JP6302840B2 - 水素化転化に使用するための、少なくとも１種のゼオライトと第ｖｉｉｉ族及び第ｖｉｂ族の金属とを含む触媒、及びその調製 - Google Patents

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Description

本発明は、ゼオライトを含む触媒、及びその調製方法、及びその触媒を使用する水素化分解方法に関する。
重油留分の水素化分解は、品質改良が困難な余剰の重質原料から、ガソリン類、ジェット燃料、及びディーゼル燃料等のより軽質の画分を製造するために使用することができる非常に重要な精製方法であり、生成物を要望される構造に適合させるために精油業者にとって必要なものである。それは、文献に広く記載されてきた方法である。
水素化分解は、その柔軟性が３つの基本的な要素から引き出される方法である。３つの要素とは、すなわち、使用される操作条件、採用される触媒タイプ、及び炭化水素供給原料の水素化分解が１工程又は２工程で行われ得るという事実である。
水素化分解方法において使用される水素化分解触媒はすべて、酸機能を水素化機能と連携させた二官能型である。酸機能は、一般にはアルミナ系であるバインダと組み合わされた、一般に１５０〜８００ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有する酸担体、例えば、ハロゲン化アルミナ類（特に塩素化物又はフッ化物）、ホウ素とアルミニウムとの酸化物の組み合わせ、及び通常は非晶質のシリカ・アルミナ類及びゼオライト類等、によって提供される。水素化分解機能は、担体上に担持された、元素の周期律分類の第ＶＩＢ族の１種以上の金属によって、又は元素の周期律分類の第ＶＩＢ族の少なくとも１種の金属と第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属との連携によって、提供される。
触媒の二官能性、すなわち酸機能と水素化機能との比、力、及び距離は、当業者ならば触媒の活性及び選択性に反映されるであろうことを知っている重要なパラメータである。酸機能が弱く水素化機能が強いと、活性の低い触媒が生成され、これらは一般に高い温度（３９０〜４００℃又はそれ以上）及び低い毎時空間速度（ＨＳＶ：hourly space velocity、１時間当たりに触媒の単位体積当たりで処理される供給原料の体積で表され、通常は２以下である）で作用するが、中間留分（ジェット燃料及びガスオイルすなわち軽油）に対する非常に良好な選択性に恵まれる。それに対し、酸機能が強く及び水素化分解機能が弱い場合は、活性な触媒が生成されるが、これらは中間留分に対する選択性に劣るものである。
ゼオライト類を含む触媒は良好な触媒活性を有するが、中間留分（ジェット燃料及びガスオイル）に対する選択性は不十分な場合が多い。
先行技術では、ゼオライト触媒の中間留分に対する選択性の改善を目指した多くの研究について立証されている。これらの後期のものは、ゼオライト、通常はＹゼオライトを含有する担体上に担持されるのが一般的である、広範に変更可能な組成（様々な金属）を有する水素化相から構成される。この水素化相はスルフィドの形態で活性である。
引用し得る例には、Ｙゼオライトの蒸気処理又は酸攻撃による脱アルミニウム、Ｙゼオライトの修飾、複合触媒の使用、又はＹゼオライトの小結晶の使用に関する検討がある。特許文献１などの他の特許は、水素化分解触媒の性能を改善するためのβゼオライトやＵＳＹゼオライトなどのゼオライト類の混合物の使用について特許請求している。
触媒における金属相の性質及び修飾を検討することに専心された水素化分解についての研究はほとんどなかった。金属類の含有量の異なる触媒を有する複数の触媒床で行われる水素化分解方法について記載している特許文献２、２つの区別可能な金属相の使用について記載している出願特許、特許文献３、又は促進剤の添加について記載している特許文献４が引用され得る。
水素化処理反応に関しては、単官能性の水素化処理触媒に有機化合物を添加してＨＤＳ、ＨＤＡ、又はＨＤＡにおけるそれらの活性を改良することは、今や当業者にはよく知られている。モノアルコール、ジアルコール、又はポリアルコール等の様々な範囲の有機化合物の使用が、多くの特許により保護されている。
特許文献５は、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の金属、アルミナを主体とする非晶質担体、リン、コハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル、及び水素化脱水素化機能を含む触媒の調製方法、及び水素化処理方法におけるその使用について提案しており、この触媒のラマンスペクトルは、ケギン(Keggin)ヘテロポリアニオン（９７４及び／又は９９０ｃｍ−１)、コハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル、及び酢酸（８９６ｃｍ−１）の最も強い特性バンドを含む。
国際公開第２００７／１２６４１９号パンフレット 米国特許第５２３２５７８号明細書 仏国特許第１１／０００４３号明細書 米国特許第６５２４４７０号明細書 国際公開１１０８０４０７号パンフレット
本出願は、触媒活性を保持又は改善しながら、ゼオライト触媒の中間留分に対する選択性を改善するための手段を提案する。
本発明は、少なくとも１種のバインダと、チャネルの開口が１２個の酸素原子を含有する環によって画定される少なくとも一連のチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトとを含む担体を含有する触媒に関し、前記触媒は、リンと、少なくとも１種のコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルと、酢酸と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素及び少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素を含む水素化脱水素化機能とを含み、この触媒のラマンスペクトルは、９９０及び／又は９７４ｃｍ−１に少なくとも１種のケギンヘテロポリアニオンに特有なバンド、前記コハク酸エステルの特性バンド、及び８９６ｃｍ−１に酢酸の特性主要バンドを含む。
本発明はまた、その調製方法に関し、これについては後述する。この触媒は炭化水素供給原料の水素化転化（水素化分解）に使用することができる。
本発明は、先行技術の触媒と比較して、触媒性能（特に、等転化（iso-conversion）における中間留分に対する選択性）を改良するために使用することができる。事実、１種のゼオライト又は数種のゼオライトの混合物と第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の金属とを含む乾燥触媒前駆体上でコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル、特にコハク酸ジメチルと酢酸との組み合わせを使用することによって、驚くべきことに、等転化における中間留分に対する選択性が、対応する従来の触媒上で得られるものに比較して実質的に改善されるということが示された。本発明の実施は、活性の増大は達成できるが、中間留分に対する選択性の損失はない、ということを意味している。
得られる触媒は、以下を有する特徴的なラマンスペクトルを示す。
１） ケギン（Keggin）型ヘテロポリアニオン、ＰＸＹ１１Ｏ４０ ｘ−及び／又はＰＹ１２Ｏ４０ ｘ−（１種又は複数種）の特性バンド、式中Ｙは第ＶＩＢ族の金属であり、ＸはＶＩＩＩ族の金属である。グリボバルら（Griboval，Blanchard，Payen，Fournier，及びDubois），キャタリシス トゥデイ（Catalysis Today），４５（１９９８），ｐ．２７７の図３ｅ）によると、構造ＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０ ｘ−の主要なバンドは、乾燥触媒では２３２、３６６、９４３、９７４ｃｍ−１に見られる。このタイプの欠損ケギンＨＰＡの最も強い特性バンドは、９７４ｃｍ−１に位置する。グリボバルら（Griboval，Blanchard，Gengembre，Payen，Fournier，Dubois，及びBernard），ジャーナル オブ キャタリシス（Journal of Catalysis），１８８（１９９９），ｐ．１０２の図１ａ）によると、ＨＰＡの、例えば対イオンであるコバルトとの、塊状態でのＰＭｏ１２Ｏ４０ ｘ−の主要なバンドは、２５１、６０３、９０２、９７０、９９０ｃｍ−１にある。このようなケギンＨＰＡの最も強い特性バンドは、９９０ｃｍ−１にある。ポープ（M.T.Pope），「ヘテロポリ アンド イソポリ オキソメタレート（Heteropoly and Isopoly oxometalates）」，シュプリンガー フェアラーク（Springer Verlag），ｐ．８はまた、それらのバンドが原子Ｘ又はＹの性質に特有のものではなく、むしろ、完全、欠損、又は置換ケギンＨＰＡの構造に特有のものであるということも我々に伝えている。
２） 使用されるコハク酸ジアルキル(類)の特性バンド。コハク酸ジメチルのラマンスペクトルはこの分子の独特の痕跡をなす。スペクトルの３００〜１８００ｃｍ−１の帯域において、このスペクトルは以下の一連のバンドによって特徴づけられる（最も強いバンドのみ、単位ｃｍ−１にて報告する）：３９１、８５３（最も強いバンド）、９２４、９６４及び１７３９ｃｍ−１。コハク酸ジエチルのスペクトルは、対象としているスペクトル帯域中に以下の主要バンドを有する：８６１（最も強いバンド）、１１０１、及び１１１７ｃｍ−１。同様に、コハク酸ジブチルについては、８４３、１１２３、１３０３、１４３９、及び１４６３ｃｍ−１であり、コハク酸ジイソプロピルについては、８３３、８７６、１１４９、１１８５、１４６９（最も強いバンド）、及び１７３３ｃｍ−１である。
３） 酢酸の特性バンド：主要バンドは４４８、６２３、８９６ｃｍ−１にある。最も強いバンドは８９６ｃｍ−１にある。
バンドの正確な位置、それらの形状、及びそれらの相対強度は、スペクトル記録条件に応じてある程度変化し得るが、それらがこの分子に特徴的であることに変わりはない。有機化合物のラマンスペクトルについてはまた、ラマンスペクトルデータベース（例えば、有機化合物のスペクトルデータベース（the Spectral Database for Organic Compounds），http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi参照）、又は製品供給元によるデータベース（例えば、www.sigmaaldrich.com参照）にも詳しく記載されている。
ラマンスペクトルは、イオン化アルゴンレーザー（５１４ｎｍ）を備えた分散ラマン型の分光計によって得た。５０倍の長作動距離対物レンズを備えた顕微鏡を用いて、レーザービームをサンプル上にフォーカスした。サンプルにおけるレーザーの強度は、１ｍＷ程度であった。サンプルが発するラマンシグナルを同じ対物レンズによって収集し、１８００ライン／ｍｍの格子を用いて分散し、そしてＣＣＤ検出器によって収集した。得られるスペクトル分解能は０．５ｃｍ−１程度であった。記録されるスペクトル帯域は、３００〜１８００ｃｍ−１とした。獲得期間は、記録された各ラマンスペクトルにつき１２０秒に設定した。
好ましくは、使用されるコハク酸ジアルキルはコハク酸ジメチルであり、触媒のスペクトルは、ケギンヘテロポリアニオン（類）に特有な９９０及び／又は９７４ｃｍ−１、及びコハク酸ジメチルに特有な８５３ｃｍ−１、及び酢酸に特有な８９６ｃｍ−１に、主要なラマンバンドを有する。
好ましくは、本発明の触媒は、ゼオライト（本明細書で規定する場合、好ましくは、Y型及び／又はβ型のゼオライト）の１種又は混合物からなる担体と、好ましくはアルミナ及び／又はシリカ・アルミナである少なくとも１種のバインダとを含む。好ましくは、担体は、アルミナ及びゼオライト、又はシリカ・アルミナ及びゼオライトにより構成される。
本発明の触媒はまた、ホウ素及び／又はフッ素及び／又はケイ素を含んでもよい。
本発明の触媒の調製方法もまた記載され、該方法は、バインダ中で成形された（バインダを用いて成形された）少なくとも１種のゼオライトを主体とする担体とともに任意でリン及び水素化脱水素化機能を含有する乾燥触媒前駆体を、酢酸とコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルとの組み合わせ及び、既にすべてが導入されていない場合にはリン化合物を含む含浸溶液を用いて、１８０℃未満の温度で含浸するための少なくとも１つの工程と、それに続く前記含浸触媒前駆体の熟成のための工程と、その後の１８０℃未満の温度での乾燥のための工程とを含み、その後の焼成工程は含まない方法であって、得られた触媒は好ましくは硫化工程に供される。
本発明は、先行技術の触媒と比較して、触媒性能（特に、等転化（iso-conversion）における中間留分に対する選択性）を改良するために使用することができる。事実、１種のゼオライト又は数種のゼオライトの混合物と第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の金属とを含む乾燥触媒前駆体上でコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル、特にコハク酸ジメチルと酢酸との組み合わせを使用することによって、驚くべきことに、等転化における中間留分に対する選択性が、対応する従来の触媒上で得られるものに比較して実質的に改善されるということが示された。本発明の実施は、活性の増大は達成できるが、中間留分に対する選択性の損失はない、ということを意味している。
本発明の一実施形態による触媒のラマンスペクトルである。
本発明による触媒の調製は、詳細については後述する、以下の工程を連続して含む：
ａ）少なくとも１種のバインダと、その開口が１２個の酸素原子を含有する環によって画定された少なくとも一連のチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトとを含む担体を、水素化脱水素化機能の元素とリンとを含有する少なくとも１種の溶液を用いて含浸するための少なくとも１つの工程；得られる生成物を「触媒前駆体」という、
ｂ）１８０℃未満の温度での乾燥であって、その後の焼成を伴わない乾燥；得られる生成物を「乾燥触媒前駆体」という；
ｃ）少なくとも１種のコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルと、酢酸と、工程ａ）でリンの全量が導入されなかった場合には少なくとも１種のリンの化合物とを含む含浸溶液による含浸のための少なくとも１つの工程；得られた生成物を「含浸乾燥触媒前駆体」という；
ｄ）熟成工程；
ｅ）１８０℃未満の温度で乾燥するための工程であって、その後の焼成工程を伴わない工程；得られる生成物を「触媒」という。
好ましくは、工程ｅ）の終わりに得られる生成物は、硫化工程ｆ）に供される。
後述するように、本発明の触媒は好ましくは、以下の実施形態を単独で又は組み合わせて採用して調製される：担体は、少なくとも１種のバインダ中で成形された少なくとも１種のゼオライトを主体とする；水素化機能の全部が工程ａ）の間に導入される；コハク酸ジアルキルはコハク酸ジメチルである；工程ｃ）は溶媒の非存在下で行われる；工程ｄ）は１７℃〜５０℃の温度で行われ、かつ工程ｅ）は８０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる。
極めて好ましくは、本発明の触媒の調製は、以下の工程を連続して含む：
ａ）バインダ中で成形された少なくとも１種のゼオライトを主体とする前記担体の、水素化脱水素化機能の元素とリンとの全部を含有する溶液を用いた乾式含浸のための少なくとも１つの工程；
ｂ）７５℃〜１３０℃の範囲の温度での乾燥であって、その後の焼成は伴わない乾燥；
ｃ）コハク酸ジメチルと酢酸とを含む含浸溶液による乾式含浸のための少なくとも１つの工程；
ｄ）１７〜５０℃での熟成工程；
ｅ）８０℃〜１６０℃の範囲の温度での乾燥のための工程であって、その後の焼成工程は伴わない工程。
水素化脱水素化機能と、少なくとも１種のバインダ中で成形された少なくとも１種のゼオライトを主体とする担体とを含有する触媒前駆体について、その調製法とともに以下に述べる。
本発明の方法の工程ａ）の終わりに得られる前記触媒前駆体は主に、当業者には周知の方法のいずれかを用いて調製され得る。
前記触媒前駆体は、バインダ中で成形された少なくとも１種のゼオライトを主体とする担体とともに、水素化脱水素化機能を含有し、任意でドーパントとしてのリン及び／又はホウ素及び／又はフッ素を含有する。水素化脱水素化機能は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素とを含む。
前記触媒前駆体は、少なくとも１種の耐火性酸化物で構成された、好ましくは非晶質の、有利には多孔性のバインダを用いることにより成形された、少なくとも１種のゼオライトを主体とする担体を含有する。前記バインダは有利には、アルミナ、シリカ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素、及びジルコニアから成る群から選択され、単独で又は混合物として使用される。バインダは少なくとも２種の上記に挙げた酸化物の混合物により構成されてもよく、好ましくはシリカ・アルミナである。アルミン酸塩を選択してもよい。好ましくは、アルミナを含有するバインダが、当業者に既知の任意のその形態で、例えばγアルミナの形態で使用される。好ましいバインダは、アルミナ及びシリカ・アルミナである。
前記触媒前駆体は、１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって画定された開口を有する少なくとも一連のチャネルを含む少なくとも１種のゼオライトを主体とする担体を含有する。前記ゼオライトは有利には、「アトラス オブ ゼオライト フレームワーク タイプス（Atlas of Zeolite Framework Types）第６版改訂版」，（Ch. Baerlocher，L.B.Mc Cusker，D.H.Olson），第６版，エルゼビア（Elsevier），２００７,エルゼビアの分類において規定され、１２個の酸素原子を含有する環によって画定される開口を有する少なくとも一連のチャネルを有するゼオライト類から選択される。修飾される前に最初に使用されるゼオライトは有利には、さらに、１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって画定される開口を有する少なくとも一連のチャネル、８個の酸素原子を含有する環（８ＭＲ）によって画定される開口を有する少なくとも一連のチャネル、及び／又は１０個の酸素原子を含有する環（１０ＭＲ）によって画定される開口を有する少なくとも一連のチャネルを含有する。
前記触媒前駆体のための担体中に含有されるゼオライトは、ゼオライトの骨格中に四面体の形態で一体化された、ケイ素及びアルミニウムとは異なる少なくとも１種の他の元素Ｔを含有するのが有利である場合もある。好ましくは、前記元素Ｔは、鉄、ゲルマニウム、ホウ素、及びチタンから選択され、酸素原子以外のゼオライト骨格の一連の構成原子の２％〜３０％の範囲の重量割合に相当する。これによりゼオライトは、原子比（Ｓｉ＋Ｔ）／Ａｌが２〜２００の範囲であり、好ましくは３〜１００の範囲、より好ましくは４〜８０の範囲であり、Ｔは上記で定義した通りである。
好ましくは、最初に使用されるゼオライトは、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹの群から選択され、より好ましくは、最初のゼオライトはＦＡＵ及びＢＥＡの群から選択される。好ましくは、Ｙ及び／又はβゼオライト等のＦＡＵ及び／又はＢＥＡタイプのゼオライトである。
本発明書により使用されるゼオライトは、安定化し又はメソ多孔性を構築するために処理を施されたものであってもよい。これらの修飾は、例えば水熱処理又は酸攻撃等の、当業者に既知の少なくとも１種の脱アルミニウム技術によって行われる。好ましくは、この修飾は、当業者に既知の３種類の操作：水熱処理、イオン交換、及び酸攻撃の組み合わせにより行われる。前記ゼオライトは、塩基性溶液を用いた脱ケイ酸処理として既知の処理、より具体的にはかつ非限定的な態様では、ＮａＯＨ又はＮａ２ＣＯ３による処理、を施されてもよく、この処理は脱アルミニウム処理と組み合わされても組み合わされなくてもよい。
限定するものではないが、担体中で使用される修飾又は非修飾ゼオライトは、粉末、ひいた粉末、懸濁液、又はデアグロメレーションが施された懸濁液の形態であってよい。したがって、例えば、ゼオライトは、担体に対して想定される最終ゼオライト含有量に調整された濃度で、酸性化された又は酸性化されていない懸濁液中に入れられるのが有利であり得る。この懸濁液は、通常スリップと呼ばれ、その後マトリックスの前駆体と混合されるのが有利である。
本調製の好ましい実施においては、ゼオライトは、マトリックスを構成する要素を用いて担体が成形されている際に導入されるのが有利であり得る。一例として、本発明のこの好ましい実施においては、本発明のゼオライトは担体成形工程中に湿潤アルミナゲルに添加される。
本調製の他の好ましい実施形態によると、ゼオライトは、マトリックスの合成中に導入されてもよい。一例として、本発明のこの好ましい実施では、ゼオライトはシリコ・アルミナマトリックスの合成時に添加され、ゼオライトは、酸媒体中のアルミナ化合物と完全に可溶性のシリカ化合物とから構成される混合物に添加されてよい。
担体は、当業者に既知の任意の技術を用いて成形され得る。成形は、例えば、押出成型、ペレット化、油滴法により、回転板造粒により、又は当業者に周知の他の任意の方法により行われ得る。
本発明の方法において使用される触媒は、有利には、球形又は押出成型品の形状である。しかしながら、有利には、触媒は０．５〜５ｍｍの範囲、特には０．７〜２．５ｍｍの範囲の直径を有する押出成型品の形態である。形状は円筒形（中空であっても中空でなくてもよい）、ねじれた円筒形、多葉形（例えば２、３、４、若しくは５葉）、又はリングである。３葉形が好ましいが、任意の他の形状を使用してもよい。本発明の触媒は、任意で、砕いた粉末、タブレット、リング、ビーズ、又はホイールの形態で製造され及び使用され得る。
前記触媒前駆体の水素化脱水素化機能は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素及び少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素により提供される。水素化脱水素化元素の全量は有利には、酸化物の重量基準で全触媒重量に対して６重量%よりも多い。第ＶＩＢ族の好ましい元素はモリブデン及びタングステンである。第ＶＩＩＩ族の好ましい元素は、非貴元素、特にコバルト及びニッケルである。
有利には、水素化機能は、以下の元素の組み合わせから成る群から選択される：ニッケル−モリブデン若しくはニッケル−コバルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデン−タングステン。
使用し得るモリブデン前駆体もまた、当業者には周知である。これらの前駆体について、タングステンの前駆体とともに、またより全般的に第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族の元素の前駆体とともに記載した、特許出願、国際公開第２０１１／８０４０７号パンフレットを参照すべきである。
第ＶＩＢ族元素の前駆体の量は有利には、酸化物の重量基準で、全触媒前駆体の重量に対して、５重量％〜４０重量％の範囲、好ましくは８重量％〜３７重量％の範囲、極めて好ましくは１０重量％〜３５重量％の範囲である。
第ＶＩＩＩ族元素の前駆体の量は有利には、酸化物の重量基準で、全触媒前駆体重量に対して１重量％〜１０重量％の範囲、好ましくは１．５重量％〜９重量％の範囲、及び極めて好ましくは２重量％〜８重量％の範囲である。
前記触媒前駆体の水素化脱水素化機能は、調製の種々の段階において種々の態様で触媒に有利に導入され得る。前記水素化脱水素化機能は、一部は前記非晶質担体の成形中に、又は好ましいものとしては、成形後に、導入されるのが有利である場合もある。有利には、水素化脱水素化機能の全部が、工程ａ）の間に導入される。
水素化脱水素化機能の一部が前記非晶質担体の成形中に導入される場合、その一部のみがマトリックスとして選択されるアルミナゲルとの混合時に導入され（例えば第ＶＩＢ族元素（類）の最大１０重量%が混合によって導入される）、水素化元素（類）の残りがその後に導入されてもよい。好ましくは、水素化脱水素化機能の一部が混合時に導入される場合、前記工程中に導入される第ＶＩＢ族元素（類）の割合は、最終触媒上に導入される第ＶＩＢ族元素（類）の全量の５％未満である。好ましくは、第ＶＩＢ族の元素は、導入方式にかかわらず、第ＶＩＩＩ族の元素と同時に導入される。
水素化脱水素化機能の少なくとも一部、好ましくはその全量が、前記非晶質担体の成形後に導入される場合、前記水素化脱水素化機能は有利には、成形され及び焼成された担体上で行われる過剰溶液含浸のための１以上の工程によって、又は好ましいものとして、１以上の乾式含浸工程によって、好ましくは、金属類の前駆体塩類を含有する溶液を用いた前記成形及び焼成担体の乾式含浸によって、非晶質担体上に導入される。極めて好ましくは、水素化脱水素化機能はその全量が、前記非晶質担体の成形後に、金属類の前駆体塩類を含有する含浸溶液を用いた前記担体の乾式含浸によって導入される。前記水素化脱水素化機能の導入はまた、活性相の前駆体（類）の溶液を用いた、成形及び焼成担体の含浸のための１以上の工程によって行われるのも有利であり得る。元素類が対応する前駆体塩類の含浸のための複数の工程において導入される場合には、触媒の中間乾燥のための工程は一般に、５０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲、及びより好ましくは７５℃〜１３０℃の範囲の温度で行われる。
リンもまた触媒中に導入される。好ましくは、ホウ素及びフッ素から選択され、単独で又は混合物として使用される他の触媒ドーパントもまた導入されてよい。ドーパントは、それ自身では触媒の性質を有さないが金属（類）の触媒活性を高める添加元素である。前記ドーパントは、単独で又は水素化脱水素化機能の少なくとも１種の元素との混合物として、有利に導入され得る。それはまた、担体の合成時に導入されてもよい。それはまた、例えば、及び好ましくは、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）アルミナ前駆体等の選択されたマトリックスを解膠する直前又は直後に導入されてもよい。前記ドーパントはまた、水素化脱水素化機能の前駆体（類）との混合物として、その全量又は一部を非晶質成形担体、好ましくは、押出された形態のアルミナ又はシリカ・アルミナ上に、金属類の前駆体塩類及びドーパント（類）の前駆体（類）を含有する溶液を用いた前記非晶質担体の乾式含浸によって、導入するのが有利である場合もある。最後に、ドーパントは、特にそれがリンである場合には、コハク酸ジアルキルとともに導入されてもよい。
ホウ素及びフッ素の供給源もまた、国際出願公開第２０１１／３０８０７号パンフレットに記載されている。
好ましいリンの供給源は、オルトリン酸、Ｈ３ＰＯ４であるが、リン酸アンモニウム等のその塩類やエステル類もまた好適である。リンはまた、ケギン、欠損ケギン、置換ケギン、又はストランドバーグ（Strandberg）型のヘテロポリアニオン類の形態で第ＶＩＢ族の元素（類）と同時に導入してもよい。
ドーパントは、以下に示す、触媒に対する前記ドーパント酸化物の量で触媒前駆体中に導入されるのが有利である：
・ 前記ドーパントがホウ素の場合、０〜４０重量％の範囲、好ましくは０〜３０重量％の範囲、及びより好ましくは０〜２０重量の範囲、好ましくは０〜１５重量％の範囲、更により好ましくは０〜１０重量％の範囲；ホウ素が存在する場合、その最小量は、好ましくは０．１重量％；
・ 前記ドーパントがリンである場合、０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲、及びより好ましくは０．１〜１０重量％の範囲；
・ ドーパントがフッ素である場合には、０〜２０重量％の範囲、好ましくは０〜１５重量％の範囲、より好ましくは０〜１０重量％の範囲；フッ素が存在する場合、その最小量は、好ましくは０．１重量％。
リンは常に存在する。リンは、少なくとも工程ａ）中に触媒前駆体を含浸することによって、及び／又は工程ｃ）中に乾燥触媒前駆体上に、導入される。これはまた、他のドーパントの場合にも好ましい。しかしながら上述したように、ドーパントはその一部が担体の調製（成形を含む）の際に導入されてもよく、またその全量（リンを除く）がそのように導入されてもよい。
前記水素化脱水素化機能及び任意でドーパントの成形焼成担体中へ又は成形焼成担体上への導入の後、乾燥工程ｂ）を行うのが有利であり、その工程の間に、金属酸化物（類）の金属前駆体塩類のための溶媒（溶媒は一般には水である）が、５０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲、又は６５℃〜１５０℃の範囲、及び極めて好ましくは７０℃〜１４０℃の範囲、又は更には７５℃〜１３０℃の範囲の温度で除去される。それによって得られる「乾燥触媒前駆体」を乾燥する工程の後に、例えば２００℃よりも高温での空気中での焼成のための工程が行われることはない。
好ましくは、本発明の方法の工程ａ）において、水素化脱水素化機能の、及びリンの、１種（又は２種以上）の前駆体を含む溶液の、成形バインダ中で成形された少なくとも１種のゼオライトを主体とする焼成担体上への乾式含浸と、それに続く１８０℃未満、好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲、更により好ましくは７５℃〜１３０℃の範囲の温度での乾燥によって、前記「触媒前駆体」が得られる。
このようにして、工程ｂ）の終わりに「乾燥触媒前駆体」が得られる。
本発明の方法の工程ａ）では、ホウ素およびフッ素から選択されて単独で又は混合物として使用される少なくとも１種のドーパントを含有する含浸溶液を調製することが可能である。
更により好ましくは、本発明の方法の工程ａ）の「触媒前駆体」は、水素化脱水素化機能の各元素の少なくとも１種の前駆体をリン前駆体の存在下で含有する含浸溶液と、アルミナ又はシリカ・アルミナにより構成されるバインダ中で成形された少なくとも１種のゼオライトを主体とする担体とを用いて調製される。
本発明の方法の工程ｃ）により、前記乾燥触媒前駆体は、少なくとも１種のコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル（特に、コハク酸ジメチル）と酢酸とを含む含浸溶液で含浸される。
それらの化合物は、以下に対応する量で以下の本発明の方法の工程ｃ）の含浸溶液に導入されるのが有利である：
１）触媒前駆体の含浸される第ＶＩＢ族元素（類）に対するコハク酸ジアルキル（例えばジメチル）のモル比が、０．１５〜２．５モル／モルの範囲、好ましくは０．３〜２．０モル／モルの範囲、より好ましくは０．５〜１．８モル／モルの範囲、及び更により好ましくは０．８〜１．６モル／モルの範囲、及び
２）触媒前駆体の含浸される第ＶＩＢ族元素（類）に対する酢酸のモル比が、０．１〜１０モル／モルの範囲、好ましくは０．５〜８モル／モルの範囲、より好ましくは１．３〜７．５モル／モルの範囲、及び極めて好ましくは１．５〜7モル／モルの範囲。
本発明の方法の工程ｃ）により、コハク酸ジアルキルと酢酸との組み合わせが、少なくとも１つの含浸工程によって、好ましくは含浸溶液を前記触媒前駆体上に含浸するための単一の工程において、乾燥触媒前駆体に導入される。
前記組み合わせは、スラリー含浸によるか、過剰含浸によるか、乾式含浸によるか、又は当業者に既知の任意の他の手段を用いる１以上の工程において有利に付着され得る。
本発明の調製方法の工程ｃ）の好ましい実施では、工程ｃ）は単一の乾式含浸工程である。
本発明の方法の工程ｃ）によると、工程ｃ）の含浸溶液は、コハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル（特にジメチル）と酢酸との少なくとも１種の組み合わせを含む。
本発明の方法の工程ｃ）において使用される含浸溶液は、当業者に既知の任意の非プロトン性溶媒、特にトルエン又はキシレンを含む溶媒を用いて完成されてよい。
本発明の方法の工程ｃ）において使用される含浸溶液は、当業者に既知の任意の極性溶媒を用いて完成されてもよい。採用される前記極性溶媒は、有利には、メタノール、エタノール、水、フェノール、及びシクロヘキサノールから成る群から選択され、単独で又は混合物として使用される。本発明の方法の工程ｃ）において使用される前記極性溶媒はまた、プロピレンカーボネート、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、及びスルホランから成る群から選択され、単独で又は混合物として選択されるのも有利である。好ましくは、極性のプロトン性溶媒が使用される。通常の極性溶媒のリスト及びそれらの誘電率は、書籍「ソルベンツ アンド ソルベント エフェクツ イン オーガニック ケミストリー（有機化学における溶媒及び溶媒効果：Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry)」，レイチャールズ(C.Reichardt)，ウィリーＶＣＨ（Wiley-VCH），第３版，２００３，ｐ．４７２−４７４に見出し得る。極めて好ましくは、任意で使用される溶媒はエタノールである。
本発明の方法の工程ｃ）で使用される含浸溶液においては溶媒を採用しないことが好ましく、このことは工業規模での使用が容易になるということを意味している。好ましくは、該含浸溶液は、コハク酸ジアルキル及び酢酸のみを含有する。
使用されるコハク酸ジアルキルは好ましくは、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、及びコハク酸ジブチルから成る群に含まれる。好ましくは、使用されるコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルはコハク酸ジメチル又はコハク酸ジエチルである。少なくとも１種のコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルが使用される。極めて好ましくは、使用されるコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルはコハク酸ジメチルであり、好ましくは単独で使用される。
本発明の調製方法の工程ｄ）により、工程ｃ）から得られた乾燥含浸触媒前駆体は熟成工程に供される。熟成工程は有利には、大気圧及び１７℃〜５０℃の範囲の温度で、一般には１０分〜４８時間の範囲の熟成時間にわたり実施され、好ましくは３０分〜５時間の範囲の時間で十分である。更に長い時間も除外されない。熟成時間を調節するための簡単な手段は、本発明の方法の工程ｃ）から得られた乾燥含浸触媒前駆体におけるラマン分光法によってケギンヘテロポリアニオンの形成を特性化することである。極めて好ましくは、再形成されるヘテロポリアニオン類の量を修正することなく生産性を向上させるためには、熟成時間は３０分〜４時間の範囲とする。更により好ましくは、熟成時間は３０分〜３時間の範囲である。
本発明の調製方法の工程ｅ）により、工程ｄ）からの熟成含浸乾燥触媒前駆体は、１８０℃未満の温度での乾燥工程に供され、その後に、例えば２００℃よりも高温での焼成工程は行わない。
この工程の目的は、輸送、貯蔵、及び、特に水素化処理装置に充填する際の、取り扱いが可能な触媒を得ることである。有利には、本発明の選択された実施形態に応じて、コハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル（特にジメチル）と酢酸との組み合わせを導入する役目を果たした任意の溶媒の全部又は一部が除去される。すべての場合において、及び特にコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル（特にジメチル）と酢酸との組み合わせが単独で使用された場合に、輸送、貯蔵、取扱い、又は充填の工程の間に押出成型品が互いに粘着するのを防ぐために、触媒が乾燥した外観を有するようにする。
本発明の方法の乾燥工程ｅ）は当業者に既知の任意の技術を用いて有利に行われる。乾燥工程は大気圧又は減圧で行われるのが有利であり、好ましくは、この工程は大気圧で行われる。
この工程ｅ）は、５０℃より高く１８０℃未満、好ましくは６０℃〜１７０℃の範囲、及び極めて好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われるのが有利である。
この工程は、有利には、空気又は任意の他の熱気体を用いた横断床（traversed bed）中で行われる。好ましくは、乾燥を固定床中で行う場合、使用される気体は空気又はアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスである。極めて好ましくは、乾燥は横断床内で窒素の存在下で行われる
好ましくは、この工程の時間は、１５分〜４時間の範囲、より好ましくは３０分〜３時間の範囲、及び極めて好ましくは１時間〜３時間の範囲である。
本発明の方法の工程ｅ）の終わりに、乾燥触媒が得られ、これはその後の、例えば２００℃よりも高温での、空気中での焼成工程に供されることはない。
工程ｄ）又は工程ｅ）の終わりに得られる触媒は、９９０及び９７４ｃｍ−１に最も強いバンド（ケギン型ヘテロポリアニオン類）と、コハク酸エステルに対応するバンド（コハク酸ジメチルでは、最も強いバンドは８５３ｃｍ−１である）と、酢酸の特性バンド（最も強いものは８９６ｃｍ−１である）とを含むラマンスペクトルを有する。
乾燥又は焼成触媒は、使用の前に、その活性種を形成するために硫化触媒へと変換されるのが有利である。その活性化又は硫化段階は、当業者に既知の方法を用いて、有利には、水素及び硫化水素の存在下でスルホ還元雰囲気中において行われる。
本発明の方法の工程ｅ）の終わりに、得られた前記乾燥触媒はこうして、途中の焼成工程は経ずに、硫化のための工程ｆ）に供されるのが有利である。
前記乾燥触媒は、現場外で（ex situ）、又は現場において（in situ）、有利に硫化される。硫化剤は、気体のＨ２Ｓ又は触媒を硫化する目的で炭化水素供給原料を活性化するのに使用される任意の他の含硫黄化合物である。前記含硫黄化合物類は有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えばジメチルスルフィド、ｎーブチルメルカプタン、第三ノニルポリスルフィド（tertiononyl polysulphide）型のポリスルフィド化合物、例えば供給元、アルケマ（ARKEMA）により市販されているＴＰＳ−３７若しくはＴＰＳ−５４、又は触媒を効果的に硫化するために使用することができる当業者に既知の任意の他の化合物から選択される。好ましくは、触媒は、現場で、硫化剤及び炭化水素供給原料の存在下で硫化される。極めて好ましくは、触媒は、現場で、ジメチルジスルフィドを追加された炭化水素供給原料の存在下で硫化される。
水素化転化方法
本発明は、本発明の触媒の存在下での炭化水素供給原料の水素化転化のための方法に関する。
水素化転化（水素化分解）方法は、水素の存在下、一般には２００℃よりも高い温度、１ＭＰａよりも高い圧力、０．１〜２０ｈ−１の空間速度、及び水素のリットル数／炭化水素のリットル数の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌの範囲となるような水素導入量で、稼働する。
好ましくは、水素化分解方法は、水素の存在下、２００℃超、好ましくは２５０℃〜４８０℃の範囲、より好ましくは３２０℃〜４５０℃の範囲、極めて好ましくは３３０℃〜４３５℃の範囲の温度；１ＭＰａ超、好ましくは２〜２５ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲の圧力；０．１〜２０ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜６ｈ−１の範囲、より好ましくは０．２〜３ｈ−１の範囲の空間速度；及び水素のリットル数／炭化水素のリットル数の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌの範囲、通常は１００〜３０００Ｌ／Ｌの範囲となるような水素導入量で、作動される。
これらの方法において採用されるこれらの操作条件は一般には、３００℃未満、好ましくは３４０℃未満、及びより好ましくは３７０未満の沸点を有する生成物についての、少なくとも５０重量％、より好ましくは２０重量％〜１００重量％の範囲であるが、最も一般的には６０〜９５重量％の範囲である、１パス当たり転換率を達成することができる。
供給原料
上述した本発明の方法を用いて、多種多様な供給原料を処理することができる。それらは有利には、３４０℃超で沸騰する化合物を、少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％含有する。
供給原料は有利には、ＬＣＯ（ライト・サイクル・オイル）、常圧蒸留物、減圧蒸留物、例えば、原油の直留又はＦＣＣ、コークス器、又はビスブレーキング装置などの転化装置から得られるもの、潤滑油基油から芳香族化合物を抽出するための装置に由来する、又は潤滑油基油の溶媒脱ワックス化に由来する供給原料、ＡＲ（atmospheric residues：常圧残油）及び／若しくはＲＳＶ（vacuum residues：減圧残油）及び／若しくは脱アスファルト油の、固定床用、沸騰床用、又はスラリー脱硫又は水素化転化用方法に由来する蒸留物、並びに脱アスファルト油の蒸留物の、単独物又は混合物である。上述のリストは非限定的なものである。フィッシャー・トロプシュ方法から得られるパラフィン類は除外される。前記供給原料は好ましくは、３４０℃よりも高い、好ましくは３７０℃よりも高い、Ｔ５沸点を有し、すなわち供給原料中に存在する化合物類の９５％が３４０℃よりも高い、好ましくは３７０℃よりも高い沸点を有する。
本発明の方法において処理される供給原料中の窒素の量は、有利には、５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは７００〜５０００重量ｐｐｍの範囲、及び更により好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍの範囲である。本発明の方法において処理される供給原料中の硫黄含有量は、有利には、０．０１重量％〜５重量％の範囲、好ましくは０．２重量％〜４重量％の範囲、及びより好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲である。
供給原料は、任意で金属を含有していてもよい。本発明の方法において処理される供給原料の累積のニッケル及びバナジウム含有量は、好ましくは、１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５重量ｐｐｍ未満、及び更により好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。
供給原料は任意でアスファルテン類を含有していてもよい。アスファルテンの含有量は一般に、３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、及びより好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
ガード床（Guard beds）
供給原料が樹脂及び／又はアスファルテン及び／又は金属のタイプの化合物を含有する場合、最初に、当該水素化分解又は水素化処理触媒とは異なる触媒床又は吸収材床上に供給原料を通すことが有利である。本発明により使用される触媒又はガード床は、球状又は押出成型品の形状を有する。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍの範囲、特に０．７〜２．５ｍｍの範囲の直径を有する押出成型品の形状であることが有利である。形状は円筒形（それらは中空であっても中空でなくてもよい）、ねじれた円筒形、多葉形（例えば２、３、４、又は５葉形）、又はリングである。円筒形が好ましいが、任意の他の形状を使用してもよい。
別の好ましい実施形態では、供給原料中の汚染物質及び／又は毒物の存在に適応するために、ガード触媒は、その空隙率を増大させるべくより特定の幾何学形状を有してもよい。これらの触媒の空隙率は、０．２〜０．７５の範囲である。それらの外径は、１〜３５ｍｍの範囲であってよい。引用され得る可能な特定の形状の非限定的なリストは以下のとおりである：中空円筒、中空リング、ラシヒリング、中空歯付きリング、中空刻み目付き（crenellated）円筒、貫通性ワゴンホイール（pentaring wagon wheels）、多穴円筒、等。
これらの触媒又はガード床は、活性相で含浸されていても含浸されていなくてもよい。好ましくは、触媒は、水素化脱水素化相を含浸されている。極めて好ましくは、ＣｏＭｏ相、ＮｉＭｏ相、又はＮｉＣｏＭｏ相が使用される。
これらの触媒又はガード床は、マクロ細孔を含有してもよい。ガード床は、ノートンサンゴバン（Norton-Saint-Gobain）により市販されるもの、例えばマクロトラップ（MacroTrap）（登録商標）ガード床であってもよい。ガード床は、アクセンス（Axens）により、ＡＣＴシリーズ：ＡＣＴ０７７、ＡＣＴ６４５、ＡＣＴ９６１、又はＨＭＣ８４１、ＨＭＣ８４５、ＨＭＣ８６８、ＨＦ８５８、ＨＭ８４８、若しくはＨＭＣ９４５として市販されているものであってもよい。異なる高さを有する少なくとも２つの異なる床の間でこれらの触媒を重ね合わせることが特に有利であり得る。触媒反応器への入り口の第１の触媒床（１又は複数）中では、最も大きな空隙率を有する触媒を使用するのが好ましい。また、これらの触媒に対して少なくとも２つの異なる反応器を使用することも有利であり得る。最後に、極めて多くのアスファルテン及び金属を含有する供給原料が処理できるように、切り替え可能なガード床もまた使用され得る。
実施
本発明の水素化分解方法は、前述したような前記触媒を単独で、１つ以上の固定床触媒床中で、１つ以上の反応器中で、単流（once-through）水素化分解設計で、未転化画分を液体再循環させながら又は液体再循環させずに、任意で本発明の方法において使用される触媒の上流に配置された従来の水素化処理触媒と連携させて、有利に使用し得る。
本発明の水素化分解方法は、上述した前記触媒を単独で、１段のみの又は数段の沸騰床反応器において、単流方式として公知の水素化分解設計で、未転化画分を液体再循環させながら又は液体再循環させずに、任意で本発明の方法において使用される触媒の上流の固定床反応器又は沸騰床反応器中に配置された従来の水素化処理触媒と連携させて、使用するのが有利である場合もある。
「単流（once-through）」方法
本発明の水素化分解方法は、単流方法として公知の方法において有利に行われ得る。
まず第一に及び一般的に、単流水素化分解は、特に水素化分解触媒がゼオライトを含む場合に、適切に水素化分解触媒に送る前に、供給原料の強力な水素化脱窒素及び脱硫を行うことを意図した、強力な水素化精製を含む。供給原料のこの強力な水素化精製では、供給原料の、より軽い画分へのごく限定された転化が引き起こされ、転化はなお不十分であるため、前述したより活性な水素化分解触媒上で完結させる必要がある。しかしながら、２つのタイプの触媒の間で分離が行われないことに注目すべきである。反応器の出口からの流出液の全てが前記水素化転化触媒に適切に注入され、その後初めて形成された生成物の分離が行われる。水素化分解のこの形態は、「単流」水素化分解として公知であるが、一変形形態においては、供給原料のより強力な転化を目的として、未転化の画分が反応器に再循環される。
本発明で記載される触媒はこのように、有利には単流水素化分解方法中で、水素化精製領域の下流に配置された水素化転化領域において、これらの２つの領域間の中間分離を行わずに、使用される。
好ましくは、単独の、又は本発明に記載した触媒の上流に配置された別の従来の水素化分解触媒と連携した第１の水素化精製反応領域において使用される水素化精製触媒は、任意でリン、ホウ素、及びケイ素から選択されるドーピング元素を含む触媒であり、前記触媒は、アルミナ又はシリカ・アルミナ担体上において、第ＶＩＩＩ族の非貴元素を主体とし、任意で第ＶＩＢ族元素と組み合わされている。
中間分離を伴う固定床「単流」方法
本発明の水素化分解方法は、中間分離を伴う固定床「単流」方法において行うのが有利である場合もある。
前記方法は、有利には、水素化精製領域、例えばホットフラッシュによる、アンモニウムの部分的除去のための領域、及び本発明の前記水素化分離触媒を含む領域を含む。炭化水素供給原料を単一工程で水素化分解して中間留分及び場合によっては基油を製造するためのこの方法は、有利には、少なくとも第１の水素化精製反応領域と、第１の反応領域からの流出液の少なくとも一部の水素化分解が行われる少なくとも第２の反応領域とを含む。この方法はまた、第１領域を出た流出液からのアンモニアの不完全な分離を含むことも有利である。この分離は有利には、中間ホットフラッシュを用いて行われる。第２の反応領域において行われる水素化分解は有利には、供給原料中に存在する量よりも少ない量、好ましくは窒素の重量基準で１５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、及び更により好ましくは８００重量ｐｐｍ未満のアンモニアの存在下で行われる。
本発明により記載される触媒はこのように、有利には、中間分離を伴う固定床単流水素化分解方法において、水素化精製領域の下流に配置された水素化分解領域中で使用され、それら２つの領域間でアンモニアの部分的除去のための中間分離が行われる。
好ましくは、第１の水素化精製反応領域において、単独で又は本発明に記載された触媒の上流に配置された別の従来の水素化精製触媒との連携において使用される水素化精製触媒は、任意でリン、ホウ素、及びケイ素から選択されるドーピング元素を含む触媒であり、前記触媒は、アルミナ又はシリカ担体上において、第ＶＩＩＩ族の非貴元素を主体とし、任意で第ＶＩＢ族元素と組み合わされている。
「２工程」方法
本発明の水素化分解方法は、最大の又は更には全量の転化を目的とした、「２工程」方法において使用されるのが有利である場合もある。
２工程水素化分解は、第１工程を含み、この第１工程は、「単流」方法と同様に、供給原料の水素化精製を行うが通常は４０％〜６０％程度である第１工程における転化率を得るように意図されている。第１工程からの流出液は次いで分離（蒸留）に供され、この分離は通常中間と称され、未転化画分からの転化生成物を分離するように意図されている。２工程水素化分解方法の第２の工程においては、第１工程中に転化されない供給原料の画分のみが処理される。この分離手段は、２工程水素化分解方法が、中間留分（ケロシン＋ディーゼル）に対して単流方法よりも選択的となり得るということを意味している。事実、転化生成物の中間分離は、水素化分解触媒上の第２工程においてそれらがナフサ及び気体に「過分解」されるのを防ぐ。さらに、第２工程中で処理される供給原料の未転化画分が一般に、非常に少ない量の、一般には２０重量ｐｐｍ又は更には１０重量ｐｐｍ未満の、ＮＨ３並びに含窒素有機化合物を含有するということに留意すべきである。
単流方法の場合に記載した触媒床の構成を２工程設計の第１工程において使用するのが有利である場合があり、この場合、本発明の触媒は単独で使用されても従来の水素化精製触媒と連携して使用されてもよい。
本発明に記載される触媒はこのように、「２工程」水素化分解方法において、第１水素化精製工程の下流に配置された第２の水素化分解工程において有利に使用され、２つの領域間で中間分離が行われる。
「単流」方法及び「２工程」水素化分解方法の第１の水素化精製工程に関しては、有利に使用され得る従来の水素化精製触媒は、任意にリン、ホウ素、及びケイ素から選択されるドーピング元素を含んでいてもよい触媒であり、前記触媒は、アルミナ又はシリカ・アルミナ担体上において、第ＶＩＩＩ族の非貴元素を主体とし、任意で第ＶＩＢ族の元素と組み合わされている。
以下の実施例は、本発明の方法により調製された触媒では、先行技術の触媒と比較して、活性及び中間留分に対する選択性が大きく向上すること実証し、本発明を例証するものであるが、その範囲をなんら限定するものではない。
実施例１：触媒１Ａ（本発明によらない）及び１Ｂ（本発明による）の調製
表１に記載される特性を有するＵＳＹ−１ゼオライト（超安定Ｙ）を使用して触媒１Ａ及び１Ｂを調製した。
Figure 0006302840
コンデア・ケミー社（Condea Chemie GmbH）によりＳＢ３の名称で販売されている、ウルトラファイン板状ベーマイト又はアルミナゲルから構成されるマトリックスを使用した。ＵＳＹ−１ゼオライト２０重量％をアルミナゲル８０重量％と混合することによって成形及び押出後に担体を得た。この担体を次に、空気中５００℃で２時間焼成した。
酸化モリブデン、ヒドロキシ炭酸ニッケル、及びリン酸から構成される溶液を乾式含浸によって担体上に添加し、最終触媒の乾物含量に対する酸化物の重量％で表された、３．１／１８．０／３．１の処方組成を得た。乾式含浸後に、押出成型品を水飽和雰囲気下で１２時間熟成状態に置き、その後９０℃で一晩乾燥した。この触媒前駆体を１ＰＣと称した。最後に、触媒前駆体１ＰＣを４５０℃で２時間焼成して焼成触媒１Ａ（本発明によらない）を製造した。
コハク酸ジメチル及び酢酸を水で希釈した溶液により触媒前駆体１ＰＣを乾式含浸することによって、触媒１Ｂ（本発明による）を調製した。コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の量がそれぞれ２７重量％及び１８重量％（すなわちＡＡ／Ｍｏ＝２．７モル／モル及びＤＭＳＵ／Ｍｏ＝１．５モル／モル）となるようにした。この触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の横断床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間の間、乾燥させた。
触媒１Ｂ（本発明による）のラマンスペクトルを得る。３９１、８５３、９２４、及び９６４ｃｍ−１におけるコハク酸ジメチルの最も強い特性バンドが明確に確認できる。同様に、８９６ｃｍ−１における酢酸の最も強い特性バンドも明確に視認できる。最後に、２５１、６０３、及び９９０ｃｍ−１におけるケギン型ヘテロポリアニオン類の最も強い特性バンドもまた、明確に確認できる。
実施例２：触媒２Ａ（本発明によらない）及び２Ｂ（本発明による）の調製
表２に記載される特性を有するＵＳＹ−２ゼオライト（超安定Ｙ）を使用して触媒２Ａ（本発明によらない）及び２Ｂ（本発明による）を調製した。
Figure 0006302840
コンデア・ケミー社（Condea Chemie GmbH）によりＳＢ３の名称で販売されている、ウルトラファイン板状ベーマイト又はアルミナゲルから構成されるマトリックスを使用した。ＵＳＹ−２ゼオライト２０重量％をアルミナゲル８０重量％と混合することによって成形及び押出後に担体を得た。この担体を次に、空気中５００℃で２時間焼成した。
酸化モリブデン、ヒドロキシ炭酸ニッケル、及びリン酸から構成される溶液を乾式含浸によって担体上に添加し、最終触媒の乾物含量に対する酸化物の重量％で表された、３．１／１８．０／３．１の処方組成を得た。乾式含浸後に、押出成型品を水飽和雰囲気下で１２時間熟成状態に置き、その後９０℃で一晩乾燥した。この触媒前駆体を２ＰＣと称した。最後に、触媒前駆体２ＰＣを４５０℃で２時間焼成して焼成触媒２Ａ（本発明によらない）を製造した。
コハク酸ジメチル及び酢酸を水で希釈した溶液により触媒前駆体２ＰＣを乾式含浸することによって、触媒２Ｂ（本発明による）を調製した。コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の量がそれぞれ２７重量％及び１８重量％（すなわちＡＡ／Ｍｏ＝２．７モル／モル及びＤＭＳＵ／Ｍｏ＝１．５モル／モル）となるようにした。この触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の横断床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間の間、乾燥させた。
触媒２Ｂ（本発明による）のラマンスペクトルは、触媒１Ｂのラマンスペクトルの場合と同様、３９１、８５３、９２４、及び９６４ｃｍ−１におけるコハク酸ジメチルの最も強い特性バンド、８９６ｃｍ−１における酢酸の最も強い特性バンド、及び最後に、２５１、６０３、及び９９０ｃｍ−１におけるケギン型ヘテロポリアニオン類の最も強い特性バンドを含む。
実施例３：触媒３Ａ（本発明によらない）及び３Ｂ（本発明による）の調製
表２に記載される特性を有するＵＳＹ−２ゼオライト（超安定Ｙ）及び表３に示した特性を有するＢＥＴＡゼオライトを使用して、触媒３Ａ（本発明によらない）及び３Ｂ（本発明による）を調製した。
Figure 0006302840
８０重量％のアルミナゲルと１７重量％のＵＳＹ−２ゼオライトと３重量％のＢＥＴＡゼオライトとから構成される、アルミナゲルとゼオライトの混合物を使用したこと除いて、実施例１及び２で使用したのと同様の手順を用いて触媒３を調製した。同じ含浸溶液を使用し、最終ＮｉＭｏＰ含有量は３．１／１８／３．１となるようにした。実施例１及び２の場合と同様に、熟成及び乾燥後に触媒前駆体３ＰＣを得、焼成後に焼成触媒３Ａ（本発明によらない）を得た。
コハク酸ジメチル及び酢酸を水で希釈した溶液で触媒前駆体３ＰＣを乾式含浸することによって、触媒３Ｂ（本発明による）を調製した。コハク酸ジメチル（ＤＭＳＵ）及び酢酸（ＡＡ）の量がそれぞれ２７重量％及び１８重量％（すなわちＡＡ／Ｍｏ＝２．７モル／モル及びＤＭＳＵ／Ｍｏ＝１．５モル／モル）となるようにした。この触媒を、密閉容器中、周囲温度で３時間熟成した後、再び、１４０℃の横断床中において、窒素流（１ＮＬ／ｇ／ｇ）下で１時間の間、乾燥させた。
触媒３Ｂ（本発明による）のラマンスペクトルは、触媒１Ｂ及び２Ｂのラマンスペクトルの場合と同様、３９１、８５３、９２４、及び９６４ｃｍ−１におけるコハク酸ジメチルの最も強い特性バンド、８９６ｃｍ−１における酢酸の最も強い特性バンド、及び最後に、２５１、６０３、及び９９０ｃｍ−１におけるケギン型ヘテロポリアニオン類の最も強い特性バンドを含む。
実施例４：減圧蒸留物の「単流」水素化分解における触媒の評価
上記の実施例にその調製が記載されている触媒を高転化率（６０〜１００％）水素化分解条件下で使用した。油供給原料は、触媒上で第１の水素化精製工程に供された減圧蒸留物であった。その主要な特性を表４に示す。
先の水素化精製工程と水素化分解工程との間に中間分離工程は行わなかった。
Figure 0006302840
第２の水素化分解工程中に存在するＨ２Ｓ及びＮＨ３の分圧をシミュレーションするために、０．６重量のアニリン及び２重量％のジメチルジスルフィドを供給原料に加えた。次いで調製された供給原料を、８０ｍｌの触媒が導入された原料上向流式の固定床反応器で構成される水素化分解試験装置に注入した。触媒をｎ−ヘキサン／ＤＭＤＳ＋アニリン混合物により３２０℃以下で硫化した。現場内での又は現場外でのいずれの硫化方法も適しているということに留意すべきである。硫化が完了した後では、表４に記載した供給原料は変化していた可能性もある。試験装置の操作条件は表５を示す。
Figure 0006302840
触媒性能は、７０％の未修正転化率を生成できる温度として、及び中間留分（middle distillate：ＭＤ）の収率によって、表す。これらの触媒性能は、安定化時間、一般には少なくとも４８時間を置いた後の触媒で測定される。
総変換率（gross conversion：ＧＣ）を、ＧＣ＝流出液の３８０℃マイナスの重量％、とする。ここで、「３８０℃マイナス」とは、３８０℃以下の温度で留出する留分を表す。
中間留分の収率（１５０−３８０℃）は、流出液中の１５０℃〜３８０℃の範囲での沸点を有する化合物の重量％に相当するものとした。
反応温度は７０重量％に等しい総転換率ＧＣを達成するように設定した。
Figure 0006302840
本発明による触媒（１Ｂ、２Ｂ、及び３Ｂ）は明らかに本発明によらない触媒（１Ａ、２Ａ、及び３Ａ）よりも優れた触媒性能を実証している。
触媒１Ｂは、触媒１Ａに比べて、中間留分の２．０重量％の増大、及び２℃分の活性の向上を示した。触媒２Ｂは触媒２Ａよりも１．６重量％だけ選択的であり、活性は２℃分だけ高かった。触媒３Ｂは、本発明によらない触媒３Ａと比較して、１．４重量％改善された中間留分収率を示し、反応温度においては２℃だけ向上を示した。
生成されたナフサの量は、本発明による触媒を使用した場合、実質的に減少された。本発明に起因して、活性を喪失することなく、中間留分に対する選択性の増大が得られた。
こうした選択性の増大は、精製業者の利得を考えた場合、非常に大きいといえる。２℃の向上は、工業サイクルが１〜３か月分余計に獲得されること（したがって生産性が増大すること）を表し、２ポイントの選択性の向上は、中間留分の１〜３％の生産増加（高付加価値製品の量の増大）を表す。

Claims (14)

  1. 少なくとも１種のバインダと、チャネルの開口が１２個の酸素原子を含有する環によって画定される少なくとも一連のチャネルを有する少なくとも１種のＵＳＹゼオライト及び／又はβ型ゼオライトとを含む担体を含有する触媒であって、前記触媒はリンと、少なくとも１種のコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルと、酢酸と、モリブデンと、ニッケルとを含み、該触媒のラマンスペクトルが、９９０及び／又は９７４ｃｍ−１に少なくとも１種のケギンヘテロポリアニオンに特有なバンドと、前記コハク酸エステルの特性バンドと、８９６ｃｍ−１に酢酸の特性主要バンドとを含む、水素化転化触媒。
  2. 前記コハク酸ジアルキルがコハク酸ジメチルであり、該触媒のラマンスペクトルが、９９０及び／又は９７４ｃｍ−１にケギンヘテロポリアニオン類に特有な主要バンドと、８５３ｃｍ−１にコハク酸ジメチルに特有な主要バンドと、８９６ｃｍ−１に酢酸に特有な主要バンドとを有する、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記コハク酸ジアルキルがコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、又はコハク酸ジイソプロピルである、請求項１に記載の触媒。
  4. アルミナ及び、ＵＳＹゼオライト及び／又はβ型ゼオライトによって構成された担体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. シリカ・アルミナ及び、ＵＳＹゼオライト及び／又はβ型ゼオライトによって構成された担体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. ホウ素及び／又はフッ素を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 硫化された、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒の調製方法であって、前記方法は、以下の工程を連続して含む、方法：
    ａ）少なくとも１種のバインダと チャネルの開口が１２個の酸素原子を含有する環によって画定される少なくとも一連のチャネルを有する少なくとも１種のＵＳＹゼオライト及び／又はβ型ゼオライトとを含む担体を、モリブデンとニッケルとリンとを含有する少なくとも１種の溶液を用いて含浸するための少なくとも１つの工程であって触媒前駆体を形成する工程；
    ｂ）１８０℃未満の温度で乾燥する工程であって、その後の焼成を伴わない、工程；
    ｃ）少なくとも１種のコハク酸Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルと、酢酸と、リンの全量が工程ａ）において導入されなかった場合には少なくとも１種のリンの化合物とを含む含浸溶液による含浸のための少なくとも１つの工程；
    ｄ）熟成工程；及び
    ｅ）１８０℃未満の温度で乾燥するための工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程。
  9. 前記モリブデンとニッケルとの全部が工程ａ）の間に導入される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記コハク酸ジアルキル及び前記酢酸は、前記触媒前駆体の含浸されたモリブデンに対するコハク酸ジアルキルのモル比０．１５〜２．５モル／モルの範囲、及び、前記触媒前駆体の含浸されたモリブデンに対する酢酸のモル比０．１〜１０モル／モルの範囲、に対応する量で、工程ｃ）の含浸溶液中に導入される、請求項８又は請求項９に記載の方法。
  11. 以下の工程を連続して含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法：
    ａ）モリブデンとニッケルの全部とリンとを含有する溶液を用いた前記担体の乾式含浸のための少なくとも１つの工程；
    ｂ）７５℃〜１３０℃の範囲の温度での乾燥であって、その後の焼成を伴わない、乾燥；
    ｃ）コハク酸ジメチルと酢酸とを含む含浸溶液による乾式含浸のための少なくとも１つの工程；
    ｄ）１７〜５０℃での熟成工程；
    ｅ）８０℃〜１６０℃の範囲の温度での乾燥のための工程であって、その後の焼成工程を伴わない、工程。
  12. 酸化物の量として表される触媒中に導入されるリンの量が、０．１重量％〜２０重量％の範囲である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 工程ｅ）の終わりに得られた生成物を硫化工程に供する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒、又は請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法によって調製された触媒の存在下での、炭化水素供給原料の水素化転化方法。
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