JP6458412B2 - 鱗片状ガラス顆粒体を含有する熱可塑性樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に配合する鱗片状ガラス顆粒体に関する。さらには、鱗片状ガラス体を含有する樹脂組成物とその製造方法に関する。鱗片状ガラス体はガラスフレークやフレーク状ガラスとも呼ばれる。

適切な厚さに制御し製作された鱗片状ガラス体は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の補強材、防食ライニング用充填材等の他に、塗料、インキ、化粧料等に光輝感等の独特の感応性を付与する用途に広く使用されている。
鱗片状ガラス体とは適切な厚さに制御されたガラス膜を破砕し鱗片状としたものであり、鱗片状ガラス顆粒体は、バインダー等を含む造粒剤を噴霧して鱗片状ガラス体を造粒して顆粒状態にしたものである。
特許文献１及び２によれば、鱗片状ガラス体などを補強材として熱可塑性樹脂を成形する工程は次のようになる。先ず、熱可塑性樹脂、補強材及び添加剤などをリボンブレンダーなどの予備混合機で混合しておき、次に押出機等の溶融混練装置を使用し、溶融混合してから、得られた溶融混練物をペレタイザー等によりペレット状に加工する。該ペレットを射出成形、押出成形、圧縮成形又は回転成形等の方法により所望する成形体を得る。
熱硬化性樹脂の補強材としては、一般的に、ガラス繊維が広く使われている（以下、補強される熱可塑性樹脂を「マトリックス樹脂」と記載する場合もある）。
しかしながら、ガラス繊維が方向性を有するため、例えば、ガラス繊維と熱可塑樹脂を配合し押出機で溶融混練してペレット化した後、射出成形機にて板状の成形品を製造する際に、その成形品に反り及び線膨張係数の異方性（樹脂の流れ方向とそれと直角方向における線膨張係数の比が異なること）を生じるという欠点があった。
この問題を解決するために、補強材に鱗片状ガラス体が用いられるようになった。例えば、特許文献３には、補強材としてガラスフレーク単独又は、ガラスフレークとガラス繊維等との強化充填剤とを配合した樹脂を押出混練しペレット化する樹脂組成物の製造方法が開示されている。

また、特許文献４には、ガラスフレークを結合剤で顆粒状に造粒したものを配合調製に用いた樹脂を押出混練しペレット化する樹脂組成物の製造方法が開示されている。

また、特許文献５には、シランカップリング剤及び樹脂を含む結着剤でフレーク状ガラスを弱く凝集させた飛散度および圧縮度が低い作業を改善したフレーク状ガラス顆粒体が開示されている。

さらに、特許文献６には、結着剤や表面処理剤を使用せず、水や揮発性有機溶剤を用いて造粒する顆粒フレークの製造方法が開示されている。
また、特許文献７には、界面活性剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂を含む結着剤で造粒した顆粒状ガラスフレークは、押し出し成形機のフィード部での詰まりや食い込み不良の発生を防止することができることが開示されている。

特開２００２−１４６２０４号公報 特開２００８−７４９２７号公報 特開昭６２−１０９８５５号公報 特開平３−８６７５３号公報 特開２００６−１５２１９８号公報 ＷＯ２００９／０４４８６６ 特開２００３−８２２６０号公報

補強材に鱗片状ガラス体を用いると成形品に反り及び線膨張係数の異方性が低減し成形品の品質が向上したが、樹脂と配合調製して押出混練してペレット化する際、押出機へのフィード部での詰まり、食い込み不良等を起こす問題があった（特許文献１）。

また、鱗片状ガラス体を造粒して顆粒状にした鱗片状ガラス顆粒体を用いても前記のフィード部での詰まり、食込み不良の改善が不充分であり、また、顆粒状ガラスフレークの飛散性を抑え、押出機への供給の支障の発生を減らしたとしても樹脂成形品の強度が不安定で必ずしも前記強度が高くなるとは限らない場合があった。（特許文献２〜４）。

そこで、本発明は、鱗片状ガラス体を造粒して顆粒状にした鱗片状ガラス顆粒体をマトリックス樹脂と配合調製し、押出機で溶融混練する際の押出機への供給の支障の発生を減らし、かつ鱗片状ガラス顆粒体の補強材としての機能を高めて得られた樹脂成形品の引張強度を向上させるのを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、界面活性剤を所定量含有する造粒剤で鱗片状ガラス体を造粒して顆粒状態、即ち鱗片状ガラス顆粒体にしてやると、熱可塑性樹脂と配合調製し、押出機で溶融混練して鱗片状ガラス顆粒体を分散させて得られた熱可塑性樹脂を成形すると得られた成形品の強度、特に引張強度を向上させることができることが分かった。

特許文献７には、全固形分重量に対し界面活性剤を固形分で０．０１〜１重量％含有するバインダーが０．１〜２質量％付着する顆粒状硝子フレークの記載があり、樹脂と押出混練して、射出成形などにより所望の形状に成型されるが、樹脂成形品の強度が不安定で低い場合があった。しかし、本発明者は、意外にも、界面活性剤をさらに多く添加し固形分で１．５〜１６質量％含有させて造粒して得られた鱗片状ガラス顆粒体は、飛散性の低下も少なく、押出機へのフィード部での詰まり、食い込み不良等を起こすことも無く、射出成形等の成形後の成形品の強度物性が高く安定することを見出した。

即ち、本発明は、マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に配合された鱗片状ガラス顆粒体とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記鱗片状ガラス顆粒体は、樹脂と界面活性剤とシランカップリング剤を含む造粒剤が鱗片状ガラス体に塗布被覆されてなる鱗片状ガラス顆粒体であって、樹脂がエポキシ樹脂又はウレタン樹脂であり、
前記界面活性剤がアニオン、カチオン、両性又はノニオンの何れか、又はこれらの２種以上組み合わせであり、
前記造粒剤を基準にした固形分換算で、前記界面活性剤を３質量％以上、１６質量％以下含有し、前記鱗片状ガラス体に塗布被覆された前記造粒剤の皮膜の質量が前記鱗片状ガラス顆粒体全量を基準にして０．１質量％以上、２質量％以下である。
また、本発明は、前記鱗片状ガラス体の表面にシリカ（ＳｉＯ_２）、金属及び／又は金属酸化物の皮膜が形成されたものである。
また、本発明は、前記の鱗片状ガラス顆粒体を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物からなる成型品である。
さらに、本発明は、前記の鱗片状ガラス顆粒体をマトリックス樹脂と配合調製し、押出機で溶融混練することを特徴とする補強材を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
また、本発明は、溶融混練し、ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を射出成形することを特徴とする前記の製造方法である。

本発明の鱗片状ガラス顆粒体は、熱可塑性樹脂中の高い分散性、押出機へのフィード性等を有し、補強材としての機能を高めることができ、得られる樹脂成型品の強度を高めることができる。

押出機の一例の概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明は、樹脂と界面活性剤とシランカップリング剤を含む造粒剤が鱗片状ガラス体に塗布被覆されてなる鱗片状ガラス顆粒体であって、樹脂がエポキシ樹脂又はウレタン樹脂であり、造粒剤を基準にした固形分換算で、前記界面活性剤を３質量％以上、１６質量％以下含有し、鱗片状ガラス顆粒体が含む造粒剤被膜の質量が、鱗片状ガラス顆粒体全量を基準にして０．１質量％以上、２質量％以下である、鱗片状ガラス顆粒体である。以下、夫々の構成要件について説明する。
１．ガラスについて
本発明の鱗片状ガラス体を成すガラス種は、特にそのガラス種は問わないが、Ｅガラス、Ｃガラス、ソーダライムガラス等が挙げられ、従来公知の製造方法によって溶融ガラスから鱗片状のガラス体を得る。

本発明の鱗片状ガラス体は、熱可塑性樹脂中での分散性を考慮するとその平均粒径（最長径の単純平均）は１０〜３，０００μｍが好ましい。１０μｍより小さい場合は、補強材として機能し難く、一方３，０００μｍより大きければ、熱可塑性樹脂中での分散性が低下する。より好ましくは２０〜２，０００μｍである。

また、本発明の鱗片状ガラス体の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましい。０．５μｍより小さい場合は、鱗片状ガラス体を製造することは困難であり、実用的ではない。一方、２０μｍより大きい鱗片状ガラス体は、射出成形の際、細かな部品を成形する様なゲートの細い金型においてゲートで詰まりを生じトラブルの原因となる。

また、本発明の鱗片状ガラス体のアスペクト比（平均粒径／平均厚さ）は、２〜１，０００であることが好ましい。アスペクト比が２未満の場合は、造粒しても顆粒が十分な大きさにならず、飛散性及びフィード部での詰まりの問題が改善されない。一方１，０００を越えると、分散性が低下するため、界面活性剤を多量に添加する必要が生じて、熱可塑性樹脂の物性を劣化させるおそれがある。

また、本発明の鱗片状ガラス体は、その表面に金属及び／又は金属酸化物の薄膜を備えるものであってもよい。鱗片状ガラス体は、組成成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属（以下、これらをまとめて「アルカリ成分」と称す）を相当量含有する場合があり、その場合鱗片状ガラス体の表面から経時的にアルカリ成分が溶出して、熱可塑性樹脂と鱗片状ガラス体の接着力を低下させたり、変色を生じさせたりする等の問題が生じる。そこで、鱗片状ガラス体の表面にたとえばシリカ（ＳｉＯ_２）からなる薄膜を予め設けておくことにより、アルカリ成分の溶出を抑制して、前記問題の発生を防止できる。
また、前記薄膜の厚さを目的とする可視光波長の１／４の整数倍に調節すれば、反射干渉色を呈するようになることから、樹脂組成物の外観に所望の色調の光輝感を付与することができる。さらに、鱗片状ガラス体の表面に金属の薄膜を設ければ、その金属特有の光沢を鱗片状ガラス体に付与できるので、樹脂組成物の外観を変化に富んだものにすることができる。
２．造粒剤について
また、本発明の鱗片状ガラス体に塗布する造粒剤は、シランカップリング剤、樹脂及び界面活性剤等を含み、それらの全固形分質量に対し界面活性剤の固形分の含有率（（界面活性剤の固形分質量／造粒剤の全固形分質量）×１００）が１．５〜１６質量％のものである。

この含有率が１．５質量％未満の場合は、鱗片状ガラス体の滑り性が弱い、即ち鱗片状ガラス体同士の摩擦力が大きく、熱可塑性樹脂と配合調製する際、押出機へのフィード部での詰まり、食込み不良等を起こし、熱可塑性樹脂中での分散性が低下する。また、熱可塑樹脂との複合体は、強度物性が不安定となる。一方、１６質量％を越えると、造粒剤の凝集力が低下するため、鱗片状ガラス体と熱可塑性樹脂ペレットの配合物が押出機機のフィード部で滞り易くなる等のフィード性が低下する。また、過剰な界面活性剤の存在は、鱗片状ガラス体と熱可塑性樹脂との接着を阻害する。界面活性剤の固形分の含有率は、３〜１２質量％がより好ましい。
［界面活性剤］
界面活性剤は、鱗片状ガラス体同士の摩擦力を下げるために鱗片状ガラス体に大きな滑り性、流動性を与える。そのために、界面活性剤を所定量含んだ造粒剤で造粒して得た鱗片状ガラス顆粒体は、熱可塑性樹脂と配合調製される際、押出機へのフィード部での詰まり、食い込み不良等を起こさない。また、鱗片状ガラス体と熱可塑樹脂との濡れ性を改善するため、鱗片状ガラス体の熱可塑性樹脂への均一分散を可能とし、熱可塑性樹脂成形品の強度が安定する。この界面活性剤は、アニオン、カチオン、両性又はノニオンの何れかに限定されるものではない。

アニオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩又はスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。特に、汎用的に使用され入手が容易でコスト的に利点のある、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが好適に使用でき、ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製、固形分７０質量％）として入手できる。

カチオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム又は第４級アンモニウム塩等が挙げられる。特に、汎用的に使用され入手が容易でコスト的に利点のある、ブタジエンマレイン酸共重合物アンモニウム塩が好適に使用でき、アクロ樹脂ＢＧ−７（三洋化成株式会社製、固形分２５質量％）として入手できる。
両性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アルキルベンダイン等が挙げられる。特に、汎用的に使用され入手が容易でコスト的に利点のある、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適に使用でき、アンヒトール２０ＡＢ（花王株式会社製、固形分３０質量％）として入手できる。
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリコールモノステアレート等のグリコール脂肪酸エステル類、脂肪酸モノグリセリド類又はオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、等が挙げられる。特に、汎用的に使用され入手が容易でコスト的に利点のある、オキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好適に使用でき、ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度６０質量％）として入手できる。

なお、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤は、鱗片状ガラス体へ大きな滑り性を与え、鱗片状ガラス体に大きな流動性を与え、熱可塑性樹脂と配合調製される際、押出機へのフィード部での詰まり、食い込み不良等を起こさせない。また、鱗片状ガラス体と熱可塑樹脂の濡れ性を改善し、鱗片状ガラス体へ熱可塑性樹脂への均一分散性を与え、熱可塑性樹脂成形品の強度が安定する。
しかし、通常、これら界面活性剤を造粒剤に過剰に加えると、鱗片状ガラス体同士の結合力が阻害され、造粒し顆粒状にした鱗片状ガラス顆粒体は崩れやすくなるが、特にノニオン界面活性剤のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルは、結合力阻害への影響が低い。また、ノニオン界面活性剤は、他の造粒剤の成分であるシランカップリング剤や樹脂のエマルジョンと混合しても沈殿を生ずることなく長時間に亘って安定であるために扱いやすい。
［樹脂］
造粒剤中の樹脂は、鱗片状ガラス体同士を結合させる働きがあり、該樹脂の成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば有機系の樹脂成分として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル又はウレタン樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂成分は、水系エマルジョン体として、又は、有機溶媒に溶解して用いることができる。
また無機系の樹脂成分としては、水ガラス、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等が挙げられる。
上記樹脂成分の中で、好適に用いられるのは、エポキシ樹脂とウレタン樹脂である。エポキシ樹脂は、主に鱗片状ガラス体と熱可塑性樹脂との接着性発現に寄与する。特に、エポキシ等量（1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数）が小さいもの、即ちエポキシ基濃度の高いフェノールノボラック型のものが良く、例えば、エポキシ等量が１８０〜１９０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂のエマルジョンとして、ヘンケルジャパン株式会社製の商品名エポルジョンＥＡ１０、ＨＣ３２、ＨＣ３５及びＨＣ７８が入手できる。
ウレタン樹脂は、主に鱗片状ガラス体同士の結合力の発現に寄与する。特に、ポリオールとしてポリエーテルを、ジイソシアネートとしてはキシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを重合させたウレタン樹脂を用いた場合、鱗片状ガラス体で強化された熱可塑性樹脂成形体が黄変し難く、耐水性を低下させない。例えば、ポリエーテルとキシリレンジイソシアネートと重合させたウレタン樹脂のエマルジョンとしてヘンケルジャパン株式会社製の商品名ヨドゾールＲＣ３２が入手できる。
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、有機ケイ素化合物であり、分子中に２種以上の反応基をもち、その１つが鱗片状ガラス体の表面と反応し、他の反応基が有機系の樹脂分及び熱可塑性樹脂と反応するため、鱗片状ガラス体と熱可塑性樹脂との馴染みを改善させることができる。
シランカップリング剤としては、アミノシラン又は／及びエポキシシランが好適に用いられ、アミノシランは、特に限定されるものではないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が好ましい。特に、汎用的に使用され入手が容易でコスト的に利点のある、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適に使用でき、サイラエースＳ３３０（チッソ株式会社製、純度９８質量％）として入手できる。
エポキシシランは、特に限定されるものではないが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが望ましい。特に、汎用的に使用され入手が容易でコスト的に利点のある、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適に使用でき、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、純度１００質量％）として入手できる。
なお、前記シランカップリング剤を2種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、前記のエポキシ樹脂とウレタン樹脂は、前記シランカップリング剤及び熱可塑性樹脂との馴染みがよい。前記のエポキシ樹脂とウレタン樹脂及び前記シランカップリング剤を併用すれば、鱗片状ガラス体は熱可塑性樹脂と強固に結合し、補強材としての十分な機能を発揮することができる。
前記のエポキシ樹脂とウレタン樹脂及び前記シランカップリング剤の各成分の造粒皮膜中の含有比率は特に限定されないが、エポキシ樹脂とウレタン樹脂及びシランカップリング剤を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、エポキシ樹脂が４０〜７０質量％、ウレタン樹脂が２０〜５０質量％、シランカップリング剤が１０〜４０質量％が好ましい。エポキシ樹脂の含有比率が過小即ちウレタン樹脂の含有比率が過大の場合、熱可塑樹脂成形品の強度が劣る又は／及び熱可塑樹脂成形品が着色しやすくなる。一方、エポキシ樹脂の含有比率が過大即ちウレタン樹脂の含有比率が過小の場合、射出成形時の熱可塑樹脂の溶融粘度が高く、微細な形の成形品を成形する際支障をきたす又は／及び鱗片状ガラス顆粒体が崩れやすくなり押出機へのフィード部での詰まり、食込み不良を起こす。シランカップリング剤の含有比率が過小の場合、熱可塑樹脂成形品の強度が劣り、過大即ち上記比率が４０質量％より大の場合熱可塑樹脂成形品の強度上昇は見込めない。
［造粒剤］
造粒剤は、通常は水又はアルコールを溶媒として、鱗片状ガラス体の表面に各成分が均一に存在しうるようにその濃度を調整される。溶媒を含む造粒剤の全質量に対して固形分は、１〜１０質量％であることが好ましい。この含有率が１質量％未満の場合は、濃度が低すぎて、鱗片状ガラス体の表面に造粒剤が十分に付着することができず、一方、１０質量％を越えると、濃度が高すぎて、所望の造粒剤の付着率に調整すること及び鱗片状ガラス体の表面に均一に塗布することが困難になる。造粒剤にはシランカップリング剤、樹脂成分及び界面活性剤の他に、この発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば消泡剤、帯電防止剤を加えてもよい。
造粒剤の調製方法は、とくに限定されるものではなく、常温大気圧下でシランカップリング剤を溶媒中に添加して加水分解後、樹脂、界面活性剤等を溶媒中に適宜添加し、均一になるまで撹拌することにより調製される。
鱗片状ガラス体に造粒剤を塗布し造粒して乾燥させ皮膜を形成させる。その皮膜の付着率、即ち、造粒剤を塗布乾燥させた鱗片状ガラス顆粒体に対する前記皮膜の質量百分率は０．１〜２質量％である。

この付着率が０．１質量％未満の場合は、鱗片状ガラス体同士の結合力が弱いため、鱗片状ガラス体を造粒して得られた顆粒が崩れやすい。一方、２質量％を越えると、押出機での混練時に、鱗片状ガラス体の熱可塑性樹脂中への分散性が悪化する。更には、射出成形時に造粒剤皮膜が分解し発生するガスが多くなり金型の汚染を引き起こす、あるいは樹脂組成物が変色する虞が生じる。

鱗片状ガラス体の造粒方法は、とくに限定されるものではなく、公知の手段で造粒することができる。たとえば、撹拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法及び回転造粒法等である。具体的には、スプレー等を用いて造粒剤を適量付着させた鱗片状ガラス体を回転ドラム中又は振動するトレイ上に拡げ、加熱して溶媒を蒸発させつつ、塗布する方法等である。
３．熱可塑性樹脂組成物について
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー及びふっ素樹脂等が挙げられる。
４．押出機による溶融混練について
鱗片状ガラス体は、押出機を用いて溶融混練して熱可塑性樹脂中に均一に分散され、ペレット化したり、そのまま長尺物に押出成形したりされる。このようにして製造された鱗片状ガラス顆粒体を含有する熱可塑性樹脂組成物のペレットは、射出成形等により所望の形状に成型されてもよい。
使用する押出機は特に限定されない。押出機としては、１組のシリンダーとスクリューからなる単軸押出機、又は、２組のシリンダーとスクリューが平行に配置されてなる２軸押出機が汎用されている。押出機は、熱可塑性樹脂、補強材（鱗片状ガラス体やガラス繊維など）及びその他添加剤などを溶融混練しペレットを製造する際に又はパイプや樋などの断面形状が固定した長尺物を連続して製造する際に使用される。
図１に、押出機の一例として、単軸押出機の概略図を示す。熱可塑性樹脂、補強材及びその他添加剤は、予め上記予備混合機で混合され押出機のホッパに投入される。予め所定温度（充分な流動性が得られるように熱可塑性樹脂の融点あるいはガラス点移転温度より５０〜１５０℃高い温度）に加熱されたシリンダーとスクリューで熱可塑性樹脂、補強材及びその他添加剤の混合物は溶融混練されダイから押出される。ダイから押出された紐状の溶融混合物は水などで冷却して又は冷却しないでペレタイザーでカットしてペレット化されマスターバッチとなる。パイプや樋などの断面形状の固定した長尺物を押出成形する際はダイから押出され形の整った溶融混練物を連続して引き出し冷却して所定の長さに切断して成形品を得る。ダイの押出口の形状は、ペレット作製時は直径数mmの円形とし、パイプや樋などの断面形状の固定した長尺物の押出成形時は、成形品に必要な断面形状となるようにダイの押出口の形状を整えたものを用いる。

熱可塑性樹脂組成物中の鱗片状ガラス体の含有率は、５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満の場合は、補強材としての機能が十分に発揮されない。一方、７０質量％を越えると、熱可塑性樹脂組成物中での均一分散が困難になる。

なお、熱可塑性樹脂組成物は、その用途に応じて、ガラス繊維等の鱗片状ガラス体以外の補強材を含有してもよい。たとえば、電器・電子機器部品の用途では、非常に高い強度が要求されることから、鱗片状ガラス体と同量程度のガラス繊維を配合することが好ましい。

５．熱可塑性樹脂組成物の成形品の強度
ＪＩＳ Ｋ７１１３又はＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠した引張試験方法により熱可塑性樹脂組成物の成形品の強度評価を行う。マトリックス樹脂及び補強材が同じであれば、補強材のマトリックス樹脂による濡れやすさ及びマトリックス樹脂中への補強材の分散性の良し悪しが前記引張強さに現れる。補強材がマトリックス樹脂に濡れや易い程、マトリックス樹脂中への補強材の分散性が良い程、前記引張強さは大きい。本発明の鱗片状ガラス体のマトリックス樹脂による濡れやすさ及び前記鱗片状ガラス体のマトリックス樹脂中への分散性は、本発明の鱗片状ガラス顆粒体を被覆する皮膜、即ち造粒剤の組成の影響を大きく受ける。従って、造粒剤の組成を調整することにより該造粒剤を被覆し乾燥させて被膜を形成させた鱗片状ガラス顆粒体を溶融混練した熱可塑樹脂の成形品の引張強さ即ち該成形品の強度を向上させることができる。

以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明する。

本実施例と比較例で得た鱗片状ガラス顆粒体の評価は以下の方法で実施した。
＜強熱減量＞
鱗片状ガラス顆粒体に付着している造粒剤の被膜量の表し方である。

鱗片状ガラス顆粒体を、６００℃で２０分間加熱後の質量変化率を、加熱前の鱗片状ガラス顆粒体を基準に表す。式は、（造粒剤の固形分付着率、質量％）＝（加熱前後の鱗片状ガラス顆粒体の質量変化量）／（加熱前の鱗片状ガラス顆粒体の質量）である。
＜フィード性＞
鱗片状ガラス顆粒体４０質量部、ＡＢＳ樹脂１００質量部の割合で配合し、押出機（ユニオンプラスチック株式会社製、型式Ｖ−ＵＳＶ）のホッパに投入し、鱗片状ガラス顆粒体とＡＢＳ樹脂配合物の押出機へのフィード（供給）性を観察した。一度でも前記配合物の流れが滞り、押出機への供給に支障が起こると「×」、前記配合物の流れに滞りが無く、押出機への供給に支障が無かった場合「○」とした。
＜鱗片状ガラス体のマトリックス樹脂中への分散性＞
ここで得られた鱗片状ガラス顆粒体を熱可塑性樹脂に配合して、その分散性を測定した。押出成形機（ユニオンプラスチック株式会社製、型式Ｖ−ＵＳＶ）を用いて、鱗片状ガラス顆粒体４０質量部、ＡＢＳ樹脂１００質量部の割合で配合し、ペレットを成型した。このペレットについて軟Ｘ線写真で観察したところ、実施例１〜６においては鱗片状ガラス体の塊は認められず、鱗片状ガラス体がほぼ全体に均一分散していることが確認された。この観察において、ペレット５００個中に存在する鱗片状ガラス体の塊の数により、分散性を評価した。鱗片状ガラス体の塊が存在しなかった場合を「５」、１つの場合を「４」、２つの場合を「３」、３つの場合を「２」、４つ以上の場合を「１」とした。
＜引張強さ＞
さらに、前記ペレットを射出成型機（日精樹脂工業株式会社製、型式ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ）を用いて引張試験片を射出成型し、引張強さ試験（ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠：測定温度２３℃）を行った。

以上、実施例１〜６及び比較例１〜４の造粒剤組成、造粒剤の固形分、強熱減量、フィード性、分散性及び引張強さを表１にまとめた。

実施例１
（造粒剤の調製）
水を溶媒として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｂ）（チッソ株式会社製、商品名サイラエースＳ３３０、純度９８質量％）、ポリエーテル系ウレタン樹脂（Ｃ）エマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、商品名ヨドゾールＲＣ３２、固形分濃度３１質量％）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ）エマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、商品名エポルジョンＨＣ３５、固形分濃度５０質量％）及びノニオン界面活性剤のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（Ａ１）（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ、固形分濃度６０質量％）を含有する造粒剤を調整した。
前記造粒剤の各成分の含有割合は、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２４．３質量％、前記（Ｃ）が３１．６質量％、前記（Ｄ）が４２．６質量％及び前記（Ａ１）が１．５質量％である。なお、造粒剤中の前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）の各々の質量は各々の固形分濃度から固形分に換算して求めた。また、前記（Ｂ）の質量は、未加水分解物として求めた。
本造粒剤の固形分は４．１質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
平均粒径１４０μｍ、平均厚さ５μｍのＥガラス組成の鱗片状ガラス体（金属薄膜等を有しない）に、スプレーを用いて上記造粒剤を塗布して、ポリエチレン製袋に投入した。該ポリエチレン製袋を空気で膨らました後密閉し、振盪して造粒した後、該ポリエチレン製袋から取り出し、熱風乾燥機で乾燥して鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
実施例２
実施例１の組成において、各成分の含有割合を、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２４．０質量％、前記（Ｃ）が３１．１質量％、前記（Ｄ）が４１．９質量％及び前記（Ａ１）が３．０質量％としたこと以外は、実施例１と同じ様に操作して造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．２質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
実施例３
（造粒剤の調製）
実施例１の組成において、各成分の含有割合を、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２２．４質量％、前記（Ｃ）が２９．１質量％、前記（Ｄ）が３９．１質量％及び前記（Ａ１）が９．４質量％としたこと以外は、実施例１と同じ様に操作して造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．５質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。

実施例４
（造粒剤の調製）
実施例１の組成において、各成分の含有割合を、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２１．７質量％、前記（Ｃ）が２８．３質量％、前記（Ｄ）が３８．０質量％及び前記（Ａ１）が１２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同じ様に操作して造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．５質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。

実施例５
（造粒剤の調製）
実施例１の組成において、各成分の含有割合を、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２０．７質量％、前記（Ｃ）が２７．０質量％、前記（Ｄ）が３６．３質量％及び前記（Ａ１）が１６．０質量％としたこと以外は、実施例１と同じ様に操作して造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．６質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。

実施例６
（造粒剤の調製）
実施例３の組成において、前記（Ａ１）９．４質量％を、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムとしてペレックスＯＴ―Ｐ（花王株式会社製、固形分７０質量％）（Ａ２）９．４質量％に換えた以外は実施例３と同じ組成、同じ操作で造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．２質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
実施例７
（造粒剤の調製）
実施例３の組成において、前記（Ａ１）９．４質量％を、ブタジエンマレイン酸共重合物アンモニウム塩としてアクロ樹脂ＢＧ−７（三洋化成株式会社製、固形分２５質量％）（Ａ３）９．４質量％に換えた以外は実施例３と同じ組成、同じ操作で造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．２質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
実施例８
（造粒剤の調製）
実施例３の組成において、前記（Ａ１）９．４質量％を、ラウリン酸アミドプロピルベタインとしてアンヒトール２０ＡＢ（花王株式会社製、固形分３０質量％）（Ａ４）９．４質量％に換えた以外は実施例３と同じ組成、同じ操作で造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．４質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
比較例１
（造粒剤の調製）
実施例１の組成において、（Ａ１）を除き、各成分の含有割合を、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び前記（Ｄ）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２４．７質量％、前記（Ｃ）が３２．１質量％、及び前記（Ｄ）が４３．２質量％としたこと以外は、実施例１と同じ様に操作して造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．１質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
比較例２
（造粒剤の調製）
実施例１の組成において、各成分の含有割合を、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２４．４質量％、前記（Ｃ）が３１．７質量％、前記（Ｄ）が４２．６質量％及び前記（Ａ１）が１．３質量％としたこと以外は、実施例１と同じ様に操作して造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．３質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
比較例３
（造粒剤の調製）
実施例１の組成において、各成分の含有割合を、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ａ１）を合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｂ）が２０．４質量％、前記（Ｃ）が２６．６質量％、前記（Ｄ）が３５．８質量％及び前記（Ａ１）が１７．２質量％としたこと以外は、実施例１と同じ様に操作して造粒剤を調製した。
本造粒剤の固形分は４．５質量％であった。
（鱗片状ガラス体の造粒）
鱗片状ガラス体は、実施例１で供したものと同じものに、実施例１と同じ操作を施し鱗片状ガラス顆粒体を得た。造粒剤の固形分付着率は強熱減量で０．６質量％であった。
比較例４
造粒剤を塗布しなかった。

本発明の技術的範疇に入る実施例１〜８の結果が示すように、界面活性剤を固形分比率で１．５〜１６質量％の間で鱗片状ガラス顆粒体の造粒皮膜に含ませたものは、鱗片状ガラス顆粒体とＡＢＳ樹脂ペレットとの配合物を押出機のホッパへ投入したときフィード性が良好であった。更に、前記配合物を押出機で溶融混練して得られたペレット中の鱗片状ガラス体の分散性は良好であり、このペレットで射出成形した試験片の引張強さは本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４と比較して高い値で安定していた。

一方、本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４は、フィード性、分散性及び、引張強さ全てにおいて本発明の技術的範疇に入る実施例１〜８と比較して劣っていた。

実施例１及び比較例２並びに実施例５及び比較例３に注目すると、界面活性剤の比率が１．３質量％と１．５質量％及び１６．０質量％と１７．２質量％の間にフィード性、分散性及び引張強さに係わる性能の差が大きく現れており、界面活性剤は１．５〜１６質量％の間で用いると良いことが分かった。

比較例１及び２は、界面活性剤が無添加及び過小すぎて鱗片状ガラス顆粒体の平滑性が乏しくフィード性が低下した。また、鱗片状ガラス体と熱可塑性樹脂の濡れ性の改善が不充分で分散性及び引張強さも劣る結果となった。

比較例３の鱗片状ガラス顆粒体は、顆粒が崩れやすくまとまりが無かったことからフィード性が劣る結果となった。そのため、分散性及び引張強さも劣る結果となった。また、過剰の界面活性剤の存在は、鱗片状ガラス体とＡＢＳ樹脂との接着性を阻害したと推測される。

引張強さは、造粒皮膜とマトリックス樹脂との相溶性に影響されると考えられるが、本実施例と比較例の結果から、マトリックス樹脂への鱗片状ガラス体の分散性はフィード性の影響を受ける。従って、相溶性とフィード性を両立させることが重要である。そのためには、界面活性剤を固形分比率で造粒皮膜中に１．５〜１６質量％の間で用いるのが良いこと分かった。

１ ホッパ
２ スクリュー
３ シリンダー
４１〜４４ ヒーター
５１〜５３ 冷却ファン
６ モーターと変速機
７ ブレーカープレート
８ ダイ
９ フィード部

Claims (5)

1. マトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に配合された鱗片状ガラス顆粒体とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記鱗片状ガラス顆粒体は樹脂と界面活性剤とシランカップリング剤を含む造粒剤が鱗片状ガラス体に塗布被覆されてなり、
   前記樹脂がエポキシ樹脂又はウレタン樹脂であり、
   前記界面活性剤がアニオン、カチオン、両性又はノニオンの何れか、又はこれらの２種以上組み合わせであり、
   前記造粒剤を基準にした固形分換算で、前記界面活性剤を１．５質量％以上、１６質量％以下含有し、
   前記鱗片状ガラス体に塗布被覆された前記造粒剤の皮膜の質量が前記鱗片状ガラス顆粒体全量を基準にして０．１質量％以上、２質量％以下である、
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記造粒剤を基準にした固形分換算で、前記界面活性剤を３質量％〜１２質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記界面活性剤が、
   ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、
   ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、
   ブタジエンマレイン酸共重合物アンモニウム塩、
   ラウリン酸アミドプロピルベタイン
   いずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記鱗片状ガラス体の表面にシリカ（ＳｉＯ_２）、金属及び／又は金属酸化物の皮膜が形成された請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記鱗片状ガラス顆粒体と、前記マトリックス樹脂と配合調製し、押出機で溶融混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記鱗片状ガラス顆粒体は樹脂と界面活性剤とシランカップリング剤を含む造粒剤が鱗片状ガラス体に塗布被覆されてなり、
   前記樹脂がエポキシ樹脂又はウレタン樹脂であり、
   前記界面活性剤がアニオン、カチオン、両性又はノニオンの何れか、又はこれらの２種以上組み合わせであり、
   前記造粒剤を基準にした固形分換算で、前記界面活性剤を１．５質量％以上、１６質量％以下含有し、
   前記鱗片状ガラス体に塗布被覆された前記造粒剤の皮膜の質量が前記鱗片状ガラス顆粒体全量を基準にして０．１質量％以上、２質量％以下である、
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。