JP6462921B1 - 難燃性ポリエステルの製造方法およびそれにより製造される難燃性ポリエステル - Google Patents
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Abstract
Description
中国特許出願公開第1563141A号明細書には、リン系難燃剤ポリエステルの製法が開示されており、その中で、2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸及びエチレングリコールをエステル化反応させて、中間体、例えば、式:
(a)式(1)のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせ、をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
(b)前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップ。
(a)式(1)のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせをエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
(b)前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップ。
反応器(1L)に、テレフタル酸ビス(2−ヒドロキシエチル)(280.6g、1.1モル、粉末状、シグマアルドリッチ社により供給された)、テレフタル酸(84g、0.5モル)及び2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸(36.2g、0.17モル、リン含有量:14.47wt%)を加えて、組み合わせを得た。反応器内の空気を置換するように、反応器内の圧力が0.5〜1kg/cm2に達するまで窒素ガスを反応器内にパージさせた。該組み合わせを、常圧の窒素雰囲気且つ温度250℃下で、エステル化率が84%に達するまでエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン(0.105g)及びリン酸のエチレングリコール(0.525g、リン酸濃度:5wt%)溶液を反応器内に添加し、続いて、生成した反応混合物の粘度が0.6を超えるまでエステル化反応生成物を温度275℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ1.5wt%及び300ppmと測定された。
反応器(1L)に、エチレングリコール(137g、2.2モル)、テレフタル酸(267.6g、1.61モル)及び2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸(36.2g、0.17モル、リン含有量:14.47wt%)を加えて、組み合わせを得た。該組み合わせを、圧力が2kg/cm2の窒素雰囲気且つ温度260℃下で、エステル化率が86%に達するまでエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン(0.105g)及びリン酸のエチレングリコール(0.525g、リン酸濃度:5wt%)溶液を反応器内に添加し、続いて、生成した反応混合物の粘度が0.6を超えるまでエステル化反応生成物を温度275℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ1.5wt%及び300ppmと測定された。
反応器(1L)に、エチレングリコール(137g、2.2モル)及びテレフタル酸(267.6g、1.61モル)を加えて、第1の混合物を得た。該第1の混合物を、圧力が2kg/cm2の窒素雰囲気且つ温度260℃下で、エステル化反応のエステル化率が86%に達するまでエステル化反応させた。そして、2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸(36.2g、0.17モル、リン含有量:14.47wt%)を反応器内に添加して、第2の混合物を得た。該第2の混合物を、常圧の窒素雰囲気且つ温度250℃下で、エステル化率が85%に達するまで更にエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン(0.105g)及びリン酸のエチレングリコール溶液(0.525g、リン酸濃度:5 wt%)を反応器に添加して、第3の混合物を得た。該第3の混合物を、生成した反応混合物の粘度が0.6を超えるまでエステル化反応生成物を温度275℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ1.5wt%及び300ppmと測定された。
反応器(1L)に、エチレングリコール(126.7g、2.04モル)及びテレフタル酸(271.5g、1.63モル)を加えて、第1の混合物を得た。該第1の混合物を、圧力が2kg/cm2の窒素雰囲気且つ温度260℃下で、エステル化反応のエステル化率が86%に達するまでエステル化反応させた。そして、2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸(リン含有量:14.47wt%)とエチレングリコールとのエステル化反応により得た難燃剤(82.04g、57.8wt%のエチレングリコールを含有する)を、反応器内に添加して、第2の混合物を得た。該第2の混合物を、常圧且つ温度250℃下で、エステル化反応のエステル化率が85%に達するまで更にエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン(0.105g)及びリン酸のエチレングリコール溶液(0.525g、リン酸濃度:5wt%)を反応器に添加して、第3の混合物を得た。該第3の混合物を、生成した反応混合物の粘度が0.6を超えるまでエステル化反応生成物を温度275℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ1.5wt%及び300ppmと測定された。
1.実質的なリン含有量及びリンの損失
実施例1及び比較例1〜3により得た各難燃性ポリエステルの実質的なリン含有量(ppm)は、蛍光X線分析装置(Oxford LAD−X300)を使用して測定した。該リンの損失は、理論的なリン添加量から実質的なリン含有量を引くことにより計算された。該理論的なリン添加量は、2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の重量を難燃性ポリエステルの総重量で割って計算された。リンの損失が少ないほど、難燃性ポリエステルのリン含有量が多くなり、難燃性がより良好になる。
実施例1及び比較例1〜3により得た各難燃性ポリエステルを、重量比が3:2にあるフェノール及びテトラクロロエタンの混合物に添加して、濃度0.4wt/vol%の試液を準備する。そして、温度30±0.02℃でウベローデ粘度計を使用して、該試液を測定し、それぞれの固有粘度を得た。
実施例1及び比較例1〜3により得た各難燃性ポリエステルが含有するジエチレングリコールの含有量(%)は、ガスクロマトグラフィー(Perkin Elmer Autosystem XL)を使用して、下記の方法に従って測定すた。該難燃性ポリエステルを1,4−ブチレングリコール(1,4−butylene glycol)に添加し、更に、水酸化カリウムのn―プロパノール溶液を添加して、難燃性ポリエステルを溶解し、そして、攪拌しながら適切な量の塩化水素(1.6N)を添加することにより混合物を得た。該混合物から得た上澄みをガスクロマトグラフィーに注入することによりジエチレングリコールの濃度を測定した。
ランダムネスは下記の式より定められる。
(A/2)/[(A/2)+B]+(A/2)/[(A/2)+C+D]
式中、
AはCEPPA―GE―PTA部分の数を示し、
BはCEPPA―EG―CEPPA部分の数を示し、
CはPTA―EG―PTA部分の数を示し、
Dは末端部分の数を示し、
ここで、
CEPPAは2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸のモノマー単位を示し、
EGはエチレングリコールのモノマー単位を示し、
PTAはテレフタル酸のモノマー単位を示す。
CEPPA―GE―PTA部分、CEPPA―EG―CEPPA部分、PTA―EG―PTA部分及び末端部分の数は、Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52 (15), pp 5326−5333に記載されている方法により測定でき、その方法はこれらの部分に対応する各特徴的ピークの表面積をそれぞれ積分する。ランダムネスが高いほど、難燃性ポリエステルの鎖における2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸モノマー単位の分布がより均一になる。
実施例1及び比較例1〜3により得た各難燃性ポリエステルを、酸素雰囲気で、熱重量分析器(TA INSTRUMENTS TGA 2950)を使用して10℃/分の加熱速度で30℃から600℃に加熱する。難燃性ポリエステルの重量減少が5%に至った温度を、熱分解温度として測定且つ記録した。熱分解温度が高いほど、難燃性ポリエステルの熱安定性がより良好になる。
実施例1及び比較例1〜3により得た各難燃性ポリエステルの酸価を、以下に記載の方法により測定した。そして、難燃性ポリエステルを、130℃の温度で48時間放置して、貯蔵期間における難燃性ポリエステルの加水分解をシミュレーションする。48時間後、難燃性ポリエステルの酸価を再び測定して、難燃性ポリエステルの酸価の増加率(%)を計算した。酸価の増加率が高いほど、加水分解度が大きくなり、貯蔵安定性が悪化する。
難燃性ポリエステルの酸価は下記のように測定された。
難燃性ポリエステル(2〜4g)を、重量比が3:2(50 ml)のフェノールとテトラクロロエタンとの混合物に添加してから、難燃性ポリエステルが完全に溶解するまで加熱して、試液を得た。ブロモフェノールブルー指示薬を試液に6〜8滴添加し、そして、水酸化カリウムベンジルアルコール溶液(0.1N)で滴定する。試液の色は、最初が黄色から黄緑に変えられる。試液の色が青になると、滴定が終了する。酸価は、滴定の結果から下記の式で算出された。
酸価(meq KOH/kg)=(V1−V0)x0.1Nx1000/W1
式中、
V1は試液の滴定の量(ml)を示し、
V0はブランク溶液の滴定の量(ml)を示し、
W1は難燃性ポリエステルの重量(g)を示す。
酸価増加率は下記の式で算出された。
酸価増加率=100%x([COOH]2−[COOH]1)/[COOH]1]
式中、
[COOH]1は難燃性ポリエステルの初期酸価を示し、
[COOH]2は48時間後の難燃性ポリエステルの酸価を示す。
評価結果は表1に示される。
Claims (10)
- 各R1は水素である、請求項1に記載の方法。
- 前記カルボキシホスフィン酸モノマーは、2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸、2−カルボキシエチルメチルホスフィン酸、2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の環状無水物、2−カルボキシエチルメチルホスフィン酸の環状無水物及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記ステップ(a)において、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比は、1.3:1〜100:1の範囲内にある、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(a)において、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーとカルボキシホスフィン酸モノマーとのモル比は、4.1:1〜100:1の範囲内にある、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、2,6−ナフタル酸、1,5−ナフタル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(a)におけるエステル化反応は、常圧で行われる、請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(b)における重縮合反応は、触媒の存在下で行われる、請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、遷移金属含有の重縮合触媒である、請求項8に記載の方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載の方法により製造された難燃性ポリエステル。
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