックする機能とを有する。さらに、発光層においては、それぞれ注入された電子と正孔とが再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。 Here, the hole transport layer has a function of injecting holes from the anode, transporting holes to the light emitting layer, facilitating injection of holes into the light emitting layer, and a function of blocking electrons. . The electron transport layer has a function of injecting electrons from the cathode, transporting electrons to the light emitting layer, facilitating injection of electrons into the light emitting layer, and a function of blocking holes. Further, in the light emitting layer, excitons are generated by recombination of the injected electrons and holes, respectively, and energy radiated in the process of radiation deactivation of the excitons is detected as light emission.
以下に、有機ＥＬ素子の好ましい態様を記載する。
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に１層又は複数層の有機薄膜が形成された素子で、電気エネルギーにより発光する素子である。
Below, the preferable aspect of an organic EL element is described.
An organic EL element is an element in which one or more organic thin films are formed between an anode and a cathode, and emits light by electric energy.
有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層に注入する機能を有する電極である。陽極の材料としては、一般的に、仕事関数が４．５ｅＶ以上の、金属酸化物や、金属、合金、導電性材料などが適している。陽極の材料としては、具体的には、特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；炭素などが挙げられる。それらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを陽極の材料として用いることが好ましい。 The anode that can be used in the organic EL element is an electrode having a function of injecting holes into the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer. In general, a metal oxide, metal, alloy, conductive material, or the like having a work function of 4.5 eV or more is suitable as a material for the anode. The material of the anode is not particularly limited, but is a conductive metal oxide such as tin oxide (NESA), indium oxide, ITO, indium zinc oxide (IZO); gold, silver, platinum, Metals such as chromium, aluminum, iron, cobalt, nickel, and tungsten; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline; and carbon. Among these, it is preferable to use ITO or NESA as a material for the anode.
陽極は、必要であれば、複数の材料を用いても構成されていてもよく、また２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は、有機ＥＬ素子の発光に十分な電流を供給できるものであれば限定されないが、有機ＥＬ素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性基板（例えばＩＴＯ基板）であれば有機ＥＬ素子の電極として機能するが、シート抵抗値が数Ω／□程度の導電性基板の供給も可能になっていることから、低抵抗の導電性基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ基板等の陽極の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選択することができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。ＩＴＯ基板の陽極材料を成膜する方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。 If necessary, the anode may be composed of a plurality of materials or may be composed of two or more layers. The resistance of the anode is not limited as long as it can supply a current sufficient for light emission of the organic EL element, but it is preferably low resistance from the viewpoint of power consumption of the organic EL element. For example, a conductive substrate (for example, an ITO substrate) having a sheet resistance value of 300Ω / □ or less functions as an electrode of an organic EL element, but a conductive substrate having a sheet resistance value of about several Ω / □ can also be supplied. Therefore, it is desirable to use a low resistance conductive substrate. The thickness of the anode such as the ITO substrate can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. Examples of the method for forming the anode material of the ITO substrate include a vapor deposition method, an electron beam beam method, a sputtering method, a chemical reaction method, and a coating method.
有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、及び発光層に注入する機能を有する電極である。陰極の材料としては、一般的に、仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。陰極の材料としては、具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられるが、電子注入効率を上げて有機ＥＬ素子の特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。合金を使用した陰極としては、これら低仕事関数の金属とアルミニウム若しくは銀等の金属との合金からなる電極、又はこれら低仕事関数の金属とアルミニウム若しくは銀等の金属とを積層した積層構造の電極等が使用できる。積層構造の電極には、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合には、陰極を、低温で成膜可能な透明電極としてもよい。陰極の形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は、有機ＥＬ素子の発光に十分な電流を供給できるものであれば限定されないが、有機ＥＬ素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００〜数Ω／□程度が好ましい。陰極の厚みは、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。 The cathode that can be used in the organic EL element is an electrode having a function of injecting electrons into the electron injection layer, the electron transport layer, and the light emitting layer. As a material for the cathode, a metal or alloy having a small work function (approximately 4 eV or less) is generally suitable. Specific examples of the cathode material include platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium. Lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium are preferable for increasing the characteristics of the organic EL element. As a cathode using an alloy, an electrode made of an alloy of these low work function metals and a metal such as aluminum or silver, or an electrode having a laminated structure in which these low work function metals and a metal such as aluminum or silver are laminated. Etc. can be used. An inorganic salt such as lithium fluoride can be used for the electrode having a laminated structure. In the case where light emission is extracted from the cathode side instead of the anode side, the cathode may be a transparent electrode capable of forming a film at a low temperature. Examples of the method for forming the cathode include a vapor deposition method, an electron beam method, a sputtering method, a chemical reaction method, and a coating method, but are not particularly limited. The resistance of the cathode is not limited as long as it can supply a sufficient current for light emission of the organic EL element, but it is preferably low resistance from the viewpoint of power consumption of the organic EL element, and several hundred to several Ω / □. The degree is preferred. The thickness of the cathode is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm.
さらに、封止や保護のために、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物、窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などの材料で陰極を保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。 Further, for sealing and protection, oxides such as titanium oxide, silicon nitride, silicon oxide, silicon nitride oxide, germanium oxide, nitride, or a mixture thereof, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, hydrocarbon polymer, The cathode can be protected with a material such as a fluorine-based polymer and sealed together with a dehydrating agent such as barium oxide, phosphorus pentoxide, or calcium oxide.
また、有機ＥＬ素子から発光を取り出すために、一般的には有機ＥＬ素子の発光波長領域で十分に透明性を有する基板上に電極（陽極、陰極）を作製することが好ましい。透明性を有する基板としては、ガラス基板やポリマー基板などが挙げられる。ガラス基板は、機械的・熱的強度を保つのに十分な厚みを有していればよく、０．５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。ガラス基板を構成するガラスとしては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられる。上記ガラスは、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスであることが好ましい。このようなガラスとして、ＳｉＯ2などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているので、これを使用することもできる。また、ポリマー基板を構成するポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などが挙げられる。 Moreover, in order to take out light emission from an organic EL element, it is generally preferable to produce an electrode (anode, cathode) on a substrate that is sufficiently transparent in the emission wavelength region of the organic EL element. Examples of the substrate having transparency include a glass substrate and a polymer substrate. The glass substrate only needs to have a thickness sufficient to maintain mechanical and thermal strength, and preferably has a thickness of 0.5 mm or more. As the glass constituting the glass substrate, soda lime glass, non-alkali glass, quartz or the like is used. The glass should have fewer ions eluted from the glass, and is preferably alkali-free glass. As such glass, soda lime glass having a barrier coat such as SiO 2 is commercially available, and this can also be used. Examples of the polymer constituting the polymer substrate include polycarbonate, polypropylene, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, and acrylic resin.
有機ＥＬ素子の有機薄膜は、陽極と陰極との間に、１層又は複数の層として形成されている。その有機薄膜に本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する本発明の有機ＥＬ素子が得られる。 The organic thin film of the organic EL element is formed as one layer or a plurality of layers between the anode and the cathode. By containing the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention in the organic thin film, the organic EL device of the present invention that emits light by electric energy is obtained.
有機薄膜を形成する１層又は複数の層の「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）から９）が挙げられ、いずれの構成であってもよい。 The “layer” of one or more layers forming the organic thin film is a hole transport layer, an electron transport layer, a hole transport light-emitting layer, an electron transport light-emitting layer, a hole block layer, an electron block layer, a positive layer. As shown in the hole injection layer, the electron injection layer, the light emitting layer, or the following structural example 9), it means a single layer having the functions of these layers. Examples of the configuration of the layer forming the organic thin film in the present invention include the following configuration examples 1) to 9), and any configuration may be used.
構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層をさらにもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層をさらにもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料とを含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に、多層構造とすることで、電荷、すなわち正孔及び／又は電子を効率良く輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また、一般的に、多層構造とすることで、電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、有機ＥＬ素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
Configuration Example 1) Hole transport layer / electron transport light emitting layer.
2) Hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer.
3) Hole transporting light emitting layer / electron transporting layer.
4) Hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer.
5) Hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer.
6) Hole transporting light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer.
7) In each of the combinations 1) to 6), a hole injection layer is further provided in front of the hole transport layer or the hole transport light emitting layer.
8) A structure in which an electron injecting layer is further provided in front of the electron transporting layer or the electron transporting light emitting layer in each of the combinations 1) to 7).
9) A configuration in which materials used in the combinations 1) to 8) are mixed, and only one layer containing the mixed materials is included.
In the above 9), a single layer formed of a material generally called a bipolar light-emitting material; or a single layer containing a light-emitting material and a hole transport material or an electron transport material may be provided. . In general, with a multi-layer structure, charges, that is, holes and / or electrons can be efficiently transported and these charges can be recombined. In general, the multilayer structure can suppress charge quenching and the like, thereby preventing deterioration of the stability of the organic EL element and improving light emission efficiency.
正孔注入層及び正孔輸送層は、一種類の正孔輸送材料単独で形成されるか、又は二種類以上の正孔輸送材料を混合又は積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物；前記複素環化合物を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどのポリマー系が好ましく使用できる。上記正孔輸送材料は、有機ＥＬ素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば、特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極との間に設けられる正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等のスターバーストアミン類；ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等の高分子系等で作製されたものが挙げられる。 The hole injection layer and the hole transport layer are formed by using one kind of hole transport material alone or by mixing or laminating two or more kinds of hole transport materials. As a hole transport material, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4 ″ -diphenyl-1,1′-diamine, N, N′-dinaphthyl-N , N′-diphenyl-4,4′-diphenyl-1,1′-diamine and the like, bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole) s, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, A heterocyclic compound typified by a hydrazone compound, a triazole derivative, an oxadiazole derivative or a porphyrin derivative; a polymer system such as a polycarbonate, a styrene derivative, polyvinyl carbazole or polysilane having the heterocyclic compound in the side chain can be preferably used. The hole transport material is not particularly limited as long as it is a substance that forms a thin film necessary for manufacturing an organic EL element, can inject holes from the anode, and can transport holes. As the hole injection layer provided between the hole transport layer and the anode for improving the hole injection property, a phthalocyanine derivative, m-MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris [phenyl (m Starburst amines such as -tolyl) amino] triphenylamine); polythiophenes such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)), and polymers made of polymer systems such as polyvinylcarbazole derivatives It is done.
電子輸送層は、一種類の正孔輸送材料単独で形成されるか、又は二種類以上の正孔輸送材料を混合又は積層することにより形成される。電子輸送材料としては、電界を与えられた電極（陽極及び陰極）間において陰極から注入された電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには、電子輸送材料は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす電子輸送材料として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は、単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極との間に設けられる電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属や、フッ化リチウムなどが挙げられる。 The electron transport layer is formed by one kind of hole transport material alone or by mixing or laminating two or more kinds of hole transport materials. As an electron transport material, it is necessary to efficiently transport electrons injected from a cathode between electrodes (anode and cathode) to which an electric field is applied. The electron transport material has high electron injection efficiency, and it is preferable to transport the injected electrons efficiently. For this purpose, the electron transport material is required to be a substance having a high electron affinity, a high electron mobility, excellent stability, and a trapping impurity that is unlikely to be generated during manufacture and use. As an electron transport material satisfying such conditions, quinolinol derivative metal complexes represented by tris (8-quinolinolato) aluminum complexes, tropolone metal complexes, perylene derivatives, perinone derivatives, naphthalimide derivatives, naphthalic acid derivatives, oxazole derivatives, oxalates Examples include diazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, benzoxazole derivatives, and quinoxaline derivatives, but are not particularly limited. These electron transport materials are used alone, but may be used by being laminated or mixed with different electron transport materials. Examples of the electron injection layer provided between the electron transport layer and the cathode for improving the electron injection property include metals such as cesium, lithium, and strontium, lithium fluoride, and the like.
正孔阻止層は、一種類の正孔阻止性物質単独で形成されるか、あるいは二種類以上の正孔阻止性物質を積層又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば、特に限定されるものではない。 The hole blocking layer is formed of one kind of hole blocking substance alone or by laminating or mixing two or more kinds of hole blocking substances. As the hole blocking substance, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline and bathocuproin, silole derivatives, quinolinol derivative metal complexes, oxadiazole derivatives and oxazole derivatives are preferable. The hole blocking substance is not particularly limited as long as it is a compound that can prevent holes from flowing out from the cathode side to the outside of the device and thereby reducing luminous efficiency.
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば、強い発光性を有する、正孔輸送層（正孔輸送性発光層）、電子輸送層（電子輸送性発光層）、又はバイポーラー輸送層である。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、ホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であってもよい。ホスト材料及びドーパント材料のそれぞれは、一種類の材料であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。 The light emitting layer means an organic thin film that emits light. For example, a hole transporting layer (hole transporting light emitting layer), an electron transporting layer (electron transporting light emitting layer), or bipolar transport having strong light emitting properties. Is a layer. The light emitting layer may be formed of a light emitting material (host material, dopant material, etc.), and may be a mixture of the host material and the dopant material or the host material alone. Each of the host material and the dopant material may be a single material or a combination of a plurality of materials.
ドーパント材料は、ホスト材料の全体に含まれていても、ホスト材料に部分的に含まれていてもよい。ドーパント材料は、積層されていても、分散されていてもよい。発光層として、例えば、前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。 The dopant material may be included in the entire host material or may be partially included in the host material. The dopant material may be laminated or dispersed. Examples of the light emitting layer include the above-described hole transport layer and electron transport layer. Materials used for the light-emitting layer include carbazole derivatives, anthracene derivatives, naphthalene derivatives, phenanthrene derivatives, phenylbutadiene derivatives, styryl derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, tetracene derivatives, perylene derivatives, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, Examples thereof include porphyrin derivatives and phosphorescent metal complexes (Ir complex, Pt complex, Eu complex, etc.).
有機ＥＬ素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、分子積層法；溶液プロセスである、キャスティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤバーコーティング法、スプレーコーティング法等のコーティング法；溶液プロセスである、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；溶液プロセスである、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法；これらの手法を複数組み合わせた方法等を採用しうる。有機薄膜の各層の厚みは、各層の物質の抵抗値や電荷移動度にもよるので、限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。有機薄膜の各層の厚みは、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。 The method for forming an organic thin film of an organic EL element is generally a vacuum process, such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination; solution process, casting, spin coating, dip Coating methods such as coating methods, blade coating methods, wire bar coating methods, spray coating methods, etc .; solution processes such as inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, etc .; microcontact printing methods that are solution processes A method of soft lithography such as a method combining a plurality of these methods can be adopted. The thickness of each layer of the organic thin film depends on the resistance value and the charge mobility of the substance in each layer, and thus cannot be limited, but is selected from 0.5 to 5000 nm. The thickness of each layer of the organic thin film is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm.
有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜のうち、陽極と陰極との間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの有機薄膜の１層又は複数層に本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する有機ＥＬ素子が得られる。 Of the organic thin films constituting the organic EL element, one or more organic thin films such as a light emitting layer, a hole transport layer, and an electron transport layer, which are present between the anode and the cathode, are represented by the general formula (I ), An organic EL device that emits light efficiently even with low electrical energy can be obtained.
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、正孔輸送層や発光層、電子輸送層として好適に用いることができる。本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、例えば、前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用したり、それら材料と混合して使用したりすることができる。 The organic compound represented by the general formula (I) of the present invention can be suitably used as a hole transport layer, a light emitting layer, or an electron transport layer. The organic compound represented by the general formula (I) of the present invention may be used in combination with, for example, the electron transport material, hole transport material, or light emitting material described above, or may be used in combination with these materials. Can do.
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物をドーパント材料と組み合わせてホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ4錯体等のピロメテン誘導体などを用いることができる。さらに、燐光材料として、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などをドーパント材料として用いることができる。また、２種類のドーパント材料を混合して使用する場合には、ルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト材料（ホスト色素）からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合にも、高輝度特性の有機ＥＬ素子を得るためには、蛍光量子収率が高いドーパント材料をドーピングすることが好ましい。 Specific examples of the dopant material when the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention is used as a host material in combination with the dopant material are not particularly limited, but are bis (diisopropylphenyl) perylene. Perylene derivatives such as tetracarboxylic imide, perinone derivatives, 4- (dicyanomethylene) -2methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM) and its analogs, magnesium phthalocyanine, aluminum chlorophthalocyanine, etc. metal phthalocyanine derivatives, rhodamine compounds, Deazafurabin derivatives, coumarin derivatives, oxazine compounds, squarylium compounds, violanthrone compound, Nile red, 5- Shianopirometen -BF 4 may be used an pyrromethene derivative complexes . Further, as a phosphorescent material, an Eu complex having acetylacetone or benzoylacetone and phenanthroline as a ligand, a porphyrin such as an Ir complex, a Ru complex, a Pt complex, or an Os complex, or an ortho metal metal complex may be used as a dopant material. it can. In addition, when two types of dopant materials are used in combination, the energy from the host material (host dye) is efficiently transferred using an assist dopant such as rubrene to obtain light emission with improved color purity. Is also possible. In any case, in order to obtain an organic EL device having high luminance characteristics, it is preferable to dope a dopant material having a high fluorescence quantum yield.
ドーパント材料は、使用量が多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いられる。ドーパント材料の使用量は、好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ドーパント材料とホスト材料との共蒸着法によって発光層を形成する方法を用いることができるが、ドーパント材料をホスト材料と予め混合してから同時に蒸着する方法を用いてもよい。また、ドーパント材料をホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、ドーパント材料を一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。 The dopant material is used in an amount of 30% by mass or less based on the host material because a concentration quenching phenomenon occurs when the amount used is too large. The usage-amount of dopant material becomes like this. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. As a method of doping the host material with the dopant material in the light emitting layer, a method of forming the light emitting layer by a co-evaporation method of the dopant material and the host material can be used, but after the dopant material is mixed with the host material in advance. You may use the method of vapor-depositing simultaneously. It is also possible to use a dopant material sandwiched between host materials. In this case, the dopant material may be laminated with the host material as one or more dopant layers.
これらのドーパント層は、単独のドーパント材料で形成してもよく、ドーパント材料をホスト材料等と混合して形成されていてもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤に溶解又は分散させて用いることも可能である。高分子結着剤としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂；フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などが挙げられる。 These dopant layers may be formed of a single dopant material, or may be formed by mixing the dopant material with a host material or the like. It is also possible to use the dopant material by dissolving or dispersing it in a polymer binder. Examples of the polymer binder include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polystyrene sulfonic acid, poly (N-vinylcarbazole), poly (methyl) (meth) acrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, and polyphenylene oxide. Solvent-soluble resins such as polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin), polyurethane resin; phenol resin, xylene resin, petroleum resin, Examples thereof include curable resins such as urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and silicone resin.
有機ＥＬ素子は、フラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。また、有機ＥＬ素子は、フラットバックライトとしても用いることができ、有色光を発する有機ＥＬ素子でも白色光を発する有機ＥＬ素子でもフラットバックライトとして使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっている、パソコン用途のための液晶表示装置のバックライトにおいて、従来のバックライトは、蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の有機ＥＬ素子を用いたバックライトは、薄型及び軽量が特徴であるため、上記問題点は解消される。同様に、本発明の有機ＥＬ素子は、照明にも有用に用いることができる。 The organic EL element can be suitably used as a flat panel display. The organic EL element can also be used as a flat backlight. Either an organic EL element that emits colored light or an organic EL element that emits white light can be used as a flat backlight. The backlight is mainly used for the purpose of improving the visibility of a display device that does not emit light, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display board, a sign, and the like. In particular, in backlights for liquid crystal display devices, particularly for liquid crystal display devices for personal computer applications, it is difficult to reduce the thickness of conventional backlights because they are made of fluorescent lamps or light guide plates. However, since the backlight using the organic EL element of the present invention is thin and lightweight, the above problems are solved. Similarly, the organic EL device of the present invention can be usefully used for illumination.
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子を得ることができる。さらに、本発明の有機ＥＬ素子に本発明の薄膜トランジスタを組み合わせることで、印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ素子を低コストで供給することが可能となる。 When the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention is used, an organic EL device having high luminous efficiency and a long lifetime can be obtained. Further, by combining the thin film transistor of the present invention with the organic EL element of the present invention, it becomes possible to supply an organic EL element in which the on / off phenomenon of the applied voltage is electrically controlled with high accuracy at low cost.
〔有機太陽電池素子〕
次に、有機太陽電池素子について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いて、フレキシブルで低コストの、有機太陽電池素子を簡便に作製することができる。すなわち、有機太陽電池素子は、色素増感太陽電池の様に電解液を用いないため、柔軟性や寿命向上の点で有利であることが特長である。従来は導電性ポリマーやフラーレンなどを組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池の開発が主流であったが、発電変換効率が問題となっている。
[Organic solar cell element]
Next, the organic solar cell element will be described.
A flexible and low-cost organic solar cell element can be easily produced using the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention. That is, the organic solar cell element is advantageous in terms of flexibility and improved life because it does not use an electrolyte solution unlike the dye-sensitized solar cell. Conventionally, the development of solar cells using organic thin film semiconductors combined with conductive polymers, fullerenes and the like has been mainstream, but power generation conversion efficiency is a problem.
一般に、有機太陽電池素子の構成は、シリコン系の太陽電池と同様に、発電を行う層（発電層）を陽極と陰極ではさみ、光を吸収することで発生した正孔と電子を、各電極で受け取ることで太陽電池として機能する。太陽電池素子の発電層は、ｐ型の材料と、ｎ型の材料と、及びバッファ層などのその他の材料とで構成されており、発電層の材料に有機材料が用いられている太陽電池素子を有機太陽電池素子という。有機太陽電池素子の構造としては、ショットキー接合、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ構造接合、ハイブリッドなどが挙げられる。有機太陽電池素子は、各材料が効率的に入射光を吸収し、電荷を発生させ、発生した電荷（正孔及び電子）を分離・輸送・収集することで、太陽電池として機能する。 In general, the configuration of an organic solar cell element is similar to that of a silicon-based solar cell, in which a layer for generating power (a power generation layer) is sandwiched between an anode and a cathode and holes and electrons generated by absorbing light are transferred to each electrode. It can function as a solar battery by receiving it at. A solar cell element in which a power generation layer of a solar cell element is composed of a p-type material, an n-type material, and other materials such as a buffer layer, and an organic material is used as the material of the power generation layer Is called an organic solar cell element. Examples of the structure of the organic solar cell element include a Schottky junction, a heterojunction, a bulk heterojunction, a nanostructure junction, and a hybrid. The organic solar cell element functions as a solar cell by each material efficiently absorbing incident light, generating charges, and separating, transporting, and collecting the generated charges (holes and electrons).
次に、有機太陽電池素子における構成要素について説明する。
有機太陽電池素子における陽極及び陰極は、先に述べた有機ＥＬ素子と同様である。陽極及び陰極は、光を効率的に取り込む必要があるため、発電層の吸収波長領域で透明性を有する電極とすることが望ましい。また、有機太陽電池素子が良好な太陽電池特性を有するためには、陽極及び陰極は、シート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。
Next, components in the organic solar cell element will be described.
The anode and cathode in the organic solar cell element are the same as those of the organic EL element described above. Since the anode and the cathode need to take in light efficiently, it is desirable to use electrodes having transparency in the absorption wavelength region of the power generation layer. In order for the organic solar cell element to have good solar cell characteristics, the anode and the cathode preferably have a sheet resistance of 20Ω / □ or less.
有機太陽電池素子における発電層は、少なくとも、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含有する有機薄膜の１層又は複数層から形成されている。有機太陽電池素子は、先に示した構造をとることが可能であるが、基本的に、ｐ型の材料と、ｎ型の材料と、バッファ層とで構成されている。 The power generation layer in the organic solar cell element is formed of at least one or a plurality of organic thin films containing the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention. The organic solar cell element can take the structure shown above, but basically includes a p-type material, an n-type material, and a buffer layer.
ｐ型の材料としては、基本的に有機ＥＬ素子の項で述べた正孔注入及び正孔輸送層と同様に、正孔を輸送できる化合物；ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアニリン誘導体等のπ共役型ポリマー；カルバゾールやその他複素環を側鎖にもつポリマーが挙げられる。また、ｐ型の材料として、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、インジゴ誘導体、キナクリドン誘導体、メロシアニン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体、ベンゾキノン誘導体なども挙げられる。 As the p-type material, a compound capable of transporting holes in the same manner as the hole injection and hole transport layer basically described in the section of the organic EL device; a polyparaphenylene vinylene derivative, a polythiophene derivative, a polyfluorene derivative, Π-conjugated polymers such as polyaniline derivatives; carbazole and other polymers having a heterocyclic ring in the side chain. Examples of the p-type material include pentacene derivatives, rubrene derivatives, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, indigo derivatives, quinacridone derivatives, merocyanine derivatives, cyanine derivatives, squalium derivatives, and benzoquinone derivatives.
ｎ型の材料としては、基本的に有機ＥＬ素子の項で述べた電子輸送層と同様に、電子を輸送できる化合物；ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類及びその誘導体を持つポリマー、シアノポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ（シアノポリフェニレンビニレン）など）などの高分子材料；フッ素化フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロイン誘導体、Ｃ60やＣ70、ＰＣＢＭ（フェニルＣ61酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体などの低分子材料などが挙げられる。ｐ型の材料及びｎ型の材料としてはそれぞれ、光を効率的に吸収し、電荷を発生させることが好ましく、吸光係数が高い材料が好ましい。 As an n-type material, basically, a compound capable of transporting electrons as in the electron transport layer described in the section of the organic EL device; an oligomer or a polymer having pyridine and a derivative thereof as a skeleton, a quinoline and a derivative thereof as a skeleton Polymers such as oligomers and polymers, polymers having benzophenanthrolines and derivatives thereof, cyanopolyphenylene vinylene derivatives (CN-PPV (cyanopolyphenylene vinylene), etc.); fluorinated phthalocyanine derivatives, perylene derivatives, naphthalene derivatives, bathocuproin Derivatives, low molecular materials such as fullerene derivatives such as C 60 and C 70 , PCBM (phenyl C 61 butyric acid methyl ester), and the like. Each of the p-type material and the n-type material preferably absorbs light efficiently and generates an electric charge, and is preferably a material having a high extinction coefficient.
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、特にｎ型の材料として好適に用いることができる。有機太陽電池素子の発電層用の薄膜の形成方法は、先述の有機ＥＬ素子の項で述べた方法と同様でよい。有機薄膜の膜厚などは、有機太陽電池素子の構成によっても異なるが、光を十分に吸収するため、及び短絡を防ぐためには厚いほうが良いが、発生した電荷を輸送する距離は短い方が良いために薄い方が適している。一般的には発電層としての有機薄膜の膜厚は、１０〜５０００ｎｍ程度であることが好ましい。 The organic compound represented by the general formula (I) of the present invention can be suitably used particularly as an n-type material. The method for forming the thin film for the power generation layer of the organic solar cell element may be the same as the method described in the above-mentioned section of the organic EL element. The thickness of the organic thin film varies depending on the configuration of the organic solar cell element, but it is better to thicken it in order to absorb light sufficiently and prevent short circuit, but the distance to transport the generated charge is better. Therefore, the thinner one is suitable. In general, the thickness of the organic thin film as the power generation layer is preferably about 10 to 5000 nm.
〔有機半導体レーザー素子〕
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、有機半導体特性を有する化合物であることから、有機半導体レーザー素子としての利用が期待される。すなわち、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含有する有機半導体素子に共振器構造を組み込み、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることができれば、光が増幅されレーザー発振に至ることが期待される。従来、光励起によるレーザー発振が観測されるのみで、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度のキャリアを有機半導体素子に注入し、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と提唱されているが、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含有する有機半導体素子を用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。
[Organic semiconductor laser element]
Since the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention is a compound having organic semiconductor characteristics, it is expected to be used as an organic semiconductor laser element. That is, if a resonator structure is incorporated in an organic semiconductor element containing an organic compound represented by the general formula (I) of the present invention and carriers are efficiently injected to sufficiently increase the density of excited states, Is expected to result in laser oscillation. Conventionally, only laser oscillation by optical excitation has been observed, and it is very difficult to inject high-density carriers necessary for laser oscillation by electrical excitation into an organic semiconductor element to generate a high-density excitation state. Although proposed, the use of an organic semiconductor element containing an organic compound represented by the general formula (I) of the present invention is expected to cause highly efficient light emission (electroluminescence).
〔有機発光トランジスタ〕
次に、有機発光トランジスタを説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、有機発光トランジスタにも用いることができる。薄膜トランジスタと有機ＥＬ素子とを融合した有機発光トランジスタは、ディスプレイにおける駆動回路トランジスタと発光部とが一体化した構造を持ち、駆動回路トランジスタの占有面積を低減することができ、表示部の開口率を上げることができる。つまり、有機発光トランジスタを使用することにより、部品点数の低減が可能で作製プロセスが単純になることで、さらにコストの安いディスプレイが得られることになる。原理的には、薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極から、それぞれ電子・正孔を有機発光材料中に同時に注入し、再結合させることにより発光させる。発光量の調整は、ゲート電極からの電界によって制御することになる。
[Organic light-emitting transistor]
Next, an organic light emitting transistor will be described. The organic compound represented by the general formula (I) of the present invention can also be used in an organic light emitting transistor. An organic light-emitting transistor that combines a thin-film transistor and an organic EL element has a structure in which a drive circuit transistor and a light-emitting part in a display are integrated, and the area occupied by the drive circuit transistor can be reduced, and the aperture ratio of the display part can be reduced. Can be raised. That is, by using an organic light emitting transistor, the number of parts can be reduced and the manufacturing process is simplified, so that a display with lower cost can be obtained. In principle, electrons and holes are simultaneously injected into the organic light emitting material from the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor and recombined to emit light. The adjustment of the light emission amount is controlled by the electric field from the gate electrode.
有機発光トランジスタの構造は、薄膜トランジスタの項で述べたものと同様でよく、薄膜トランジスタ用半導体層の材料に代えて発光トランジスタ材料を用いることができる。半導体化合物の特性により適宜使用する材料やプロセスを選択することができ、光を外部に取り出すための構成が望ましい。通常の有機トランジスタでは、電子及び正孔の一方だけを注入するのみで良いが、有機発光トランジスタの場合には、半導体層中での電子と正孔との結合により発光するため、電極から効果的な電荷の注入・結合・発光を促す構造であることが好ましい。 The structure of the organic light emitting transistor may be the same as that described in the section of the thin film transistor, and a light emitting transistor material can be used instead of the material of the semiconductor layer for the thin film transistor. A material and process to be used can be selected as appropriate depending on the characteristics of the semiconductor compound, and a configuration for extracting light to the outside is desirable. In a normal organic transistor, it is only necessary to inject one of electrons and holes, but in the case of an organic light emitting transistor, light is emitted from the combination of electrons and holes in the semiconductor layer, so that it is effective from the electrode. It is preferable to have a structure that promotes injection, coupling, and light emission of various charges.
〔有機光電変換素子〕
次に、有機光電変換素子について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子は、上部電極と下部電極である、対向する二つの電極膜間に、光電変換層を含む光電変換部を配置した素子であって、一方の電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。有機光電変換素子は、光電変換層が前記の入射光量に応じて電荷（電子及び正孔）を発生し、前記電荷に応じた信号が読み出し用のトランジスタにより読み出され、その信号が光電変換層の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。下部の電極膜には、読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。該有機光電変換素子は、アレイ上に多数配置されていた場合は、入射光量に加え、入射位置情報を示すため、撮像素子となる。また、光の入射に関して、後部に存在する電極を含んだ有機光電変換素子が、より前部に存在する有機光電変換素子によって、吸収波長を邪魔されない場合は、複数の有機光電変換素子が積層していてもよい。さらには、前述の複数の有機光電変換素子がそれぞれ異なる可視光を吸収する場合は多色の撮像素子となり、フルカラーフォトダイオードとなる。
[Organic photoelectric conversion element]
Next, the organic photoelectric conversion element will be described.
The organic compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used for an organic photoelectric conversion device. An organic photoelectric conversion element is an element in which a photoelectric conversion part including a photoelectric conversion layer is disposed between two opposing electrode films, which are an upper electrode and a lower electrode, and light is photoelectrically converted from above one of the electrode films. It is incident on the part. In the organic photoelectric conversion element, the photoelectric conversion layer generates charges (electrons and holes) according to the amount of incident light, a signal corresponding to the charges is read by a reading transistor, and the signal is read by the photoelectric conversion layer. It is an element which shows the incident light quantity according to the absorption wavelength. A transistor for reading may be connected to the lower electrode film. When a large number of the organic photoelectric conversion elements are arranged on the array, in addition to the incident light amount, the incident position information is indicated, so that the organic photoelectric conversion element becomes an imaging element. In addition, regarding the incidence of light, when the organic photoelectric conversion element including the electrode existing in the rear part is not disturbed by the organic photoelectric conversion element existing in the front part, a plurality of organic photoelectric conversion elements are stacked. It may be. Furthermore, when the above-mentioned plurality of organic photoelectric conversion elements absorb different visible lights, a multicolor imaging element is formed, and a full color photodiode is obtained.
図３に、有機光電変換素子の態様例を示す。
本態様例の有機光電変換素子は、図３に示すように、絶縁基材又は他の有機光電変換素子１７と、絶縁基材又は他の有機光電変換素子１７上に形成された下部電極１６と、下部電極１６上に形成された正孔ブロック層１５と、正孔ブロック層１５上に形成された光電変換部１４と、光電変換部１４上に形成された電子ブロック層１３と、電子ブロック層１３上に形成された上部電極１２と、上部電極１２上に形成された絶縁部１１とを備えている。図３中には読み出し用のトランジスタを記載していないが、読み出し用のトランジスタは、下部電極１６に接続されていればよく、さらには、読み出し用のトランジスタを構成する半導体が透明であれば、下部電極１６の下に読み出し用のトランジスタが形成されていてもよい。有機光電変換素子への光の入射は、光電変換部１４以外の構成要素が、光電変換部の吸収波長の光が光電変換部１４に入射することを極度に邪魔しないような方向の入射であればよく、上部及び下部のいずれからの入射でもよい。
In FIG. 3, the example of an aspect of an organic photoelectric conversion element is shown.
As shown in FIG. 3, the organic photoelectric conversion element according to this embodiment includes an insulating base material or other organic
以下に、図３に示す態様例の有機光電変換素子の各構成要素について説明するが、その構成要素を備える他の態様の有機光電変換素子におけるその構成要素についても同様である。
ここで、光電変換部１４は、光電変換層、電子輸送層、正孔輸送層、結晶化防止層、層間接触改良層などの複数の層からなることが多いが、これに限定されるものではない。
Hereinafter, each component of the organic photoelectric conversion element of the embodiment shown in FIG. 3 will be described, but the same applies to the components of the organic photoelectric conversion element of another embodiment including the components.
Here, the
光電変換層には、一般的に有機半導体膜が用いられる。その有機半導体膜は、一層でも複数の層であってもよく、一層の場合には、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、その有機半導体膜は、複数の層である場合は、２〜１０層程度であり、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。 In general, an organic semiconductor film is used for the photoelectric conversion layer. The organic semiconductor film may be a single layer or a plurality of layers. In the case of a single layer, a p-type organic semiconductor film, an n-type organic semiconductor film, or a mixed film (bulk heterostructure) is used. On the other hand, when the organic semiconductor film is a plurality of layers, it is about 2 to 10 layers, and a p-type organic semiconductor film, an n-type organic semiconductor film, or a mixed film (bulk heterostructure) is laminated. The buffer layer may be inserted between the layers.
有機半導体膜の材料として、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等の材料を用いることができる。 As a material of the organic semiconductor film, depending on the wavelength band to be absorbed, a triarylamine compound, a benzidine compound, a pyrazoline compound, a styrylamine compound, a hydrazone compound, a triphenylmethane compound, a carbazole compound, a polysilane compound, a thiophene compound, a phthalocyanine compound, a cyanine Compound, merocyanine compound, oxonol compound, polyamine compound, indole compound, pyrrole compound, pyrazole compound, polyarylene compound, carbazole derivative, naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, phenylbutadiene derivative, styryl derivative, quinoline derivative, tetracene derivative, pyrene Derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, porphyrin derivatives, Light metal complex (Ir complexes, Pt complexes, Eu complexes, etc.) can be used a material such as.
ここで、正孔輸送層は、光電変換層で発生した正孔を光電変換層から下部電極１６へ輸送し、光電変換層から上部電極１２への正孔の移動を容易にする機能と、上部電極１２への電子移動をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、発生した電子を光電変換層から下部電極１６へ輸送し、光電変換層から下部電極１６への電子の移動を容易にする機能と、下部電極１６への正孔の移動をブロックする機能を有する。
Here, the hole transport layer transports holes generated in the photoelectric conversion layer from the photoelectric conversion layer to the
また、正孔ブロック層１５は、光電変換層から下部電極１６への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での正孔の再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。電子ブロック層１３は、光電変換層から上部電極１２への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。また、正孔ブロック層１５及び電子ブロック層１３は、光電変換層の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長での透過率が高いことが好ましく、また、薄膜であることが好ましい。さらに、光電変換層は、入射光を受光することによって電子及び正孔をそれぞれ発生し、発生した正孔及び電子をそれぞれ上部電極１２及び下部電極１６へ輸送することで、電気信号として読み出し用のトランジスタへ送るものである。
The
有機光電変換素子において、上部電極１２の材料は、光電変換層に含まれる正孔輸送性の光電変換層または正孔輸送層から正孔を取り出して、正孔を捕集するため、正孔輸送性の光電変換層、正孔輸送層などの隣接する層との密着性や、電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。有機光電変換素子において、上部電極１２に使用される電極膜は、有機光電変換素子において、下部電極１６の材料は、光電変換層に含まれる電子輸送性の光電変換層または電子輸送層から電子を取り出して電子を吐き出すため、電子輸送性の光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や、電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極１２及び下部電極１６の材料としては、特に限定されるものでないが、ＮＥＳＡ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー；炭素などが挙げられる。また、上部電極１２及び下部電極１６のそれぞれにおいて、必要であれば、複数の材料を用いてもよく、また２層以上で構成していてもよい。
In the organic photoelectric conversion element, the material of the
上部電極１２及び下部電極１６の抵抗も、有機光電変換素子の受光を必要以上に妨げないものであれば限定されないが、有機光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点からは、低抵抗であることが好ましい。例えば、シート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板等の導電性基板であれば、有機光電変換素子の上部電極１２及び下部電極１６として機能するが、数Ω／□程度の導電性基板の供給も可能になっていることから、低抵抗の導電性基板を使用することが望ましい。上部電極１２及び下部電極１６の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。上部電極１２及び下部電極１６として使用する電極膜の形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。必要に応じて、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを電極膜に施すことができる。
The resistances of the
上部電極１２及び下部電極１６には、透明電極膜を使用できる。透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、及びＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれか１種の材料である。透明電極膜の光透過率は、光電変換層の吸収ピーク波長において、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
A transparent electrode film can be used for the
また、光電変換層を複数積層し、積層した光電変換層の間に電極膜を形成する場合、光電変換層間の電極は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、吸収光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いることが好ましい。 When a plurality of photoelectric conversion layers are stacked and an electrode film is formed between the stacked photoelectric conversion layers, the electrodes between the photoelectric conversion layers need to transmit light having a wavelength other than the light detected by each photoelectric conversion layer. It is preferable to use a material that transmits light of 90%, more preferably 95% or more with respect to absorbed light.
電極膜は、プラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が、２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。 The electrode film is preferably made plasma-free. By forming the electrode film without plasma, the influence of plasma on the substrate can be reduced, and the photoelectric conversion characteristics can be improved. Here, plasma free means that no plasma is generated during the formation of the electrode film, or that the distance from the plasma generation source to the substrate is 2 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more. It means a state in which the plasma that reaches is reduced.
電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置などがある。ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。 Examples of an apparatus that does not generate plasma during the formation of an electrode film include an electron beam vapor deposition apparatus (EB vapor deposition apparatus) and a pulse laser vapor deposition apparatus. A method of forming a transparent electrode film using an EB vapor deposition apparatus is called an EB vapor deposition method, and a method of forming a transparent electrode film using a pulse laser vapor deposition apparatus is called a pulse laser vapor deposition method.
成膜中に発生するプラズマを減ずることができるような状態を実現できる装置（プラズマフリーである成膜装置）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置や、アークプラズマ蒸着装置などが考えられる。 As an apparatus that can realize a state in which plasma generated during film formation can be reduced (a plasma-free film formation apparatus), for example, an opposed target sputtering apparatus, an arc plasma deposition apparatus, or the like can be considered.
ＴＣＯ（透明導電性酸化物）などの透明導電膜を電極膜として使用した場合、ＤＣ（直流）ショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な透明導電膜によって被覆されることにより、この透明導電膜と反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌ電極膜などのような膜質が比較的劣る電極膜の場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の厚み（クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。 When a transparent conductive film such as TCO (transparent conductive oxide) is used as an electrode film, a DC (direct current) short circuit or an increase in leakage current may occur. One of the causes is that fine cracks introduced into the photoelectric conversion film are covered with a dense transparent conductive film such as TCO, thereby increasing conduction between the transparent conductive film and the opposite electrode film. This is probably because of this. Therefore, in the case of an electrode film having a relatively poor film quality such as an Al electrode film, an increase in leakage current is unlikely to occur. By controlling the thickness of the electrode film with respect to the thickness of the photoelectric conversion layer (crack depth), an increase in leakage current can be largely suppressed.
通常、電極膜（導電性膜）をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本発明の有機光電変換素子では、電極膜のシート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明電極膜（透明導電性薄膜）は、厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。 Usually, when the electrode film (conductive film) is made thinner than a certain range, the resistance value increases rapidly. However, in the organic photoelectric conversion element of the present invention, the sheet resistance of the electrode film is preferably 100 to 10,000 Ω / □. Well, the degree of freedom in the film thickness range is large. Moreover, the transparent electrode film (transparent conductive thin film) absorbs less light as the thickness is thinner, and generally increases the light transmittance. An increase in light transmittance is very preferable because it increases light absorption in the photoelectric conversion layer and increases the photoelectric conversion ability.
正孔ブロック層１５は、正孔阻止性物質単独で、又は二種類以上の物質を積層又は混合することで、形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが用いられる。しかしながら、正孔阻止性物質は、正孔が光電変換層から下部電極１６に流れ出てしまうのを阻止することができる化合物であれば、特に限定されるものではない。本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物は、特に正孔ブロック層１５の材料として好適に用いることができる。有機光電変換素子の正孔ブロック層１５を構成する有機薄膜の形成方法は、後述のとおりでよい。正孔ブロック層１５の厚みは、リーク電流を防止する目的には厚い方が良いが、光入射時の信号読み出しには十分な電流量が必要であるため、正孔ブロック層１５の厚みは、なるべく薄い方が良い。正孔ブロック層１５の厚みは、一般的には、５〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。
The
有機光電変換素子の有機薄膜の形成方法としては、一般的に、真空プロセスである、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、分子積層法；溶液プロセスである、キャスティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤバーコーティング法、スプレーコーティング法等のコーティング法；溶液プロセスである、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；溶液プロセスである、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法；これらの手法を複数組み合わせた方法等を採用しうる。有機薄膜の各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。有機薄膜の各層の厚みは、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。 As a method for forming an organic thin film of an organic photoelectric conversion element, generally, a vacuum process, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, a molecular lamination method; a solution process, a casting method, a spin coating method. Coating method such as dip coating method, blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, etc .; printing process such as solution printing, inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, etc .; micro contact which is solution process A method of soft lithography such as a printing method; a method combining a plurality of these methods can be employed. The thickness of each layer of the organic thin film cannot be limited because it depends on the resistance value and charge mobility of each substance, but is selected from 0.5 to 5000 nm. The thickness of each layer of the organic thin film is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm.
有機光電変換素子を構成する有機薄膜のうち、電極間に存在する、光電変換層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子ブロック層などの有機薄膜の１層又は複数層に本発明の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含有させることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換できる有機光電変換素子が得られる。 Among the organic thin films constituting the organic photoelectric conversion element, one or more organic thin films such as a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, a hole block layer, an electron transport layer, and an electron block layer that exist between the electrodes By including the organic compound represented by the general formula (I) of the present invention, an organic photoelectric conversion element capable of efficiently converting into an electric signal even with weak light energy is obtained.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中において、Ｍはモル濃度を表し、反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。
合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定を行うことによりその構造式を決定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these examples. In the examples, M represents the molar concentration, and the reaction temperature is the internal temperature in the reaction system unless otherwise specified.
The structural formulas of various compounds obtained in the synthesis examples were determined by measuring MS (mass spectrometry spectrum) and NMR (nuclear magnetic resonance) spectra as necessary.
〔実施例１〕
〔化合物（２０２）の合成〕
[Synthesis of Compound (202)]
化合物（２０２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＦＡＢ（高速原子衝撃）−ＭＳの測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）＝８．１３３（ｄｄ，１Ｈ，８．７１ ａｎｄ １．８２ Ｈｚ，Ｈg），８．０８０（ｄ，１Ｈ，１．５６Ｈｚ，Ｈa），７．８１２−７．８７４（ｍ，２Ｈ，Ｈb,e），７．８１５（ｄ，１Ｈ，８．５２Ｈｚ，Ｈf），７．７５４（ｓ，１Ｈ，Ｈi），７．４９６（ｔ，１Ｈ，３．３８Ｈｚ，Ｈc），７．４６４（ｔ，１Ｈ，３．４５Ｈｚ，Ｈd），２．３１０（ｓ，３Ｈ，Ｈh），１．５７４（ｓ，９Ｈ，Ｈj）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２８５［Ｍ＋Ｈ］+
The 1 H NMR spectrum and FAB (fast atom bombardment) -MS measurement results of the compound (202) are shown below.
1 H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) = 8.133 (dd, 1H, 8.71 and 1.82 Hz, H g), 8.080 (d, 1H, 1.56Hz, H a) 7.812-7.874 (m, 2H, H b, e ), 7.815 (d, 1H, 8.52 Hz, H f ), 7.754 (s, 1H, H i ), 7.494. (t, 1H, 3.38Hz, H c), 7.464 (t, 1H, 3.45Hz, H d), 2.310 (s, 3H, H h), 1.574 (s, 9H, H j )
FAB-MS: m / z = 285 [M + H] +
〔化合物（２０３）の合成〕
化合物（２０３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＦＡＢ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）＝８．３９０（ｓ，１Ｈ，Ｈa），８．００７−８．０３８（ｍ，１Ｈ，Ｈb），７．８７３１−７．９１５７（ｍ，２Ｈ，Ｈe,f），７．８００（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６０ ａｎｄ １．２１ Ｈｚ，Ｈh,l），７．６５４−７．６８８（ｍ，２Ｈ，Ｈi,k），７．５５１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３８ ａｎｄ １．６３ Ｈｚ，Ｈj），７．４２８（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４１ ａｎｄ １．３９ Ｈｚ，Ｈc,d），２．６４３４（ｓ，３Ｈ，Ｈg）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２７５［Ｍ＋Ｈ］+
The measurement result of 1 H NMR spectrum and FAB-MS of compound (203) is shown below.
1 H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) = 8.390 (s, 1H, H a), 8.007-8.038 (m, 1H, H b), 7.8731-7.9157 ( m, 2H, He , f ), 7.800 (dt, 2H, J = 6.60 and 1.21 Hz, H h, l ), 7.654-7.688 (m, 2H, Hi , k), 7.551 (tt, 1H , J = 7.38 and 1.63 Hz, H j), 7.428 (tt, 2H, J = 7.41 and 1.39 Hz, H c, d) , 2.6434 (s, 3H, H g)
FAB-MS: m / z = 275 [M + H] +
〔化合物（２０４）の合成〕
化合物（２０４）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＦＡＢ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）＝８．５４２（ｓ，２Ｈ，Ｈg），８．４２７（ｓ，２Ｈ，Ｈb），８．１６０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，Ｈc，Ｈf），７．９４８（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０９ ａｎｄ ２．８７ Ｈｚ，Ｈh，Ｈl），７．７６７（ｓ，１Ｈ，Ｈa），７．６２２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ，Ｈd，Ｈe），７．４８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，Ｈj），７．４１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８３Ｈｚ，Ｈi），７．３８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５１Ｈｚ，Ｈk）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４９６［Ｍ］+
The measurement result of 1 H NMR spectrum and FAB-MS of compound (204) is shown below.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) = 8.542 (s, 2H, H g ), 8.427 (s, 2H, H b ), 8.160 (d, 4H, J = 7. 50 Hz, H c , H f ), 7.948 (dd, 4H, J = 8.09 and 2.87 Hz, H h , H l ), 7.767 (s, 1H, H a ), 7.622 (t, 4H, J = 7.52Hz , H d, H e), 7.485 (t, 2H, J = 7.14Hz, H j), 7.412 (t, 2H, J = 8.83Hz, H i ), 7.384 (t, 2H, J = 7.51 Hz, H k )
FAB-MS: m / z = 496 [M] +
〔有機化合物（３）の合成〕
有機化合物（３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＦＡＢ−ＭＳ、及び元素分析の測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）＝８．４５７（ｓ，２Ｈ，Ｈg），８．１９９（ｓ，２Ｈ，Ｈb），８．０５４（ｓ，１Ｈ，Ｈa），７．９６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６５Ｈｚ，Ｈh），７．９３１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，Ｈc，Ｈf），７．８５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３５Ｈｚ，Ｈl），７．５７３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２２Ｈｚ，Ｈd，Ｈe），７．５２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１８Ｈｚ，Ｈj），７．４６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ，Ｈi），７．３６１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，Ｈk）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５４４［Ｍ］+
元素分析：理論値（質量％）：Ｃ，８１．６３；Ｈ，４．２６；Ｎ，５．１５
実測値（質量％）：Ｃ，８１．４８；Ｈ，４．３０；Ｎ，５．１８
The measurement results of 1 H NMR spectrum, FAB-MS, and elemental analysis of the organic compound (3) are shown below.
1 H NMR (500MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) = 8.457 (s, 2H, H g), 8.199 (s, 2H, H b), 8.054 (s, 1H, H a), 7.966 (d, 2H, J = 8.65 Hz, H h ), 7.931 (d, 4H, J = 7.10 Hz, H c , H f ), 7.850 (d, 2H, J = 8) .35Hz, H l), 7.573 ( t, 4H, J = 7.22Hz, H d, H e), 7.528 (t, 2H, J = 7.18Hz, H j), 7.462 ( t, 2H, J = 7.40 Hz, H i ), 7.361 (t, 2H, J = 7.20 Hz, H k )
FAB-MS: m / z = 544 [M] +
Elemental analysis: Theoretical value (mass%): C, 81.63; H, 4.26; N, 5.15
Found (mass%): C, 81.48; H, 4.30; N, 5.18
〔実施例２〕
〔化合物（２０５）の合成〕
[Synthesis of Compound (205)]
化合物（２０５）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）＝２．５９（ｓ，３Ｈ，Ｈl），３．６４（ｓ，３Ｈ，Ｈg），６．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，Ｈk），７．０５（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４９Ｈｚ，Ｊ＝０．９５Ｈｚ，Ｈi），７．５１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３１Ｈｚ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ，Ｊ＝１．７３Ｈｚ，Ｈj），７．５９−７．６３（ｍ，２Ｈ，Ｈc，Ｈd），７．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，Ｊ＝１．８２Ｈｚ，Ｈh），７．８３−７．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈe，Ｈf），７．９４−７．９８（ｍ，１Ｈ，Ｈb），８．１５（ｓ，１Ｈ，Ｈa）
The measurement result of 1 H NMR spectrum of the compound (205) is shown below.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) = 2.59 (s, 3H, H 1 ), 3.64 (s, 3H, H g ), 6.97 (d, 1H, J = 8. 28 Hz, H k ), 7.05 (td, 1H, J = 7.49 Hz, J = 0.95 Hz, H i ), 7.51 (ddd, 1H, J = 8.31 Hz, J = 7.43 Hz, J = 1.73 Hz, H j ), 7.59-7.63 (m, 2H, H c , H d ), 7.71 (dd, 1 H, J = 7.68 Hz, J = 1.82 Hz, H h), 7.83-7.85 (m, 2H , H e, H f), 7.94-7.98 (m, 1H, H b), 8.15 (s, 1H, H a)
〔有機化合物（９）の合成〕
乾固体を乾燥トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（０．２５ｍｌ，１．８３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温した後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3−Ｅｔ2Ｏ）（０．８３ｍｌ，６．６１ｍｍｏｌ）を滴下し、一晩１００℃に加熱した。反応液に水（１００ｍｌ）を加えることで反応を停止した後、塩化メチレン（１５０ｍｌ）で抽出し、有機層を水（１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：３質量％水処理中性アルミナ、展開溶媒：塩化メチレン）で原点吸着成分と、Ｒｆ値の高い成分とを分離し、引き続き、カラムクロマトグラフィー（充填剤：３質量％水処理中性アルミナ、展開溶媒：ベンゼン）により固体を得た。得られた固体をヘキサンで洗浄することで、有機化合物（９）を得た（収量：７．４ｍｇ、収率１．８６％）。 The dry solid was dissolved in dry toluene (20 ml), triethylamine (0.25 ml, 1.83 mmol) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 -Et 2 O) (0 .83 ml, 6.61 mmol) was added dropwise and heated to 100 ° C. overnight. The reaction was stopped by adding water (100 ml) to the reaction solution, followed by extraction with methylene chloride (150 ml), and the organic layer was washed with water (100 ml). After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (filler: 3 mass% water-treated neutral alumina, developing solvent: methylene chloride) with the origin adsorption component and the Rf value. Then, a solid was obtained by column chromatography (filler: 3 mass% water-treated neutral alumina, developing solvent: benzene). The obtained solid was washed with hexane to obtain an organic compound (9) (yield: 7.4 mg, yield 1.86%).
有機化合物（９）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）＝３．６９（ｓ，３Ｈ，Ｈh），３．７６（ｓ，３Ｈ，Ｈh'），７．０４−７．１０（ｍ，３Ｈ，Ｈi'，Ｈi，Ｈk'），７．１２（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５３Ｈｚ，Ｊ＝０．５２Ｈｚ，Ｈk），７．３２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８６Ｈｚ，Ｊ＝４．１０Ｈｚ，Ｊ＝０．５６Ｈｚ，Ｈd'，Ｈd），７．４３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，Ｊ＝４．０７Ｈｚ，Ｊ＝０．６８Ｈｚ，Ｈe'，Ｈe），７．４６−７．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈj'，Ｈj），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３５Ｈｚ，Ｈl'），７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５３Ｈｚ，Ｈl），７．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．１０Ｈｚ，Ｈc'，Ｈc），７．９２−７．９６（ｍ，４Ｈ，Ｈf'，Ｈf，Ｈg'，Ｈg），８．０３（ｓ，１Ｈ，Ｈa），８．４３（ｓ，２Ｈ，Ｈb'，Ｈb）
The measurement result of the 1 H NMR spectrum of the organic compound (9) is shown below.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm) = 3.69 (s, 3H, H h ), 3.76 (s, 3H, H h ′ ), 7.04-7.10 (m, 3H , H i ′ , H i , H k ′ ), 7.12 (td, 1H, J = 0.53 Hz, J = 0.52 Hz, H k ), 7.32 (ddd, 2H, J = 4.86 Hz) , J = 4.10 Hz, J = 0.56 Hz, H d ′ , H d ), 7.43 (ddd, 2H, J = 4.89 Hz, J = 4.07 Hz, J = 0.68 Hz, He ′ , H e), 7.46-7.50 (m , 2H, H j ', H j), 7.59 (d, 1H, J = 4.35Hz, H l'), 7.71 (d, 1H, J = 4.53 Hz, H l ), 7.80 (d, 2H, J = 5.10 Hz, H c ′ , H c ), 7.92-7.96 (m, 4H, H f ′ , H f, H g ', H g), 8.03 (S, 1H, H a ), 8.43 (s, 2H, H b ′ , H b )
〔実施例３〕
〔有機化合物（３３）の合成〕
[Synthesis of Organic Compound (33)]
得られた固体（０．１８１１ｇ，０．３２５３ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１０ｍｌ）溶解させ、トリエチルアミン（０．１７ｍｌ，１．２２６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌させた。８０℃に昇温した後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．５０ｍｌ，３．９６３ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１００℃まで昇温し１００℃で一晩加熱した。反応終了後、水を加えてクエンチした後、ジクロロメタンで分液し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、溶媒を留去し、乾燥させた。 The obtained solid (0.1811 g, 0.3253 mmol) was dissolved in dry toluene (10 ml), and triethylamine (0.17 ml, 1.226 mmol) was added and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., boron trifluoride diethyl ether complex (0.50 ml, 3.963 mmol) was added dropwise, and the temperature was gradually raised to 100 ° C. and heated at 100 ° C. overnight. After completion of the reaction, water was added to quench the reaction, followed by liquid separation with dichloromethane, and the organic phase was dried over sodium sulfate. Then, the solvent was distilled off and dried.
窒素雰囲気下、乾燥させた粗生成物を乾燥ジクロロメタン（３５ｍｌ）に溶解し、氷浴下で０℃に冷却した。そこに、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）（１７質量％ジクロロメタン溶液，約１Ｍ）を２．２ｍｌ滴下し、そのまま２時間撹拌させた。氷浴を外した後、反応液を４０℃で一晩撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、水浴下で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてクエンチした。得られた粗生成物をメタノールで再沈殿し、析出した固体を濾過により回収し、目的の有機化合物（３３）（収量：１１．１ｍｇ）を得た。有機化合物（３３）のＡＰＣＩ（大気圧化学イオン化法） ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＡＰＣＩ ＭＳ：ｍ／ｚ＝５３６．１２４２２０５（［Ｍ+］）
Under nitrogen atmosphere, the dried crude product was dissolved in dry dichloromethane (35 ml) and cooled to 0 ° C. in an ice bath. Thereto, 2.2 ml of boron tribromide (BBr 3 ) (17% by mass dichloromethane solution, about 1M) was added dropwise and allowed to stir for 2 hours. After removing the ice bath, the reaction was stirred at 40 ° C. overnight. After confirming the completion of the reaction by TLC (thin layer chromatography), the reaction was quenched by adding a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution in a water bath. The obtained crude product was reprecipitated with methanol, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain the desired organic compound (33) (yield: 11.1 mg). The measurement result of APCI (atmospheric pressure chemical ionization method) MS of the organic compound (33) is shown below.
APCI MS: m / z = 536.1242205 ([M + ])
〔実施例４：近赤外吸収薄膜の作製及び耐光性試験〕
ガラス基板上に、上記実施例１で得た有機化合物（３）を、抵抗加熱真空蒸着により膜厚９０ｎｍとなるように成膜し、薄膜の試験片を作製した。
作製した試験片について、耐光性の評価を実施した。すなわち、まず、光照射前（０分後）の試験片について、紫外可視吸収スペクトル測定装置にて、試験片の波長３００〜１１００ｎｍの吸光度を測定した。次に、試験片を、スガ試験機株式会社製の低温サイクルキセノンウェザーメーター（型番「ＸＬ７５」）内に設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で光照射を行った。光照射開始から一定時間経過後（１５０分後、３００分後、及び１２００分後）、試験片を取り出し、紫外可視吸収スペクトル測定装置にて、波長３００〜１１００ｎｍの吸光度の時間変化を測定した。得られた波長―吸光度グラフを図４に示す。なお、ガラス基板に代えてＩＴＯ透明導電膜付きのガラス板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ透明導電膜の膜厚１５０ｎｍ）を用いた場合にも、図４と同様の測定結果が得られた。
[Example 4: Preparation of near-infrared absorbing thin film and light resistance test]
On the glass substrate, the organic compound (3) obtained in Example 1 was formed into a film having a thickness of 90 nm by resistance heating vacuum vapor deposition to prepare a thin film test piece.
The produced test piece was evaluated for light resistance. That is, first, with respect to the test piece before light irradiation (after 0 minutes), the absorbance at a wavelength of 300 to 1100 nm of the test piece was measured with an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus. Next, the test piece is placed in a low-temperature cycle xenon weather meter (model number “XL75”) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and irradiated with light under conditions of irradiance of 100,000 Lux, humidity of 60% RH, and temperature of 24 ° C. Went. After a lapse of a certain time from the start of light irradiation (after 150 minutes, 300 minutes, and 1200 minutes), the test piece was taken out, and the time change of absorbance at a wavelength of 300 to 1100 nm was measured with an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus. The obtained wavelength-absorbance graph is shown in FIG. In addition, the measurement result similar to FIG. 4 was obtained also when using a glass plate with an ITO transparent conductive film (manufactured by Geomatic Co., Ltd., film thickness of ITO transparent conductive film 150 nm) instead of the glass substrate.
〔比較例１：近赤外吸収薄膜の作製及び耐光性試験〕
ガラス基板上に、日本化薬株式会社製の赤外吸収シアニン色素「ＫＡＹＡＳＯＲＢ（登録商標） ＣＹ−１０」の０．２質量％アセトン溶液を、２０００ｒｐｍにてスピンコート成膜し、１００℃で３０分間乾燥処理を行い、薄膜の試験片を作製した。
作製した試験片について、耐光性の評価を実施した。すなわち、まず、光照射前（０分後）の試験片について、紫外可視吸収スペクトル測定装置にて、試験片の波長３００〜１１００ｎｍの吸光度を測定した。次に、試験片を、スガ試験機株式会社製の低温サイクルキセノンウェザーメーター（型番「ＸＬ７５」）内に設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で光照射を行った。光照射開始から一定時間経過後（３０分後、６０分後、及び９０分後）、試験片を取り出し、紫外可視吸収スペクトル測定装置にて、波長３００〜１１００ｎｍの吸光度の時間変化を記録した。得られた波長―吸光度グラフを図５に示す。
[Comparative Example 1: Preparation of near-infrared absorbing thin film and light resistance test]
On a glass substrate, a 0.2% by mass acetone solution of an infrared absorbing cyanine dye “KAYASORB (registered trademark) CY-10” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was spin-coated at 2000 rpm, and 30 ° C. at 30 ° C. Drying treatment was performed for a minute, and the thin film test piece was produced.
The produced test piece was evaluated for light resistance. That is, first, with respect to the test piece before light irradiation (after 0 minutes), the absorbance at a wavelength of 300 to 1100 nm of the test piece was measured with an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus. Next, the test piece is placed in a low-temperature cycle xenon weather meter (model number “XL75”) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and irradiated with light under conditions of irradiance of 100,000 Lux, humidity of 60% RH, and temperature of 24 ° C. Went. After a lapse of a certain time from the start of light irradiation (30 minutes, 60 minutes, and 90 minutes), the test piece was taken out, and the time change of absorbance at a wavelength of 300 to 1100 nm was recorded with an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus. The obtained wavelength-absorbance graph is shown in FIG.
〔比較例２：近赤外吸収薄膜の作製及び耐光性試験〕
ガラス基板上に、日本化薬株式会社製の赤外吸収シアニン色素「ＫＡＹＡＳＯＲＢ（登録商標） ＩＲ−８２０（Ｂ）」の０．２質量％アセトン溶液を、２０００ｒｐｍにてスピンコート成膜し、１００℃で３０分間乾燥処理を行い、薄膜の試験片を作製した。
作製した試験片について、耐光性の評価を実施した。すなわち、まず、光照射前（０分後）の試験片について、紫外可視吸収スペクトル測定装置にて、試験片の波長３００〜１１００ｎｍの吸光度を測定した。次に、試験片を、スガ試験機株式会社製の低温サイクルキセノンウェザーメーター（型番「ＸＬ７５」）内に設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で光照射を行った。光照射開始から一定時間経過後（６０分後、１５０分後、３００分後、及び１２００分後）、試験片を取り出し、紫外可視吸収スペクトル測定装置にて、波長３００〜１１００ｎｍの吸光度の時間変化を記録した。得られた波長―吸光度グラフを図６に示す。
[Comparative Example 2: Preparation of near-infrared absorbing thin film and light resistance test]
On a glass substrate, a 0.2 mass% acetone solution of an infrared absorbing cyanine dye “KAYASORB (registered trademark) IR-820 (B)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was spin-coated at 2000 rpm. A drying treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes to produce a thin film test piece.
The produced test piece was evaluated for light resistance. That is, first, with respect to the test piece before light irradiation (after 0 minutes), the absorbance at a wavelength of 300 to 1100 nm of the test piece was measured with an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus. Next, the test piece is placed in a low-temperature cycle xenon weather meter (model number “XL75”) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and irradiated with light under conditions of irradiance of 100,000 Lux, humidity of 60% RH, and temperature of 24 ° C. Went. After a certain time has elapsed from the start of light irradiation (after 60 minutes, 150 minutes, 300 minutes, and 1200 minutes), the test piece is taken out, and the time change of absorbance at a wavelength of 300 to 1100 nm is measured with an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus. Was recorded. The obtained wavelength-absorbance graph is shown in FIG.
図４から明らかなように、本発明の一例に係る有機化合物（３）は、良好な近赤外吸収性を示したことから、有機近赤外吸収化合物（近赤外領域に吸収帯を持つ有機化合物）であると言える。さらに、図４乃至図６から明らかなように、本発明の一例に係る有機化合物（３）は、非常に良好な耐光性を示したことから、高耐光性の有機近赤外吸収化合物であると言える。また、本発明の一例に係る有機化合物（３）を用いた薄膜は、近赤外吸収薄膜として機能することから、高耐久性の有機エレクトロニクスデバイス用材料であると言える。 As is clear from FIG. 4, since the organic compound (3) according to an example of the present invention showed good near infrared absorptivity, the organic near infrared absorbing compound (having an absorption band in the near infrared region). It can be said that it is an organic compound). Furthermore, as is clear from FIGS. 4 to 6, the organic compound (3) according to an example of the present invention is a highly light-resistant organic near-infrared absorbing compound because it exhibited very good light resistance. It can be said. Moreover, since the thin film using the organic compound (3) which concerns on an example of this invention functions as a near-infrared absorption thin film, it can be said that it is a highly durable material for organic electronics devices.
本発明の有機化合物は、赤外光吸収材料として有用である。特に、本発明の有機化合物は、有機エレクトロニクスデバイス用の材料として効果的に用いられる。このため、本発明は、産業上の利用可能性が高い。 The organic compound of the present invention is useful as an infrared light absorbing material. In particular, the organic compound of the present invention is effectively used as a material for organic electronic devices. For this reason, this invention has high industrial applicability.
１ ソース電極
２ 半導体層
３ ドレイン電極
４ 絶縁体層
５ ゲート電極
６ 基板
７ 保護層
１１ 絶縁部
１２ 上部電極
１３ 電子ブロック層
１４ 光電変換部
１５ 正孔ブロック層
１６ 下部電極
１７ 絶縁基材、もしくは他の有機光電変換素子
DESCRIPTION OF
Claims (1)
で表される有機化合物であって下記一般式（３）、（９）又は（３３）
An organic compound represented by the following general formula (3), (9) or (33):
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015046310A JP6465350B2 (en) | 2015-03-09 | 2015-03-09 | Novel organic compounds and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015046310A JP6465350B2 (en) | 2015-03-09 | 2015-03-09 | Novel organic compounds and their use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016166284A JP2016166284A (en) | 2016-09-15 |
| JP6465350B2 true JP6465350B2 (en) | 2019-02-06 |
Family
ID=56897474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015046310A Active JP6465350B2 (en) | 2015-03-09 | 2015-03-09 | Novel organic compounds and their use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6465350B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI747979B (en) * | 2016-10-28 | 2021-12-01 | 日商日本化藥股份有限公司 | Dibenzopyrromethene boron chelate compound, near infrared light absorbent, thin film, and organic electronics device |
| JP6770278B2 (en) * | 2017-02-01 | 2020-10-14 | 東京都公立大学法人 | Dibenzopyrromethene boron chelate compound, near-infrared light absorbing dye, photoelectric conversion element, near-infrared light sensor and image sensor |
| JP6698937B2 (en) | 2017-03-02 | 2020-05-27 | 富士フイルム株式会社 | Composition, film, infrared cut filter, solid-state image sensor, infrared sensor, camera module, and novel compound |
| WO2019031456A1 (en) | 2017-08-10 | 2019-02-14 | 日本化薬株式会社 | Dibenzopyrromethene boron chelate compound, near-infrared light-absorbing material, thin-film, and organic electronic device |
| JP7033039B2 (en) * | 2017-10-20 | 2022-03-09 | 日本化薬株式会社 | Dibenzopyrromethene boron chelate compounds and their uses |
| KR20210124325A (en) * | 2019-02-05 | 2021-10-14 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | Dibenzopyrromethene boron chelate compound, near-infrared light absorbing material, organic thin film and organic electronic device |
| JP7177001B2 (en) * | 2019-05-23 | 2022-11-22 | 日本化薬株式会社 | Dibenzopyromethene boron chelate compound, near-infrared light absorbing dye, photoelectric conversion device, near-infrared light sensor and imaging device |
| CN114269556A (en) | 2019-08-29 | 2022-04-01 | 富士胶片株式会社 | Composition, film, near-infrared cut filter, pattern formation method, laminate, solid-state imaging element, infrared sensor, image display device, camera module, and compound |
| JP2022129432A (en) * | 2021-02-25 | 2022-09-06 | 日本化薬株式会社 | Boron chelate compound, near-infrared light absorbing material, thin film, photoelectric conversion element, and imaging element |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5433896A (en) * | 1994-05-20 | 1995-07-18 | Molecular Probes, Inc. | Dibenzopyrrometheneboron difluoride dyes |
| US6005113A (en) * | 1996-05-15 | 1999-12-21 | Molecular Probes, Inc. | Long wavelength dyes for infrared tracing |
| JP3708298B2 (en) * | 1996-07-29 | 2005-10-19 | 三井化学株式会社 | Optical recording medium |
| JP4058881B2 (en) * | 2000-04-12 | 2008-03-12 | 東レ株式会社 | Light emitting element |
| JP2001307884A (en) * | 2000-04-26 | 2001-11-02 | Toray Ind Inc | Electoluminiscent element |
| JP4061969B2 (en) * | 2001-05-28 | 2008-03-19 | 東レ株式会社 | Light emitting element |
| JP2005060459A (en) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Organic electroluminescent element material and organic electroluminescent element |
| JP2008109097A (en) * | 2006-09-28 | 2008-05-08 | Toray Ind Inc | Material for photovolatic element and the photovolatic element |
| JP2010040735A (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Sony Corp | Organic electroluminescence device and display device |
| JP5458301B2 (en) * | 2009-02-10 | 2014-04-02 | 三菱化学株式会社 | Dibenzopyromethene boron chelate compound and method for producing the same, solar cell using the same, photopolymerizable composition, optical storage medium, light emitting element, optical filter, and fluorescent dye for medical diagnosis |
| US20160200970A1 (en) * | 2013-08-13 | 2016-07-14 | Dic Corporation | Resin composition and molded article |
| CN103952001B (en) * | 2014-05-08 | 2016-09-14 | 安徽师范大学 | A kind of near-infrared fluorine boron two pyrroles's fluorescent dye and preparation method thereof |
-
2015
- 2015-03-09 JP JP2015046310A patent/JP6465350B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016166284A (en) | 2016-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6465350B2 (en) | Novel organic compounds and their use | |
| JP5622585B2 (en) | Novel heterocyclic compounds and their use | |
| JP6208133B2 (en) | Heterocyclic compounds and uses thereof | |
| JP6907187B2 (en) | Organic compounds, near-infrared absorbing dyes, photoelectric conversion elements and their optical sensors, image sensors | |
| JP7073382B2 (en) | Dibenzopyrromethene boron chelate compounds, near-infrared light absorbing materials, thin films and organic electronics devices | |
| JP6436590B2 (en) | Novel organic polycyclic aromatic compounds and uses thereof | |
| JP6478278B2 (en) | Organic polycyclic aromatic compounds and uses thereof | |
| WO2012115218A1 (en) | Method for producing dianthra[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene, and use thereof | |
| WO2013031468A1 (en) | Heterocyclic compound and use thereof | |
| JP7390320B2 (en) | Dibenzopyrromethene boron chelate compounds, near-infrared absorption materials, organic thin films and organic electronic devices | |
| JP5600267B2 (en) | Novel compounds and their use | |
| JP6572473B2 (en) | Organic compounds and their uses | |
| JP2018076241A (en) | Condensed polycyclic compound and use thereof | |
| JP6478279B2 (en) | Organic polycyclic aromatic compounds and uses thereof | |
| JP6478277B2 (en) | Organic polycyclic aromatic compounds and uses thereof | |
| JP2021015963A (en) | Photoelectric conversion element material and uses thereof | |
| WO2015087875A1 (en) | Novel condensed polycyclic aromatic compound and use thereof | |
| JP6592863B2 (en) | Organic compounds and their uses | |
| JP2019077673A (en) | Dibenzopyrromethene boron chelate compound and use thereof | |
| JP2017132697A (en) | Organic compound and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171002 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20171002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180619 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6465350 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |