JP6452340B2

JP6452340B2 - 金属の硬化処理方法

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Publication number: JP6452340B2
Application number: JP2014161140A
Authority: JP
Inventors: 真司小山
Original assignee: Gunma University NUC
Current assignee: Gunma University NUC
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: JP2016027183A

Description

本発明は、金属の表面の硬度を向上させる硬化処理方法に係わる。

従来、機械部品や金型等の耐食性や耐摩耗性を要求される金属部材に対して、表面を改質して、耐食性、耐摩耗性、硬度を向上することが行われていた。
従来の表面改質方法としては、例えば、コーティングやプラズマ窒化処理等が挙げられる。

コーティングの処理方法としては、ＰＶＤ（物理的気相成長）法による蒸着被覆が一般的である。
ＰＶＤ法で形成されたコーティング膜は、耐摩耗性や耐食性に優れていることから、工具や耐エロージョン部品のハードコーティングに用いられている。
しかし、コーティング膜は、硬質で靭性が低いこと等が問題となり、しばしば基材から剥離するという問題点を有する。

プラズマ窒化処理は、窒素ガスを含む雰囲気中でグロー放電を発生させてイオン化した窒素を陰極とし、加工材料中に浸透させて窒化する熱処理方法である。
プラズマ窒化処理は、処理時間に長時間を必要とする。また、排気ガス中に多量のアンモニアが含まれるため、このアンモニアの処理が必要になる。これらのことから、プラズマ窒化処理を採用した場合、表面硬化処理の費用が高額になる。
また、プラズマ窒化処理専用の鋼種（SACM645）でなければ、所望の硬化層深さが得られない、という短所を有する。

一方、ホウ砂中へアルミニウム（Ａｌ）を添加した溶融浴に金属部材を浸漬することにより、金属部材の表面をホウ化処理する、溶融塩浸漬法は、安価で簡便な表面改質方法である（特許文献１を参照。）。

特開２０１１−２０２２６０号公報

しかしながら、コーティング、プラズマ窒化処理、溶融塩浸漬法で表面硬化させた金属部材は、主として塩水を含む環境下では、錆が発生するという問題点を有する。

上述した問題の解決のために、本発明においては、さびにくく、高品質である硬化層が得られ、かつ容易に金属表面を硬化処理することができる、硬化処理方法を提供するものである。

本発明の金属の硬化処理方法は、金属部材を、ホウ砂及びアルミニウムを溶融した溶融浴に浸漬する工程と、金属部材を溶融浴から取り出し、冷却する工程と、その後、金属部材に対して、窒素雰囲気中で熱処理する工程を有し、窒素雰囲気中で熱処理する工程の温度を、９００〜１０００℃の範囲内とする。

上述の本発明の金属の硬化処理方法によれば、溶融浴内に金属部材を浸漬するだけで、金属部材にホウ素を拡散浸透させて、非常に高い硬度を金属部材に賦与することができる。
また、窒素雰囲気中で熱処理を行うだけで、金属部材に窒素を拡散浸透させて、さびにくい耐食性や耐摩耗性を賦与することができる。
従って、本発明の金属の硬化処理方法により、金属の表面にさびにくく、高品質である硬化層が得られ、容易に金属表面を硬化処理することができる。
そして、本発明の金属の硬化処理方法によれば、溶融浴は非常に安価な物質（四ホウ酸ナトリウム粉末とアルミニウム粉末）で構成されており、また、簡易な設備によりホウ化処理及び窒化処理を行うことができるので、低コストで硬化処理を行うことができる。

本発明の硬化処理方法の一実施の形態のフローチャートである。実施例で使用した金属部材の試料の平面図である。Ａ〜Ｄ実施例における試料の処理を示す工程図である。各試料の表面Ｘ線回折の測定結果である。各試料の表面硬さ試験及び摩耗試験の結果である。Ａ〜Ｊ塩水噴霧試験後の試料の表面の写真と拡大したＳＥＭ写真である。キャス試験後の試料の表面の写真である。

本発明の金属の硬化処理方法は、金属部材を、ホウ砂及びアルミニウムを溶融した溶融浴に浸漬する工程と、金属部材を溶融浴から取り出し、冷却する工程と、その後、金属部材に対して、窒素雰囲気中で熱処理する工程を有する。
窒素雰囲気中で熱処理する工程の温度は、９００〜１０００℃の範囲内とすることが好ましい。
また、本発明の硬化処理方法において、冷却した金属部材を水中で煮沸処理した後に、窒素雰囲気中で熱処理することも可能である。

本発明の金属の硬化処理方法において、金属部材を溶融浴に浸漬する工程と、冷却する工程は、特許文献１と同様に行うことができる。
即ち、まず、ホウ砂粉末とアルミニウム粉末を、例えば電気炉等の炉内に投入して加熱して、溶融浴を作製する。次に、炉内の溶融浴を所定の温度に保持して、金属部材を溶融浴内に投入して浸漬する。これにより、溶融ホウ砂内のホウ素が金属部材の表面に拡散浸透し、硬化層が形成される。この硬化層の厚さは、溶融浴への浸漬時間によって調整することができ、所望の深さの硬化層が得られるまで溶融浴内で加熱保持する。
次に、溶融浴から金属部材を取り出して、冷却する。これにより金属部材を冷却することによって表面に残存する溶融物を除去して、清浄化することができる。冷却は、特許文献１のように水中で急冷させる方法や、室温等で自然冷却させる方法が可能である。
なお、冷却した金属部材を、さらに水中で煮沸処理することにより、冷却後も金属部材の表面に固体状のホウ砂が残存していた場合でも、金属部材とホウ砂の線膨張係数の差によって剥離を生じて、ホウ砂を除去することができる。

本発明の金属の硬化処理方法では、ホウ化処理した金属部材を冷却した後に、さらに、金属部材に対して、窒素雰囲気中で熱処理する。
これにより、金属部材の内部にホウ素に続いて窒素を拡散浸透させて硬化させることができ、耐剥離性及びさびにくい耐食性を有する硬化層を形成することが可能になる。

本発明の金属の硬化処理方法は、各種の金属部材に適用することが可能である。例えば、炭素鋼や各種のステンレス綱に適用することが可能である。

また、従来の表面硬化法（例えば、プラズマ窒化法）では、窒化鋼を除くステンレス鋼の表面硬化処理に長時間を必要とし、かつ深い硬化層は得られない。
これに対して、本発明の硬化処理方法によれば、短時間で深い耐食性を有した硬化層を得ることができる。

また、他の表面硬化法（例えば、塩浴軟窒化）では、使用液体の危険性及び有害性から、取り扱いに難点があるが、本発明で用いる溶融浴は安全安価であり、溶融浴を大きくするのみで、量産品にも対応できる。

ここで、本発明の硬化処理方法の一実施の形態のフローチャートを、図１に示す。

まず、ステップＳ１において、ホウ砂及びアルミニウム粉末を炉内に投入して加熱し、溶融浴を作製する。
例えば、電気炉等の炉を使用して、この炉内にホウ砂及びアルミニウム粉末を投入し、加熱を行う。このときの加熱温度は、少なくともホウ砂及びアルミニウム粉末が溶融する温度であればよく、例えば８５０℃以上とする。

次に、ステップＳ２において、金属部材を溶融浴に浸漬する。
炉内の溶融浴を上述した温度に保った状態において、硬化処理を施したい金属部材を溶融浴内に投入し、浸漬する。これにより、溶融ホウ砂内のホウ素が、金属部材の表面に拡散浸透し、硬化層が形成される。

次に、ステップＳ３において、所望の硬化層深さが得られるまで加熱保持する。
溶融浴への金属部材の浸漬時間の長さによって、硬化層の深さを調節することができる。

次に、ステップＳ４において、金属部材を水中に投入して、冷却する。
所望の硬化層深さが得られる時間が経過した後に、金属部材を溶融浴から出して、水中に投入して冷却する。
この冷却により、金属部材の表面に残留する溶融物を除去し、清浄化することができる。
なお、ステップＳ４の水中で冷却する代わりに、室温等で自然冷却させても良い。

次に、ステップＳ５において、水中で金属部材を煮沸処理する。
これにより、冷却後に固体状のホウ砂が金属部材表面に残存していても、煮沸処理によって除去することができる。

次に、ステップＳ６において、水中から金属部材を取り出し、窒素ガス雰囲気中で熱処理する。この熱処理の温度は、９００〜１０００℃の範囲内とすることが好ましい。
これにより、金属部材が窒化処理され、耐摩耗性やさびにくい耐食性が賦与される。

なお、ステップＳ５の煮沸処理を省略して、ステップＳ４の後に水中から金属部材を取り出して、ステップＳ６の窒化処理を行ってもよい。

また、金属部材を冷却した後で、ステップＳ６の窒化処理の前に、いわゆる加熱拡散処理を行うことも可能である。
加熱拡散処理は、熱処理することによりホウ素を拡散させて、金属部材の表面に形成されたホウ素と金属との化合物層を消滅させる。この加熱拡散処理は、化合物層が脆い場合に有効である。

本実施の形態によれば、アルミニウム粉末を含む四ホウ酸ナトリウム溶融浴内に金属部材を浸漬するだけで、金属部材表面をホウ化して、硬度を向上させることができる。また、窒素ガス雰囲気中で熱処理するだけで、金属部材表面を窒化して、耐摩耗性や耐食性を向上させることができる。
このため、イオン注入法や蒸着法やプラズマ窒化法のように特殊な設備も必要としないので、設備コストを低減し、生産ラインを簡易に構成することが可能になる。また、生産ラインを簡易に構成することにより、ランニングコストも低減することができる。

さらに、本実施の形態によれば、アルミニウム粉末とホウ砂の溶融に電気炉を用いることができるため、煙やＣＯ_２の排出が無く、ＣＶＤ法のように材料源として危険なガスも必要としない。
このため、安全且つ安価に硬化層を形成することができる。

実際に、金属部材の試料に対してホウ化処理及び窒化処理を行って、特性を調べた。

＜実験１＞
（試料作製）
オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を加工して、図２に平面図を示す金属部材の試料を、作製した。
図２に示す試料１は、縦７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状である。そして、試料１の上端から５ｍｍの所の中心部に、吊り下げ用の円形の孔２が形成されている。孔２の直径φは、３．１ｍｍである。
そして、試料１の表面を、エメリー紙（＃４０００）により研磨した。その後、試料１の表面を、メチルアルコールにより超音波洗浄して、脱脂を行った。

（ホウ化処理）
四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）２７０ｇと、アルミニウム（Ａｌ）３０ｇを混合し、混合物を図３Ａに示す炉１１内で加熱して、溶融浴１２を作製した。溶融浴１２中のＡｌの濃度は、１０（体積％）であった。
そして、図３Ｂに示すように、回転棒１３に金属部材の試料１を２枚吊り下げて、溶融浴１２に金属部材の試料１を浸漬した。そして、処理温度９５０℃、処理時間２時間、回転速度２０ｒｐｍで、回転棒１３の回りに回転させながら、ホウ化処理を行った。

（冷却処理、煮沸処理）
次に、金属部材の試料１を溶融浴１２から取り出して、図３Ｃに示すように、水１４中で急冷させた。
その後、試料１を他の容器に移し替えて、図３Ｄに示すように、水１５の中で試料１の煮沸処理を行った。煮沸処理の時間は、３０分間とした。

（窒化処理）
次に、試料１を水１５から取り出して、乾燥させた。
続いて、炉内に試料１を入れて、窒素ガス中において、試料を所定温度で３時間熱処理して窒化処理を行った。この窒化処理は、窒素ガスを流量３リットル／分で流しながら行った。
処理温度は、７５０℃、９５０℃、１１５０℃の３種類として、それぞれの温度で窒化処理を行った。

また、比較対照として、ホウ化処理のみを行った試料と、ホウ化処理後にプラズマ窒化処理を行った試料を、それぞれ作製した。
プラズマ窒化処理の条件は、処理温度５００℃、処理時間８．５時間、水素と窒素の混合雰囲気で混合比をＨ_２：Ｎ_２＝４：３とした。

作製した試料の評価試験として、表面Ｘ線回折、表面硬さ試験、摩耗試験、塩水噴霧試験を行った。それぞれの試験の方法は、下記の通りとした。

（表面Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置を使用して、各試料の表面Ｘ線回折分析を行った。

（表面硬さ試験）
ビッカース硬さ試験機を使用して、各試料の表面硬さを測定した。
測定条件は、荷重０．９８Ｎ、保持時間１０秒とした。

（摩耗試験）
いわゆる、Ball-on-disk type摩耗試験を採用して、各試料に対して摩耗試験を行った。
摩耗試験の条件は、摩耗の相手材をＺｒＯ_２として、荷重０．５ｋｇｆ、接線速度１００ｍｍ／ｓ、摺動距離１７．３ｋｍとした。
摩耗試験後に、摩耗深さの測定を行った。
なお、表面硬さ試験及び摩耗試験は、ホウ化処理も窒化処理も行っていない未処理の金属部材の試料についても測定を行った。

（塩水噴霧試験）
塩水噴霧試験は、腐食液に５％塩化ナトリウム水溶液を用いて、腐食液の温度３５℃として、試料に腐食液を１．０〜２．０ｍＬ／ｈで噴霧した。１サイクルを４時間の噴霧と４時間の休止として、２１サイクル実施した。

（評価結果）
表面Ｘ線回折分析の結果を、図４に示す。
図４より、ホウ化処理のみの場合と、７５０℃の窒素ガス中での処理の場合は、ホウ化物のみが観察された。
９５０℃の窒素ガス中での処理の場合と、１１５０℃の窒素ガス中での処理の場合は、ホウ化物と窒化物とが観察された。
ホウ化処理後にプラズマ窒化処理を行った場合は、窒化ホウ素のみが観察された。

表面硬さ試験及び摩耗試験の結果を、図５に示す。
図５より、表面硬さは、ホウ化処理のみ施した場合が最も高く、次いでホウ化処理後に窒素ガス中で７５０℃又は９５０℃に加熱、もしくはプラズマ窒化を施した場合となった。また、窒素ガス中で１１５０℃に加熱した場合は、未処理の場合に比べて高い硬度を有しているものの、ホウ化処理のみ施した場合と比べて硬度が低下していた。
また、ホウ化処理後に窒素ガス中で１１５０℃に加熱した場合は、著しく摩耗が進行することが分かった。

塩水噴霧試験の結果を、図６Ａ〜図６Ｊに示す。
図６Ａ及び図６Ｂは、ホウ化処理のみの試料の結果を示す。図６Ｃ及び図６Ｄは、７５０℃窒素ガス中で窒化処理した試料の結果を示す。図６Ｅ及び図６Ｆは、９５０℃窒素ガス中で窒化処理した試料の結果を示す。図６Ｇ及び図６Ｈは、１１５０℃窒素ガス中で窒化処理した試料の結果を示す。図６Ｉ及び図６Ｊは、ホウ化処理後にプラズマ窒化処理を行った試料の結果を示す。それぞれ左の図は試料のＣＣＤカメラによる実態写真を示し、右の図は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大観察写真を示す。

図６Ａ〜図６Ｂより、ホウ化処理のみ施した場合は、処理表面の全面で発錆している様子が認められ、より高倍率で観察しても微細な腐食生成物が全面に生成されていた。
図６Ｃ〜図６Ｄより、ホウ化処理後に窒素ガス中で７５０℃に加熱した場合は、ホウ化処理のみ施した場合と同様に全面で発錆しており、高倍率で観察した結果、一部に孔食と考えられる腐食形態が観察された。
一方、図６Ｅ〜図６Ｆより、ホウ化処理後に窒素ガス中で９５０℃に加熱した場合は、処理表面がわずかに光沢を失ったものの、高倍率で観察した結果を含め、ほとんど腐食されていなかった。
図６Ｇ〜図６Ｈより、さらに窒素ガス中での加熱温度を１１５０℃に上昇させると、約５０％の領域に発錆した領域が認められ、発錆領域には全面腐食が進行した様子が観察された。
また、図６Ｉ〜図６Ｊより、ホウ化処理後にプラズマ窒化を施した場合は、ホウ化処理のみ施した場合やホウ化処理後に窒素ガス中で７５０℃に加熱した場合と同様に、全面で発錆している様子が観察された。

＜実験２＞
実験１の結果を踏まえて、さらに、窒素ガス雰囲気での熱処理の好適な温度の範囲を調べた。

（試料作製）
実験１と同様にして、図２に平面図を示した、金属部材の試料１を作製した。

（ホウ化処理）
実験１と同様に、溶融浴１２を作製して、図３Ｂに示したように、溶融浴１２に金属部材の試料１を浸漬した。そして、処理温度９５０℃、処理時間２時間、回転速度２０ｒｐｍで、回転棒１３の回りに回転させながら、ホウ化処理を行った。

（冷却処理、煮沸処理）
実験１と同様に、金属部材の試料１に対して、冷却処理及び煮沸処理を行った。
その後、試料１を水から取り出して、乾燥させた。

（窒化処理）
次に、乾燥させた試料１を炉内に入れて、窒素ガス中において、試料を所定温度で３時間熱処理して窒化処理を行った。この窒化処理は、窒素ガスを流量３リットル／分で流しながら行った。
処理温度は、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃の６種類として、それぞれの温度で窒化処理を行った。

（キャス試験）
作製した試料の評価試験として、キャス試験を行った。
キャス試験は、スガ試験機(株)製キャス試験機CAP-90を使用して、JIS H8502に準拠して実施した。
キャス試験を２時間実施した後に試料を水洗する操作を、３回繰り返した。即ち、キャス試験２時間→水洗→キャス試験２時間（合計４時間）→水洗→キャス試験２時間（合計６時間）→水洗、という操作を行った。

（評価結果）
塩水噴霧試験の結果を、図７に示す。
図７は、キャス試験後の試料のＣＣＤカメラによる実態写真を示し、同一の試料の各水洗後に撮影したものである。
図７中、○印は実用可能、△印は適用できる範囲に制限がある、×印は実用に耐えない、をそれぞれ意味している。

図７より、９００〜１０００℃の範囲では、６時間まで良好な結果が得られている。
一方、８００℃と８５０℃では実用に耐えず、１０５０℃ではキャス試験４時間程度までしか良好な状態を保てなかった。
従って、窒化処理の温度を９００〜１０００℃とすることが好ましいことがわかった。

以上の結果から、化学的安定性を得るには、ホウ化処理後に窒素ガス中で加熱して窒化処理を行うことが好ましいことが示唆された。

本発明は、上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

１試料、１１炉、１２溶融浴、１３回転棒、１４，１５水

Claims

金属部材を、ホウ砂及びアルミニウムを溶融した溶融浴に浸漬する工程と、
前記金属部材を前記溶融浴から取り出し、冷却する工程と、
その後、前記金属部材に対して、窒素雰囲気中で熱処理する工程を有し、
前記窒素雰囲気中で熱処理する工程の温度を、９００〜１０００℃の範囲内とする
金属の硬化処理方法。
冷却した前記金属部材を水中で煮沸処理した後に、前記熱処理する工程を行う、請求項１に記載の金属の硬化処理方法。