JP6455487B2 - 静電潜像現像用キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用キャリア及びその製造方法に関する。

例えば、キャリア（詳しくは、静電潜像現像用キャリア）と、キャリアとの摩擦により正に帯電する正帯電性トナーとを含む２成分現像剤が知られている。キャリアとしては、キャリアコア（例えば、フェライト粒子）とキャリアコアの表面に被覆された樹脂層とを含有するキャリア（樹脂被覆キャリア）を用いることができる。例えば、特許文献１には、キャリアコアの表面に被覆された樹脂層が所定の物性を有する多孔性カーボンブラックを含有することが記載されている。

特開昭５６−７５６５９号公報

キャリアコアの表面に被覆された樹脂層が導電剤（例えば、カーボンブラック）を含有する場合、樹脂層における導電剤の含有率が高くなると、キャリア現像（トナーと一緒にキャリアもトナー担持体に移動する現象）が発生し易くなり、また、かぶりが発生し易くなる。一方、樹脂層における導電剤の含有率が低くなると、チャージアップ（トナーが過剰に正に帯電する現象）が発生し易くなる。そのため、現像性が低下し易くなる。そして、このような不具合の発生は、連続印刷を行った場合に、顕著となる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、連続印刷を行った場合であってもキャリア現像の発生及びかぶりの発生を防止できると共に現像性を高く維持できる静電潜像現像用キャリアを提供することである。本発明の別の目的は、連続印刷を行った場合であってもキャリア現像の発生及びかぶりの発生を防止できると共に現像性を高く維持できる静電潜像現像用キャリアを製造する方法を提供することである。

本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、表面に凹部を有するキャリアコアと、前記キャリアコアの前記表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの前記表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有する。前記第１コート層は第１樹脂を含有し、前記第２コート層は第２樹脂を含有する。前記第１コート層及び前記第２コート層のうち少なくとも前記第２コート層は、導電剤を含有する。前記第２コート層の電気抵抗は、前記第１コート層の電気抵抗よりも低い。前記第１コート層は、前記キャリアコアの表面全域を覆っている。前記第２コート層は、前記第１コート層の表面領域のうち、前記キャリアコアの前記表面の前記凹部に対応する部位を選択的に覆っている。

本発明に係る静電潜像現像用キャリアの製造方法は、凹凸を有するキャリアコアの表面を、第１樹脂を含有する第１コート層で覆う第１コート工程と、前記第１コート層の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層で覆う第２コート工程と、前記第１コート層及び前記第２コート層で覆われた前記キャリアコアを攪拌する攪拌工程と、を含む。前記第１コート層及び前記第２コート層のうち少なくとも前記第２コート層は、導電剤を含有する。前記第２コート層の電気抵抗は、前記第１コート層の電気抵抗よりも低い。前記攪拌工程では、前記第２コート層の表面領域のうち、前記キャリアコアの前記表面の凸部に対応する部位において、前記第２コート層が削られて前記第１コート層が露出する。

本発明によれば、連続印刷を行った場合であっても、キャリア現像の発生を防止でき、かぶりの発生を防止でき、現像性を高く維持できる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用キャリアを含有する２成分現像剤の概略構成を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、本発明の実施形態に係る静電潜像現像用キャリアの製造方法を説明するための図である。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（例えば形状又は物性を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。

［本実施形態に係る２成分現像剤］
本実施形態に係る２成分現像剤は、次に示す構成を有する本実施形態に係るキャリア（詳しくは、静電潜像現像用キャリア）と、そのキャリアとの摩擦により正に帯電する正帯電性トナーとを含む。このように、本実施形態に係る２成分現像剤は、本実施形態に係るキャリアを含んでいる。これにより、本実施形態に係る２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であってもキャリア現像の発生及びかぶりの発生を防止できると共に現像性を高く維持できる。

［本実施形態に係るキャリア］
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、表面に凹部を有するキャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有する。第１コート層は、第１樹脂を含有し、第２コート層は、第２樹脂を含有する。第１コート層及び第２コート層のうち少なくとも第２コート層は、導電剤を含有する。第２コート層の電気抵抗は、第１コート層の電気抵抗よりも低い。第１コート層は、キャリアコアの表面全域を覆っている。第２コート層は、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆っている。

「キャリアコアの表面の凹部に対応する部位」とは、キャリアコアの表面の凹部の上方に位置する部位を意味する。下記「キャリアコアの表面の凸部」とは、キャリアコアの表面全域のうち、キャリアコアの表面の凹部とは異なる部位を意味する。下記「キャリアコアの表面の凸部に対応する部位」とは、キャリアコアの表面の凸部の上方に位置する部位を意味する。また、以下では、第１コート層に含まれている導電剤を「第１導電剤」と記載する場合があり、第２コート層に含まれている導電剤を「第２導電剤」と記載する場合がある。

本実施形態に係るキャリアでは、第１コート層は、キャリアコアの表面全域を覆っており、第２コート層は、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆っている。また、第２コート層の電気抵抗は、第１コート層の電気抵抗よりも低い。これらのことから、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアコアの表面の凹部は、キャリアコアの表面の凸部よりも低抵抗なコート層で覆われていることとなる。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤（本実施形態に係る２成分現像剤）を用いて画像形成を行えば、現像性を高く維持できる。

詳細には、本実施形態に係るキャリアは後述する方法で製造されるため、キャリアの表面の凹凸状態はキャリアコアの表面の凹凸状態の影響を受けやすい。これにより、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位に比べ、凹部形状を有し易い。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤（本実施形態に係る２成分現像剤）では、トナーは、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位よりも、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位に集まり易くなる。したがって、キャリアとトナーとの摩擦帯電は、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位よりも、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位において、優先的に起こることとなる。本実施形態に係るキャリアでは、キャリアコアの表面の凹部はキャリアコアの表面の凸部よりも低抵抗なコート層で覆われているため、キャリアの表面領域のうち、キャリアとトナーとの摩擦帯電が優先的に起こる部位の電気抵抗を低く抑えることができる。

このように、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうち、キャリアとトナーとの摩擦帯電が優先的に起こる部位の電気抵抗を低く抑えることができる。これにより、トナーを帯電させるというキャリアの能力（以下、キャリアの帯電付与能と記載する）を安定化させることができるため、チャージアップの発生を防止できる。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、現像性（例えば画像濃度）を高く維持できる。

また、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアコアの表面の凹部はキャリアコアの表面の凸部よりも低抵抗なコート層で覆われているため、キャリアコアの表面の凸部はキャリアコアの表面の凹部よりも高抵抗なコート層で覆われていることとなる。これにより、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、キャリア現像の発生を防止でき、また、かぶりの発生を防止できる。

詳細には、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面の凹凸状態はキャリアコアの表面の凹凸状態の影響を受けやすい。そのため、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位は、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位に比べ、凸部形状を有し易い。これにより、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤（本実施形態に係る２成分現像剤）では、トナーとキャリアとの接触は、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位よりも、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位において、起こり易くなる。本実施形態に係るキャリアでは、キャリアコアの表面の凸部はキャリアコアの表面の凹部よりも高抵抗なコート層で覆われているため、キャリアの表面領域のうち、トナーとキャリアとの接触が優先的に起こる部位の電気抵抗を高めることができる。

このように、本実施形態に係るキャリアでは、キャリアの表面領域のうち、トナーとキャリアとの接触が優先的に起こる部位の電気抵抗を高めることができる。これにより、電荷がトナー側からトナーとキャリアとの接触点を経由してキャリア側に移動する（電荷のリーク）を防止できる。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、キャリア現像の発生を防止でき、また、かぶりの発生を防止できる。

以上説明したように、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、キャリア現像の発生を防止でき、かぶりの発生を防止でき、また、現像性を高く維持できる。ここで、本実施形態に係るキャリアでは、第１コート層及び第２コート層は、凹凸を有するキャリアコアの表面を覆っている。そのため、連続印刷を行った場合であっても、キャリアコアと第１コート層との密着性を確保できるため、キャリア特性の劣化を防止できる。よって、本実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であってもキャリア現像の発生及びかぶりの発生を防止できると共に現像性を高く維持できる。

ところで、電気抵抗が互いに異なる２以上の樹脂層をキャリアコアの表面に順に積層することが検討されている。検討中のこのキャリアでは、キャリアコアの表面全域が下層（樹脂層）によって覆われ、下層の表面全域が上層（樹脂層）によって覆われ、下層と上層とにおいて電気抵抗が互いに異なる。そのため、検討中の上記キャリアの表層は、電気抵抗が相対的に高い層のみ、又は、電気抵抗が相対的に低い層のみで構成されることとなる。ここで、キャリア特性はキャリアの表層の物性の影響を受け易い。よって、検討中の上記キャリアでは、キャリア現像の発生防止、かぶりの発生防止、及び現像性の低下防止のいずれもを同時に実現させることは難しい。一方、本実施形態に係るキャリアでは、第１コート層（電気抵抗が相対的に高い層）はキャリアコアの表面全域を覆っているのに対し、第２コート層（電気抵抗が相対的に低い層）は第１コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆っている。これにより、連続印刷を行った場合であっても、キャリア現像の発生防止、かぶりの発生防止、及び現像性の低下防止を同時に実現させることができる。

なお、上述の効果（連続印刷を行った場合であってもキャリア現像の発生及びかぶりの発生を防止できると共に現像性を高く維持できるという効果）が得られる限り、第２コート層は、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位だけでなく、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位の一部分をさらに覆っていても良い。例えば、第１コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凸部に対応する部位において第２コート層の被覆率が１０％以下であっても良い。

好ましくは、第１コート層における第１導電剤の含有率は第２コート層における第２導電剤の含有率よりも低い。これにより、第２コート層の電気抵抗を第１コート層の電気抵抗よりも低くすることができる。よって、上述の効果（連続印刷を行った場合であってもキャリア現像の発生及びかぶりの発生を防止できると共に現像性を高く維持できるという効果）が得られ易くなる。

「第１コート層における第１導電剤の含有率」とは、第１コート層における、第１樹脂の含有量（質量）に対する第１導電剤の含有量（質量）の割合を意味する。同様に、「第２コート層における第２導電剤の含有率」とは、第２コート層における、第２樹脂の含有量（質量）に対する第２導電剤の含有量（質量）の割合を意味する。「第１コート層における第１導電剤の含有率は、第２コート層における第２導電剤の含有率よりも低い」には、第１導電剤が第１コート層に含まれておらず第２導電剤が第２コート層に含まれている場合も含まれる。

より好ましくは、第１導電剤及び第２導電剤はそれぞれカーボンブラックであり、第１コート層における第１導電剤の含有量は第１樹脂１００質量部に対し０質量部以上２質量部以下であり、第２コート層における第２導電剤の含有量は第２樹脂１００質量部に対し４質量部以上１０質量部以下である。第１コート層における第１導電剤（カーボンブラック）の含有量が第１樹脂１００質量部に対し２質量部以下であれば、第１コート層の電気抵抗を効果的に高めることができる。これにより、第１コート層の電気抵抗を第２コート層の電気抵抗よりも効果的に高めることができる。よって、このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、キャリア現像の発生をさらに防止でき、また、かぶりの発生をさらに防止できる。

第２コート層における第２導電剤（カーボンブラック）の含有量が第２樹脂１００質量部に対し４質量部以上であれば、第２コート層の電気抵抗を効果的に低く抑えることができる。これにより、第２コート層の電気抵抗を第１コート層の電気抵抗よりも効果的に低くすることができる。よって、このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、より良好な現像性を得ることができる。

第２コート層における第２導電剤（カーボンブラック）の含有量が第２樹脂１００質量部に対し１０質量部以下であれば、第２コート層における第２導電剤の含有率が高くなり過ぎることを防止できる。これにより、電荷のリークを効果的に防止できる。よって、このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、かぶりの発生をさらに防止できる。

また、本実施形態に係るキャリアでは、好ましくは、キャリアコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。これにより、このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、キャリアコアと第１コート層との密着性を効果的に確保でき、よって、キャリア特性の劣化を効果的に防止できる。したがって、このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、キャリア現像の発生をさらに防止でき、かぶりの発生をさらに防止でき、より良好な現像性が得られる。

［２成分現像剤の好適な構成］
本実施形態に係る２成分現像剤は、例えば、以下に示す構成を有することができる。図１は、本実施形態に係る２成分現像剤の概略構成を示す図である。図１に示される２成分現像剤は、複数のトナー粒子３０と、複数のキャリア粒子４０とを含む。

トナー粒子３０は、トナー母粒子３１と、トナー母粒子３１の表面に付着した外添剤（複数の外添剤粒子３２）とを備える。外添剤粒子３２は、無機粒子（例えば、シリカ粒子）であってもよいし、樹脂粒子であってもよい。

キャリア粒子４０は、表面に凹部を有するキャリアコア４１と、キャリアコア４１の表面を覆う第１コート層４２及び第２コート層４３とを備える。第１コート層４２及び第２コート層４３は、キャリアコア４１の表面から、第１コート層４２、第２コート層４３の順の積層構造を有する。第１コート層４２は、第１樹脂を含有する。第２コート層４３は、第２樹脂を含有する。第１コート層４２及び第２コート層４３のうちの少なくとも第２コート層４３は導電剤を含有する。第２コート層４３の電気抵抗は、第１コート層４２の電気抵抗よりも低い。第１コート層４２は、キャリアコア４１の表面全域を覆っている。第２コート層４３は、第１コート層４２の表面領域のうち、キャリアコア４１の表面の凹部に対応する部位を選択的に覆っている。

［２成分現像剤の好適な製造方法］
図１に示される２成分現像剤は、次に示す方法にしたがって容易に製造することができる。まず、下記［キャリアの好適な製造方法］で示す方法にしたがってキャリア粒子を製造する。続いて、トナー粒子と製造されたキャリア粒子とを混合して攪拌する。このとき、トナー粒子は、１００質量部のキャリア粒子に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下添加され、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下添加される。また、混合機（例えば、ボールミル、ナウターミキサー又はロッキングミキサー等）を用いて、トナー粒子とキャリア粒子との混合及び攪拌を行うことができる。このようにして、図１に示される２成分現像剤が得られる。

［キャリアの好適な製造方法］
キャリア粒子は、次に示す構成を有する静電潜像現像用キャリアの製造方法（以下、キャリアの好適な製造方法と記載する）で容易に製造することができる。

静電潜像現像用キャリアの製造方法は、第１コート工程と、第２コート工程と、攪拌工程とを含む。第１コート工程では、凹凸を有するキャリアコアの表面を、第１樹脂を含有する第１コート層で覆う。第２コート工程では、第１コート層の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層で覆う。このとき、第１コート層及び第２コート層のうち少なくとも第２コート層は、導電剤を含有する。また、第２コート層の電気抵抗は、第１コート層の電気抵抗よりも低い。攪拌工程では、第１コート層及び第２コート層で覆われたキャリアコアを攪拌する。この攪拌によって、第２コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位において、第２コート層が削られて第１コート層が露出する。

図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照して、上記「キャリアの好適な製造方法」の一例について説明する。まず、図２（ａ）に示すように、表面に凹凸を有するキャリアコア４１を準備する。キャリアコア４１の表面には、複数の凹部Ｐが形成されている。続けて、図２（ｂ）に示すように、キャリアコア４１の表面（凹凸を有するキャリアコアの表面）を、第１樹脂を含有する第１コート層４２で覆う（第１コート工程）。詳しくは、第１コート層４２により、キャリアコア４１の表面を完全に（被覆率１００％で）覆う。続けて、図２（ｃ）に示すように、第１コート層４２の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層４３ａで覆う（第２コート工程）。このとき、第１コート層４２及び第２コート層４３ａのうち少なくとも第２コート層４３ａは、導電剤を含有している。また、第２コート層４３ａの電気抵抗は、第１コート層４２の電気抵抗よりも低い。続けて、第１コート層４２及び第２コート層４３ａで覆われたキャリアコアを攪拌する（攪拌工程）。このようにして、図１に示されるキャリア粒子４０が得られる。

（第１コート工程、第２コート工程）
第１コート層の形成方法の例としては、第１コート液にキャリアコアを浸漬する方法、又は、第１コート液を流動層中のキャリアコアに噴霧する方法が挙げられる。第１コート液で覆われた状態のキャリアコアを流動させながら、所定の温度（例えば、２００℃以上３００℃以下から選ばれる温度）の熱処理を所定の時間（例えば、３０分間以上９０分間以下から選ばれる時間）行う。これにより、第１コート液が硬化（樹脂化）して、キャリアコアの表面を覆う第１コート層が形成される。

第２コート層は、第１コート層と同じ方法で形成されてもよいし、異なる方法で形成されてもよい。なお、第１コート層中の樹脂（第１樹脂）を硬化させた後で、第１コート層の表面に第２コート層を形成してもよい。又は、第１樹脂及び第２樹脂をそれぞれ硬化前の状態でキャリアコアの表面に付着させた後、例えば加熱によりそれらを同時に硬化させてもよい。

本実施形態では、第１溶剤に対して第１樹脂を溶かすと共に第１導電剤を分散させることによって、又は、第１溶剤に対して第１樹脂を溶かすことによって、第１コート液を調製できる。また、第２溶剤に対して第２樹脂を溶かすと共に第２導電剤を分散させることによって第２コート液を調製できる。

好ましくは、第１コート液における第１導電剤の含有率を第２コート液における第２導電率の含有率よりも低くする。これにより、第１コート層における第１導電剤の含有率は第２コート層における第２導電剤の含有率よりも低くなるため、第２コート層の電気抵抗は第１コート層の電気抵抗よりも低くなる。

より好ましくは、第１導電剤及び第２導電剤としてはカーボンブラックを用い、第１導電剤（カーボンブラック）が第１樹脂１００質量部に対して０質量部以上２質量部以下含有された第１コート液を調製し、第２導電剤（カーボンブラック）が第２樹脂１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下含有された第２コート液を調製する。これにより、第１コート層における第１導電剤（カーボンブラック）の含有量は、第１樹脂１００質量部に対して０質量部以上２質量部以下となる。また、第２コート層における第２導電剤（カーボンブラック）の含有量は、第２樹脂１００質量部に対して４質量部以上１０質量部以下となる。

第１溶剤及び第２溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

（攪拌工程）
続けて、混合装置を用いて、第１コート層及び第２コート層で覆われたキャリアコアを攪拌する。この攪拌処理により、第１コート層及び第２コート層で覆われたキャリアコアには物理的衝撃が加えられる。具体的には、第２コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部（隣り合う凹部の間）に対応する部位（詳しくは、第２コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部の上方に位置する部位）において、第１コート層及び第２コート層で覆われたキャリアコア同士が衝突し易くなる。その結果、その部位（第２コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位）において、第２コート層が優先的に削られ、第１コート層が露出する。このようにして、図１に示されるキャリア粒子が得られる。

得られたキャリア粒子では、第２コート層が、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位（詳しくは、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部の上方に位置する部位）を選択的に覆っている。また、キャリア粒子の表面は、下地の表面形状（詳しくは、キャリアコアの表面の凹凸）に沿った形状（凹凸）を有する。

キャリアの好適な製造方法では、好ましくは、キャリアコアの表面の算術平均粗さが０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。これにより、攪拌工程での攪拌処理によって、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位において、第２コート層が残存し易くなる。よって、このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像形成を行えば、連続印刷を行った場合であっても、より良好な現像性が得られる。

上記混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。

攪拌時間は、例えば、上記の方法にしたがって試験用キャリアを製造することにより、決定される。具体的には、まず、第１コート液及び第２コート液に、互いに異なる色の着色剤を若干量、混入させる。このようにして、試験用第１コート液及び試験用第２コート液が調製される。続けて、上記の方法において「第１コート液」の代わりに「試験用第１コート液」を用い「第２コート液」の代わりに「試験用第２コート液」を用いて、キャリアコアの表面に試験用第１コート層及び試験用第２コート層を順に形成する。続けて、試験用第１コート層及び試験用第２コート層で覆われたキャリアコアを攪拌する。このとき、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive Micro Analysis of X-ray））を備えた走査型電子顕微鏡で上記キャリアコア（具体的には、試験用第１コート層及び試験用第２コート層で覆われたキャリアコア）を観察しながら、攪拌処理を行う。そして、試験用第２コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凸部に対応する部位において試験用第１コート層が露出した時点を攪拌処理の終了時点とし、攪拌処理の開始時点から攪拌処理の終了時点までに要した時間を攪拌時間とみなす。

ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡でキャリアを観察することによって、第１導電剤及び第２導電剤に由来する炭素（Ｃ）元素を確認することができる。これにより、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位における炭素元素の存在量とキャリアコアの表面の凸部に対応する部位における炭素元素の存在量との大小関係を確認できる。よって、ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡で製造されたキャリアを観察することによって、本実施形態に係るキャリアが製造されたか否かを確認できる。

［キャリア粒子及びトナー粒子の各々の構成の好適な例］
（キャリア粒子）
上述したように、キャリアに含まれるキャリア粒子は、表面に凹部を有するキャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備える。

（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアが磁性材料の粒子であってもよいし、キャリアコアの結着樹脂中に磁性材料の粒子を分散させてもよい。キャリアコアに含有される磁性材料の例としては、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む金属）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト又はマグネタイト）が挙げられる。鉄、コバルト、及びニッケルのうちの１種以上を含む金属としては、例えば、鉄、コバルト、及びニッケルのうちの１種以上と、銅、亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、セレン、タングステン、ジルコニウム、及びバナジウムのうちの１種以上との合金又は混合物が挙げられる。キャリアコアに含有される磁性材料の別の例としては、上記強磁性金属酸化物と、酸化鉄、酸化チタン又は酸化マグネシウムの金属酸化物、窒化クロム又は窒化バナジウムの窒化物、炭化ケイ素又は炭化タングステンの炭化物のうちの１種以上との混合物が挙げられる。

キャリアコアに含有される磁性材料はフェライト又はマグネタイトであることが好ましい。フェライトの好適な例としては、マグネタイト（スピネルフェライト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。

個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。キャリアコアの作製において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの作製において、焼成温度を変えることで、キャリアの円形度を調整することができる。

より好ましくは、本実施形態に係るキャリアにおいて、キャリアコアはフェライト粒子である。フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。また、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。詳しくは、フェライト粒子の表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である傾向がある。

キャリアコアの体積中位径（Ｄ₅₀）は３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、より良好な現像性を得ることができる。キャリアコアの体積中位径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７００」）を用いて測定した値である。

（第１コート層）
第１コート層は、キャリアコアの表面全域を覆っている。第１コート層は、第１樹脂を含有し、好ましくは第１導電剤をさらに含有する。

（第１樹脂）
第１樹脂は、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂からなる群より選択される１種であることが好ましい。

（第１樹脂：シリコーン系樹脂）
シリコーン系樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。メチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン系樹脂は、例えば、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で示される構造を有する。式（１−１）及び式（１−２）中のｎ₁₁、ｎ₂₁、及びｎ₂₂は、各々独立して、繰返し単位の繰返し数（任意の数）を示す。シリコーン系樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン系樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。

式（１−１）中、Ｒ₁₁は、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｒ₁₂は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ₁₁は第１末端部を表し、Ｙ₁₂は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基）が付く。

式（１−２）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₂₃は、各々独立して、有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｒ₂₄は、水素原子、又は有機基（より具体的には、メチル基又はフェニル基）を表す。Ｙ₂₁は第１末端部を表し、Ｙ₂₂は第２末端部を表す。第１末端部には、例えばオルガノシロキシ基（より具体的には、トリメチルシロキシ基）が付く。第２末端部には、例えばオルガノシリル基（より具体的には、トリメチルシリル基）が付く。

（第１樹脂：アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、１種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である。アクリル樹脂を合成するためには、例えば以下に示すようなアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

（第１樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるスチレン系モノマーとしては、以下に示すスチレン系モノマーを好適に使用できる。また、スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるアクリル酸系モノマーとしては、上記（第１樹脂：アクリル樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。

（第１樹脂：ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

（第１樹脂：フッ素樹脂）
フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ（fluorinated-ethylene-propylene））、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。

（第１樹脂：含有量）
第１樹脂は、第１コート層において、キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上５質量部以下含まれていることが好ましい。第１樹脂が第１コート層においてキャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上含まれていれば、キャリア現像の発生をより一層防止できる。また、第１樹脂が第１コート層においてキャリアコア１００質量部に対して５質量部以下含まれていれば、チャージアップの発生をより一層防止できるため、より一層良好な現像性が得られる。より好ましくは、第１樹脂は、第１コート層において、キャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上３質量部以下含まれている。

（第１導電剤）
第１導電剤は、ＴｉＯ₂又はＺｎＯ₂の白色系導電剤であっても良いが、カーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックは、いずれの製造法により製造されたものであっても良い。例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

（第２コート層）
第２コート層は、第１コート層の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆っている。第２コート層は、第２樹脂と、第２導電剤とを含有する。

（第２樹脂）
第２樹脂としては、上記（第１コート層）において第１樹脂の具体例として記載された樹脂を好適に使用できる。第２樹脂は、第１樹脂とは異なる樹脂であっても良いが、第１樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。第２樹脂が第１樹脂と同一の樹脂である場合には、第１コート液に対する熱処理条件と同一の条件で、第２コート液に対する熱処理を行うことができる。これにより、本実施形態に係るキャリアを容易に製造できる。

（第２樹脂：含有量）
第２樹脂は、第２コート層において、キャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上５質量部以下含まれていることが好ましい。第２樹脂が第２コート層においてキャリアコア１００質量部に対して０．３質量部以上含まれていれば、チャージアップの発生をより一層防止できるため、より一層良好な現像性が得られる。また、第２樹脂が第２コート層においてキャリアコア１００質量部に対して５質量部以下含まれていれば、電荷のリークをより一層防止できるため、かぶりの発生をより一層防止できる。より好ましくは、第２樹脂は、第２コート層において、キャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上３質量部以下含まれていることである。

（第２導電剤）
第２導電剤は、第１導電剤と同じく、ＴｉＯ₂又はＺｎＯ₂の白色系導電剤であっても良いが、カーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックは、いずれの製造法により製造されたものであっても良い。ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

第１導電剤と第２導電剤とは同一の材料からなることが好ましい。これにより、第１導電剤及び第２導電剤が同一の電気抵抗値を有することとなる。よって、第１コート層における第１導電剤の含有率を第２コート層における第２導電剤の含有率よりも低くすれば、第２コート層の電気抵抗は第１コート層の電気抵抗よりも低くなる。しかし、第１導電剤及び第２導電剤が同一の電気抵抗値を有するのであれば、第１導電剤と第２導電剤とは互いに異なる材料からなっても良い。ここで、「第１導電剤及び第２導電剤は、同一の電気抵抗値を有する」とは、バルク状態での第１導電剤の電気抵抗値とバルク状態での第２導電剤の電気抵抗値とが同一（例えばバルク状態での第１導電剤の電気抵抗値がバルク状態での第２導電剤の電気抵抗値の９０％以上１１０％以下である）であることを意味する。

（トナー粒子）
トナーに含まれるトナー粒子は、上述したようにトナー母粒子と外添剤とを備えていても良いし、外添剤を備えていなくても良い。トナー粒子が外添剤を備えていない場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当することとなる。

トナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。未外添の非カプセルトナー粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。

非カプセルトナー粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。

カプセルトナー粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。

（非カプセルトナー粒子：トナー母粒子）
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。

（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子の全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方を含有することが特に好ましい。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるスチレン系モノマーとしては、上記（第１樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）に記載のスチレン系モノマーを好適に使用できる。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるアクリル酸系モノマーとしては、上記（第１樹脂：アクリル樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するために使用されるアルコールとしては、上記（第１樹脂：ポリエステル樹脂）に記載のジオール類、ビスフェノール類又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。同様に、ポリエステル樹脂を合成するために使用されるカルボン酸としては、上記（第１樹脂：ポリエステル樹脂）に記載の２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料）を好適に使用できる。磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理された磁性粒子を磁性粉として使用することが好ましい。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

（非カプセルトナー粒子：外添剤）
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤を使用する場合には、それら外添剤の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル）を好適に使用できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るキャリアＣ−１〜Ｃ−１０を示す。

表１において、「フッ素」はフッ素樹脂を意味し、「シリコーン系」はシリコーン系樹脂を意味する。「ＣＢ」はカーボンブラックを意味する。また、「導電剤(CB)」には樹脂１００質量部に対する導電剤の含有量（単位は質量部）を記している。

以下、キャリアＣ−１〜Ｃ−１０の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［トナーの製造］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、ポリエステル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＰＥ２５８」）１００質量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）５質量部と、着色剤（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナー母粒子が得られた。

（外添）
続けて、得られたトナー母粒子に外添を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、得られたトナー母粒子１００質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基材：ＴｉＯ₂、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ₂膜、個数平均１次粒子径：約０．３６μｍ）１質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）０．７質量部とを混合（回転速度：３５００ｒｐｍ、混合時間：５分間）した。このようにして、トナー母粒子の表面に外添剤（酸化チタン粒子及びシリカ粒子）を付着させた。その結果、多数のトナー粒子（非カプセルトナー粒子）を含むトナーが得られた。

［キャリアＣ−１の製造］
（キャリアコアの準備）
４０質量部のＭｎＯと、９質量部のＭｇＯと、５０質量部のＦｅ₂Ｏ₃と、１質量部のＳｒＯとの混合物を、ボールミルを用いて２時間かけて粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、マンガン系フェライト（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト）からなるキャリアコアを得た。得られたキャリアコアでは、３０００（１０³／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が６５Ａｍ²／ｋｇであり、体積中位径（Ｄ₅₀）が４０μｍであった。

（第１コート）
続けて、メチルエチルケトンとテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂溶液とを混合して、第１コート液を得た。続けて、前述の手順で得たキャリアコアを流動コーティング装置に投入し、キャリアコアを流動させながら、キャリアコアに向けて第１コート液をスプレーした。第１コート液の添加量は、キャリアコア１００質量部に対してＦＥＰの量が２質量部になるような量とした。キャリアコアの表面領域は、第１コート液で完全に（被覆率１００％で）覆われた。その結果、第１被覆コア（第１コート液で覆われた状態のキャリアコア）が得られた。

（第２コート）
続けて、メチルエチルケトンとＦＥＰ樹脂溶液とカーボンブラックとを混合して、第２コート液を得た。得られた第２コート液は、ＦＥＰ樹脂溶液１００質量部に対して４質量部のカーボンブラックを含有していた。続けて、上記流動コーティング装置を用いて、第１被覆コアを流動させながら、第１被覆コアに向けて第２コート液をスプレーした。第２コート液の添加量は、キャリアコア１００質量部に対してＦＥＰの量が２質量部になるような量とした。これにより、第１被覆コアの表面領域は、第２コート液で完全に（被覆率１００％で）覆われた。

（熱処理）
続けて、上記流動コーティング装置内の流動層に温度２８０℃の熱処理を１時間行って、第１コート液及び第２コート液を硬化（樹脂化）させた。その結果、第２被覆コア（第１コート層及び第２コート層で覆われた状態のキャリアコア）が得られた。第１コート層は、ＦＥＰ（第１樹脂：フッ素樹脂）を含有していた。第２コート層は、ＦＥＰ（第２樹脂：フッ素樹脂）とカーボンブラック（第２導電剤）とを含有していた。

（攪拌処理）
続けて、得られた第２被覆コア（粉体）をＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に投入し、そのＦＭミキサーを用いて、回転速度１２００ｒｐｍ、処理時間１０分間の条件で攪拌処理を行った。この攪拌処理により、第２被覆コア（粉体）の表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位において、第２コート層が削られて第１コート層が露出した。その結果、多数のキャリア粒子を含むキャリア（キャリアＣ−１）が得られた。

［キャリアＣ−２の製造］
キャリアＣ−２の製造方法は、第２コート液におけるカーボンブラックの含有量をＦＥＰ樹脂溶液１００質量部に対して１０質量部としたことを除いては、キャリアＣ−１の製造方法と同じであった。

［キャリアＣ−３の製造］
キャリアＣ−３の製造方法は、第１コート液として、メチルエチルケトンとＦＥＰ樹脂溶液とカーボンブラックとを混合することによって得られたコート液を用いたことを除いては、キャリアＣ−１の製造方法と同じであった。用いた第１コート液は、ＦＥＰ樹脂溶液１００質量部に対して２質量部のカーボンブラックを含有していた。

［キャリアＣ−４の製造］
キャリアＣ−４の製造方法は、第１コート液としてキャリアＣ−３の製造に用いた第１コート液を用い、且つ、第２コート液としてキャリアＣ−２の製造に用いた第２コート液を用いたことを除いては、キャリアＣ−１の製造方法と同じであった。

［キャリアＣ−５の製造］
キャリアＣ−５の製造方法は、ＦＥＰ樹脂溶液の代わりに加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４００」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、溶剤：トルエン、不揮発分：５０質量％）を用いて第１コート液を製造したことを除いては、キャリアＣ−１の製造方法と同じであった。

［キャリアＣ−６の製造］
キャリアＣ−６の製造方法は、ＦＥＰ樹脂溶液の代わりに加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４００」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、溶剤：トルエン、不揮発分：５０質量％）を用いて第１コート液を製造したことを除いては、キャリアＣ−４の製造方法と同じであった。

［キャリアＣ−７の製造］
キャリアＣ−７の製造方法は、第２被覆コアに対して攪拌処理を行わなかったことを除いては、キャリアＣ−２の製造方法と同じであった。

［キャリアＣ−８の製造］
キャリアＣ−８の製造方法は、キャリアコアに対して第２コート液をスプレーした後に第１コート液をスプレーしたことを除いては、キャリアＣ−４の製造方法と同じであった。

［キャリアＣ−９の製造］
キャリアＣ−９の製造方法は、第１被覆コアに対して第２コート液をスプレーしなかったこと、及び、得られた第１被覆コアに対して攪拌処理を行わなかったことを除いては、キャリアＣ−３の製造方法と同じであった。

［キャリアＣ−１０の製造］
キャリアＣ−１０の製造方法は、キャリアコアに対して第１コート液をスプレーすることなく第２コート液をスプレーしたこと、及び、第３被覆コア（第２コート層のみで覆われた状態のキャリアコア）に対して攪拌処理を行わなかったことを除いては、キャリアＣ−２の製造方法と同じであった。

［２成分現像剤の調製］
トナー（前述の手順で作製したトナー）と、キャリア（表１に示されるキャリアＣ−１〜Ｃ−１０のいずれか）とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて１時間混合して、２成分現像剤を調製した。トナーとキャリアとは、２成分現像剤におけるトナーの割合が１０質量％になるような質量比で混合した。

［現像剤の投入］
上記のようにして調製した２成分現像剤を、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５００ｃｉ」、現像方式：タッチダウン現像方式）にセットした。例えば、トナー（前述の手順で作製したトナー）とキャリアＣ−１との混合物（２成分現像剤）を複合機の現像装置の収容部に投入した。また、トナーをトナーコンテナに投入し、トナーが投入されたトナーコンテナを複合機に装着した。

［評価方法］
キャリアＣ−１〜Ｃ−１０の評価方法は、以下の通りである。

（耐刷試験）
上記［現像剤の投入］に記載の方法にしたがって２成分現像剤及びトナーが投入された複合機を用いて、ベタ画像部と空白部（印字の無い領域）とを含む濃度測定用サンプル画像を印刷した。次に、温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記複合機を用いて、印字率１％のサンプル画像を記録媒体（印刷用紙）に１万枚連続で印刷する耐刷試験（以下、１％耐刷と記載する）を行った。続けて、温度２０℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、上記複合機を用いて、印字率５％のサンプル画像を記録媒体（印刷用紙）に１０万枚連続で印刷する耐刷試験（以下、５％耐刷と記載する）を行った。なお、１％耐刷の終了後及び５％耐刷の終了後にも、上記濃度測定用サンプル画像を印刷した。

（画像濃度、かぶり濃度）
初期（１％耐刷の開始前）、１％耐刷の終了時、及び５％耐刷の終了時に印刷した濃度測定用サンプル画像の、画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）をそれぞれ測定した。

画像濃度（ＩＤ）の測定では、マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、印刷後の記録媒体のベタ部（形成されたサンプル画像のベタ部）の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。

かぶり濃度（ＦＤ）の測定では、印刷後の記録媒体の空白部（形成されたサンプル画像の空白部）の反射濃度を、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）

画像濃度（ＩＤ）は、１．３以上であれば◎（非常に良い）と評価し、１．０以上１．３未満であれば○（良い）と評価し、１．０未満であれば×（悪い）と評価した。かぶり濃度（ＦＤ）が０．００５以下であれば◎（非常に良い）と評価し、０．００５超０．０１０以下であれば○（良い）と判断し、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０超であれば×（悪い）と判断した。

（耐キャリア現像性）
初期（１％耐刷の１枚目）と５％耐刷後との各々のタイミングで、印刷物白紙部に付着したキャリア粒子（印刷物白紙部に転写されたキャリア粒子）の数を、目視で確認した。そして、印刷物白紙部に付着したキャリア粒子の数に基づいて、耐キャリア現像性を評価した。キャリア粒子の数が、０個／ｃｍ²であれば◎（非常に良い）と評価し、０個／ｃｍ²超０．２５個／ｃｍ²未満であれば○（良い）と評価し、０．２５個／ｃｍ²以上であれば×（悪い）と評価した。

［評価結果］
キャリアＣ−１〜Ｃ−１０の各々について、画像濃度（初期、１％耐刷の終了時、５％耐刷の終了時）、かぶり濃度（初期、１％耐刷の終了時、５％耐刷の終了時）、及び耐キャリア現像性（印刷物白紙部に付着したキャリア粒子の数）（初期、５％耐刷の１０万枚目）を評価した結果を、表２に示す。

キャリアＣ−１〜Ｃ−６（実施例１〜６に係るキャリア）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜６の各々の初期状態においては、現像装置の収容部に２成分現像剤が収容されていた。２成分現像剤は、キャリア（静電潜像現像用キャリア）と、そのキャリアとの摩擦により正に帯電する正帯電性トナーとを含んでいた。キャリアに含まれるキャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えていた。第１コート層及び第２コート層は、キャリアコアの表面から、第１コート層、第２コート層の順の積層構造を有していた。第１コート層は、第１樹脂を含有していた。第２コート層は、第２樹脂を含有していた。第１コート層及び第２コート層のうち少なくとも第２コート層は、導電剤を含有し、第２コート層の電気抵抗は、第１コート層の電気抵抗よりも低かった。第１コート層は、キャリアコアの表面全域を覆っていた。第２コート層は、攪拌処理により部分的に削られ、第１コート層の表面領域のうちキャリアコアの表面の凹部に対応する部位を選択的に覆っていた。

表２に示されるように、キャリアＣ−１〜Ｃ−６では、それぞれ、５％耐刷の終了時においても、画像濃度が高く維持され、かぶりの発生が防止されていた。また、５％耐刷の１０万枚目においても、キャリア現像の発生が防止されていた。つまり、キャリアＣ−１〜Ｃ−６では、それぞれ、連続印刷を行った場合であっても、キャリア現像の発生を防止でき、かぶりの発生を防止でき、現像性を高く維持できた。

キャリアＣ−７及びＣ−１０（比較例１及び４に係るキャリア）では、キャリアＣ−１〜Ｃ−６と比較して、かぶり濃度の評価及びキャリア現像の評価で劣っていた。詳しくは、かぶり濃度の評価では、５％耐刷の終了時において、かぶりが発生した。また、キャリア現像の評価では、初期においてもキャリア現像が発生した。このような結果が得られた理由としては、キャリアＣ−７及びＣ−１０では、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凸部に対応する部位にも、低抵抗な層が形成されていたことが考えられる。

キャリアＣ−８（比較例２に係るキャリア）では、キャリアＣ−１〜Ｃ−６と比較して、画像濃度の評価及びキャリア現像の評価で劣っていた。詳しくは、画像濃度の評価では、１％耐刷の終了時において、画像濃度が低下した。また、キャリア現像の評価では、初期においてもキャリア現像が発生した。このような結果が得られた理由としては、キャリアＣ−１〜Ｃ−６とキャリアＣ−８とにおいて、相対的に高抵抗な層の配置と相対的に低抵抗な層の配置とが互いに逆であることが考えられる。

キャリアＣ−９（比較例３に係るキャリア）では、キャリアＣ−１〜Ｃ−６と比較して、画像濃度の評価で劣っていた。詳しくは、画像濃度の評価では、１％耐刷の終了時において、画像濃度が低下した。このような結果が得られた理由としては、キャリアＣ−９では、キャリアの表面領域のうち、キャリアコアの表面の凹部に対応する部位においても、高抵抗な層が露出していたことが考えられる。

本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

３０ トナー粒子
３１ トナー母粒子
３２ 外添剤粒子
４０ キャリア粒子
４１ キャリアコア
４２ 第１コート層
４３、４３ａ 第２コート層

Claims (8)

1. 表面に凹部を有するキャリアコアと、前記キャリアコアの前記表面を覆う第１コート層及び第２コート層とを備えるキャリア粒子を、複数含み、
   前記第１コート層及び前記第２コート層は、前記キャリアコアの前記表面から、前記第１コート層、前記第２コート層の順の積層構造を有し、
   前記第１コート層は、第１樹脂を含有し、
   前記第２コート層は、第２樹脂を含有し、
   前記第１コート層及び前記第２コート層のうち少なくとも前記第２コート層は、導電剤を含有し、
   前記第２コート層の電気抵抗は、前記第１コート層の電気抵抗よりも低く、
   前記第１コート層は、前記キャリアコアの表面全域を覆っており、
   前記第２コート層は、前記第１コート層の表面領域のうち、前記キャリアコアの前記表面の前記凹部に対応する部位を選択的に覆っている、静電潜像現像用キャリア。
2. 前記第１コート層における前記導電剤の含有率は、前記第２コート層における前記導電剤の含有率よりも低い、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
3. 前記導電剤は、カーボンブラックであり、
   前記第１コート層における前記導電剤の含有量は、前記第１樹脂１００質量部に対し、０質量部以上２質量部以下であり、
   前記第２コート層における前記導電剤の含有量は、前記第２樹脂１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
4. 前記キャリアコアの前記表面の算術平均粗さは０．３μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
5. 凹凸を有するキャリアコアの表面を、第１樹脂を含有する第１コート層で覆う第１コート工程と、
   前記第１コート層の表面を、第２樹脂を含有する第２コート層で覆う第２コート工程と、
   前記第１コート層及び前記第２コート層で覆われた前記キャリアコアを攪拌する攪拌工程と、
   を含み、
   前記第１コート層及び前記第２コート層のうち少なくとも前記第２コート層は、導電剤を含有し、
   前記第２コート層の電気抵抗は、前記第１コート層の電気抵抗よりも低く、
   前記攪拌工程では、前記第２コート層の表面領域のうち、前記キャリアコアの前記表面の凸部に対応する部位において、前記第２コート層が削られて前記第１コート層が露出する、静電潜像現像用キャリアの製造方法。
6. 前記第１コート層における前記導電剤の含有率は、前記第２コート層における前記導電剤の含有率よりも低い、請求項５に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
7. 前記導電剤は、カーボンブラックであり、
   前記第１コート層における前記導電剤の含有量は、前記第１樹脂１００質量部に対し、０質量部以上２質量部以下であり、
   前記第２コート層における前記導電剤の含有量は、前記第２樹脂１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部以下である、請求項５又は６に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
8. 前記キャリアコアの表面の算術平均粗さは０．３μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。

Images