JP6454479B2 - 水素化処理または水素化分解における使用のためのモリブデンをベースとする触媒の調製方法 - Google Patents
水素化処理または水素化分解における使用のためのモリブデンをベースとする触媒の調製方法 Download PDFInfo
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Description
炭化水素供給原料の水素化処理および水素化分解のための触媒の組成および使用は、以下の研究においてそれぞれ十分に記載された(非特許文献1および2)。
1) 水素化脱水素相の良好な分散を、特に、高い金属含有率のために保証すること(例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、熱処理後、硫化前にこれらの粒子の特性を維持する、等による);
2) 硫化に対して抵抗性である種の形成を制限すること;これは、例えば、活性な水素化脱水素相(および/またはその前駆体)と採用された多孔質担体との間の相互作用のより良好な制御によって、または、活性相を構成する遷移金属の間のより良好な相乗作用を得ることにより行われる;
3) 高い発達された活性表面積を維持しながら、試薬と反応性生物の良好な拡散を保証すること(多孔性担体の化学的、表面組織的および構造的特性を最適化する)
であり得るだろう。
ポリオキソ金属酸塩の利点は、既に、従来技術において言及された。例として、特許文献1には、第VIII族からの金属のヘテロポリ酸塩、例えば、リンモリブデン酸またはケイモリブデン酸のコバルトまたはニッケルの塩の有益な使用が言及されている。当該特許において、ヘテロポリ酸は、依然として、リンまたはケイ素を含有し、この後者の元素は、構造の中心原子である。このような化合物は、制限された原子比(第VIII族からの元素/第VI族からの元素)を生じさせるという不利な点を有する。例として、リンモリブデン酸コバルトのCo/Mo比は、0.125である。
有機化合物を水素化処理触媒に加えてそれらの活性を改善することは、今や、当業者に周知である。多くの特許が、種々の範囲の有機化合物の使用を保護しており、例えば、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコールであり、これらは、場合によっては、エーテル化され得る(特許文献7〜11)。C2−C14モノエステルにより改変された触媒は、特許文献12および13に記載されているが、そのような改変が、常に、精製業者にとってコンスタントにより制限的なものとなされる燃料の硫黄含有率に関する規格にそれが適合するように十分に触媒の性能を高くするわけではない。
担持型触媒に関する調製であって、種々のポリオキソ金属酸塩前駆体から出発し、該ポリオキソ金属酸塩は、単一のモリブデンまたはタングステン原子のみをそれらの構造中に有する、調製が、長期間にわたって知られているが、依然として、希少である。
本発明は、担持型触媒の調製方法であって、モリブデンをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体および場合による第VIII族からの少なくとも1種の元素から出発し、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のMo=OまたはMo−OR結合または少なくとも1個のMo=SまたはMo−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)である、調製方法に関する。
本発明は、少なくとも1種の担体と、場合による、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも1種の金属と、少なくともモリブデンとを含む触媒の調製方法であって、
・ モリブデンは、担体上に、有機溶媒A中で、Moをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体化合物の形態で導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のMo=OまたはMo−OR結合または少なくとも1個のMo=SまたはMo−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であり、
・ このように含浸させられた担体の熱処理が、200℃未満の温度で乾燥させることによって行われる、
方法に関する。
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、またはR=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−SHのタイプのリガンドから選択されるか、または、当業者に知られる任意の他のリガンドである。
a) 有機溶媒Aと、少なくとも前記のモリブデンをベースとする単核性前駆体とを含む溶液Sを、多孔質鉱物担体と接触させることによる含浸工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のMo=OまたはMo−OR結合または少なくとも1個のMo=SまたはMo−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であり、該多孔質鉱物担体は、低真空または高真空下または不活性の流れ中で焼成されたものである、工程;
b) 無水雰囲気中で熟成させる工程;
c) 無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中、200℃未満の温度で含浸担体を乾燥させる工程;
d) H2S/H2またはH2S/N2混合物であって、該混合物中最低5体積%のH2Sを含有する混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化する工程
を含んでよい。
本発明は、水素化処理および水素化分解の方法における水素化反応を行うための触媒の調製方法であって、モリブデンをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体と、場合による、第VIII族からの少なくとも1種の元素とから調製され、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のMo=OまたはMo−OR結合または少なくとも1個のMo=SまたはMo−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)である、方法に関する。前記前駆体は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて、それが用いられる方法に適した酸化物担体上に沈着させられ、前記触媒は、200℃未満の温度で乾燥させられ、有利には、硫化された後に、前記方法中に配備される。
a) 有機溶媒Aと、Moをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体とを含む溶液を多孔質鉱物担体と接触させることによる含浸工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のMo=OまたはMo−OR結合または少なくとも1個のMo=SまたはMo−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であり、該多孔質鉱物担体は、有利には、低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で焼成されて、前記担体上に物理吸着させられた可能性がある水が排除されたものである、工程;
b) 熟成工程;
c) 無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中、200℃未満の温度で含浸担体を乾燥させる工程;
d) 硫化工程であって、好ましくは、H2S/H2またはH2S/N2混合物であって、該混合物中最低5体積%のH2Sを含有する混合物中、周囲温度以上の温度で現場外において行われる、工程
を含む。
i) 含浸工程a)の際;モリブデンをベースとする単核性前駆体を共含浸させる;
ii) 乾燥工程c)の後、後含浸a2)として知られる工程において、有機溶媒Bを用いる溶液を活用して;この場合、熟成のための第2の工程b2)および200℃未満の温度での第2の乾燥工程c2)が必要であり、工程b)およびc)の間に記載された条件と同一の条件下に行われてよい;
iii) 工程d)の後、後含浸工程a3)において、水溶液または有機溶液を活用して;この場合、本発明による水素化処理または水素化分解の方法において触媒を用いる前に、新たな熟成工程b3)、200℃未満の温度での新たな乾燥工程c3)および新たな硫化工程d2)を加えることが必要である
のいずれかで溶液中に導入されてよい。
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、当業者に周知であり、かつ、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン(フッ素、塩素および臭素から選択される)、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−SH等のタイプであるリガンドである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、THFおよびジメチルエーテルから選択される。
前記触媒前駆体の水素化脱水素機能は、モリブデンおよび場合による第VIII族からの少なくとも1種の元素によって保証される。有利には、水素化脱水素基(function)は、元素の組合せ:ニッケル−モリブデンまたはコバルト−モリブデンまたはニッケル−コバルト−モリブデンによって形成される群から選択される。
本発明の触媒のための担体は、多孔質鉱物担体であり、これは、有利には、少なくともアルミニウムおよび/または少なくともケイ素を含む。
最後に、本発明はまた、オイルカットの水素化処理および水素化分解のための方法における本発明の触媒の使用に関する。
下記の実施例は、例証として提示される;それらは、従来技術の触媒と比較した、本発明の方法に従って調製された触媒の活性における大きな増大を実証し、本発明の範囲を何等制限することなく本発明を明示する。
モリブデンは、完全に非水性の媒質中で、市販のγアルミナタイプの担体(287m2/g)上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものであった。担体は、最初に、空気中6時間にわたって大気圧下に300℃で焼成された。それは、次いで、14時間にわたって高真空(10−5mbar)下に300℃に加熱された後に、グローブボックス(glove box)において不活性媒体中で保存された。モリブデン前駆体は、モリブデンペンタエトキシド(Mo(OC2H5)5)であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体1.18gから調製された含浸溶液1.96mLが、乾燥担体2.58g上に含浸させられた。モリブデンの量は、3Mo/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空(10−5mbar)下に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、通常の表記Mo/Al2O3によって規定される。
モリブデンおよびニッケルは、水性媒質中で市販のγアルミナタイプの担体(289m2/g)上に乾式に共含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することにより合成されたものであった。モリブデン前駆体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・xH2O)であった。ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・xH2O)であった。前駆体の量は、3Mo/nm2およびNi/Mo=0.30(at/at)が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、15時間にわたって120℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中2時間にわたって450℃で焼成された。この未硫化NiMo/Al2O3触媒のモリブデンおよびニッケルの含有率は、それぞれ、11.75重量%および2.12重量%であり、これらは、実際の表面密度3.0Mo/nm2およびNi/Mo原子比0.29に相当していた。この触媒H1は、本発明に合致していなかった。
アニリンの存在下でのトルエンの水素化についての試験は、H2Sの存在下および水素圧下に担持型またはバルク型の硫化触媒の水素化活性を評価することを目的とする。触媒の酸機能を特徴付ける異性化は、低温時にはアニリンの存在によっておよび/または高温時には(アニリンの分解から得られる)NH3の存在によって阻害される。アニリンおよび/またはNH3は、酸塩基反応によって担体の酸部位と反応することになる。担体の酸度の特徴的異性化反応はその後存在しない。
触媒は、Flowrenceタイプの試作機(Avantiumから)の固定床横断型管状反応器中で試験供給原料下に昇温に付され、流動体は、頂部から底部に移動した。水素化活性の測定は、試験温度に達した直後に行われた。
試験供給原料は、ジメチルジスルフィド(DMDS)、トルエン、シクロヘキサンおよびアニリンからなっていた。
Ptot=60barおよびT=350℃で:
PpH2=36.62bar
PpNH3=0.09bar
PpH2S=2.16bar
Ppトルエン=3.75bar
Ppシクロヘキサン=15.22bar
HSV=4L/L/h(活性化段階の間)、およびHSV=2L/L/hおよびH2/供給原料=450L/L(試験段階の間)
ガスクロマトグラフィーによって流出物サンプルが分析された。触媒の触媒性能は、一次速度論:
Claims (14)
- 少なくとも1種の担体と、場合による、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも1種の金属と、少なくともモリブデンとを含む、炭化水素供給原料の水素化のための触媒の調製方法であって、前記方法は、
・ モリブデンは、有機溶媒A中、Moをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体化合物の形態で担体上に導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、かつ、少なくとも1個のMo−OR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であり、
・ こうして含浸させられた担体の熱処理が、200℃未満の温度で乾燥させることによって行われる
点で特徴付けられる、方法。 - 前記乾燥は、無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で行われる、請求項1に記載の調製方法。
- 前記乾燥は、真空下に周囲温度で行われる、請求項2に記載の方法。
- 第VIII族からの金属は、コバルト、鉄およびニッケルから選択される、請求項1〜3に記載の方法。
- 第VIII族からの金属は、ニッケルである、請求項4に記載の方法。
- モリブデン前駆体は、Moをベースとする単核性前駆体であり、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、式Mo(=O)n(=S)n’(OR)a(SR’)b(L1)c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)gを有し、
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または、(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または、(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、ただしaは0でなく、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシドおよび−SHのタイプのリガンドから選択される、
請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。 - モリブデン前駆体は、Mo(OEt)5、Mo(OEt)6、Mo(=O)(OEt)4、Mo(=S)(OEt) 4 、Mo(=O)2(OEt)2、Mo(OC6H5) 6 、Mo(OEt)(SEt)4、Mo(OEt)2(SEt)3、Mo(OEt)3(SEt)2、Mo(OEt)4(SEt)、Mo(=O)(OEt)3(acac)から選択され、ここで、Et=CH2CH3(エチル基)であり、acac=(CH3COCHCOCH3)−(アセチルアセトナート)であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にある、請求項6に記載の方法。
- モリブデンおよび場合による第VIII族からの単数種または複数種の金属は、同時にまたは連続的に導入される、請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒の調製方法。
- 現場内および/または現場外の気相硫化ための少なくとも1回の最終工程を含む、請求項1〜8のいずれか1つに記載の触媒の調製方法。
- 請求項1〜9のいずれか1つに記載の触媒の調製方法であって、少なくとも以下の工程:
a) モリブデンをベースとする少なくとも前記単核性前駆体と共に有機溶媒Aを含む溶液Sを多孔質鉱物担体と接触させることによる含浸工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のMo−OR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であり、該多孔質鉱物担体は、低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で焼成されたものである、工程;
b) 無水雰囲気中で熟成させる工程;
c) 含浸させられた担体を、無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で200℃未満の温度で乾燥させる工程;
d) H2S/H2またはH2S/N2混合物であって、該混合物中に最低5体積%のH2Sを含有する、混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化する工程
を含む、方法。 - 場合による第VIII族からの金属は、工程a)においてモリブデン前駆体と同一の溶液Sに、または、乾燥c)の後に後含浸工程a2)において有機溶媒Sを用いる溶液を活用して、または、硫化工程d)の後に後含浸工程a3)において水溶液または有機溶液を活用して導入される、請求項10に記載の触媒の調製方法。
- 前記触媒が、全触媒重量に対して、4〜30重量%の範囲の量のモリブデンおよび0.1〜8重量%の範囲の含有率の第VIII族からの単数種または複数種の金属を含む、請求項1~11のいずれか1つに記載の方法。
- 炭化水素供給原料の水素化のための反応における、請求項1〜12のいずれか1つに記載されたようにして調製された触媒の使用。
- 水素化処理または水素化分解のための、請求項13に記載の使用。
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