JP6460668B2 - Conductive resin composition and shielded cable - Google Patents

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本発明は、導電性樹脂組成物及びシールドケーブルに関する。   The present invention relates to a conductive resin composition and a shielded cable.

同軸ケーブル等のシールドケーブルはシールド層を有している。シールド層は、外部から、又は外部への電磁波によるノイズを防ぎ、装置の誤作動を防ぐためのものである。シールド層には一般的に銅やアルミニウム等の導電性の高い金属線が用いられてきた。近年、ケーブルの軽量化や可撓性を向上させるため、シールド層を導電性樹脂で置き換える試みが行われている。   A shielded cable such as a coaxial cable has a shield layer. The shield layer is for preventing noise due to electromagnetic waves from the outside or the outside and preventing malfunction of the apparatus. In general, a highly conductive metal wire such as copper or aluminum has been used for the shield layer. In recent years, attempts have been made to replace the shield layer with a conductive resin in order to reduce the weight and flexibility of the cable.

このように導電性樹脂をシールド層として用いたシールドケーブルとして、例えば下記特許文献１に記載のものが知られている。下記特許文献１には、導体の外周に導電性樹脂を設け、その上に外被絶縁層を設けた高周波干渉防止線が開示され、導電性樹脂としては、シリコーンゴムに金属メッキ炭素繊維を組み合わせたものが開示されている。   As such a shielded cable using a conductive resin as a shield layer, for example, the one described in Patent Document 1 below is known. The following Patent Document 1 discloses a high-frequency interference prevention wire in which a conductive resin is provided on the outer periphery of a conductor and an outer insulation layer is provided thereon. As the conductive resin, a metal-plated carbon fiber is combined with silicone rubber. Have been disclosed.

特開平４−４５１７号公報JP-A-4-4517

しかしながら、上記特許文献１に記載の高周波干渉防止線に用いられる導電性樹脂は、加工性、および、優れた電磁遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層の形成の点で改善の余地があった。   However, the conductive resin used in the high-frequency interference prevention wire described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of workability and formation of a shield layer that can impart excellent electromagnetic shielding ability to a shielded cable. It was.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加工性に優れるとともに、架橋された後に、優れた電磁遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できる導電性樹脂組成物及びシールドケーブルを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in workability, and after being cross-linked, a conductive resin composition and a shielded cable that can form a shield layer that can impart excellent electromagnetic shielding ability to the shielded cable. The purpose is to provide.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、導電性樹脂組成物にシリコーンゴム及び金属被覆繊維を配合し、導電性樹脂組成物中のシリコーンゴム及び金属被覆繊維の含有率をそれぞれ特定の範囲とすることで上記課題を解決し得ることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor blended silicone rubber and metal-coated fibers with the conductive resin composition, and the content of silicone rubber and metal-coated fibers in the conductive resin composition It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting each to a specific range.

すなわち、本発明は、シリコーンゴムと、金属被覆繊維を含む導電材とを含む導電性樹脂組成物であって、前記導電材が前記シリコーンゴムの内部に設けられており、前記導電性樹脂組成物中の前記シリコーンゴムの含有率が７７〜８９．５質量％であり、前記導電性樹脂組成物中の前記導電材の含有率が１０．５〜２１質量％であり、前記シリコーンゴムのショアＡ硬度の瞬間値が６０以下である、導電性樹脂組成物である。 That is, the present invention is a conductive resin composition comprising silicone rubber and a conductive material containing metal-coated fibers, wherein the conductive material is provided inside the silicone rubber, and the conductive resin composition The content of the silicone rubber in the resin is 77 to 89.5% by mass, the content of the conductive material in the conductive resin composition is 10.5 to 21% by mass, and the silicone rubber Shore A The conductive resin composition has an instantaneous hardness value of 60 or less.

本発明の導電性樹脂組成物は、加工性に優れるとともに、架橋された後に、優れた電磁遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できる。   The conductive resin composition of the present invention is excellent in processability and can form a shield layer that can impart excellent electromagnetic shielding ability to a shielded cable after being crosslinked.

また、シリコーンゴムのショアＡ硬度の瞬間値が６０を超える場合に比べて、より高い可撓性をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成することができる。 Moreover, compared with the case where the instantaneous value of Shore A hardness of a silicone rubber exceeds 60, the shield layer which can provide higher flexibility to a shield cable can be formed.

また、上記導電性樹脂組成物においては、前記金属被覆繊維の平均径が５〜３０μｍであり、平均長が３〜１０ｍｍであることが好ましい。   Moreover, in the said conductive resin composition, it is preferable that the average diameter of the said metal-coated fiber is 5-30 micrometers, and average length is 3-10 mm.

金属被覆繊維の平均径が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均径が５μｍ未満である場合に比べて、導電性樹脂組成物の混練中に金属被覆繊維が切れにくくなり、より優れた電磁遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できる。また金属被覆繊維の平均径が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均径が３０μｍより大きい場合に比べて、金属被覆繊維同士の絡まりが生じやすくなり、より優れた電磁遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できる。また金属被覆繊維の平均長が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均長が３ｍｍ未満である場合に比べて、金属被覆繊維同士の接触が起こりやすくなり、より優れた電磁遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できる。また金属被覆繊維の平均長が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均長が１０ｍｍより大きい場合に比べて、より高い可撓性をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できる。   When the average diameter of the metal-coated fibers is within the above range, the metal-coated fibers are less likely to break during the kneading of the conductive resin composition as compared with the case where the average diameter of the metal-coated fibers is less than 5 μm, which is more excellent. A shield layer capable of imparting electromagnetic shielding ability to the shielded cable can be formed. In addition, when the average diameter of the metal-coated fibers is within the above range, the metal-coated fibers are more likely to be entangled with each other compared to the case where the average diameter of the metal-coated fibers is larger than 30 μm, and the shield cable has better electromagnetic shielding ability. A shield layer that can be applied to the substrate can be formed. Further, when the average length of the metal-coated fibers is within the above range, the metal-coated fibers are more likely to contact each other than when the average length of the metal-coated fibers is less than 3 mm, thereby shielding a better electromagnetic shielding ability. A shield layer that can be applied to the cable can be formed. In addition, when the average length of the metal-coated fibers is within the above range, a shield layer that can impart higher flexibility to the shielded cable can be formed as compared with the case where the average length of the metal-coated fibers is larger than 10 mm.

また、上記導電性樹脂組成物においては、前記金属被覆繊維は、具体的には炭素繊維をニッケルで被覆したものであればよい。   Moreover, in the said conductive resin composition, the said metal-coated fiber should just specifically coat | cover carbon fiber with nickel.

また、本発明は、導体と、前記導体を包囲するように設けられる絶縁層と、前記絶縁層を包囲するように設けられるシールド層とを備え、前記シールド層が、上述した導電性樹脂組成物を架橋して得られるシールドケーブルである。   Further, the present invention includes a conductor, an insulating layer provided so as to surround the conductor, and a shield layer provided so as to surround the insulating layer, and the shield layer includes the conductive resin composition described above. Is a shielded cable obtained by crosslinking

本発明のシールドケーブルによれば、上記導電性樹脂組成物が、架橋された後に、優れた電磁波遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できるため、優れた電磁波遮蔽能を有することが可能となる。   According to the shielded cable of the present invention, after the conductive resin composition is crosslinked, it can form a shield layer that can impart excellent electromagnetic shielding ability to the shielded cable, and therefore has excellent electromagnetic shielding ability. It becomes possible.

なお、本発明において、金属被覆繊維の「平均径」とは、金属被覆繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、下記式：
金属被覆繊維の平均径＝ ｎ本分の金属被覆繊維の径の合計／ｎ
で定義される金属被覆繊維の径の平均値を言う。ここで、ｎは、ＳＥＭで観察した際に、観察モニターに映った金属被覆繊維の全本数である。金属被覆繊維の径は、ＳＥＭで観察した際に、観察モニターに映った金属被覆繊維の端面の面積Ｓを求め、このＳの値と、下記式とから算出される値Ｒを言う。
Ｒ＝（Ｓ／π）１／２ In the present invention, the “average diameter” of the metal-coated fibers refers to the following formula when the metal-coated fibers are observed with a scanning electron microscope (SEM):
Average diameter of metal-coated fibers = total diameter of metal-coated fibers for n pieces / n
The average value of the diameter of the metal-coated fiber defined by Here, n is the total number of metal-coated fibers reflected on the observation monitor when observed with the SEM. When the diameter of the metal-coated fiber is observed with an SEM, the area S of the end surface of the metal-coated fiber reflected on the observation monitor is obtained, and the value R calculated from the value of S and the following equation is referred to.
R = (S / π) 1/2

また本発明の導電性樹脂組成物において、金属被覆繊維の「平均長」とは、金属被覆繊維をＳＥＭで観察したときに、下記式：
金属被覆繊維の平均長＝ ｎ本分の金属被覆繊維の長さの合計／ｎ
で定義される金属被覆繊維の長さの平均値を言う。ここで、ｎは、ＳＥＭで観察した際に、観察モニターに映った金属被覆繊維の全本数である。
なお、金属被覆繊維の平均径及び平均長さの測定は、導電性樹脂組成物を溶剤で溶解し、濾過した後、乾燥させることで得られる金属被覆繊維に対して行うことができる。ここで、シリコーンゴムを溶解する場合、溶媒としてはトルエン又はキシレンが好適である。なお、本発明の導電性樹脂組成物が架橋された後は、シリコーンゴムの架橋体は上記溶媒には溶解しない。このため、本発明のシールドケーブルのシールド層における金属被覆繊維の平均径及び平均長さの測定は、シールドケーブルからシールド層を剥いだ後、その剥いだシールド層の厚さ方向に沿った面についてＳＥＭにて観察を行うことにより行うことができる。 Moreover, in the conductive resin composition of the present invention, the “average length” of the metal-coated fiber is the following formula when the metal-coated fiber is observed with an SEM:
Average length of metal-coated fibers = total length of metal-coated fibers for n pieces / n
The average value of the length of the metal-coated fiber defined by. Here, n is the total number of metal-coated fibers reflected on the observation monitor when observed with the SEM.
In addition, the measurement of the average diameter and average length of a metal-coated fiber can be performed with respect to the metal-coated fiber obtained by dissolving a conductive resin composition with a solvent, filtering, and drying. Here, when the silicone rubber is dissolved, toluene or xylene is suitable as the solvent. In addition, after the conductive resin composition of the present invention is crosslinked, the crosslinked silicone rubber is not dissolved in the solvent. For this reason, the average diameter and average length of the metal-coated fibers in the shield layer of the shield cable of the present invention are measured on the surface along the thickness direction of the peeled shield layer after the shield layer is peeled from the shield cable. This can be done by observing with SEM.

本発明によれば、加工性に優れるとともに、架橋された後に、優れた電磁遮蔽能を有するシールド層を形成できる導電性樹脂組成物及びシールドケーブルが提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in workability, the conductive resin composition and shield cable which can form the shield layer which has the outstanding electromagnetic shielding ability after bridge | crosslinking are provided.

本発明のシールドケーブルの第１実施形態を示す部分側面図である。It is a partial side view which shows 1st Embodiment of the shielded cable of this invention. 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the II-II line of FIG.

以下、本発明の実施形態について図１及び図２を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2.

図１は、本発明に係るシールドケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１に示すように、シールドケーブル１０は同軸ケーブルを示しており、絶縁電線５と、絶縁電線５を包囲するシールド層３と、シールド層３を被覆するシース４とを備えている。そして、絶縁電線５は、内部導体１と、内部導体１を被覆し内部導体１を包囲するように設けられる絶縁層２とを有している。絶縁層２は、シールド層３によって被覆され且つ包囲するように設けられている。尚、シールドケーブル１０の端子付けの際に、接地をしやすくするために、シールドケーブル１０はシールド層３に接触するように設けられるドレイン線（図示せず）をさらに有していても良い。ドレイン線はシールド層３に触れていれば、シールド層３の内側に設けられていてもよく、シールド層３の外側に設けられていてもよい。またドレイン線はシールド層３に対して、らせん状に巻かれていてもよく、縦添えされてもよい。   FIG. 1 is a partial side view showing an embodiment of a shielded cable according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. As shown in FIG. 1, the shielded cable 10 is a coaxial cable, and includes an insulated wire 5, a shield layer 3 that surrounds the insulated wire 5, and a sheath 4 that covers the shield layer 3. The insulated wire 5 includes an inner conductor 1 and an insulating layer 2 provided so as to cover the inner conductor 1 and surround the inner conductor 1. The insulating layer 2 is provided so as to be covered and surrounded by the shield layer 3. The shielded cable 10 may further include a drain wire (not shown) provided so as to contact the shield layer 3 in order to facilitate grounding when the shielded cable 10 is attached to the terminal. The drain line may be provided inside the shield layer 3 as long as it touches the shield layer 3, or may be provided outside the shield layer 3. The drain line may be spirally wound around the shield layer 3 or may be vertically attached.

ここで、シールド層３は、導電性樹脂組成物を架橋して得られるものであり、導電性樹脂組成物は、シリコーンゴムと、金属被覆繊維を含む導電材とを含み、導電材がシリコーンゴムの内部に設けられており、導電性樹脂組成物中のシリコーンゴムの含有率が７７〜８９．５質量％であり、導電性樹脂組成物中の導電材の含有率が１０〜２１質量％である。上記導電性樹脂組成物は、架橋により、優れた電磁遮蔽能をシールドケーブル１０に付与し得るシールド層３を形成し得るものである。 Here, the shield layer 3 is obtained by crosslinking a conductive resin composition. The conductive resin composition includes a silicone rubber and a conductive material including a metal-coated fiber, and the conductive material is a silicone rubber. The content of the silicone rubber in the conductive resin composition is 77 to 89.5% by mass, and the content of the conductive material in the conductive resin composition is 10 to 21% by mass. is there. The said conductive resin composition can form the shield layer 3 which can provide the electromagnetic shielding ability outstanding to the shield cable 10 by bridge | crosslinking.

シールドケーブル１０によれば、上記導電性樹脂組成物が、架橋された後に、優れた電磁波遮蔽能をシールドケーブル１０に付与し得るシールド層３を形成できるため、優れた電磁波遮蔽能を有することが可能となる。   According to the shielded cable 10, after the conductive resin composition is crosslinked, the shield layer 3 that can impart excellent electromagnetic wave shielding ability to the shielded cable 10 can be formed. It becomes possible.

次に、上述したシールドケーブル１０の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the shielded cable 10 mentioned above is demonstrated.

＜内部導体＞
はじめに内部導体１を準備する。内部導体１としては、１本の素線のみで構成される単線または複数本の素線を拠り合わせて得られる撚線を用いることができる。また、内部導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。内部導体１としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム等の金属からなる金属線が挙げられる。これらの金属はそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることもできる。また、上記金属線を本体部とし、その表面にスズや銀等からなるめっきを施してメッキ膜を形成したものを内部導体１として用いることもできる。 <Inner conductor>
First, the inner conductor 1 is prepared. As the internal conductor 1, a single wire constituted by only one strand or a stranded wire obtained by bringing together a plurality of strands can be used. Further, the inner conductor 1 is not particularly limited with respect to the conductor diameter, the material of the conductor, and the like, and can be appropriately determined according to the application. Examples of the inner conductor 1 include a metal wire made of a metal such as copper, a copper alloy, and aluminum. These metals can be used alone or in combination. Further, the internal conductor 1 may be formed by using the metal wire as a main body and plating the surface thereof with tin or silver to form a plating film.

＜絶縁層＞
次に、内部導体１を被覆し且つ包囲するように絶縁層２を形成する。 <Insulating layer>
Next, the insulating layer 2 is formed so as to cover and surround the inner conductor 1.

絶縁層２は、絶縁性樹脂及び必要に応じて添加剤を溶融混練し内部導体１を包囲するように押出加工することによって得ることができる。   The insulating layer 2 can be obtained by melting and kneading an insulating resin and, if necessary, an additive and extruding so as to surround the inner conductor 1.

こうして内部導体１と絶縁層２とを有する絶縁電線５が得られる。   Thus, an insulated wire 5 having the inner conductor 1 and the insulating layer 2 is obtained.

＜シールド層＞
次に、上記のようにして得られた絶縁電線５の絶縁層２を包囲するようにシールド層３を形成する。シールド層３は、シリコーンゴムと、金属被覆繊維を含む導電材とを含む導電性樹脂組成物を架橋して得られるものである。 <Shield layer>
Next, the shield layer 3 is formed so as to surround the insulating layer 2 of the insulated wire 5 obtained as described above. The shield layer 3 is obtained by crosslinking a conductive resin composition containing silicone rubber and a conductive material containing metal-coated fibers.

（シリコーンゴム）
シリコーンゴムのショアＡ硬度の瞬間値は特に制限されるものではないが、シリコーンゴムのショアＡ硬度の瞬間が６０以下であることが好ましい。この場合、シリコーンゴムのショアＡ硬度の瞬間値が６０を超える場合に比べて、より高い可撓性をシールドケーブル１０に付与することが可能となる。 (silicone rubber)
The instantaneous value of Shore A hardness of the silicone rubber is not particularly limited, but the instantaneous Shore A hardness of the silicone rubber is preferably 60 or less. In this case, higher flexibility can be imparted to the shielded cable 10 than when the instantaneous value of Shore A hardness of the silicone rubber exceeds 60.

導電性樹脂組成物中のシリコーンゴムの含有率は７７〜８９．５質量％である。この場合、導電性樹脂組成物中のシリコーンゴムの含有率が７７質量％未満である場合に比べて、導電性樹脂組成物の加工性がより向上する。また導電性樹脂組成物中のシリコーンゴムの含有率が７７〜８９．５質量％であると、導電性樹脂組成物中のシリコーンゴムの含有率が８９．５質量％を超える場合に比べて、導電性樹脂組成物の加工性がより向上するとともに、シールドケーブル１０の電磁波遮蔽能がより向上する。   The content rate of the silicone rubber in a conductive resin composition is 77-89.5 mass%. In this case, the processability of the conductive resin composition is further improved as compared with the case where the content of the silicone rubber in the conductive resin composition is less than 77% by mass. Moreover, when the content rate of the silicone rubber in the conductive resin composition is 77 to 89.5% by mass, compared to the case where the content rate of the silicone rubber in the conductive resin composition exceeds 89.5% by mass, While the workability of the conductive resin composition is further improved, the electromagnetic shielding ability of the shield cable 10 is further improved.

（導電材）
導電材は金属被覆繊維を含む。金属被覆繊維は、繊維に金属層を被覆してなるものである。本発明において、導電粒子ではなく、金属被覆繊維を用いるのは、カーボン粒子などの導電粒子よりも金属被覆繊維の方が高い導電性を有する傾向があるとともに、シールド層３において導電パスを形成しやすいからである。さらに金属被覆繊維を用いると、金属被覆繊維は導電粒子に比べて凝集しにくいため、導電性樹脂組成物の粘度が低下しやすく、押出加工性がより良好になる。 (Conductive material)
The conductive material includes metal-coated fibers. The metal-coated fiber is obtained by coating a fiber with a metal layer. In the present invention, metal-coated fibers are used instead of conductive particles because metal-coated fibers tend to have higher conductivity than conductive particles such as carbon particles, and a conductive path is formed in the shield layer 3. It is easy. Further, when metal-coated fibers are used, the metal-coated fibers are less likely to agglomerate than the conductive particles, so that the viscosity of the conductive resin composition tends to decrease and the extrudability becomes better.

繊維としては、例えばポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アラミド繊維などの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維などが挙げられる。中でも炭素繊維が好ましい。炭素繊維を構成する炭素材料としては、例えばＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素材料、ピッチ（石炭乾留副産物）系炭素材料、炭化水素ガス系炭素材料などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中ではＰＡＮ系炭素材料が特に好ましい。   Examples of the fibers include organic fibers such as polyester resin, nylon resin, and aramid fiber, and inorganic fibers such as carbon fiber and glass fiber. Among these, carbon fiber is preferable. Examples of the carbon material constituting the carbon fiber include a PAN (polyacrylonitrile) -based carbon material, a pitch (coal dry distillation by-product) -based carbon material, and a hydrocarbon gas-based carbon material. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, PAN-based carbon materials are particularly preferable.

金属層を構成する金属としては、銅、ステンレスなどの非磁性金属のほか、磁性金属を用いることができる。中でも、電界遮蔽能が高いという理由から、磁性金属が好ましい。このような磁性金属としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガンなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上の合金として使用することも可能である。中でも磁性金属はニッケルであることが好ましい。   As a metal constituting the metal layer, a magnetic metal can be used in addition to a nonmagnetic metal such as copper or stainless steel. Among these, magnetic metal is preferable because of its high electric field shielding ability. Examples of such a magnetic metal include nickel, iron, cobalt, chromium, and manganese. These can be used alone or as two or more alloys. Among these, the magnetic metal is preferably nickel.

金属被覆繊維において、繊維に対する金属層の質量比は、特に制限されないが、０．６３〜０．７１であることが好ましい。この場合、質量比がこの範囲を外れる場合に比べてシリコーンゴム中で金属被覆繊維がより配向しやすくなる。   In the metal-coated fiber, the mass ratio of the metal layer to the fiber is not particularly limited, but is preferably 0.63 to 0.71. In this case, the metal-coated fibers are more easily oriented in the silicone rubber than when the mass ratio is outside this range.

また金属被覆繊維の平均径及び平均長は特に制限されないが、金属被覆繊維の平均径が５〜３０μｍであり、平均長が３〜１０ｍｍであることが好ましい。   The average diameter and the average length of the metal-coated fibers are not particularly limited, but the average diameter of the metal-coated fibers is preferably 5 to 30 μm, and the average length is preferably 3 to 10 mm.

金属被覆繊維の平均径が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均径が５μｍ未満である場合に比べて、導電性樹脂組成物の混練中に金属被覆繊維が切れにくくなり、より優れた電磁遮蔽能をシールドケーブル１０に付与し得るシールド層３を形成できる。また金属被覆繊維の平均径が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均径が３０μｍより大きい場合に比べて、金属被覆繊維同士の絡まりが生じやすくなり、より優れた電磁遮蔽能をシールドケーブル１０に付与し得るシールド層３を形成できる。また金属被覆繊維の平均長が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均長が３ｍｍ未満である場合に比べて、金属被覆繊維同士の接触が起こりやすくなり、より優れた電磁遮蔽能をシールドケーブル１０に付与し得るシールド層３を形成できる。また金属被覆繊維の平均長が上記範囲内にあると、金属被覆繊維の平均長が１０ｍｍより大きい場合に比べて、より高い可撓性をシールドケーブル１０に付与し得るシールド層３を形成できる。   When the average diameter of the metal-coated fibers is within the above range, the metal-coated fibers are less likely to break during the kneading of the conductive resin composition as compared with the case where the average diameter of the metal-coated fibers is less than 5 μm, which is more excellent. The shield layer 3 that can impart electromagnetic shielding ability to the shielded cable 10 can be formed. In addition, when the average diameter of the metal-coated fibers is within the above range, the metal-coated fibers are more likely to be entangled with each other compared to the case where the average diameter of the metal-coated fibers is larger than 30 μm, and the shield cable has better electromagnetic shielding ability. 10 can be formed. Further, when the average length of the metal-coated fibers is within the above range, the metal-coated fibers are more likely to contact each other than when the average length of the metal-coated fibers is less than 3 mm, thereby shielding a better electromagnetic shielding ability. The shield layer 3 that can be applied to the cable 10 can be formed. In addition, when the average length of the metal-coated fibers is within the above range, the shield layer 3 that can impart higher flexibility to the shielded cable 10 can be formed as compared with the case where the average length of the metal-coated fibers is larger than 10 mm.

導電性樹脂組成物中の導電材の含有率は１０〜２１質量％である。この場合、導電性樹脂組成物中の導電材の含有率が１０質量％未満である場合に比べて、導電性樹脂組成物の加工性がより向上するとともに、より優れた電磁遮蔽能をシールドケーブル１００に付与することが可能となる。また導電性樹脂組成物中の導電材の含有率が１０〜２１質量％であると、導電性樹脂組成物中の導電材の含有率が２１質量％を超える場合に比べて、導電性樹脂組成物の加工性がより向上する。   The content of the conductive material in the conductive resin composition is 10 to 21% by mass. In this case, the processability of the conductive resin composition is further improved and the electromagnetic shielding ability is improved as compared with the case where the content of the conductive material in the conductive resin composition is less than 10% by mass. 100 can be given. In addition, when the content of the conductive material in the conductive resin composition is 10 to 21% by mass, the conductive resin composition is more than the case where the content of the conductive material in the conductive resin composition exceeds 21% by mass. The workability of the product is further improved.

なお、導電材中の金属被覆繊維の含有率は、特に制限されるものではないが、７０〜１００質量％であることが好ましい。ここで、導電材中の金属被覆繊維の含有率は１００質量％であることが特に好ましい。この場合、導電材中に金属被覆繊維以外にカーボンなどの凝集しやすい粒子が含まれないことになり、導電性樹脂組成物の加工性がより向上する。   In addition, the content rate of the metal-coated fiber in the conductive material is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by mass. Here, the content of the metal-coated fiber in the conductive material is particularly preferably 100% by mass. In this case, particles that tend to aggregate such as carbon other than the metal-coated fibers are not included in the conductive material, and the processability of the conductive resin composition is further improved.

（架橋剤）
導電性樹脂組成物は通常、架橋剤を含む。架橋剤はシリコーンゴムを架橋させるものであればいかなるものでもよい。このような架橋剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を含むものなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。 (Crosslinking agent)
The conductive resin composition usually contains a crosslinking agent. The cross-linking agent may be any as long as it can cross-link silicone rubber. Examples of such a crosslinking agent include organic compounds such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxyhexane, and p-methylbenzoyl peroxide. The thing containing a peroxide is mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

導電性樹脂組成物中の架橋剤の含有率は、通常は０．５〜２質量％であり、好ましくは０．８〜１．２質量％である。   The content rate of the crosslinking agent in a conductive resin composition is 0.5-2 mass% normally, Preferably it is 0.8-1.2 mass%.

導電性樹脂組成物は、安定剤、難燃剤、充填材、表面処理剤、ドリップ防止剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、架橋助剤、スコーチ防止剤などの各種添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。   The conductive resin composition contains various additives such as stabilizers, flame retardants, fillers, surface treatment agents, anti-drip agents, processing aids, lubricants, anti-aging agents, crosslinking aids, anti-scorch agents as required. May further be included.

導電性樹脂組成物は、シリコーンゴム、金属被覆繊維、架橋剤及び必要に応じて各種添加剤を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。   The conductive resin composition can be obtained by kneading silicone rubber, metal-coated fibers, a crosslinking agent, and various additives as required. The kneading can be performed with a kneading machine such as a Banbury mixer, a tumbler, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, and the like.

＜シース＞
最後にシールド層３を被覆し且つ包囲するようにシース４を形成する。シース４は、シールド層３を物理的又は化学的な損傷から保護するものであり、シース４を構成する材料としては、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が挙げられるが、環境性等の観点からポリエチレン樹脂等のハロゲンフリー材料が好ましく用いられる。 <Sheath>
Finally, the sheath 4 is formed so as to cover and surround the shield layer 3. The sheath 4 protects the shield layer 3 from physical or chemical damage. Examples of the material constituting the sheath 4 include resins such as fluororesin, polyethylene, and polyvinyl chloride. From the viewpoint of the above, a halogen-free material such as polyethylene resin is preferably used.

以上のようにしてシールドケーブル１０が得られる。上記のようにしてシールドケーブル１０を得る場合、導電性樹脂組成物の加工性が良好であるため、シールド層３を容易に形成することができ、シールドケーブル１０の製造効率が向上する。また、上記導電性樹脂組成物は、架橋された後に、優れた電磁波遮蔽能をシールドケーブル１０に付与し得るシールド層３を形成できるため、得られるシールドケーブル１０は、優れた電磁波遮蔽能を有することが可能となる。   The shielded cable 10 is obtained as described above. When the shielded cable 10 is obtained as described above, since the processability of the conductive resin composition is good, the shield layer 3 can be easily formed, and the production efficiency of the shielded cable 10 is improved. Moreover, since the said conductive resin composition can form the shield layer 3 which can provide the outstanding electromagnetic wave shielding ability to the shield cable 10 after bridge | crosslinking, the obtained shield cable 10 has the outstanding electromagnetic wave shielding ability. It becomes possible.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、シールドケーブル１０がシース４を有しているが、シース４は、必ずしもシース４を有していなくてもよい。   The present invention is not limited to the embodiment described above. For example, in the above embodiment, the shielded cable 10 has the sheath 4, but the sheath 4 does not necessarily have the sheath 4.

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜導電性樹脂組成物の原料＞
導電性樹脂組成物の原料としては、以下のものを使用した。
（Ａ）シリコーンゴム
（Ａ１）シリコーンゴム１
商品名「Ｓｉｌｐｌｕｓ ５０ＨＳ」、モメンティブ社製、ショアＡ硬度（瞬間値）：５０
（Ａ２）シリコーンゴム２
商品名「Ｓｉｌｐｌｕｓ ７０ＨＳ」、モメンティブ社製、ショアＡ硬度（瞬間値）：７０ <Raw material of conductive resin composition>
The following were used as raw materials for the conductive resin composition.
(A) Silicone rubber (A1) Silicone rubber 1
Product name “Silplus 50HS”, manufactured by Momentive, Shore A hardness (instantaneous value): 50
(A2) Silicone rubber 2
Product name “Silplus 70HS”, manufactured by Momentive, Shore A hardness (instantaneous value): 70

（Ｂ）導電材
（Ｂ１）Ｎｉメッキ炭素繊維
商品名「ＨＴ Ｃ９０３」、東邦テナックス社製、Ｎｉメッキチョップド
平均長６ｍｍ
平均径：７．５μｍ
炭素繊維：ＰＡＮ系炭素材料
炭素繊維に対するＮｉ層の質量比：０．６７
（Ｂ２）ケッチェンブラック
商品名「ＥＣ６００ＪＤ」、ライオン社製 (B) Conductive material (B1) Ni-plated carbon fiber trade name “HT C903”, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., Ni-plated chopped average length 6 mm
Average diameter: 7.5 μm
Carbon fiber: PAN-based carbon material Mass ratio of Ni layer to carbon fiber: 0.67
(B2) Ketjen Black product name “EC600JD”, manufactured by Lion Corporation

（Ｃ）架橋剤
商品名「ＴＣ−８」、モメンティブ社製 (C) Crosslinker trade name “TC-8”, manufactured by Momentive

（実施例１〜３及び比較例１〜２）
上記のシリコーンゴム、導電材及び架橋剤を表１に示す割合で配合し、オープンロールを用いて常温で混練し、得られた導電性樹脂組成物を１６０℃で１０分間プレスすることで架橋させた、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍの寸法を有するシートを得た。なお、表１において、シリコーンゴム、導電材及び架橋剤の配合量の単位は質量部である。 (Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
The above silicone rubber, conductive material and crosslinking agent are blended in the proportions shown in Table 1, kneaded at room temperature using an open roll, and the resulting conductive resin composition is crosslinked by pressing at 160 ° C. for 10 minutes. In addition, a sheet having a size of 200 mm × 200 mm × 1 mm was obtained. In Table 1, the unit of the blending amount of silicone rubber, conductive material and crosslinking agent is part by mass.

＜特性評価＞
（１）比重
上記シートから直径７０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、水中置換法により比重を測定した。結果を表１に示す。 <Characteristic evaluation>
(1) Specific gravity A test piece having a diameter of 70 mm × 1 mm was cut out from the sheet, and the specific gravity was measured by an underwater substitution method. The results are shown in Table 1.

（２）硬度
上記シートから２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬度試験用試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠してデュロメータ硬度計を用いてショアＡ硬度の瞬間値の測定を行った。結果を表１に示す。ショアＡ硬度は９０以下であることが、可とう性をより向上させる観点からは好ましい。 (2) Hardness A 25 mm × 50 mm × 1 mm hardness test specimen was cut out from the sheet, and the instantaneous value of Shore A hardness was measured using a durometer hardness meter in accordance with JIS K7215. The results are shown in Table 1. The Shore A hardness is preferably 90 or less from the viewpoint of further improving the flexibility.

（３）体積抵抗率
上記シートから２０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍの試験片を用意し、両端面にそれぞれ銀ペースト（商品名「ドータイトＤ３６２」、藤倉化成社製）を５ｍｍ×１ｍｍのサイズとなるように塗布し、硬化させて電極を形成し、電極付き試験片を作製した。この電極付き試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠して体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。 (3) Volume resistivity A test piece of 20 mm × 70 mm × 1 mm is prepared from the above sheet, and silver paste (trade name “Dotite D362”, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is provided on both end faces to have a size of 5 mm × 1 mm. It was applied and cured to form an electrode, and a test piece with an electrode was produced. Using this test piece with electrodes, volume resistivity was measured in accordance with JIS K6271. The results are shown in Table 1.

（４）加工性
加工性はムーニー粘度を指標とした。ムーニー粘度は、上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた導電性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。このとき、測定は、上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた導電性樹脂組成物を３０℃で１分間予熱した後、３０℃で１０分間加圧して行った。結果を表１に示す。表１において、ムーニー粘度が８０Ｍ以上である場合には、装置上、「測定不可」と表示した。なお、加工性の合格基準は以下の通りとした。

（合格基準）ムーニー粘度が６０Ｍ（１＋１０）以下
(4) Processability Processability was measured using Mooney viscosity as an index. The Mooney viscosity was measured according to JIS K6300 for the conductive resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. At this time, the measurement was performed by preheating the conductive resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 at 30 ° C. for 1 minute and then pressurizing at 30 ° C. for 10 minutes. The results are shown in Table 1. In Table 1, when the Mooney viscosity was 80 M or more, “not measurable” was displayed on the apparatus. The acceptance criteria for workability were as follows.

(Acceptance criteria) Mooney viscosity 60M (1 + 10) or less

（５）電磁波遮蔽能
電磁波遮蔽能は電界遮蔽能を指標とした。
電界遮蔽能を評価するために、まず上記実施例１〜３及び比較例１〜２について、以下のようにしてシールドケーブルである同軸ケーブルを作製した。
まず絶縁層形成用原料を用意した。絶縁層形成用原料としては、リンクロン（シラン架橋ポリエチレン、三菱化学社製）を用意した。そして、押出機（製品名：φ２５押出機、マース精機社製）に上記絶縁層形成用原料を投入し、溶融混練を行った。このとき、溶融混練温度は１６０℃とした。そして、この押出機にて、押出物をチューブ状に押し出し、このチューブ状の押出物で、直径１．８ｍｍの錫めっき銅線を被覆した。こうして、錫メッキ銅線上に厚さ０．７ｍｍの絶縁層を有する絶縁電線を作製した。
次に、実施例１〜３及び比較例１〜２の導電性樹脂組成物を、押出機（製品名「φ３０押出機」、三葉製作所社製）にて、３０℃で上記の絶縁電線を包囲するように押し出し、絶縁電線上に厚さ０．８ｍｍの未架橋シールド層を形成し、未架橋シールド層付き絶縁電線を得た。この後、上記未架橋シールド層を、２００℃、０．３５ＭＰａで１０分間、水蒸気架橋させた。こうして絶縁電線上にシールド層を形成し、シールド層付き絶縁電線を得た。
次に、このシールド層付きの絶縁電線を、厚さ０．６ｍｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）からなるシースで被覆した。こうして同軸ケーブルを得た。こうして得られた同軸ケーブルについて、ＣＩＳＰＲ２５に準拠して電界遮蔽能を測定した。具体的には、電波暗室にて、同軸ケーブルとアンテナとを３ｍ離した状態で、同軸ケーブルに電気信号を入力したときのアンテナでの受信電力を受信することにより電界遮蔽能（単位：ｄＢμｍ／ｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、電磁波遮蔽特性の合格基準は下記の通りとした。

（合格基準）電界遮蔽能が３０ｄＢμｍ／ｍ以上
(5) Electromagnetic shielding ability The electromagnetic shielding ability was determined using the electric field shielding ability as an index.
In order to evaluate the electric field shielding ability, a coaxial cable as a shielded cable was first produced as in the following Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
First, an insulating layer forming raw material was prepared. As a raw material for forming the insulating layer, Linklon (silane-crosslinked polyethylene, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared. Then, the insulating layer forming raw material was charged into an extruder (product name: φ25 extruder, manufactured by Mars Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded. At this time, the melt kneading temperature was 160 ° C. And with this extruder, the extrudate was extruded into a tube shape, and a tin-plated copper wire having a diameter of 1.8 mm was covered with the tube-like extrudate. Thus, an insulated wire having an insulating layer having a thickness of 0.7 mm on a tin-plated copper wire was produced.
Next, the electrically conductive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were subjected to the above insulated electric wires at 30 ° C. with an extruder (product name “φ30 extruder”, manufactured by Mitsuba Corporation). Extrusion was performed so as to enclose, and an uncrosslinked shield layer having a thickness of 0.8 mm was formed on the insulated wire to obtain an insulated wire with an uncrosslinked shield layer. Thereafter, the uncrosslinked shield layer was steam-crosslinked at 200 ° C. and 0.35 MPa for 10 minutes. Thus, a shield layer was formed on the insulated wire to obtain an insulated wire with a shield layer.
Next, this insulated wire with a shield layer was covered with a sheath made of PVC (polyvinyl chloride) having a thickness of 0.6 mm. A coaxial cable was thus obtained. About the coaxial cable obtained in this way, the electric field shielding ability was measured based on CISPR25. Specifically, in the anechoic chamber, the electric field shielding ability (unit: dB μm / unit) is received by receiving the received power at the antenna when an electric signal is input to the coaxial cable with the coaxial cable and the antenna separated by 3 m. m) was measured. The results are shown in Table 1. In Table 1, the acceptance criteria for electromagnetic wave shielding characteristics were as follows.

(Acceptance criteria) Electric field shielding ability is 30 dBμm / m or more

Figure 0006460668
Figure 0006460668

表１に示すように、実施例１〜３の導電性樹脂組成物は、電磁波遮蔽能及び加工性の点で合格基準に達していた。一方、比較例１〜２の導電性樹脂組成物は電磁波遮蔽能及び加工性のうちの少なくとも１つの点で合格基準に達していなかった。   As shown in Table 1, the conductive resin compositions of Examples 1 to 3 reached the acceptance criteria in terms of electromagnetic wave shielding ability and workability. On the other hand, the conductive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 did not reach the acceptance criteria in at least one of the electromagnetic wave shielding ability and workability.

以上より、本発明の導電性樹脂組成物によれば、加工性に優れるとともに、架橋された後に、優れた電磁遮蔽能をシールドケーブルに付与し得るシールド層を形成できることが確認された。   As mentioned above, according to the conductive resin composition of this invention, while being excellent in workability, after being bridge | crosslinked, it was confirmed that the shield layer which can provide the outstanding electromagnetic shielding ability to a shield cable can be formed.

１…内部導体
２…絶縁層
３…シールド層
１０…シールドケーブル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Inner conductor 2 ... Insulating layer 3 ... Shield layer 10 ... Shield cable

Claims (4)

シリコーンゴムと、金属被覆繊維を含む導電材とを含む導電性樹脂組成物であって、
前記導電材が前記シリコーンゴムの内部に設けられており、
前記導電性樹脂組成物中の前記シリコーンゴムの含有率が７７〜８９．５質量％であり、
前記導電性樹脂組成物中の前記導電材の含有率が１０．５〜２１質量％であり、
前記シリコーンゴムのショアＡ硬度の瞬間値が６０以下である、導電性樹脂組成物。 A conductive resin composition comprising silicone rubber and a conductive material containing metal-coated fibers,
The conductive material is provided inside the silicone rubber;
The silicone rubber content in the conductive resin composition is 77 to 89.5% by mass,
The content of the conductive material in the conductive resin composition is 10.5 to 21% by mass,
The conductive resin composition whose instantaneous value of the Shore A hardness of the said silicone rubber is 60 or less. 前記金属被覆繊維の平均径が５〜３０μｍであり、平均長が３〜１０ｍｍである、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。   The conductive resin composition according to claim 1, wherein the metal-coated fiber has an average diameter of 5 to 30 μm and an average length of 3 to 10 mm. 前記金属被覆繊維が、炭素繊維をニッケルで被覆したものである、請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。   The conductive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the metal-coated fiber is a carbon fiber coated with nickel. 導体と、
前記導体を包囲するように設けられる絶縁層と、
前記絶縁層を包囲するように設けられるシールド層とを備え、
前記シールド層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物を架橋して得られるシールドケーブル。
Conductors,
An insulating layer provided so as to surround the conductor;
A shield layer provided so as to surround the insulating layer,
The shield cable obtained by the said shield layer bridge | crosslinking the conductive resin composition as described in any one of Claims 1-3.
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