JP6451340B2 - Composite and production method thereof - Google Patents

Description

本発明は、複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、細孔内にシリコンが特異的に充填された複合体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a composite and a method for producing the same, and more particularly to a composite in which pores are specifically filled with silicon and a method for producing the same.

複数の異なる材料からなる複合体は、各成分が単独で存在する場合と比べて、異なる特性を示すことがある。特に、多孔体の細孔内に異種材料を充填した複合体は、異種材料が細孔の内壁によって物理的に拘束されているため、異種材料が単独で存在する場合と比べて、電気的特性や化学的特性が変化することが多い。   A composite made of a plurality of different materials may exhibit different characteristics compared to the case where each component is present alone. In particular, composites in which different types of materials are filled in the pores of the porous body are electrically restricted compared to the case where different types of materials exist alone because the different types of materials are physically constrained by the inner walls of the pores. And chemical properties often change.

このような複合体に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、メソポーラスシリカを６５０℃のＭｇ蒸気で還元し、１Ｎ ＨＣｌで洗浄してＭｇＯを取り除くことにより、結晶性のＳｉと非晶質のＳｉＯ_xとの混合物を得る方法が開示されている。
また、同文献には、この混合物を、溶媒で希釈したフェノール樹脂に分散させ、Ａｒ雰囲気中において８００℃で焼成することにより、カーボンとＳｉ／ＳｉＯ_xの複合体を得る方法が開示されている。 Various proposals have been made for such composites.
For example, Non-Patent Document 1 discloses a method for obtaining a mixture of crystalline Si and amorphous SiO _x by reducing mesoporous silica with Mg vapor at 650 ° C., washing with 1N HCl, and removing MgO. Is disclosed.
Further, the same document discloses a method of obtaining a composite of carbon and Si / SiO _x by dispersing the mixture in a phenol resin diluted with a solvent and firing the mixture at 800 ° C. in an Ar atmosphere. .

また、非特許文献２には、結晶性シリコンのナノパーティクルとトリブロックコポリマー系界面活性剤Ｆ１２７存在下で、フェノール樹脂前駆体からフェノール樹脂を合成し、さらにフェノール樹脂を炭化させることにより、メソポーラスカーボンとＳｉとの複合体を得る方法が開示されている。   Non-Patent Document 2 discloses that mesoporous carbon is synthesized by synthesizing a phenol resin from a phenol resin precursor in the presence of crystalline silicon nanoparticles and a triblock copolymer surfactant F127, and further carbonizing the phenol resin. A method for obtaining a composite of Si and Si is disclosed.

非特許文献１に記載されているように、メソポーラスシリカをＭｇ蒸気中で加熱すると、細孔壁を構成するシリカの一部がシリコンに還元される。しかしながら、この方法では、シリコンの結晶化や粒子の肥大化が進みやすく、多孔体の細孔表面をシリコン層で被覆することは難しい。
また、非特許文献２に記載の方法では、シリコンの粒子サイズがカーボンの細孔径より大きくなる。そのため、シリコンを膜状のカーボンで覆うことができない。 As described in Non-Patent Document 1, when mesoporous silica is heated in Mg vapor, a part of the silica constituting the pore wall is reduced to silicon. However, in this method, silicon crystallization and particle enlargement tend to proceed, and it is difficult to cover the pore surface of the porous body with a silicon layer.
In the method described in Non-Patent Document 2, the silicon particle size is larger than the pore diameter of carbon. Therefore, silicon cannot be covered with film-like carbon.

一方、ポリシリコン膜やアモルファスシリコン膜を作製する方法として、ジシランなどのガスを原料に用いた熱分解ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが知られており、実際に実用化されている。しかしながら、従来のシリコン生成方法を多孔体に適用した場合、シリコンが細孔外においても形成され、細孔内に特異的にシリコンを生成させることができない。また、原料ガスは、熱分解しながら、又は、多孔体と反応しながら細孔内に侵入するため、細孔の表層部分にのみシリコンが充填されやすい。   On the other hand, as a method for producing a polysilicon film or an amorphous silicon film, a thermal decomposition CVD method using a gas such as disilane as a raw material, a plasma CVD method, a photo-CVD method, etc. are known and actually put into practical use. . However, when a conventional silicon generation method is applied to a porous body, silicon is formed even outside the pores, and silicon cannot be specifically generated in the pores. Further, since the source gas enters the pores while thermally decomposing or reacting with the porous body, silicon is easily filled only in the surface layer portion of the pores.

Solid State Ionics 220 (2012) 1-6Solid State Ionics 220 (2012) 1-6 Nanotechnology 24 (2013) 025902Nanotechnology 24 (2013) 025902

本発明が解決しようとする課題は、細孔内に特異的にシリコンが存在しており、細孔外には実質的にシリコンが存在しない複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、多孔体の内部まで均一にシリコンが存在している複合体及びその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a composite in which silicon is specifically present in the pores and substantially no silicon is present outside the pores, and a method for producing the same.
In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a composite in which silicon is uniformly present inside the porous body and a method for producing the same.

上記課題を解決するために本発明に係る複合体は、
多孔体と、
前記多孔体の細孔内に導入されたシリコンと
を備えている。 In order to solve the above problems, the complex according to the present invention is:
A porous body,
And silicon introduced into the pores of the porous body.

本発明に係る複合体の製造方法は、
多孔体を準備する準備工程と、
室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を多孔体の細孔内に導入する導入工程と、
前記導入工程の後又は前記導入工程と同時に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換するシリコン化工程と
を備えている。 The method for producing a composite according to the present invention includes:
A preparation step of preparing a porous body;
Introducing a vapor of a silicon compound that is liquid at room temperature, or introducing a liquid or solution of the silicon compound into the pores of the porous body;
A siliconization step for converting the silicon compound into silicon in the pores after the introduction step or simultaneously with the introduction step.

毛細管凝縮及び／又は吸着を利用して、室温で液体であるケイ素化合物を多孔体に導入すると、ケイ素化合物を細孔内に選択的に、かつ均一に導入することができる。次に、細孔内にケイ素化合物を導入した後又は導入と同時に、ケイ素化合物に対して、熱、光、ラジカル等を作用させると、ケイ素化合物の分解・重合（シリコン化）が起こる。その結果、細孔の内壁面にシリコンの固相が膜状に析出し、あるいは、細孔内にシリコンの粒子が析出する。   When a silicon compound that is liquid at room temperature is introduced into the porous body using capillary condensation and / or adsorption, the silicon compound can be selectively and uniformly introduced into the pores. Next, after introducing or simultaneously with introduction of the silicon compound into the pores, decomposition, polymerization (siliconization) of the silicon compound occurs when heat, light, radicals, or the like are applied to the silicon compound. As a result, a solid phase of silicon is deposited in the form of a film on the inner wall surface of the pores, or silicon particles are deposited in the pores.

酸化物のエリンガム図である。It is an Ellingham figure of an oxide. 実施例１〜６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the spherical carbon / silicon composite obtained in Examples 1-6. 実施例１〜６で得られた球状カーボン／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。Is N ₂ adsorption isotherm at 77K of the resulting spherical carbon / silicon complex in Examples 1 to 6 (left), and pore size distribution (right). 実施例１〜６の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the spherical particle obtained by baking the spherical carbon / silicon composite of Examples 1-6 in the air.

実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体の断面のＳＴＥＭ像（図５（ａ））及び同視野のＳｉ元素のマッピング（図５（ｂ））、並びに、実施例５で得られた球状カーボン／シリコン複合体の断面のＳＴＥＭ像（図５（ｃ））及び同視野のＳｉ元素マッピング（図５（ｄ））である。STEM image (FIG. 5A) of the cross section of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 1 (FIG. 5A), mapping of Si element in the same field of view (FIG. 5B), and obtained in Example 5 It is the STEM image (FIG.5 (c)) of the cross section of a spherical carbon / silicon composite, and Si element mapping (FIG.5 (d)) of the same visual field. 実施例１の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子の断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。2 is an FE-SEM image of a cross section of spherical particles obtained by firing the spherical carbon / silicon composite of Example 1 in air. 実施例１〜６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern of the spherical carbon / silicon composite obtained in Examples 1-6.

実施例７〜１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the spherical carbon (radial pore) / silicon complex obtained in Examples 7-15. 実施例７〜１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。Is obtained spherical carbon in Example 7-15 (radial pore) / silicon complex of N ₂ adsorption isotherm at 77K (left), and pore size distribution (right). 実施例７〜１５の球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the spherical particle obtained by baking the spherical carbon (radial pore) / silicon composite of Examples 7-15 in the air. 実施例７〜１０、１２、１３、及び１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern of the spherical carbon (radial pore) / silicon composite obtained in Examples 7 to 10, 12, 13, and 15.

実施例１６〜１８で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the spherical carbon (radial pore) / silicon composite_body | complex obtained in Examples 16-18. 実施例１５〜１７で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。Is obtained spherical carbon in Examples 15 to 17 (radial pore) / silicon complex of N ₂ adsorption isotherm at 77K (left), and pore size distribution (right). 実施例１５〜１８で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＸＲＤパターンである。It is a XRD pattern of the spherical carbon (radial pore) / silicon complex obtained in Examples 15-18.

実施例１９及び２０で得られたカーボン／シリコン複合体のＳＴＥＭ像である。2 is a STEM image of the carbon / silicon composite obtained in Examples 19 and 20. FIG. 実施例１９及び２０で得られたカーボン／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。FIG. 7 shows an N ₂ adsorption isotherm (left figure) and a pore diameter distribution (right figure) at 77 K of the carbon / silicon composite obtained in Examples 19 and 20. FIG. 実施例２１〜２４で得られたシリカ／シリコン複合体のＳＥＭ像である。It is a SEM image of the silica / silicon composite obtained in Examples 21-24. 実施例２１〜２４で得られたシリカ／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。Is N ₂ adsorption isotherm at 77K of the resulting silica / silicon complex in Example 21-24 (left), and pore size distribution (right).

実施例２５で得られたチタニア／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。FIG. 7 shows an N ₂ adsorption isotherm (left figure) and a pore diameter distribution (right figure) at 77 K of the titania / silicon composite obtained in Example 25. FIG. 実施例２６で得られたアルミナ／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。FIG. 7 shows an N ₂ adsorption isotherm at 77 K (left figure) and a pore size distribution (right figure) of the alumina / silicon composite obtained in Example 26. FIG. 実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体、及び比較例４で得られたシリコン多孔体の可逆電気容量の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the reversible electric capacity of the spherical carbon / silicon composite body obtained in Example 1, and the silicon porous body obtained in Comparative Example 4.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 複合体］
本発明に係る複合体は、
多孔体と、
前記多孔体の細孔内に導入されたシリコンと
を備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Complex]
The complex according to the present invention is:
A porous body,
And silicon introduced into the pores of the porous body.

［１．１． 多孔体］
［１．１．１． 形状］
多孔体とは、内部に多数の開気孔が存在する材料をいう。本発明において、多孔体の形状は、特に限定されない。多孔体としては、例えば、
（ａ）多孔質材料からなるバルク材、膜、又は粒子、
（ｂ）多孔質粒子の集合体、
（ｃ）緻密質粒子の集合体であって、粒子間が細孔として機能するもの
などがある。
「集合体」とは、粒子が相対的に弱い力（例えば、ファンデルワールス力）で結合しているものをいう。集合体としては、例えば、１次粒子が凝集した２次粒子、球状粒子が規則的又は不規則に配列している配列体などがある。 [1.1. Porous material]
[1.1.1. shape]
The porous body refers to a material having a large number of open pores therein. In the present invention, the shape of the porous body is not particularly limited. As a porous body, for example,
(A) a bulk material, a film, or particles made of a porous material;
(B) an aggregate of porous particles,
(C) There are aggregates of dense particles that function as pores between the particles.
“Aggregate” refers to particles in which particles are bound together by a relatively weak force (for example, van der Waals force). Examples of the aggregate include secondary particles in which primary particles are aggregated, and an array in which spherical particles are regularly or irregularly arranged.

なお、後述する方法を用いて複合体を作製する場合において、多孔体として緻密質粒子の集合体を用いる時には、緻密質粒子の粒子間の隙間は、シリコンを充填するための細孔として機能する。
一方、多孔体として多孔質粒子の集合体を用いる時には、シリコンは、多孔質粒子内部の細孔内に優先的に充填される。また、製造条件を最適化すると、シリコンは、多孔質粒子の表面にほとんど析出しない。これは、ケイ素化合物が毛細管凝縮又は吸着により多孔質粒子の細孔内に導入されるためと考えられる。導入されたケイ素化合物は凝縮相を形成するため、細孔外にある気相に比べ密度が高く、シリコン化の反応が進みやすいものと考えられる。 In the case of producing a composite using the method described later, when a dense particle aggregate is used as the porous body, the gaps between the dense particles function as pores for filling silicon. .
On the other hand, when an aggregate of porous particles is used as the porous body, silicon is preferentially filled into the pores inside the porous particles. Further, when the manufacturing conditions are optimized, silicon hardly precipitates on the surface of the porous particles. This is presumably because the silicon compound is introduced into the pores of the porous particles by capillary condensation or adsorption. Since the introduced silicon compound forms a condensed phase, it has a higher density than the gas phase outside the pores, and the siliconization reaction is likely to proceed.

多孔体が膜である場合、その厚みは特に限定されない。
同様に、多孔体が粒子である場合、その粒子径や形状は特に限定されない。例えば、多孔体は、球状粒子であっても良く、あるいは、不定形粒子であっても良い。
これらの中でも、多孔体は、球状粒子が好ましい。多孔体が球状粒子からなる複合体をある種の用途に適用した場合、多孔体が不定形粒子である場合に比べて、粒子内及び／又は粒子間において生ずる電気化学反応や化学反応が等方的に進行しやすくなる。 When the porous body is a film, the thickness is not particularly limited.
Similarly, when the porous body is a particle, its particle diameter and shape are not particularly limited. For example, the porous body may be a spherical particle or may be an amorphous particle.
Among these, the porous body is preferably spherical particles. When a composite composed of spherical particles of a porous material is applied to certain applications, the electrochemical and chemical reactions that occur in and / or between the particles are isotropic compared to the case where the porous material is an amorphous particle. Progress easily.

本発明において、「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ_０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒ_ｍａｘ）の割合（＝Δｒ_ｍａｘ×１００／ｒ_０（％））で表される値をいう。例えば、金属アルコキシドを重縮合させる方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である球状粒子が得られる。 In the present invention, “spherical” means that when a plurality of (preferably 20 or more) particles produced under the same conditions are observed with a microscope, the average value of sphericity of each particle is 13% or less. It means that. The “sphericity” is an index representing the degree of deviation of the outer shape of each particle from the perfect circle, and the circumscribed circle and the particle with respect to the radius (r ₀ ) of the smallest circumscribed circle in contact with the particle surface. This is a value represented by the ratio (= Δr _max × 100 / r ₀ (%)) of the maximum value (Δr _max ) of the distance in the radial direction from each point on the surface. For example, when a method of polycondensing metal alkoxide is used, spherical particles having a sphericity of 7% or less or 3% or less can be obtained.

また、多孔体が球状粒子である場合、球状粒子は、必ずしも「単分散」である必要はなく、直径のばらつきが大きいものでも良い。しかしながら、球状粒子の直径のバラツキが小さくなるほど、粒子内及び／又は粒子間における各種の反応がより等方的に進行しやすくなる。そのためには、球状粒子の単分散度は、１０％以下が好ましい。単分散度は、さらに好ましくは、５％以下である。
ここで、「単分散度」とは、（１）式で表される値をいう。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１） When the porous body is a spherical particle, the spherical particle does not necessarily need to be “monodispersed” and may have a large variation in diameter. However, the smaller the variation in the diameter of the spherical particles, the more easily various reactions within and / or between the particles proceed more isotropically. For that purpose, the monodispersity of the spherical particles is preferably 10% or less. The monodispersity is more preferably 5% or less.
Here, the “monodispersity” refers to a value represented by the formula (1).
Monodispersity = (standard deviation of particle diameter) × 100 / (average value of particle diameter) (1)

［１．１．２． 材料］
多孔体の材料は、特に限定されない。多孔体の材料としては、カーボン、金属酸化物、高分子、金属などがある。多孔体は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるものでも良い。
これらの中でも、多孔体は、カーボン又は金属酸化物が好ましい。カーボンや金属酸化物は、化学的安定性や耐熱性に優れているので、シリコンを保持するための多孔体の材料として好適である。
また、多孔体は、カーボンが好ましく、特にメソポーラスカーボンが好ましい。多孔体としてカーボンを用いると、シリコンが細孔内において化学反応する際に、シリコンへの電子の授受が容易化する。 [1.1.2. material]
The material of the porous body is not particularly limited. Examples of the porous material include carbon, metal oxide, polymer, and metal. The porous body may be made of any one of these materials, or may be made of two or more materials.
Among these, the porous body is preferably carbon or a metal oxide. Since carbon and metal oxides are excellent in chemical stability and heat resistance, they are suitable as porous materials for holding silicon.
Further, the porous body is preferably carbon, and particularly preferably mesoporous carbon. When carbon is used as the porous body, when silicon chemically reacts in the pores, transfer of electrons to silicon is facilitated.

但し、多孔体が金属酸化物からなる場合、Ｓｉによって還元される材料は適さない。従って、金属酸化物は、
（ａ）ＳｉＯ₂、又は、
（ｂ）ＳｉＯ₂よりも安定な酸化物、すなわち、酸化物の生成自由エネルギーΔＧが負で、かつ、その絶対値がＳｉＯ₂よりも大きい酸化物（図１参照）、
が好ましい。
ＳｉＯ₂よりも安定な酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏなどがある。
これらの中でも、金属酸化物は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＣｅＯ₂、又はＹ₂Ｏ₃が好ましい。これは、これらはＨ₂Ｏや酸に対して比較的安定であるためである。 However, when the porous body is made of a metal oxide, a material reduced by Si is not suitable. Therefore, the metal oxide is
(A) SiO ₂ or
(B) an oxide that is more stable than SiO ₂ , that is, an oxide having a negative generation free energy ΔG of oxide and an absolute value larger than that of SiO ₂ (see FIG. 1);
Is preferred.
Examples of oxides more stable than SiO ₂ include TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , HfO ₂ , MgO, CaO, SrO, BaO, CeO ₂ , Y ₂ O ₃ , Sc _2. Examples include O ₃ and Li ₂ O.
Among these, the metal oxide is preferably SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , HfO ₂ , CeO ₂ , or Y ₂ O ₃ . This is because they are relatively stable to H ₂ O and acids.

［１．１．３． 細孔］
［Ａ． 細孔の形状］
多孔体の細孔の形状は、その内部へのシリコンの充填が可能な限りにおいて、特に限定されない。細孔の形状は、多孔体を構成する材料や多孔体の製造方法に応じて種々の形状を取りうる。例えば、１次粒子内のロッドの隙間、円筒型細孔、スリット型細孔、一次粒子間の隙間などがシリコンを充填するための細孔となりうる。ここで言う「ロッド間の隙間」とは、例えば、シリカの円筒型細孔内にカーボン源を導入し、炭化させた後、フッ酸でシリカを溶解除去するとロッド状のカーボンが球状に集積した多孔体が得られるが、そのカーボンロッド間の隙間をいう。また、多孔体は、放射状細孔を持つものでも良く、あるいは、持たないものでも良い。 [1.1.3. pore]
[A. Pore shape]
The shape of the pores of the porous body is not particularly limited as long as silicon can be filled therein. The shape of the pores can take various shapes depending on the material constituting the porous body and the method for producing the porous body. For example, gaps between rods in primary particles, cylindrical pores, slit-type pores, gaps between primary particles, and the like can be pores for filling silicon. The term “gap between rods” as used herein refers to, for example, introducing a carbon source into a cylindrical pore of silica, carbonizing it, and then dissolving and removing silica with hydrofluoric acid to accumulate rod-like carbon in a spherical shape. A porous body is obtained, which means a gap between the carbon rods. The porous body may have radial pores or may not have porous pores.

［Ｂ． 細孔径、平均細孔径、及び細孔径分布］
多孔体の細孔径は、細孔内へのシリコンの充填が可能な限りにおいて、特に限定されない。但し、細孔径が小さくなりすぎると、細孔内へのシリコンの充填が困難となる。従って、平均細孔径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。ここで、「平均細孔径」とは、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法あるいはＤＦＴ法で求めた細孔径分布曲線のピーク値を示す細孔径をいう。 [B. Pore size, average pore size, and pore size distribution]
The pore diameter of the porous body is not particularly limited as long as silicon can be filled into the pores. However, if the pore diameter becomes too small, it becomes difficult to fill the pores with silicon. Therefore, the average pore diameter is preferably 1 nm or more. The average pore diameter is more preferably 2 nm or more. Here, the “average pore diameter” refers to a pore diameter indicating a peak value of a pore diameter distribution curve obtained by a BJH method or a DFT method from a nitrogen adsorption isotherm.

一方、細孔径が大きくなりすぎると、毛細管凝縮が起きにくくなったり、細孔内の吸着層の占める割合が小さくなる。そのため、シリコン相の形成に時間がかかったり、細孔外にもシリコン相が形成しやすくなるという問題がある。従って、平均細孔径は、１００ｎｍ以下が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、４ｎｍ以下である。   On the other hand, if the pore diameter is too large, capillary condensation is less likely to occur or the proportion of the adsorption layer in the pores is reduced. Therefore, there are problems that it takes time to form the silicon phase, and it is easy to form the silicon phase outside the pores. Therefore, the average pore diameter is preferably 100 nm or less. The average pore diameter is more preferably 10 nm or less, and further preferably 4 nm or less.

さらに、多孔体の細孔径は、必ずしも均一である必要はなく、バラツキがあっても良い。しかしながら、細孔径分布が狭くなるほど、細孔内に充填されたシリコンの大きさがより均一になる。そのため、粒子内及び／又は粒子間における各種の反応がより均一に進行しやすくなる。
ここで、「細孔径分布が狭い」とは、次の（２）式で表される細孔径分散度（細孔径分布のばらつきを示す指標）が小さいことをいう。多孔体の細孔径分散度は、好ましくは、１／２以下、さらに好ましくは、１／３以下である。
細孔径分散度＝Δｄ_p／ｄ_p ・・・（２）
但し、Δｄ_pは、細孔径分布曲線の半値幅、
ｄ_pは、平均細孔径。 Furthermore, the pore diameter of the porous body is not necessarily uniform and may vary. However, the narrower the pore size distribution, the more uniform the size of the silicon filled in the pores. Therefore, various reactions within the particles and / or between the particles are likely to proceed more uniformly.
Here, “the pore size distribution is narrow” means that the degree of pore size dispersion (an index indicating variation in pore size distribution) represented by the following equation (2) is small. The pore diameter dispersion degree of the porous body is preferably ½ or less, more preferably ３ or less.
Pore diameter dispersion = Δd _p / d _p (2)
Where Δd _p is the full width at half maximum of the pore size distribution curve,
d _p is the average pore diameter.

［Ｃ． 細孔容量］
多孔体の細孔容量は、特に限定されない。一般に、細孔容量が大きくなるほど、多孔体内に多量のシリコンを導入することができる。
多孔体内に多量のシリコンを導入するためには、細孔容量は、０．５ｍＬ／ｇ以上が好ましい。細孔容量は、さらに好ましくは、１．０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、１．４ｍＬ／ｇ以上である。 [C. Pore volume]
The pore volume of the porous body is not particularly limited. In general, the larger the pore volume, the more silicon can be introduced into the porous body.
In order to introduce a large amount of silicon into the porous body, the pore volume is preferably 0.5 mL / g or more. The pore volume is more preferably 1.0 mL / g or more, and still more preferably 1.4 mL / g or more.

［１．２． シリコン］
［１．２．１． シリコンの形態］
本発明において、細孔内のシリコンは、
（ａ）多孔体の細孔の内壁面を被覆する膜、及び／又は、
（ｂ）細孔に内包された粒子
からなる。
シリコンが膜状となるか、あるいは粒子状となるかは、主として、細孔内へのシリコンの導入量やシリコンの導入条件に依存する。本発明において、シリコンは、ケイ素化合物を熱分解（シリコン化）させることにより得られる。後述する方法を用いると、シリコンは、析出の初期段階において細孔の内壁面に膜状に析出すると考えられる。また、細孔内へのケイ素化合物の導入量が多くなるほど、シリコンの膜厚が厚くなると考えられる。さらに、シリコン化の温度が高くなるほど、シリコンは粒子化しやすくなると考えられる。 [1.2. silicon]
[1.2.1. Silicon Form]
In the present invention, the silicon in the pore is
(A) a film covering the inner wall surface of the pores of the porous body, and / or
(B) It consists of particles encapsulated in pores.
Whether silicon is in the form of a film or particles mainly depends on the amount of silicon introduced into the pores and the conditions for introducing silicon. In the present invention, silicon is obtained by thermally decomposing (siliconizing) a silicon compound. If the method described later is used, it is considered that silicon is deposited in the form of a film on the inner wall surface of the pores in the initial stage of deposition. In addition, it is considered that the silicon film thickness increases as the amount of silicon compound introduced into the pores increases. Furthermore, it is considered that the higher the temperature of siliconization, the more easily silicon becomes particles.

［１．２．２． 結晶構造］
細孔内のシリコンは、アモルファス、又は多結晶体となる。いずれの結晶構造を取るかは、製造条件により異なる。一般に、シリコン化の温度が高く（低く）なるほど、シリコンは結晶化（アモルファス化）しやすくなる。 [1.2.2. Crystal structure]
Silicon in the pores becomes amorphous or polycrystalline. Which crystal structure is taken depends on the manufacturing conditions. In general, the higher the temperature of siliconization (lower), the easier it is for silicon to crystallize (amorphize).

［１．２．３． 重量割合］
シリコンの「重量割合」とは、（３）式で表される値をいう。
重量割合（％）＝Ｗ_t×１００／Ｗ_c ・・・（３）
但し、Ｗ_tは、複合体に含まれるシリコンの総重量、
Ｗ_cは、複合体の重量。 [1.2.3. Weight ratio]
The “weight ratio” of silicon refers to a value represented by the formula (3).
Weight ratio (%) = W _t × 100 / W _c (3)
Where W _t is the total weight of silicon contained in the composite,
W _c is the weight of the complex.

シリコンの重量割合は、多孔体へのシリコンの導入量、多孔体の組成、多孔体の気孔率などにより異なる。後述する方法を用いると、シリコンの重量割合を広い範囲で制御することができる。
例えば、多孔体がカーボンからなる場合、シリコンの重量割合は、１０％〜８０％となる。製造条件を最適化すると、重量割合は、３０％以上、あるいは、４０％以上となる。
また、重量割合は多孔体の真密度によって影響を受け、真密度の高い多孔体ほど、また、細孔容量が小さい多孔体ほど、充填可能なシリコンの上限値は低くなる。多孔体が金属酸化物からなる場合、シリコンの重量割合は、５％〜７５％となる。製造条件を最適化すると、重量割合は、２５％以上、あるいは、３５％以上となる。 The weight ratio of silicon varies depending on the amount of silicon introduced into the porous body, the composition of the porous body, the porosity of the porous body, and the like. When the method described later is used, the weight ratio of silicon can be controlled in a wide range.
For example, when the porous body is made of carbon, the weight ratio of silicon is 10% to 80%. When the manufacturing conditions are optimized, the weight ratio is 30% or more, or 40% or more.
Further, the weight ratio is affected by the true density of the porous body, and the upper limit value of silicon that can be filled is lower as the porous body has a higher true density and the porous body has a smaller pore volume. When the porous body is made of a metal oxide, the weight ratio of silicon is 5% to 75%. When the manufacturing conditions are optimized, the weight ratio is 25% or more, or 35% or more.

［１．２．４． 内包率］
シリコンの「内包率」とは、シリコンの内、多孔体の細孔内に内包されたシリコンの割合であって、次の（４）式で定義される値をいう。
内包率（％）＝Ｓ_SP×１００／Ｓ_S ・・・（４）
但し、Ｓ_SPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
Ｓ_Sは、前記シリコンが検出される領域の面積。
内包率は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）などを用いた元素分布マッピングにより実測できる。
シリコンが検出される領域Ｓ_Sは、「シリコンのみが検出される領域Ｓ_S0」と「シリコンと多孔体の構成元素の双方が検出される領域Ｓ_SP」の和である。従って、シリコンのみが検出される領域Ｓ_S0が全くない、あるいは、無視できる程度に微少である場合は、内包率＝１００％となる。 [1.2.4. Inclusion rate]
The “encapsulation ratio” of silicon is the ratio of silicon contained in the pores of the porous body in silicon, and is a value defined by the following equation (4).
Inclusion rate (%) = S _SP × 100 / S _S (4)
However, _SSP is the area of the region where both the silicon and the constituent elements of the porous body are detected,
S _S is the area of the region where the silicon is detected.
The encapsulation rate can be measured by element distribution mapping using an electron microscope (SEM, TEM, STEM) or the like.
The region S _S in which silicon is detected is the sum of “region S _S0 in which only silicon is detected” and “region S _SP in which both silicon and the constituent elements of the porous body are detected”. Therefore, if there is no region S _S0 where only silicon is detected or if it is negligibly small, the inclusion rate is 100%.

シリコンは、細孔内に加えて、多孔体の表面に存在していても良い。しかし、細孔外に析出したシリコンは、多孔体で保護されない。そのため、複合体を各種の用途に使用した際に、シリコンの特性劣化を抑制することができない。従って、シリコンは、大部分が細孔内に存在しているのが好ましい。
特性劣化の少ない複合体を得るためには、内包率は、８５％以上が好ましい。内包率は、さらに好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上である。 Silicon may be present on the surface of the porous body in addition to the pores. However, silicon deposited outside the pores is not protected by the porous body. For this reason, when the composite is used for various purposes, it is not possible to suppress deterioration of silicon characteristics. Therefore, it is preferable that most of the silicon exists in the pores.
In order to obtain a composite with little characteristic deterioration, the encapsulation rate is preferably 85% or more. The encapsulation rate is more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.

［１．２．５． 充填率］
シリコンの「充填率」とは、多孔体の細孔の内、シリコンが検出される細孔の割合であって、次の（５）式で定義される値をいう。
充填率（％）＝Ｓ_SP×１００／Ｓ_P ・・・（５）
但し、Ｓ_SPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
Ｓ_Pは、前記多孔体の構成元素が検出される領域の面積。
充填率は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）などを用いた元素分布マッピングにより実測できる。
多孔体の構成が検出される領域Ｓ_Pは、「多孔体の構成元素のみが検出される領域Ｓ_P0」と「シリコンと多孔体の構成元素の双方が検出される領域Ｓ_SP」の和である。
また、シリコンのみが検出される領域Ｓ_S0が全くない、あるいは、無視できる程度に微少である場合は、充填率は、次の（５’）式で表される。
充填率（％）＝Ｓ_S×１００／Ｓ_T ・・・（５’）
但し、Ｓ_Sは、シリコンが検出される領域の面積、
Ｓ_Tは、シリコン又は多孔体の構成元素のいずれか一方が検出される領域の面積。
Ｓ_S0が実質的にゼロである場合、Ｓ_Tは実像で示される領域の面積となる。「実像で示される領域」とは、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭなどで実際に観察される２次電子像や透過電子像などで示される領域である。充填率は、実像と、Ｓｉ元素マッピング像との比較で求めることができる。
後述する方法を用いると、細孔内にシリコンを特異的に、かつ、多量に導入できるだけでなく、細孔の表層部分から中心部に至るまで均一にシリコンを導入することができる。具体的には、後述する方法を用いることによって、多孔体へのシリコンの充填率を７０％以上にすることができる。製造条件を最適化すると、充填率が９０％以上となるように、シリコンを細孔内に均一に充填することができる。このように均一にシリコンを充填した複合体では、多孔体を除去した後においても、多孔体の形状を維持することが可能である。 [1.2.5. Filling rate]
The “filling rate” of silicon is the ratio of pores in which silicon is detected in the pores of the porous body, and is a value defined by the following equation (5).
Filling rate (%) = S _SP × 100 / S _P (5)
However, _SSP is the area of the region where both the silicon and the constituent elements of the porous body are detected,
_SP is the area of the region where the constituent elements of the porous body are detected.
The filling factor can be measured by element distribution mapping using an electron microscope (SEM, TEM, STEM) or the like.
The region S _P in which the configuration of the porous body is detected is the sum of the “region S _P0 in which only the constituent elements of the porous body are detected” and the “region S _SP in which both the constituent elements of silicon and the porous body are detected”. is there.
Further, when there is no region S _S0 where only silicon is detected or when the region S _S0 is negligibly small, the filling rate is expressed by the following equation (5 ′).
Filling rate (%) = S _S × 100 / S _T (5 ′)
Where S _S is the area of the region where silicon is detected,
_ST is the area of a region where either one of silicon or a constituent element of the porous body is detected.
When S _S0 is substantially zero, S _T is the area of the region indicated by the real image. “A region indicated by a real image” is a region indicated by a secondary electron image, a transmission electron image, or the like that is actually observed with an SEM, TEM, STEM, or the like. The filling rate can be obtained by comparing the real image with the Si element mapping image.
Using the method described later, not only can silicon be introduced specifically and in a large amount into the pores, but also silicon can be introduced uniformly from the surface layer portion to the central portion of the pores. Specifically, the filling rate of silicon into the porous body can be made 70% or more by using the method described later. When the manufacturing conditions are optimized, silicon can be uniformly filled into the pores so that the filling rate is 90% or more. In such a composite that is uniformly filled with silicon, the shape of the porous body can be maintained even after the porous body is removed.

［２． 複合体の製造方法］
本発明に係る複合体は、
多孔体を準備し、
室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を前記多孔体の細孔内に導入し、
前記ケイ素化合物の導入後又は導入と同時に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換する
ことにより製造することができる。 [2. Method for producing composite]
The complex according to the present invention is:
Prepare a porous body,
Introducing a vapor of a silicon compound that is liquid at room temperature, or a liquid or solution of the silicon compound into the pores of the porous body;
It can be produced by converting the silicon compound into silicon in the pores after or simultaneously with the introduction of the silicon compound.

［２．１． 準備工程］
まず、ケイ素化合物を導入するための多孔体を準備する。多孔体は、市販されているものをそのまま用いても良く、あるいは、目的とする構造を備えた多孔体を製造しても良い。多孔体の製造方法は、特に限定されるものではなく、多孔体の材料、細孔径、細孔容量等に応じて、種々の方法を用いることができる。 [2.1. Preparation process]
First, a porous body for introducing a silicon compound is prepared. As the porous body, a commercially available one may be used as it is, or a porous body having a target structure may be produced. The method for producing the porous body is not particularly limited, and various methods can be used depending on the material of the porous body, the pore diameter, the pore volume, and the like.

例えば、金属酸化物からなるメソ多孔体は、界面活性剤共存下で金属アルコキシドを重縮合させることにより製造することができる。
また、カーボンからなるメソ多孔体は、金属酸化物からなるメソ多孔体の細孔内にカーボン源を導入し、カーボン源を炭化させ、金属酸化物を除去することにより製造することができる。
また、高分子からなる多孔体、例えば、ミクロポーラス３Ｄポリアニリンは、ＭＯＦ（Metal-Organic Framework）の細孔内にアニリンを浸透させ、ポリアニリンを電解重合し、さらにＭＯＦを除去することにより製造することができる（Angewandte Chemie International Edition Volume 53, Issure 25, pages 6454-6458, 2014参照）。
また、金属からなる多孔体は、例えば、界面活性剤、金属イオン種、水、揮発性溶媒からなる前駆溶液を基板に滴下した後、溶媒を揮発させて液晶を形成させ、その後金属を析出させ、鋳型を除去することにより製造することができる（Chemistry of Materials, vol. 19 Issue 6 pages 1335-1342, 2007参照）。 For example, a mesoporous material made of a metal oxide can be produced by polycondensation of a metal alkoxide in the presence of a surfactant.
The mesoporous material made of carbon can be produced by introducing a carbon source into the pores of the mesoporous material made of a metal oxide, carbonizing the carbon source, and removing the metal oxide.
In addition, a porous body made of a polymer, such as microporous 3D polyaniline, is produced by infiltrating aniline into pores of MOF (Metal-Organic Framework), electrolytically polymerizing polyaniline, and further removing MOF. (See Angewandte Chemie International Edition Volume 53, Issure 25, pages 6454-6458, 2014).
The porous body made of metal, for example, drops a precursor solution made of a surfactant, metal ion species, water, and a volatile solvent onto the substrate, volatilizes the solvent to form a liquid crystal, and then deposits the metal. It can be produced by removing the template (see Chemistry of Materials, vol. 19 Issue 6 pages 1335-1342, 2007).

［２．２． 導入工程］
次に、室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を多孔体の細孔内に導入する（導入工程）。 [2.2. Introduction process]
Next, a silicon compound vapor that is liquid at room temperature, or a liquid or solution of the silicon compound is introduced into the pores of the porous body (introduction step).

［２．２．１． ケイ素化合物］
シリコン源には、室温で液体であるケイ素化合物が用いられる。ケイ素化合物は、熱、光、ラジカルなどの刺激により重合し、シリコンを生成させることが可能な化合物であれば良い。
ケイ素化合物は、具体的には、（６）式又は（７）式で表される化合物、又はこれらの重合体若しくは置換体が好ましい。これらのケイ素化合物は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、ケイ素化合物は、より好ましくは、１個以上の環状構造を有する水素化ケイ素化合物から選ばれる１種以上の化合物が良い。これは、環状構造の開裂反応により、環状水素化ケイ素化合物の方が鎖状水素化ケイ素化合物よりも比較的低温で重合が始まることや、反応に伴い低分子の揮発成分が発生しにくいためである。 [2.2.1. Silicon compound]
As the silicon source, a silicon compound that is liquid at room temperature is used. The silicon compound may be a compound that can be polymerized by heat, light, radicals, or the like to generate silicon.
Specifically, the silicon compound is preferably a compound represented by formula (6) or (7), or a polymer or substituted product thereof. Any one of these silicon compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
The silicon compound is more preferably one or more compounds selected from silicon hydride compounds having one or more cyclic structures. This is because the cyclic silicon hydride compound starts to polymerize at a relatively low temperature than the chain silicon hydride compound due to the cleavage reaction of the cyclic structure, and low molecular volatile components are less likely to be generated during the reaction. is there.

Ｓｉ_nＸ_m ・・・（６）
但し、ｎは、３以上の整数、
ｍは、ｎ、（２ｎ−２）、２ｎ、又は（２ｎ＋２）、
Ｘは、水素原子、及び／又はハロゲン原子。 Si _n X _m (6)
However, n is an integer greater than or equal to 3,
m is n, (2n-2), 2n, or (2n + 2),
X is a hydrogen atom and / or a halogen atom.

Ｓｉ_aＸ_bＹ_c ・・・（７）
但し、ａは、３以上の整数、
ｂは、ａ以上（２ａ＋ｃ＋２）以下の整数、
ｃは、１以上ａ以下の整数、
Ｘは、水素原子、及び／又はハロゲン原子、
Ｙは、ホウ素原子、及び／又はリン原子。 Si _a X _b Y _c (7)
However, a is an integer greater than or equal to 3,
b is an integer from a to (2a + c + 2),
c is an integer of 1 to a,
X is a hydrogen atom and / or a halogen atom,
Y is a boron atom and / or a phosphorus atom.

（６）式及び（７）式で表されるケイ素化合物は、シリコン膜を製造するための前駆体化合物であり、いずれも元素Ｘを持つ。元素Ｘを持つケイ素化合物に、熱、光、ラジカルなどの刺激を与えると、ケイ素−水素結合又はケイ素−ハロゲン結合が開裂し、新たにケイ素−ケイ素結合が生じる。その結果、ケイ素化合物は、最終的にアモルファス状又は多結晶状のシリコンに変化する。
ハロゲン原子は、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。結合開裂の点においては、ハロゲン原子は、塩素又は臭素が好ましい。
また、（６）式又は（７）式で表されるケイ素化合物は、元素Ｘとして、水素原子のみ又はハロゲン原子のみを含む化合物でもよく、あるいは、双方を含む化合物（部分ハロゲン化ケイ素化合物）でも良い。 The silicon compounds represented by the formulas (6) and (7) are precursor compounds for producing a silicon film, and both have the element X. When the silicon compound having the element X is stimulated by heat, light, radicals, etc., the silicon-hydrogen bond or silicon-halogen bond is cleaved to newly form a silicon-silicon bond. As a result, the silicon compound finally changes to amorphous or polycrystalline silicon.
The halogen atom is usually a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. In terms of bond cleavage, the halogen atom is preferably chlorine or bromine.
Further, the silicon compound represented by the formula (6) or the formula (7) may be a compound containing only a hydrogen atom or a halogen atom as the element X, or a compound containing both (a partially halogenated silicon compound). good.

［２．２．２． ケイ素化合物の具体例］
［Ａ． （６）式のケイ素化合物］
（６）式で表されるケイ素化合物、又はその重合体若しくは置換体としては、以下のようなものがある。
［Ａ．１． ｍ＝２ｎ−２であるＳｉ_nＸ_m］
ｍ＝２ｎ−２であるＳｉ_nＸ_m、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）２個の環系を有する水素化ケイ素化合物、
（ｂ）上記水素化ケイ素化合物の水素原子の一部又は全部をＳｉＨ₃基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。 [2.2.2. Specific examples of silicon compounds]
[A. (6) Silicon compound of formula]
(6) Examples of the silicon compound represented by the formula, or a polymer or substitution product thereof are as follows.
[A. 1. m n = 2n−2 Si _n X _m ]
m = a 2n-2 Si _n X _m, or as a polymer thereof or substitutions,
(A) a silicon hydride compound having two ring systems;
(B) a silicon compound in which part or all of the hydrogen atoms of the silicon hydride compound are substituted with SiH ₃ groups or halogen atoms,
(C) the polymer of (a) or (b) above,
and so on.

このような化合物としては、例えば、
（i）１，１’−ビスシクロブタシラン、１，１’−ビスシクロペンタシラン、１，１’−ビスシクロヘキサシラン、１，１’−ビスシクロヘプタシラン、
（ii）１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、
（iii）スピロ[２，２]ペンタシラン、スピロ[３，３]ヘプタシラン、スピロ[４，４]ノナシラン、スピロ[４，５]デカシラン、スピロ[４，６]ウンデカシラン、スピロ[５，５]ウンデカシラン、スピロ[５，６]ドデカシラン、スピロ[６，６]トリデカシラン
などがある。 As such a compound, for example,
(I) 1,1′-biscyclobutasilane, 1,1′-biscyclopentasilane, 1,1′-biscyclohexasilane, 1,1′-biscycloheptasilane,
(Ii) 1,1′-cyclobutasilylcyclopentasilane, 1,1′-cyclobutasilylcyclohexasilane, 1,1′-cyclobutasilylcycloheptasilane, 1,1′-cyclopentasilylcyclohexasilane 1,1′-cyclopentasilylcycloheptasilane, 1,1′-cyclohexasilylcycloheptasilane,
(Iii) Spiro [2,2] pentasilane, spiro [3,3] heptasilane, spiro [4,4] nonasilane, spiro [4,5] decasilane, spiro [4,6] undecasilane, spiro [5,5] undecasilane , Spiro [5,6] dodecasilane, spiro [6,6] tridecasilane, and the like.

［Ａ．２． ｍ＝２ｎであるＳｉ_nＸ_m］
ｍ＝２ｎであるＳｉ_nＸ_m、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）水素化環状ケイ素化合物、
（ｂ）上記水素化環状ケイ素化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子に置換したハロゲン化環状ケイ素化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。 [A. 2. m = 2n, Si _n X _m ]
As Si _n X _m in which m = 2n, or a polymer or substitution product thereof,
(A) a hydrogenated cyclic silicon compound,
(B) a halogenated cyclic silicon compound obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the hydrogenated cyclic silicon compound with a halogen atom,
(C) the polymer of (a) or (b) above,
and so on.

水素化環状ケイ素化合物としては、例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシランなどがある。   Examples of the hydrogenated cyclic silicon compound include cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, silylcyclopentasilane, cyclohexasilane, silylcyclohexasilane, and cycloheptasilane.

ハロゲン化環状ケイ素化合物としては、例えば、
（i）ヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、
（ii）ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシラン、
などがある。 Examples of the halogenated cyclic silicon compound include:
(I) hexachlorocyclotrisilane, trichlorocyclotrisilane, octachlorocyclotetrasilane, tetrachlorocyclotetrasilane, decachlorocyclopentasilane, pentachlorocyclopentasilane, dodecachlorocyclohexasilane, hexachlorocyclohexasilane, Tetradecachlorocycloheptasilane, heptachlorocycloheptasilane,
(Ii) Hexabromocyclotrisilane, tribromocyclotrisilane, pentabromocyclotrisilane, tetrabromocyclotrisilane, octabromocyclotetrasilane, tetrabromocyclotetrasilane, decabromocyclopentasilane, pentabromocyclopentasilane , Dodecabromocyclohexasilane, hexabromocyclohexasilane, tetradecabromocycloheptasilane, heptabromocycloheptasilane,
and so on.

［Ａ．３． ｍ＝２ｎ＋２であるＳｉ_nＸ_m］
ｍ＝２ｎ＋２であるＳｉ_nＸ_m、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）水素化シラン、
（ｂ）Ｓｉ_nＸ_2nで表される水素化環状ケイ素化合物又はハロゲン化環状ケイ素化合物を熱、光、ラジカルなどによって開環重合した重合体、
（ｃ）上記水素化シラン又は上記重合体の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子に置換した化合物、
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの重合体、
などがある。
水素化シランとしては、例えば、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどがある。 [A. 3. M _n = 2n + 2 Si _n X _m ]
As Si _n X _m where m = 2n + 2, or a polymer or substitution product thereof,
(A) hydrogenated silane,
(B) a polymer obtained by ring-opening polymerization of a hydrogenated cyclic silicon compound or halogenated cyclic silicon compound represented by Si _n X _2n by heat, light, a radical, or the like;
(C) a compound in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrogenated silane or the polymer are substituted with halogen atoms,
(D) the polymer of any one of (a) to (c) above,
and so on.
Examples of the hydrogenated silane include trisilane, tetrasilane, pentasilane, hexasilane, and heptasilane.

［Ａ．４． ｍ＝ｎであるＳｉ_nＸ_m］
ｍ＝ｎであるＳｉ_nＸ_m、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）多環系を有する水素化ケイ素化合物、
（ｂ）上記多環系を有する水素化ケイ素化合物の水素原子の一部又は全部をＳｉ₃Ｈ基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。 [A. 4). m = n and Si _n X _m ]
As Si _n X _m where m = n, or a polymer or substitution product thereof,
(A) a silicon hydride compound having a polycyclic system,
(B) a silicon compound in which part or all of the hydrogen atoms of the silicon hydride compound having a polycyclic system are substituted with Si ₃ H groups or halogen atoms,
(C) the polymer of (a) or (b) above,
and so on.

多環系を有する水素化ケイ素化合物としては、例えば、以下の化合物１〜化合物５などがある。

Examples of the silicon hydride compound having a polycyclic system include the following compounds 1 to 5.

［Ｂ． （７）式のケイ素化合物］
（７）式で表されるケイ素化合物、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）ホウ素による変性シラン化合物、
（ｂ）リンによる変性シラン化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。 [B. (7) Silicon compound of formula]
(7) As a silicon compound represented by the formula, or a polymer or substituted product thereof,
(A) a modified silane compound with boron,
(B) a modified silane compound with phosphorus,
(C) the polymer of (a) or (b) above,
and so on.

ホウ素による変性シラン化合物としては、例えば、以下の化合物６〜化合物２７などがある。ここで、化合物８、９、１０、１８、１９、及び２０中のｎは、０以上の整数を表す。化合物２６及び２７中のｍは、２以上の整数を表す。
リンによる変性シラン化合物としては、例えば、以下の化合物６〜化合物２７においてＢをＰに置き換えた以外は同様の骨格を有する化合物などがある。 Examples of the modified silane compound with boron include the following compounds 6 to 27. Here, n in the compounds 8, 9, 10, 18, 19, and 20 represents an integer of 0 or more. M in the compounds 26 and 27 represents an integer of 2 or more.
Examples of the modified silane compound with phosphorus include compounds having the same skeleton except that B is replaced with P in the following compounds 6 to 27.

上述した変性シラン化合物は、単独で使用しても良く、あるいは、変性されていない上記各シラン化合物と混合して使用しても良い。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合は、ホウ素やリンなどの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％程度となる割合が好ましい。   The above-mentioned modified silane compounds may be used alone, or may be used by mixing with the above-mentioned unmodified silane compounds. The mixing ratio of the modified silane compound and the unmodified silane compound varies depending on the content of the modified element such as boron or phosphorus, but a ratio of the modified element to about 1 ppb to 25% with respect to the silicon atom is preferable.

［２．２．３． 液体又は溶液の粘度］
ケイ素化合物は、後述するように、蒸気、液体、又は溶液の状態で多孔体の細孔内に導入される。液体のケイ素化合物を多孔体の細孔内に導入する場合において、液体の粘度が十分に低いときには、液体をそのまま多孔体の細孔内に浸透させることができる。
一方、液体の粘度が高すぎる場合には、液体を多孔体の細孔内に浸透させるのが困難となる。このような場合には、ケイ素化合物を溶媒で希釈し、溶液とするのが好ましい。溶媒による希釈は、細孔内へのケイ素化合物の導入量の低減にも利用できる。 [2.2.3. Viscosity of liquid or solution]
As described later, the silicon compound is introduced into the pores of the porous body in a vapor, liquid, or solution state. When the liquid silicon compound is introduced into the pores of the porous body, the liquid can be permeated into the pores of the porous body as it is when the viscosity of the liquid is sufficiently low.
On the other hand, when the viscosity of the liquid is too high, it becomes difficult to permeate the liquid into the pores of the porous body. In such a case, it is preferable to dilute the silicon compound with a solvent to obtain a solution. Dilution with a solvent can also be used to reduce the amount of silicon compound introduced into the pores.

一般に、液体又は溶液の粘度が高くなるほど、細孔内にケイ素化合物を導入するのが困難となる。従って、液体又は溶液の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
また、液体又は溶液の粘度が低くなるほど、細孔内にケイ素化合物を均一に導入することが容易となる。細孔内にケイ素化合物を均一に導入するためには、液体又は溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。 In general, the higher the viscosity of the liquid or solution, the more difficult it is to introduce a silicon compound into the pores. Therefore, the viscosity of the liquid or solution is preferably 2500 mPa · s or less.
In addition, the lower the viscosity of the liquid or solution, the easier it is to introduce the silicon compound uniformly into the pores. In order to uniformly introduce the silicon compound into the pores, the viscosity of the liquid or solution is preferably 100 mPa · s or less.

［２．２．４． 溶媒］
ケイ素化合物を溶媒で希釈する場合、溶媒は、ケイ素化合物を溶解させることができ、かつ、ケイ素化合物と反応しないものであれば良い。溶媒としては、例えば、
（ａ）炭化水素系溶媒、
（ｂ）エーテル系溶媒、
（ｂ）極性溶媒
などがある。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。 [2.2.4. solvent]
When the silicon compound is diluted with a solvent, the solvent may be any solvent that can dissolve the silicon compound and does not react with the silicon compound. As the solvent, for example,
(A) a hydrocarbon solvent,
(B) an ether solvent,
(B) There are polar solvents and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの内、ケイ素化合物の溶解性と溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、又はエーテル系溶媒が好ましい。
また、炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を向上させ、かつ、後述する熱処理や光処理時におけるケイ素化合物の残留を抑制する作用がある。そのため、溶媒は、特に炭化水素系溶媒が好ましい。 Of these, hydrocarbon solvents or ether solvents are preferred from the viewpoint of the solubility of the silicon compound and the stability of the solution.
Further, the hydrocarbon solvent has an effect of improving the solubility of the silicon compound and suppressing the residual of the silicon compound during heat treatment and light treatment described later. Therefore, the solvent is particularly preferably a hydrocarbon solvent.

炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどがある。   Examples of the hydrocarbon solvent include n-heptane, n-octane, decane, toluene, xylene, cymene, durene, indene, dipentene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, cyclohexylbenzene, cyclohexane and cyclooctane.

エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ｐ−ジオキサンなどがある。   Examples of ether solvents include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether. , P-dioxane and the like.

極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどがある。   Examples of the polar solvent include propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and cyclohexanone.

［２．２．５． ケイ素化合物の導入方法］
［Ａ． 蒸気の導入］
ケイ素化合物は、蒸気の状態で多孔体の細孔内に導入しても良い。多孔体をケイ素化合物の蒸気に曝すと、吸着により細孔内がケイ素化合物で満たされる。一般に、細孔のない平滑表面において、吸着物質は、その分圧（Ｐ_ad）が飽和蒸気圧（Ｐ_v）になると液化する。一方、細孔があると、Ｐ_adがＰ_v未満であっても毛細管凝縮が起こる。すなわち、Ｐ_vより低い分圧（Ｐ_cc）で相転移が起き、細孔内は吸着物質で満たされる。 [2.2.5. Method for introducing silicon compound]
[A. Introduction of steam]
The silicon compound may be introduced into the pores of the porous body in a vapor state. When the porous body is exposed to silicon compound vapor, the pores are filled with the silicon compound by adsorption. In general, on a smooth surface without pores, the adsorbed material liquefies when its partial pressure (P _ad ) reaches a saturated vapor pressure (P _v ). On the other hand, if there is pores, P _ad is to occur capillary condensation be less than P _v. That is, phase transition occurs at a partial pressure (P _cc ) lower than P _v and the pores are filled with the adsorbent.

ケイ素化合物を気化させ、蒸気の状態で多孔体の細孔内に導入する場合において、吸着物質の分圧（Ｐ_ad）がＰ_ccよりも低い領域（Ｐ_ad＜Ｐ_cc）では、細孔表面に吸着層は形成されるが、毛細管凝縮は起こらない。そのため、細孔内は吸着物質で満たされない。
これに対し、吸着物質の分圧（Ｐ_ad）がＰ_cc以上である領域（Ｐ_ad≧Ｐ_cc）では、毛細管凝縮が起き、細孔内はケイ素化合物の液相で満たされる。すなわち、分圧によって、ケイ素化合物の導入状態を制御できる。 In the case where the silicon compound is vaporized and introduced into the pores of the porous body in the vapor state, in the region where the partial pressure (P _ad ) of the adsorbent is lower than P _cc (P _ad <P _cc ), the pore surface An adsorbed layer is formed on the surface, but capillary condensation does not occur. Therefore, the pores are not filled with the adsorbing substance.
On the other hand, in the region where the partial pressure (P _ad ) of the adsorbed material is P _cc or more (P _ad ≧ P _cc ), capillary condensation occurs and the pores are filled with the liquid phase of the silicon compound. That is, the introduction state of the silicon compound can be controlled by the partial pressure.

［Ｂ． 液体又は溶液の導入］
ケイ素化合物は、液体若しくは溶液の状態で多孔体の細孔内に導入しても良い。多孔体とケイ素化合物の液体又は溶液とを接触させると、毛細管凝縮がおこり、細孔内がケイ素化合物で満たされる。また、液体状態共存下のケイ素化合物の蒸気圧（Ｐ_ad）は、飽和蒸気圧（Ｐ_v）程度であり、Ｐ_ad〜Ｐ_v＞Ｐ_ccの関係が成り立っている。 [B. Introduction of liquid or solution]
The silicon compound may be introduced into the pores of the porous body in a liquid or solution state. When the porous body is brought into contact with the liquid or solution of the silicon compound, capillary condensation occurs, and the pores are filled with the silicon compound. The vapor pressure (P _ad ) of the silicon compound in the liquid state coexistence is about the saturated vapor pressure (P _v ), and the relationship of P _{ad to} P _v > P _cc is established.

［Ｃ． 利点］
このような細孔での毛細管凝縮及び／又は吸着を利用する利点は、
（ａ）ケイ素化合物の凝縮層（吸着層や液相）を細孔内のみに形成できること、及び、
（ｂ）細孔外に存在する気相との大きな密度差により、凝縮層のみでシリコン化を進めることができ、結果として、細孔内でのシリコン形成を優先的に起こさせることができること、
である。 [C. advantage]
The advantage of utilizing capillary condensation and / or adsorption in such pores is
(A) a silicon compound condensation layer (adsorption layer or liquid phase) can be formed only in the pores; and
(B) Due to the large density difference from the gas phase existing outside the pores, siliconization can proceed only with the condensed layer, and as a result, silicon formation within the pores can be preferentially caused,
It is.

熱分解ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法では、シラン、ジシランなどの低沸点のケイ素化合物が良く用いられる。しかし、低沸点のケイ素化合物を用いた場合には、シリコンを形成する処理温度において、吸着層を形成しないか、あるいは、形成しても吸着層の厚みが非常に薄くなる。そのため、細孔内外のケイ素化合物の密度差が小さくなり、細孔内へのシリコンの選択的導入が難しくなる。
従って、細孔内に選択的にシリコンを生成させるためには、ケイ素化合物は、沸点が比較的高いもの（具体的には、１５０℃以上）が好ましい。ケイ素化合物は、シリコン化の処理温度と沸点の差が小さいものが好ましく、特に、沸点よりもシリコン化の処理温度が低いものが好ましい。 In pyrolysis CVD and plasma CVD methods, low boiling point silicon compounds such as silane and disilane are often used. However, when a silicon compound having a low boiling point is used, the adsorption layer is not formed at the processing temperature for forming silicon, or the thickness of the adsorption layer becomes very thin even if formed. Therefore, the density difference between the silicon compounds inside and outside the pores becomes small, and it becomes difficult to selectively introduce silicon into the pores.
Therefore, in order to selectively generate silicon in the pores, it is preferable that the silicon compound has a relatively high boiling point (specifically, 150 ° C. or higher). The silicon compound preferably has a small difference between the siliconization treatment temperature and the boiling point, and particularly preferably has a siliconization treatment temperature lower than the boiling point.

［２．３． シリコン化工程］
次に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換する（シリコン化工程）。ケイ素化合物をシリコンに変換する方法としては、熱処理、光処理、ラジカル処理などがある。シリコン化には、これらのいずれか１種の方法を用いても良く、あるいは、２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。また、シリコン化は、細孔内にケイ素化合物を導入した後に行っても良く、あるいは、導入と同時に行っても良い。 [2.3. Siliconization process]
Next, the silicon compound is converted into silicon in the pores (siliconization step). Examples of the method for converting a silicon compound into silicon include heat treatment, light treatment, and radical treatment. For siliconization, any one of these methods may be used, or two or more methods may be used in combination. Siliconization may be performed after the silicon compound is introduced into the pores, or may be performed simultaneously with the introduction.

［２．３．１． 熱処理］
ケイ素化合物が導入された多孔体を所定の温度で熱処理すると、ケイ素化合物をシリコンに変換することができる。熱処理の場合、一般に、到達温度が約６００℃以下では、アモルファス状のシリコンが得られる。それより高い温度では、多結晶状のシリコンが得られる。
但し、到達温度が低すぎると、ケイ素化合物の熱分解が十分に進行せず、シリコンが形成されない場合がある。従って、アモルファス状のシリコンを得たい場合には、到達温度は、３００℃〜６００℃が好ましい。到達温度は、さらに好ましくは、３５０℃〜６００℃である。 [2.3.1. Heat treatment]
When the porous body into which the silicon compound is introduced is heat-treated at a predetermined temperature, the silicon compound can be converted into silicon. In the case of heat treatment, amorphous silicon is generally obtained at an ultimate temperature of about 600 ° C. or lower. At higher temperatures, polycrystalline silicon is obtained.
However, if the ultimate temperature is too low, the thermal decomposition of the silicon compound does not proceed sufficiently, and silicon may not be formed. Accordingly, when it is desired to obtain amorphous silicon, the ultimate temperature is preferably 300 ° C. to 600 ° C. The ultimate temperature is more preferably 350 ° C. to 600 ° C.

熱処理時の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましい。非酸化雰囲気としては、例えば、
（ａ）窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、
（ｂ）不活性ガスに水素などの還元性ガスを混入した還元ガス雰囲気
などがある。 The atmosphere during the heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere. As a non-oxidizing atmosphere, for example,
(A) Inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon,
(B) There is a reducing gas atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen is mixed in an inert gas.

熱処理は、多孔体へのケイ素化合物の導入後に行っても良く、あるいは、導入時に行っても良い。多孔体へのケイ素化合物の導入時に多孔体の温度を３００℃以上とすると、ケイ素化合物の導入と同時に、シリコン化を進めることができる。   The heat treatment may be performed after the silicon compound is introduced into the porous body, or may be performed at the time of introduction. If the temperature of the porous body is set to 300 ° C. or more when the silicon compound is introduced into the porous body, siliconization can be promoted simultaneously with the introduction of the silicon compound.

［２．３．２． 光処理］
ケイ素化合物が導入された多孔体に光を照射すると、ケイ素化合物をシリコンに変換することができる。光処理に使用する光としては、放電光、レーザー光などがある。
放電光の光源としては、例えば、低圧又は高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、あるいは、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス蛍光ランプなどがある。
レーザー光の光源としては、例えば、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、あるいは、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどがある。 [2.3.2. Light processing]
When the porous body into which the silicon compound is introduced is irradiated with light, the silicon compound can be converted into silicon. Examples of light used for light processing include discharge light and laser light.
Examples of the light source for the discharge light include a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, or a rare gas fluorescent lamp such as argon, krypton, or xenon.
Examples of the laser light source include a YAG laser, an argon laser, a carbon dioxide laser, or an excimer laser such as XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, and ArCl.

これらの光源は、一般には１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、光処理に用いる光源は、通常、０．１〜１０００Ｗで十分である。これらの光の波長は、ケイ素化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。吸収効率の点から、波長は、特に１７０ｎｍ〜４２０ｎｍが好ましい。
光処理時の温度は、通常、室温〜５００℃である。また、光処理時の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましい。 As these light sources, those having an output of 10 to 5000 W are generally used, but 0.1 to 1000 W is usually sufficient as the light source used for the optical processing. The wavelength of these lights is not particularly limited as long as the silicon compound absorbs even a little, but is usually 170 nm to 600 nm. In light of absorption efficiency, the wavelength is particularly preferably 170 nm to 420 nm.
The temperature during the light treatment is usually room temperature to 500 ° C. The atmosphere during the light treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere.

ケイ素化合物の溶液を多孔体に導入する場合、光処理は、溶媒を除去する前又は溶媒を除去した後のいずれにおいても行うことができる。
また、光処理後に、又は光処理と同時に熱処理を行っても良い。溶媒に可溶なケイ素化合物は、光処理後に、又は光処理と同時に熱処理を行うことにより、光学的特性及び電気的特性に優れたシリコンに変換される。
さらに、低温での熱処理によりアモルファス状シリコンを形成した後、さらに光処理を行っても良い。アモルファス状シリコンに光を照射すると、アモルファス状シリコンが多結晶シリコンに変換される。変換効率の点では、レーザー光の使用が特に好ましい。 When the silicon compound solution is introduced into the porous body, the light treatment can be performed either before removing the solvent or after removing the solvent.
Further, heat treatment may be performed after the light treatment or simultaneously with the light treatment. A silicon compound that is soluble in a solvent is converted into silicon having excellent optical characteristics and electrical characteristics by performing heat treatment after the light treatment or simultaneously with the light treatment.
Further, after the amorphous silicon is formed by heat treatment at a low temperature, further light treatment may be performed. When the amorphous silicon is irradiated with light, the amorphous silicon is converted into polycrystalline silicon. The use of laser light is particularly preferable in terms of conversion efficiency.

［２．３．３． ラジカル処理］
熱処理によりケイ素化合物をシリコンに変換する場合において、ラジカル開始剤を共存させると、より低温でラジカルが発生し、シリコン化の温度をより低温にすることができる。特に、ケイ素化合物として環状ケイ素化合物を用いる場合には、ラジカルにより開環反応が促進され、ラジカル開始剤の添加の効果が高い。 [2.3.3. Radical treatment]
When a silicon compound is converted into silicon by heat treatment, when a radical initiator is present, radicals are generated at a lower temperature, and the siliconization temperature can be lowered. In particular, when a cyclic silicon compound is used as the silicon compound, the ring-opening reaction is promoted by radicals, and the effect of adding a radical initiator is high.

ラジカル開始剤は、特に限定されるものではなく、シリコン化を促進可能なものであればよい。開始剤としては、例えば、
（ａ）アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
（ｂ）ジ−ｔｅｒ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物
などがある。これらは、いずれも使用後に分解生成物を容易に除去できるので、本発明で用いるラジカル開始剤として好適である。
ラジカル開始剤は、ケイ素化合物に混合して、ケイ素化合物と同時に細孔内に導入しても良く、ケイ素化合物の導入に先んじて導入しても良い。 The radical initiator is not particularly limited as long as it can promote siliconization. As an initiator, for example,
(A) an azo compound such as azobisisobutyronitrile,
(B) Organic peroxides such as di-ter-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. All of these are suitable as radical initiators used in the present invention because the decomposition products can be easily removed after use.
The radical initiator may be mixed with the silicon compound and introduced into the pores simultaneously with the silicon compound, or may be introduced prior to the introduction of the silicon compound.

［３． 作用］
毛細管凝縮及び／又は吸着を利用して、室温で液体であるケイ素化合物を多孔体に導入すると、ケイ素化合物を細孔内に選択的に、かつ均一に導入することができる。次に、細孔内にケイ素化合物を導入した後又は導入と同時に、ケイ素化合物に対して、熱、光、ラジカル等を作用させると、ケイ素化合物の分解・重合（シリコン化）が起こる。その結果、細孔の内壁面にシリコンの固相が膜状に析出し、あるいは、細孔内にシリコンの粒子が析出する。 [3. Action]
When a silicon compound that is liquid at room temperature is introduced into the porous body using capillary condensation and / or adsorption, the silicon compound can be selectively and uniformly introduced into the pores. Next, after introducing or simultaneously with introduction of the silicon compound into the pores, decomposition, polymerization (siliconization) of the silicon compound occurs when heat, light, radicals, or the like are applied to the silicon compound. As a result, a solid phase of silicon is deposited in the form of a film on the inner wall surface of the pores, or silicon particles are deposited in the pores.

また、吸着を利用してケイ素化合物を細孔内に導入する場合において、系内に過剰なケイ素化合物の蒸気が存在している時には、細孔の内壁面へのシリコンの析出に伴い、雰囲気中のケイ素化合物の蒸気が細孔内に供給される。細孔内に新たに供給されたケイ素化合物は、既に析出したシリコンの固相の表面に吸着し、新たな吸着層を形成する。これを繰り返すことにより、シリコンの固相の厚みが増大する。すなわち、系内へのケイ素化合物の仕込量によって、生成するシリコンの固相の厚みを制御できる。
同様に、毛細管凝縮を用いてケイ素化合物を細孔内に導入する場合において、細孔内へのケイ素化合物の導入及びシリコン化を繰り返すと、シリコンの固相の厚みを制御することができる。 In addition, when silicon compound is introduced into the pores by using adsorption, when excessive silicon compound vapor exists in the system, the silicon is deposited on the inner wall surface of the pores. The silicon compound vapor is supplied into the pores. The silicon compound newly supplied into the pores is adsorbed on the surface of the already deposited silicon solid phase to form a new adsorption layer. By repeating this, the thickness of the solid phase of silicon increases. That is, the thickness of the solid phase of silicon produced can be controlled by the amount of silicon compound charged into the system.
Similarly, when a silicon compound is introduced into pores using capillary condensation, the thickness of the solid phase of silicon can be controlled by repeatedly introducing the silicon compound into the pores and siliconizing.

本発明において、多孔体の細孔内にケイ素化合物の蒸気、液体又は溶液を導入するため、ケイ素化合物の導入時に細孔が閉塞することがない。そのため、従来の方法に比べて、多孔体の内部に高濃度でシリコンを充填することができる。
また、本発明に係る方法を用いると、細孔の内壁面を膜状のシリコンで被覆したり、あるいは、細孔内にアモルファスシリコンを生成させることができる。
さらに、毛細管凝縮又は吸着を利用して細孔内にシリコンを導入しているので、細孔外に析出するシリコンが少ない。 In the present invention, since the vapor, liquid or solution of the silicon compound is introduced into the pores of the porous body, the pores are not blocked when the silicon compound is introduced. Therefore, compared with the conventional method, the inside of the porous body can be filled with silicon at a high concentration.
Further, when the method according to the present invention is used, the inner wall surface of the pore can be covered with film-like silicon, or amorphous silicon can be generated in the pore.
Furthermore, since silicon is introduced into the pores by utilizing capillary condensation or adsorption, there is little silicon deposited outside the pores.

例えば、多孔体がメソポーラスカーボンである場合、本発明に係る複合体は、リチウム二次電池の負極材料に用いることができる。本発明に係る複合体は、シリコンが高比表面積のカーボンに接触しているために、シリコンへの電子の授受が容易に進行する、また、細孔内へ電解液を浸透させることができるので、イオンの授受にも有利である。さらに、カーボンがシリコンを内包しているので、充放電に伴いシリコンが大きな体積変化をしても、シリコンの微粉化やカーボンからの脱落を防止できる。そのため、比較的高い可逆電気容量を確保でき、リサイクル特性も向上する。   For example, when the porous body is mesoporous carbon, the composite according to the present invention can be used as a negative electrode material for a lithium secondary battery. In the composite according to the present invention, since silicon is in contact with carbon having a high specific surface area, the transfer of electrons to silicon easily proceeds, and the electrolyte can penetrate into the pores. It is also advantageous for the exchange of ions. Furthermore, since carbon contains silicon, even if silicon undergoes a large volume change due to charging / discharging, it is possible to prevent silicon from being pulverized and coming off from carbon. Therefore, a relatively high reversible electric capacity can be secured and the recycling characteristics are also improved.

（実施例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
［１．１．１． 球状カーボン多孔体の作製］
参考文献１に記載された方法を用いて、平均細孔径３．３ｎｍの球状カーボン多孔体（放射状細孔ではない）を得た。
［参考文献１］ Micorporous and Mesoporous Materials, vol. 158, p. 257-263 (Aug. 1 2012) (Examples 1-2)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 1]
[1.1.1. Production of spherical carbon porous body]
Using the method described in Reference 1, a spherical carbon porous body (not radial pores) having an average pore diameter of 3.3 nm was obtained.
[Reference 1] Micorporous and Mesoporous Materials, vol. 158, p. 257-263 (Aug. 1 2012)

［Ａ． 球状メソポーラスシリカの作製］
すなわち、精製水：４２２９ｇ、及びメタノール（ＭｅＯＨ）：３５８０ｇの混合溶媒に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ₁₆ＴＡＣ）：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ ＮａＯＨ：９１．２ｇ、ＭｅＯＨ：１００ｇで希釈したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：７５．２ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）：４．７ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：５４ｇを得た。 [A. Preparation of spherical mesoporous silica]
That is, hexadecyltrimethylammonium chloride (C ₁₆ TAC): 35.2 g was dissolved in a mixed solvent of purified water: 4229 g and methanol (MeOH): 3580 g, and the mixture was stirred at 25 ° C. Furthermore, tetramethoxysilane (TMOS) diluted with 1M NaOH: 91.2 g and MeOH: 100 g: 75.2 g and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS): 4.7 g were added. After stirring for about 8 hours and allowing to stand overnight, filtration and redispersion in purified water were repeated twice. Furthermore, it dried at 45 degreeC and obtained white powder: 54g.

２Ｎ ＨＣｌ：５０ｍＬに、得られた白色粉末：３ｇを超音波処理によって分散させた。白色粉末の分散液を、容量：１００ｍＬの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、１４０℃×３日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過と精製水への再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、大細孔径の単分散球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）：１．５ｇを得た。このようなＨＣｌによる水熱合成では、細孔の対称性が崩れるため、得られるＭＭＳＳは放射状細孔ではない。   In 50 mL of 2N HCl, 3 g of the obtained white powder was dispersed by sonication. The white powder dispersion was placed in an autoclave having an inner cylinder with a capacity of 100 mL and hydrothermally treated at 140 ° C. for 3 days. After the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled and decompressed to take out the product. Filtration and redispersion of the product in purified water was repeated twice and washed. Furthermore, after drying at 45 ° C., it was fired in the air at 550 ° C. for 6 hours to obtain 1.5 g of monodisperse spherical mesoporous silica (MMSS) having a large pore diameter. In such hydrothermal synthesis with HCl, the symmetry of the pores is lost, so that the obtained MMSS is not radial pores.

［Ｂ． 炭素源の導入及び炭化］
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製容器（容量：１５ｍＬ）に大細孔径ＭＭＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）を細孔容量分加えてシリカの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することによりＦＡを重合し、さらに窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理してＦＡの炭素化を進めた。これを２回繰り返した後、窒素雰囲気中で９００℃×６ｈｒ熱処理して、ＭＭＳＳ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に１２ｈ浸漬して、シリカ成分を溶解させた。その後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して球状カーボン多孔体を得た。 [B. Introduction of carbon source and carbonization]
Put a large pore diameter MMSS: 0.5 g in a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) container (capacity: 15 mL), add furfuryl alcohol (FA) to the pore volume, and add silica pores. Infiltrated. This was heat treated at 150 ° C. for 24 hours to polymerize FA, and further heated at 500 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to promote carbonization of FA. After repeating this twice, heat treatment was performed at 900 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an MMSS / carbon composite.
This composite was immersed in a 12% HF solution for 12 hours to dissolve the silica component. Then, filtration and washing were repeated and further dried at 45 ° C. to obtain a spherical carbon porous body.

得られた球状カーボン多孔体について、７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を測定した。その結果から、細孔容量及び平均細孔径を求めた。球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．５２ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、３．３ｎｍであった。   With respect to the obtained spherical carbon porous body, the nitrogen adsorption isotherm at 77K was measured. From the results, the pore volume and average pore diameter were determined. The pore volume of the spherical carbon porous body was 1.52 mL / g. Moreover, the average pore diameter evaluated using BJH method was 3.3 nm.

［１．１．２． 球状カーボン／シリコン複合体の作製］
Ａｒ雰囲気下に制御されたグローブボックス内で、ガラス瓶に球状カーボン多孔体：０．２ｇを入れた。さらに、ガラス瓶にシクロペンタシラン（ＣＰＳ）を細孔容量分加えて、メソポーラスカーボン内に浸透させた。ガラス瓶をホットプレート上に静置し、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.1.2. Preparation of spherical carbon / silicon composite]
In a glove box controlled in an Ar atmosphere, spherical carbon porous body: 0.2 g was put in a glass bottle. Further, cyclopentasilane (CPS) was added to the glass bottle for the pore volume and allowed to penetrate into the mesoporous carbon. The glass bottle was allowed to stand on a hot plate, and the temperature of the hot plate was heated to 400 ° C. and held for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature to obtain a spherical carbon / silicon composite.

［１．２． 実施例２］
Ａｒ雰囲気下に制御されたグローブボックス内で、ガラス瓶に実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体：０．１ｇを入れた。さらに、ガラス瓶に球状カーボン多孔体の細孔容量の半分に相当する量のＣＰＳを加えて、球状カーボン／シリコン複合体内に浸透させた。ガラス瓶をホットプレート上に静置し、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、ＣＰＳ液体を２回導入した球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.2. Example 2]
In a glove box controlled under an Ar atmosphere, 0.1 g of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 1 was placed in a glass bottle. Further, an amount of CPS corresponding to half of the pore volume of the spherical carbon porous body was added to the glass bottle and allowed to penetrate into the spherical carbon / silicon composite. The glass bottle was allowed to stand on a hot plate, and the temperature of the hot plate was heated to 400 ° C. and held for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature to obtain a spherical carbon / silicon composite into which the CPS liquid was introduced twice.

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図２（ａ）及び図２（ｂ）に、それぞれ、実施例１及び実施例２で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図３（ａ）に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂の吸着等温線を示す。図３（ｂ）に、図３（ａ）の吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図３には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体の結果も併せて示した。 [2. Test method and results]
[2.1. SEM observation, adsorption isotherm and pore size distribution]
FIG. 2A and FIG. 2B show SEM images of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 1 and Example 2, respectively. FIG. 3 (a) shows N ₂ adsorption isotherms at 77K for these samples. FIG. 3 (b) shows the pore size distribution obtained by using the BJH method from the adsorption isotherm of FIG. 3 (a). FIG. 3 also shows the result of the spherical carbon porous body before introducing silicon.

これらの試料では、液体として導入されたＣＰＳの沸点以上の温度で処理を行っている。そのため、系内の蒸気圧が温度の上昇とともに増大し、相対圧がＰ_cc以下になった時点で、吸着層を形成しているＣＰＳを残して、余剰のＣＰＳが一旦、細孔から放出される。その後、細孔内でのシリコン化に伴い、吸着層のＣＰＳが消費されると、細孔外に放出されたＣＰＳの一部が細孔に吸着される。このようにして、シリコンのカーボンへの導入が進むと考えられる。 These samples are processed at a temperature equal to or higher than the boiling point of CPS introduced as a liquid. Therefore, when the vapor pressure in the system increases as the temperature rises and the relative pressure becomes _Pcc or less, surplus CPS is once released from the pores, leaving CPS forming the adsorption layer. The Thereafter, when the CPS of the adsorption layer is consumed with siliconization in the pores, a part of the CPS released outside the pores is adsorbed by the pores. In this way, it is considered that introduction of silicon into carbon proceeds.

ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図２）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ₂の吸着量は大きく減少し、それから得られる細孔径分布も大きく変化した（図３）。これらの結果から、シリコンが球状カーボン多孔体の細孔内に析出していることが確認できた。 From the results of SEM observation, it was found that in any sample, the spherical shape was maintained after the silicon introduction treatment, and there was no large precipitation of Si particles outside the sphere (FIG. 2). In addition, with the silicon introduction treatment, the amount of N ₂ adsorbed greatly decreased, and the pore size distribution obtained therefrom also changed significantly (FIG. 3). From these results, it was confirmed that silicon was precipitated in the pores of the spherical carbon porous body.

ＣＰＳ液体を２回導入した実施例２では、吸着等温線の変化が大きく、ほぼ窒素を吸着しないことから、ケイ素化合物を繰り返し導入することで、シリコンの導入量を増大させることができることがわかった。
熱重量分析により、複合体中のシリコンの重量割合（試料重量中のシリコンの占める割合）を求めた。その結果、シリコンの重量割合は、それぞれ、４５．７％（実施例１）、及び５３．６％（実施例２）であった（表１）。なお、表１には、後述する実施例３〜６の結果も併せて示した。 In Example 2 in which the CPS liquid was introduced twice, the change in the adsorption isotherm was large and almost no nitrogen was adsorbed. Thus, it was found that the amount of silicon introduced can be increased by repeatedly introducing the silicon compound. .
The weight ratio of silicon in the composite (the ratio of silicon in the sample weight) was determined by thermogravimetric analysis. As a result, the weight ratios of silicon were 45.7% (Example 1) and 53.6% (Example 2), respectively (Table 1). Table 1 also shows the results of Examples 3 to 6 described later.

［２．２． 複合体の酸化処理］
球状カーボン／シリコン複合体を空気中で５５０℃、６時間焼成した。この時、複合体中のカーボンは酸化して、ＣＯやＣＯ₂の気体となって除去され、シリコンは酸化されてシリカに変わると思われる。図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、実施例１及び実施例２の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成によりカーボンを取り除いた後も、球形が維持されており、かなりの量のシリコンが球状カーボン多孔体に導入されていたことを確認できた。 [2.2. Oxidation treatment of complex]
The spherical carbon / silicon composite was fired in air at 550 ° C. for 6 hours. At this time, carbon in the composite is oxidized and removed as CO or CO ₂ gas, and silicon is oxidized and converted to silica. 4 (a) and 4 (b) show SEM images of spherical particles obtained by firing the spherical carbon / silicon composites of Example 1 and Example 2 in air, respectively. Even after the carbon was removed by firing, the spherical shape was maintained, and it was confirmed that a considerable amount of silicon was introduced into the spherical carbon porous body.

［２．３． 複合体の断面観察と内包率、充填率の評価］
実施例１について、シリコンの導入状態を観察するために、球状カーボン／シリコン複合体を樹脂に埋め込み、薄片に切断した。図５（ａ）に、試料の切断面のＳＴＥＭ像、図５（ｂ）に、同視野のＳｉ元素のマッピングを示す。シリコンは、球状粒子全体に分布しており、球状カーボン多孔体に導入されていたことを確認できた。また、シリコンは単独では検出されず、必ず、カーボンとともに検出されることが確認されている。［１．２．５．］に示したように、内包率がほぼ１００％であることから、充填率は、（シリコンが検出される領域の面積）×１００／（実像で示される領域の面積）で計算できる。図５（ａ）及び図５（ｂ）から算出したところ、充填率は、９６％と求められた。
また、実施例１の焼成後の球状粒子を樹脂に埋め込み、球状粒子の切断面を露出させた。図６に、焼成後の球状粒子の断面のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。シリコンが酸化して生成したシリカが粒子の内部まで存在しており、シリコンが球状カーボン多孔体の中心部まで導入されていたことを示唆している。 [2.3. Cross-sectional observation of composite and evaluation of inclusion rate and filling rate]
In Example 1, in order to observe the introduction state of silicon, a spherical carbon / silicon composite was embedded in a resin and cut into thin pieces. FIG. 5A shows a STEM image of the cut surface of the sample, and FIG. 5B shows mapping of the Si element in the same field of view. Silicon was distributed throughout the spherical particles, and it was confirmed that it was introduced into the spherical carbon porous body. Further, it has been confirmed that silicon is not detected alone but is always detected together with carbon. [1.2.5. ], The inclusion rate is almost 100%, so the filling rate can be calculated by (area of the region where silicon is detected) × 100 / (area of the region shown by the real image). When calculated from FIG. 5A and FIG. 5B, the filling rate was determined to be 96%.
In addition, the fired spherical particles of Example 1 were embedded in a resin to expose the cut surfaces of the spherical particles. In FIG. 6, the FE-SEM image of the cross section of the spherical particle after baking is shown. Silica produced by oxidation of silicon is present up to the inside of the particles, suggesting that silicon has been introduced to the center of the spherical carbon porous body.

［２．４． Ｘ線回折］
次に、シリコンの結晶状態を調べるために、Ｘ線回折測定を実施した。図７に、実施例１及び実施例２で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。いずれの試料にも鋭いピークが存在しないことから、得られたシリコンの状態はアモルファスであると考えられる。また、アモルファスシリコンに由来する２θ＝２８°付近のブロードなピークは、実施例２の方が明確であることから、ＣＰＳを繰り返し導入することで、アモルファスシリコンの生成量も増大することがわかった。 [2.4. X-ray diffraction]
Next, in order to investigate the crystalline state of silicon, X-ray diffraction measurement was performed. FIG. 7 shows the XRD pattern of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 1 and Example 2. Since no sharp peak exists in any sample, the obtained silicon state is considered to be amorphous. In addition, since the broad peak near 2θ = 28 ° derived from amorphous silicon is clearer in Example 2, it was found that the amount of amorphous silicon generated is increased by repeatedly introducing CPS. .

（実施例３〜４、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例３］
［１．１．１． 球状カーボン多孔体の作製］
上述の参考文献１に記載された方法を用いて、平均細孔径６．２ｎｍの球状カーボン多孔体を得た。 (Examples 3 to 4, Comparative Example 1)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 3]
[1.1.1. Production of spherical carbon porous body]
Using the method described in Reference Document 1 above, a spherical carbon porous body having an average pore diameter of 6.2 nm was obtained.

すなわち、精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒に、Ｃ₁₆ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２６．４ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：１７．５ｇを得た。 That is, C ₁₆ TAC: 35.2 g was dissolved in a mixed solvent of purified water: 4126 g and MeOH: 3810 g, and the mixture was kept at 25 ° C. and stirred. Further, 26.4 g of TMOS diluted with 34.2 g of 1M NaOH and 30 g of MeOH was added. After stirring for about 8 hours and allowing to stand overnight, filtration and redispersion in purified water were repeated twice. Furthermore, it dried at 45 degreeC and obtained white powder: 17.5g.

得られた白色粉末：３ｇを用いて、水熱処理の処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＭＭＳＳ：１．５ｇを得た。この場合も、ＨＣｌによる水熱合成を用いているので、処理に伴い細孔の対称性が崩れ、得られるＭＭＳＳは放射状細孔ではない。   MMSS: 1.5 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 g of the obtained white powder was used and the hydrothermal treatment temperature was 150 ° C. Also in this case, since hydrothermal synthesis using HCl is used, the symmetry of the pores is lost with the treatment, and the obtained MMSS is not a radial pore.

次に、得られたＭＭＳＳを用いて、実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体について、７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を測定した。その結果から、細孔容量及び平均細孔径を求めた。球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．９０ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、６．２ｎｍであった。   Next, a spherical carbon porous body was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained MMSS. With respect to the obtained spherical carbon porous body, the nitrogen adsorption isotherm at 77K was measured. From the results, the pore volume and average pore diameter were determined. The pore volume of the spherical carbon porous body was 1.90 mL / g. Moreover, the average pore diameter evaluated using BJH method was 6.2 nm.

［１．１．２． 球状カーボン／シリコン複合体の作製］
得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.1.2. Preparation of spherical carbon / silicon composite]
Using the obtained spherical carbon porous body, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 1 (introduction of CPS liquid).

［１．２． 実施例４］
実施例３と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。また、ＣＰＳに３６５ｎｍの光を１５ｍＷ／ｃｍ²の条件で１０分間照射し、ポリジヒドロシランを得た。得られたポリジヒドロシランの粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
さらに、シリコン源として、ＣＰＳに代えて上記の低粘度のポリジヒドロシランを用いた以外は、実施例３と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.2. Example 4]
In the same manner as in Example 3, a spherical carbon porous body was obtained. Further, the CPS was irradiated with 365 nm light under the condition of 15 mW / cm ² for 10 minutes to obtain polydihydrosilane. The viscosity of the obtained polydihydrosilane was 5 mPa · s.
Furthermore, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 3 except that the low-viscosity polydihydrosilane was used instead of CPS as the silicon source.

［１．３． 比較例１］
ＣＰＳに３６５ｎｍの光を、５０ｍＷ／ｃｍ²の条件で１０時間照射し、ポリジヒドロシランを得た。得られたポリジヒドロシランの粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
さらに、シリコン源として、上記の高粘度のポリジヒドロシランを用いた以外は、実施例４と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体の作製を試みた。 [1.3. Comparative Example 1]
The CPS was irradiated with 365 nm light for 10 hours under the condition of 50 mW / cm ² to obtain polydihydrosilane. The viscosity of the obtained polydihydrosilane was 3000 mPa · s.
Further, a spherical carbon / silicon composite was tried in the same manner as in Example 4 except that the high-viscosity polydihydrosilane was used as the silicon source.

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図２（ｃ）及び図２（ｄ）に、それぞれ、実施例３及び実施例４で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図３（ｃ）に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線を示す。図３（ｄ）に、図３（ｃ）で得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。 [2. Test method and results]
[2.1. SEM observation, adsorption isotherm and pore size distribution]
FIGS. 2C and 2D show SEM images of the spherical carbon / silicon composites obtained in Example 3 and Example 4, respectively. FIG. 3 (c) shows N ₂ adsorption isotherms at 77K for these samples. FIG. 3 (d) shows the pore size distribution obtained using the BJH method from the adsorption isotherm obtained in FIG. 3 (c).

実施例３では、実施例１、２と同様の過程を経て、球状カーボン多孔体の細孔にシリコンが導入されると考えられる。一方、実施例４では、シリコン源として、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを用いている。ポリジヒドロシランは、蒸発しないため、処理温度においても細孔外に放出されることはない。   In Example 3, it is considered that silicon is introduced into the pores of the spherical carbon porous body through the same process as in Examples 1 and 2. On the other hand, in Example 4, polydihydrosilane which is a polymer of CPS is used as a silicon source. Since polydihydrosilane does not evaporate, it is not released out of the pores even at the treatment temperature.

実施例４においても、実施例１〜３と同様な結果が得られた。すなわち、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図２）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ₂の吸着量は大きく減少し、それから得られる細孔径分布も大きく変化した（図３）。これらの結果から、シリコンが球状カーボン多孔体の細孔内に析出していることを確認できた。熱重量分析により求めた複合体中のシリコンの重量割合は、それぞれ、４７．３％（実施例３）、及び５６．４％（実施例４）であった（表１）。 In Example 4, the same results as in Examples 1 to 3 were obtained. That is, from the results of SEM observation, it was found that in any sample, the spherical shape was maintained even after the introduction of silicon, and there was no large precipitation of Si particles outside the sphere (FIG. 2). In addition, with the silicon introduction treatment, the amount of N ₂ adsorbed greatly decreased, and the pore size distribution obtained therefrom also changed significantly (FIG. 3). From these results, it was confirmed that silicon was precipitated in the pores of the spherical carbon porous body. The weight ratios of silicon in the composite determined by thermogravimetric analysis were 47.3% (Example 3) and 56.4% (Example 4), respectively (Table 1).

一方、比較例１で得られた試料を目視で確認したところ、試料の随所に、目視で確認できるサイズの金属光沢のある塊が存在することがわかった。Ｎ₂の吸着等温線（図示せず）は全体に減少するものの、細孔径分布はほとんど変化しなかった。高粘度のポリジヒドロシランを用いた場合には、ポリジヒドロシランは細孔内に浸透せず、球状カーボン多孔体へのシリコンの導入が困難であることがわかった。 On the other hand, when the sample obtained in Comparative Example 1 was visually confirmed, it was found that a metallic luster lump of a size that could be visually confirmed was present everywhere in the sample. Although the adsorption isotherm of N ₂ (not shown) decreased overall, the pore size distribution hardly changed. When high-viscosity polydihydrosilane was used, it was found that polydihydrosilane did not penetrate into the pores, making it difficult to introduce silicon into the spherical carbon porous body.

［２．２． 複合体の酸化処理］
図４（ｃ）及び図４（ｄ）に、それぞれ、実施例３及び実施例４の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成によりカーボンを取り除いた後も、球形が維持されており、かなりの量のシリコンが球状カーボンに導入されていたことが確認できた。 [2.2. Oxidation treatment of complex]
FIGS. 4C and 4D show SEM images of spherical particles obtained by firing the spherical carbon / silicon composites of Example 3 and Example 4 in air, respectively. Even after removing the carbon by firing, the spherical shape was maintained, and it was confirmed that a considerable amount of silicon was introduced into the spherical carbon.

［２．３． Ｘ線回折］
図７に、実施例３及び実施例４で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。図７より、生成したシリコンは、アモルファスであることがわかった。
以上から、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを用いても、シリコンを球状カーボン多孔体の細孔内に導入できることがわかった。 [2.3. X-ray diffraction]
FIG. 7 shows the XRD pattern of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 3 and Example 4. From FIG. 7, it was found that the generated silicon was amorphous.
From the above, it was found that silicon can be introduced into the pores of the spherical carbon porous body even when polydihydrosilane which is a polymer of CPS is used.

（実施例５〜６）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例５］
水熱処理温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＭＭＳＳ：１．５ｇを得た。得られたＭＭＳＳを鋳型に用いて、実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．５２ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、３．０ｎｍであった。
次に、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１と同様にして、ＣＰＳ液体の導入及び４００℃での熱処理を行い、球状カーボン／シリコン複合体を得た。さらに、この球状カーボン／シリコン複合体に対して、６００℃、１時間、アルゴン雰囲気下での熱処理を行った。 (Examples 5-6)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 5]
MMSS: 1.5 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was 130 ° C. Using the obtained MMSS as a mold, a spherical carbon porous body was obtained in the same manner as in Example 1. The pore volume of the spherical carbon porous body was 1.52 mL / g. Moreover, the average pore diameter evaluated using BJH method was 3.0 nm.
Next, using this spherical carbon porous body, in the same manner as in Example 1, introduction of CPS liquid and heat treatment at 400 ° C. were performed to obtain a spherical carbon / silicon composite. Furthermore, this spherical carbon / silicon composite was heat-treated in an argon atmosphere at 600 ° C. for 1 hour.

［１．２． 実施例６］
実施例５と同様にして、
（ａ）ＣＰＳ液体の導入及び４００℃での熱処理、並びに、
（ｂ）６００℃、１時間、アルゴン雰囲気下での熱処理
を行った球状カーボン／シリコン複合体を得た。さらに、この球状カーボン／シリコン複合体に対して、８００℃、１時間、アルゴン雰囲気下での熱処理を行った。 [1.2. Example 6]
As in Example 5,
(A) introduction of CPS liquid and heat treatment at 400 ° C., and
(B) A spherical carbon / silicon composite that was heat-treated in an argon atmosphere at 600 ° C. for 1 hour was obtained. Furthermore, this spherical carbon / silicon composite was heat-treated in an argon atmosphere at 800 ° C. for 1 hour.

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図２（ｅ）及び図２（ｆ）に、それぞれ、実施例５及び実施例６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図３（ｅ）に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線を示す。図３（ｆ）に、図３（ｅ）で得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。 [2. Test method and results]
[2.1. SEM observation, adsorption isotherm and pore size distribution]
FIG. 2 (e) and FIG. 2 (f) show SEM images of the spherical carbon / silicon composites obtained in Example 5 and Example 6, respectively. FIG. 3 (e) shows N ₂ adsorption isotherms at 77K for these samples. FIG. 3 (f) shows the pore size distribution obtained using the BJH method from the adsorption isotherm obtained in FIG. 3 (e).

実施例５、６では、実施例１とほぼ同様に作製した球状カーボン／シリコン複合体に、さらに熱処理を施した場合の影響について調べた。
ＳＥＭ観察の結果から、６００℃又は８００℃での熱処理に伴い、Ｓｉが球の外部に析出しないことがわかった（図２）。一方、８００℃で熱処理した試料は、６００℃で熱処理した試料に比べて、Ｎ₂の吸着量が若干増大しており、シリコン量が減少していることがわかった。熱重量分析により求めた複合体中のシリコンの重量割合は、それぞれ、４０．９％（実施例５）、及び３８．６％（実施例６）であった（表１）。 In Examples 5 and 6, the effect of further heat treatment on the spherical carbon / silicon composite produced in substantially the same manner as in Example 1 was examined.
From the results of SEM observation, it was found that Si did not precipitate outside the sphere with the heat treatment at 600 ° C. or 800 ° C. (FIG. 2). On the other hand, it was found that the sample heat-treated at 800 ° C. had a slightly increased amount of N ₂ adsorbed and the amount of silicon decreased compared to the sample heat-treated at 600 ° C. The weight ratios of silicon in the composite determined by thermogravimetric analysis were 40.9% (Example 5) and 38.6% (Example 6), respectively (Table 1).

［２．２． 複合体の酸化処理］
図４（ｅ）及び図４（ｆ）に、それぞれ、実施例５及び実施例６の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成によりカーボンを取り除いた後も、球形を維持しており、かなりの量のシリコンが球状カーボン多孔体に導入されていたことが確認できた。 [2.2. Oxidation treatment of complex]
FIGS. 4 (e) and 4 (f) show SEM images of spherical particles obtained by firing the spherical carbon / silicon composites of Example 5 and Example 6 in air, respectively. Even after removing the carbon by firing, the spherical shape was maintained, and it was confirmed that a considerable amount of silicon was introduced into the spherical carbon porous body.

［２．３． 複合体の断面観察と内包率、充填率の評価］
実施例５について、実施例１と同様に、シリコンの導入状態を観察するために、球状カーボン／シリコン複合体を樹脂に埋め込み、薄片に切断した。図５（ｃ）に、試料の切断面のＳＴＥＭ像を、図５（ｄ）に、同視野のＳｉ元素マッピングを示す。シリコンは、球状粒子全体に分布しており、球状カーボン多孔体に導入されていたことを確認できた。また、シリコンは単独では検出されず、必ず、カーボンとともに検出されることが確認されている。［１．２．５．］に示したうように、内包率はほぼ１００％であることから、充填率は、（Ｓｉが検出された領域の面積）×１００／（実像で示される領域の面積）で計算できる。図５（ｃ）及び図５（ｄ）から算出したところ、充填率は、９８％と求められた。
［２．４． Ｘ線回折］
図７に、実施例５及び実施例６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。６００℃で熱処理した試料は、熱処理前の試料と比べて、ＸＲＤパターンにあまり変化はなかった。一方、８００℃で熱処理した試料では、ややシャープになったピークが観察され、若干の結晶化が確認された。
以上から、６００℃で熱処理した試料では、シリコンはアモルファスのままであるが、８００℃で熱処理した試料では、シリコンの一部が結晶化することがわかった。 [2.3. Cross-sectional observation of composite and evaluation of inclusion rate and filling rate]
For Example 5, as in Example 1, in order to observe the state of silicon introduction, a spherical carbon / silicon composite was embedded in a resin and cut into thin pieces. FIG. 5C shows a STEM image of the cut surface of the sample, and FIG. 5D shows Si element mapping in the same field of view. Silicon was distributed throughout the spherical particles, and it was confirmed that it was introduced into the spherical carbon porous body. Further, it has been confirmed that silicon is not detected alone but is always detected together with carbon. [1.2.5. ], The inclusion rate is almost 100%, so the filling rate can be calculated by (area of the region where Si is detected) × 100 / (area of the region shown by the real image). When calculated from FIG. 5C and FIG. 5D, the filling rate was determined to be 98%.
[2.4. X-ray diffraction]
FIG. 7 shows XRD patterns of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 5 and Example 6. The sample heat-treated at 600 ° C. did not change much in the XRD pattern compared to the sample before heat treatment. On the other hand, in the sample heat-treated at 800 ° C., a slightly sharper peak was observed, and some crystallization was confirmed.
From the above, it was found that in the sample heat-treated at 600 ° C., silicon remained amorphous, but in the sample heat-treated at 800 ° C., a part of silicon was crystallized.

（実施例７〜１５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例７］
参考文献２（特開２００６−２１９３２２号公報）に記載の方法を用いて、平均細孔径１．１ｎｍの細孔を持つ単分散球状メソポーラスカーボンを得た。 (Examples 7 to 15)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 7]
Using the method described in Reference 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-219322), monodispersed spherical mesoporous carbon having pores with an average pore diameter of 1.1 nm was obtained.

すなわち、精製水：８０９．２ｇ、及びＭｅＯＨ：７５４ｇの混合溶媒に、Ｃ₁₆ＴＡＣ：７．０４ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ ＮａＯＨ：６．８４ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：７．２３ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：３．６５ｇを得た。
さらに、この白色粉末を大気中、５５０℃で６時間焼成し、粒子径：０．６６μｍの単分散球状メソポーラスシリカ粒子（ＭＭＳＳ）を得た。この手法で得られたＭＭＳＳは、放射状細孔を有している。 That is, C ₁₆ TAC: 7.04 g was dissolved in a mixed solvent of purified water: 809.2 g and MeOH: 754 g, and the mixture was kept at 25 ° C. and stirred. Further, tetraethoxysilane (TEOS) diluted with 1M NaOH: 6.84 g and MeOH: 30 g: 7.23 g was added. After stirring for about 8 hours and allowing to stand overnight, filtration and redispersion in purified water were repeated twice. Furthermore, it dried at 45 degreeC and obtained white powder: 3.65g.
Further, this white powder was baked in the atmosphere at 550 ° C. for 6 hours to obtain monodispersed spherical mesoporous silica particles (MMSS) having a particle size of 0.66 μm. The MMSS obtained by this method has radial pores.

次に、得られたＭＭＳＳを鋳型に用いて、実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体の細孔容量は、０．７８ｍＬ／ｇであった。また、ＤＲ法を用いて評価した平均細孔径は、１．１ｎｍであった。この手法で得られた球状カーボン多孔体は、ＭＭＳＳの対称性を引き継ぐため、放射状細孔を有している。
さらに、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 Next, using the obtained MMSS as a template, a spherical carbon porous body was obtained in the same manner as in Example 1. The pore volume of the obtained spherical carbon porous body was 0.78 mL / g. Moreover, the average pore diameter evaluated using DR method was 1.1 nm. The spherical carbon porous body obtained by this method has radial pores in order to inherit the symmetry of MMSS.
Further, using this spherical carbon porous body, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 1 (introduction of CPS liquid).

［１．２． 実施例８］
実施例７で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
［１．３． 実施例９］
実施例７で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例２（ＣＰＳ液体の２回導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.2. Example 8]
Using the spherical carbon porous body obtained in Example 7, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 4 (introduction of polydihydrosilane liquid).
[1.3. Example 9]
Using the spherical carbon porous body obtained in Example 7, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 2 (CPS liquid introduced twice).

［１．４． 実施例１０］
上述の参考文献２に記載の方法を用いて、平均細孔径１．９ｎｍの細孔を持つ単分散球状カーボン多孔体を得た。 [1.4. Example 10]
Using the method described in Reference Document 2 above, a monodispersed spherical carbon porous body having pores with an average pore diameter of 1.9 nm was obtained.

すなわち、精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒に、Ｃ₁₆ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２６．４ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：１７．５ｇを得た。 That is, C ₁₆ TAC: 35.2 g was dissolved in a mixed solvent of purified water: 4126 g and MeOH: 3810 g, and the mixture was kept at 25 ° C. and stirred. Further, 26.4 g of TMOS diluted with 34.2 g of 1M NaOH and 30 g of MeOH was added. After stirring for about 8 hours and allowing to stand overnight, filtration and redispersion in purified water were repeated twice. Furthermore, it dried at 45 degreeC and obtained white powder: 17.5g.

精製水：６０ｍＬ、ＥｔＯＨ：６０ｍＬの混合溶媒に、得られた白色粉末：２ｇを超音波処理によって分散させ、さらにトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１０ｇを加えて攪拌した。白色粉末の分散液を、容量：２００ｍＬの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、１００℃×３日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、大細孔径ＭＭＳＳ：０．７９ｇを得た。   In a mixed solvent of purified water: 60 mL and EtOH: 60 mL, 2 g of the obtained white powder was dispersed by ultrasonic treatment, and further trimethylbenzene (TMB): 10 g was added and stirred. The white powder dispersion was placed in an autoclave having an inner cylinder with a capacity of 200 mL and hydrothermally treated at 100 ° C. for 3 days. After the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled and decompressed to take out the product. The product was filtered and redispersed in EtOH twice and washed. Furthermore, after drying at 45 ° C., it was fired in the air at 550 ° C. for 6 hours to obtain a large pore diameter MMSS: 0.79 g.

次に、得られた大細孔径ＭＭＳＳを鋳型に用いた以外は実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体の細孔容量は、０．９７ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、１．９ｎｍであった。
さらに、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 Next, a spherical carbon porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained large pore diameter MMSS was used as a template. The pore volume of the obtained spherical carbon porous body was 0.97 mL / g. Moreover, the average pore diameter evaluated using BJH method was 1.9 nm.
Further, using this spherical carbon porous body, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 1 (introduction of CPS liquid).

［１．５． 実施例１１］
実施例１０で得られた球状カーボン多孔体を用いた以外は、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.5. Example 11]
A spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 4 (introduction of a polydihydrosilane liquid) except that the spherical carbon porous body obtained in Example 10 was used.

［１．６． 実施例１２］
実施例１０で得られた球状カーボン多孔体を用いて、以下に示す方法で細孔内にＣＰＳの蒸気を導入し、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.6. Example 12]
Using the spherical carbon porous body obtained in Example 10, CPS vapor was introduced into the pores by the following method to obtain a spherical carbon / silicon composite.

すなわち、密閉容器（２０ｍＬ）の底に、球状カーボン多孔体：０．２ｇを入れたサンプル瓶と、球状カーボン多孔体の細孔容量の３倍量のＣＰＳを入れたサンプル瓶とを、互いに接しないように置き、密閉した。
次に、密閉容器をホットプレート上に静置した後、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 That is, a sample bottle containing 0.2 g of spherical carbon porous body and a sample bottle containing CPS of 3 times the pore volume of the spherical carbon porous body are in contact with each other at the bottom of a sealed container (20 mL). Placed and sealed.
Next, after the sealed container was left on the hot plate, the temperature of the hot plate was heated to 400 ° C. and held for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature to obtain a spherical carbon / silicon composite.

［１．７． 実施例１３］
参考文献３（特開２０１０−２６５１２５号公報）に記載の方法を用いて、平均細孔径：３．８ｎｍの細孔を持つ単分散球状カーボン多孔体を得た。 [1.7. Example 13]
By using the method described in Reference 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-265125), a monodispersed spherical carbon porous body having pores having an average pore diameter of 3.8 nm was obtained.

すなわち、精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒に、Ｃ₁₆ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２３．７６ｇと、ＡＰＴＭＳ：３．１１ｇとを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末：１６．５ｇを得た。さらに、この白色粉末を、大気中５５０℃で６時間焼成した。 That is, C ₁₆ TAC: 35.2 g was dissolved in a mixed solvent of purified water: 4126 g and MeOH: 3810 g, and the mixture was kept at 25 ° C. and stirred. Further, TMOS diluted with 1M NaOH: 34.2 g and MeOH: 30 g: 23.76 g and APTMS: 3.11 g were added. After stirring for about 8 hours and allowing to stand overnight, filtration and redispersion in purified water were repeated twice. Then, it dried at 45 degreeC and obtained white powder: 16.5g. Further, the white powder was fired at 550 ° C. for 6 hours in the air.

得られた白色粉末を用いて、実施例１０と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．４２ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、３．８ｎｍであった。
さらに、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 Using the obtained white powder, a spherical carbon porous body was obtained in the same manner as in Example 10. The pore volume of the obtained spherical carbon porous body was 1.42 mL / g. Moreover, the average pore diameter evaluated using BJH method was 3.8 nm.
Further, using this spherical carbon porous body, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 1 (introduction of CPS liquid).

［１．８． 実施例１４］
実施例１３で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
［１．９． 実施例１５］
実施例１３で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例１２（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.8. Example 14]
Using the spherical carbon porous body obtained in Example 13, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 4 (introduction of a polydihydrosilane liquid).
[1.9. Example 15]
Using the spherical carbon porous body obtained in Example 13, a spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 12 (introduction of CPS vapor).

［２． 試験方法及び結果］
実施例７〜１５では、放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体を用いて、主に球状カーボン多孔体の細孔径の影響について検討した。
［２．１． 実施例７〜９］
実施例７〜９では、いずれも放射状細孔を持つ平均細孔径１．１ｎｍの球状カーボン多孔体を用いている。一方、実施例７では、ＣＰＳを液体状態で細孔内に導入し、実施例８では、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを液体状態で細孔内に導入した。さらに、実施例９では、実施例７で作製した球状カーボン／シリコン複合体の細孔内に、さらにＣＰＳを液体状態で導入した。 [2. Test method and results]
In Examples 7 to 15, the influence of the pore diameter of the spherical carbon porous body was mainly examined using the spherical carbon porous body having radial pores.
[2.1. Examples 7 to 9]
In each of Examples 7 to 9, a spherical carbon porous body having an average pore diameter of 1.1 nm having radial pores is used. On the other hand, in Example 7, CPS was introduced into the pores in a liquid state, and in Example 8, polydihydrosilane, which is a polymer of CPS, was introduced into the pores in a liquid state. Further, in Example 9, CPS was further introduced in a liquid state into the pores of the spherical carbon / silicon composite prepared in Example 7.

［２．１．１． ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図８に、実施例７〜９で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図９に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線、及びこの吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図９には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体の結果も併せて示した。 [2.1.1. SEM observation, adsorption isotherm and pore size distribution]
FIG. 8 shows SEM images of the spherical carbon (radial pore) / silicon composite obtained in Examples 7-9. FIG. 9 shows the N ₂ adsorption isotherm of these samples at 77K and the pore size distribution obtained from this adsorption isotherm using the BJH method. FIG. 9 also shows the result of the spherical carbon porous body before introducing silicon.

ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図８）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ₂の吸着量は大きく減少した（図９）。この細孔サイズの領域では、ＢＪＨ法による細孔径分布の算出が精度を欠くため、図９からはピーク位置を判別することは難しい。しかし、２ｎｍ以上のメソ細孔が大きく減少していることから、細孔内へのシリコンの導入が進んでいるものと思われる。 From the results of SEM observation, it was found that in any sample, the spherical shape was maintained after the silicon introduction treatment, and there was no large precipitation of Si particles outside the sphere (FIG. 8). In addition, the amount of N ₂ adsorbed significantly decreased with the silicon introduction process (FIG. 9). In this pore size region, the calculation of the pore diameter distribution by the BJH method lacks accuracy, so it is difficult to determine the peak position from FIG. However, since the mesopores of 2 nm or more are greatly reduced, it is considered that silicon is being introduced into the pores.

実施例７〜９の試料においても実施例４と同様の結果が得られたことから、平均細孔径：１．１ｎｍの放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体に対しても、ＣＰＳの液体又はポリジヒドロシランの液体を用いて、細孔内にシリコンを導入できることがわかった。また、ＣＰＳを繰り返し導入することで、シリコンの導入量を増大できることがわかった。
熱重量分析により求めた複合体中のシリコンの重量割合は、それぞれ、３０．３％（実施例７）、２７．２％（実施例８）、及び３７．２％（実施例９）であった（表２）。なお、表２には、後述する実施例１０〜１５の結果も併せて示した。 Since the same results as in Example 4 were obtained in the samples of Examples 7 to 9, the CPS liquid or polydiene was also used for spherical carbon porous bodies having radial pores with an average pore diameter of 1.1 nm. It has been found that silicon can be introduced into the pores using a hydrosilane liquid. It was also found that the amount of silicon introduced can be increased by repeatedly introducing CPS.
The weight percentages of silicon in the composite determined by thermogravimetric analysis were 30.3% (Example 7), 27.2% (Example 8), and 37.2% (Example 9), respectively. (Table 2). Table 2 also shows the results of Examples 10 to 15 described later.

［２．１．２． 複合体の酸化処理］
図１０に、実施例７〜９の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ写真を示す。焼成後の試料においても球形が維持されており、球状カーボン多孔体全体にシリコンが導入されていることを示唆している。 [2.1.2. Oxidation treatment of complex]
FIG. 10 shows SEM photographs of spherical particles obtained by firing the spherical carbon / silicon composites of Examples 7 to 9 in air. Even in the sample after firing, the spherical shape is maintained, suggesting that silicon is introduced into the entire spherical carbon porous body.

［２．１．３． Ｘ線回折］
図１１に、実施例７〜９で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、比較的シリコンの導入量の多い実施例９（ＣＰＳ液体の２回導入）では、アモルファスシリコンに相当するハローが僅かに観測された。 [2.1.3. X-ray diffraction]
FIG. 11 shows the XRD patterns of the spherical carbon / silicon composites obtained in Examples 7-9. The crystallinity of each sample was amorphous. Further, in Example 9 (CPS liquid was introduced twice) in which a relatively large amount of silicon was introduced, a slight amount of halo corresponding to amorphous silicon was observed.

［２．２． 実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２では、放射状細孔を持つ平均細孔径１．９ｎｍの球状カーボン多孔体を用いている。一方、実施例１０では、ＣＰＳを液体状態で細孔内に導入し、実施例１１では、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを液体状態で細孔内に導入した。さらに、実施例１２では、ＣＰＳを蒸気の状態で細孔内に導入した。 [2.2. Examples 10 to 12]
In Examples 10 to 12, a spherical carbon porous body having radial pores and an average pore diameter of 1.9 nm is used. On the other hand, in Example 10, CPS was introduced into the pores in a liquid state, and in Example 11, polydihydrosilane, which is a polymer of CPS, was introduced into the pores in a liquid state. Furthermore, in Example 12, CPS was introduced into the pores in a vapor state.

［２．２．１． ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図８に、実施例１０〜１２で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図９に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線、及びこの吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。 [2.2.1. SEM observation, adsorption isotherm and pore size distribution]
FIG. 8 shows SEM images of the spherical carbon (radial pore) / silicon composite obtained in Examples 10-12. FIG. 9 shows the N ₂ adsorption isotherm of these samples at 77K and the pore size distribution obtained from this adsorption isotherm using the BJH method.

平均細孔径：１．９ｎｍの球状カーボン多孔体についても、平均細孔径：１．１ｎｍの球状カーボン多孔体と同様の結果が得られた。すなわち、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図８）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ₂の吸着量は大きく減少し、細孔径分布も大きく変化した（図９）。 For the spherical carbon porous body having an average pore diameter of 1.9 nm, the same result as that of the spherical carbon porous body having an average pore diameter of 1.1 nm was obtained. That is, from the results of SEM observation, it was found that in any sample, the spherical shape was maintained after the silicon introduction treatment, and there was no large precipitation of Si particles outside the sphere (FIG. 8). Further, with the silicon introduction treatment, the amount of N ₂ adsorbed greatly decreased and the pore size distribution also changed significantly (FIG. 9).

実施例１０〜１１の試料においても実施例４と同様の結果が得られたことから、平均細孔径：１．９ｎｍの放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体に対しても、ＣＰＳの液体又はポリジヒドロシランの液体を用いて、シリコンを細孔内に導入できることがわかった。
また、実施例１２の結果から、ＣＰＳの蒸気を用いて、球状カーボン多孔体の細孔内にシリコンを導入できること、及び、細孔容量の３倍の体積のＣＰＳを系内に入れておけば、細孔が埋まる程度まで、シリコンを導入できること、がわかった。
熱重量分析により求めたシリコンの重量割合は、それぞれ、３６．２％（実施例１０）、２７．３％（実施例１１）、及び３９．６％（実施例１２）であった（表２）。 Since the same results as in Example 4 were obtained in the samples of Examples 10 to 11, the CPS liquid or polydiene was also used for spherical carbon porous bodies having radial pores with an average pore diameter of 1.9 nm. It has been found that silicon can be introduced into the pores using a hydrosilane liquid.
Further, from the results of Example 12, if CPS vapor can be used to introduce silicon into the pores of the spherical carbon porous body, and if CPS having a volume three times the pore volume is placed in the system, It has been found that silicon can be introduced to the extent that the pores are filled.
The weight ratios of silicon determined by thermogravimetric analysis were 36.2% (Example 10), 27.3% (Example 11), and 39.6% (Example 12), respectively (Table 2). ).

［２．２．２． 複合体の酸化処理］
図１０に、実施例１０〜１２の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ写真を示す。焼成後の試料においても球形が維持されており、球状カーボン多孔体全体にシリコンが導入されていることを示唆している。 [2.2.2. Oxidation treatment of complex]
FIG. 10 shows SEM photographs of spherical particles obtained by firing the spherical carbon / silicon composites of Examples 10 to 12 in air. Even in the sample after firing, the spherical shape is maintained, suggesting that silicon is introduced into the entire spherical carbon porous body.

［２．２．３． Ｘ線回折］
図１１に、実施例１０及び１２で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、比較的シリコンの導入量の多い実施例１２（ＣＰＳ蒸気を導入）では、アモルファスシリコンに相当するハローが僅かに観測された。 [2.2.3. X-ray diffraction]
FIG. 11 shows the XRD pattern of the spherical carbon / silicon composite obtained in Examples 10 and 12. The crystallinity of each sample was amorphous. Further, in Example 12 (CPS vapor was introduced) in which a relatively large amount of silicon was introduced, a halo corresponding to amorphous silicon was slightly observed.

［２．３． 実施例１３〜１５］
実施例１３〜１５では、放射状細孔を持つ平均細孔径３．８ｎｍの球状カーボン多孔体を用いている。一方、実施例１３では、ＣＰＳを液体状態で細孔内に導入し、実施例１４では、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを液体状態で細孔内に導入した。さらに、実施例１５では、ＣＰＳを蒸気の状態で細孔内に導入した。 [2.3. Examples 13 to 15]
In Examples 13 to 15, a spherical carbon porous body having radial pores and an average pore diameter of 3.8 nm is used. On the other hand, in Example 13, CPS was introduced into the pores in a liquid state, and in Example 14, polydihydrosilane, which is a polymer of CPS, was introduced into the pores in a liquid state. Furthermore, in Example 15, CPS was introduced into the pores in a vapor state.

［２．３．１． ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図８に、実施例１３〜１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ写真を示す。図９に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線、及びこの吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。 [2.3.1. SEM observation, adsorption isotherm and pore size distribution]
FIG. 8 shows SEM photographs of the spherical carbon (radial pore) / silicon composite obtained in Examples 13-15. FIG. 9 shows the N ₂ adsorption isotherm of these samples at 77K and the pore size distribution obtained from this adsorption isotherm using the BJH method.

平均細孔径：３．８ｎｍの球状カーボン多孔体についても、平均細孔径：１．１ｎｍ及び１．９ｎｍの球状カーボン多孔体と同様の結果が得られた。すなわち、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図８）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ₂の吸着量は大きく減少し、細孔径分布も大きく変化した（図９）。 For the spherical carbon porous body having an average pore diameter of 3.8 nm, the same results as those of the spherical carbon porous body having an average pore diameter of 1.1 nm and 1.9 nm were obtained. That is, from the results of SEM observation, it was found that in any sample, the spherical shape was maintained after the silicon introduction treatment, and there was no large precipitation of Si particles outside the sphere (FIG. 8). Further, with the silicon introduction treatment, the amount of N ₂ adsorbed greatly decreased and the pore size distribution also changed significantly (FIG. 9).

実施例１３〜１５の試料においても実施例４と同様の結果が得られたことから、平均細孔径：３．８ｎｍの放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体に対しても、ＣＰＳの液体又はポリジヒドロシランの液体を用いて、シリコンを細孔内に導入できることがわかった。
また、実施例１５の結果から、ＣＰＳの蒸気を用いて、球状カーボン多孔体の細孔内にシリコンを導入できること、及び、細孔容量の３倍の体積のＣＰＳを系内に入れておけば、細孔が埋まる程度まで、シリコンを導入できること、がわかった。
熱重量分析により求めたシリコンの重量割合は、それぞれ、４３．２％（実施例１３）、３８．８％（実施例１４）、及び５８．３％（実施例１５）であった（表２）。 Since the same results as in Example 4 were obtained in the samples of Examples 13 to 15, the CPS liquid or polydiene was also used for the spherical carbon porous body having radial pores having an average pore diameter of 3.8 nm. It has been found that silicon can be introduced into the pores using a hydrosilane liquid.
Further, from the results of Example 15, if CPS vapor is used, silicon can be introduced into the pores of the spherical carbon porous body, and if CPS having a volume three times the pore volume is put in the system. It has been found that silicon can be introduced to the extent that the pores are filled.
The weight percentages of silicon determined by thermogravimetric analysis were 43.2% (Example 13), 38.8% (Example 14), and 58.3% (Example 15), respectively (Table 2). ).

［２．３．２． 複合体の酸化処理］
図１０に、実施例１３〜１５の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成後の試料においても球形が維持されており、球状カーボン多孔体全体にシリコンが導入されていることを示唆している。 [2.3.2. Oxidation treatment of complex]
FIG. 10 shows SEM images of spherical particles obtained by firing the spherical carbon / silicon composites of Examples 13 to 15 in air. Even in the sample after firing, the spherical shape is maintained, suggesting that silicon is introduced into the entire spherical carbon porous body.

［２．３．３． Ｘ線回折］
図１１に、実施例１３及び１５で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、比較的シリコンの導入量の多い実施例１５（ＣＰＳ蒸気を導入）では、アモルファスシリコンに相当するハローが明確に観測された。 [2.3.3. X-ray diffraction]
FIG. 11 shows the XRD pattern of the spherical carbon / silicon composite obtained in Examples 13 and 15. The crystallinity of each sample was amorphous. Further, in Example 15 (in which CPS vapor was introduced) in which a relatively large amount of silicon was introduced, a halo corresponding to amorphous silicon was clearly observed.

（実施例１６〜１７）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１６］
ＣＰＳの仕込量を実施例１５の１／３（すなわち、細孔容量の等量）とした以外は実施例１５（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
［１．２． 実施例１７］
ＣＰＳの仕込量を実施例１５の２／３（すなわち、細孔容量の２倍量）とした以外は実施例１５（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 (Examples 16 to 17)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 16]
A spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 15 (introduction of CPS vapor) except that the amount of CPS charged was 1/3 of Example 15 (ie, equivalent pore volume).
[1.2. Example 17]
A spherical carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 15 (introduction of CPS vapor) except that the amount of CPS charged was 2/3 of Example 15 (ie, twice the pore volume). .

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図１２に、実施例１６及び１７で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図１３に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線と細孔径分布を示す。なお、図１３には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体、及び実施例１５の結果も併せて示した。 [2. Test method and results]
[2.1. SEM observation, adsorption isotherm and pore size distribution]
FIG. 12 shows SEM images of the spherical carbon (radial pore) / silicon composite obtained in Examples 16 and 17. FIG. 13 shows the N ₂ adsorption isotherm and pore size distribution of these samples at 77K. FIG. 13 also shows the spherical carbon porous body before introducing silicon and the results of Example 15.

実施例１６及び１７では、実施例１５との比較から、ＣＰＳ蒸気を球状カーボン多孔体の細孔に導入する場合において、ＣＰＳの仕込量を変えることで、シリコンの導入量、複合体の細孔構造を制御できることを示す。
これらの実施例では、用いた球状カーボン多孔体、及び処理温度ともに同じ条件であるが、系内に仕込むＣＰＳ量が異なる。各条件のＣＰＳの仕込量は、それぞれ、球状カーボン多孔体の細孔容積と等量（実施例１６）、２倍量（実施例１７）、又は３倍量（実施例１５）である。 In Examples 16 and 17, in comparison with Example 15, when CPS vapor was introduced into the pores of the spherical carbon porous body, the amount of silicon introduced and the pores of the composite were changed by changing the amount of CPS charged. Indicates that the structure can be controlled.
In these examples, the spherical carbon porous body used and the processing temperature are the same, but the amount of CPS charged into the system is different. The amount of CPS charged under each condition is equal to the pore volume of the spherical carbon porous body (Example 16), 2 times (Example 17), or 3 times (Example 15).

これまでの実施例と同様に、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことを確認できた（図１２）。また、ＣＰＳの仕込量を増やすと共に、シリコンの導入量は増大した。各試料のシリコンの重量割合は、それぞれ、４９．４％（実施例１６）、５４．５％（実施例１７）、及び５８．３％（実施例１５）であった（表２、表３）。
以上の結果から、ＣＰＳの系内への仕込量を変えることで、球状カーボン多孔体へのシリコンの導入量を制御できることがわかった。 As in the previous examples, from the results of SEM observation, it was confirmed that in all samples, the spherical shape was maintained after the silicon introduction treatment, and there was no large precipitation of Si particles outside the sphere ( FIG. 12). In addition, the amount of silicon introduced increased as the amount of CPS charged increased. The weight ratio of silicon in each sample was 49.4% (Example 16), 54.5% (Example 17), and 58.3% (Example 15), respectively (Tables 2 and 3). ).
From the above results, it was found that the amount of silicon introduced into the spherical carbon porous body can be controlled by changing the amount of CPS charged into the system.

シリコンの導入量の増大とともに、細孔径及び細孔容量は減少した。これは、球状カーボン多孔体の細孔壁にシリコンが膜状に析出し、その結果として、球状カーボン多孔体の細孔径が減少したことを示している。こにより、ＣＰＳの系内への仕込量を変えることで、球状カーボン／シリコン複合体の（残存）細孔径も制御できることがわかった。   As the amount of silicon introduced increased, the pore diameter and pore volume decreased. This indicates that silicon is deposited in a film shape on the pore walls of the spherical carbon porous body, and as a result, the pore diameter of the spherical carbon porous body is reduced. Thus, it was found that the (residual) pore diameter of the spherical carbon / silicon composite can be controlled by changing the amount of CPS charged into the system.

［２．２． Ｘ線回折］
図１４に、実施例１６及び１７で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。なお、図１４には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体及び実施例１５、１８の結果も併せて示した。
各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、シリコンの導入量の多い試料ほど、アモルファスシリコンに相当するハローが明確に観測された。 [2.2. X-ray diffraction]
FIG. 14 shows an XRD pattern of the spherical carbon / silicon composite obtained in Examples 16 and 17. FIG. 14 also shows the results of the spherical carbon porous body before introducing silicon and Examples 15 and 18.
The crystallinity of each sample was amorphous. In addition, a halo corresponding to amorphous silicon was clearly observed in a sample with a larger amount of silicon introduced.

（実施例１８）
［１． 試料の作製］
ＣＰＳ導入時のホットプレートの温度（シリコン化の処理温度）を６００℃とした以外は、実施例１７（ＣＰＳ蒸気の導入、細孔容量の２倍量）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。 (Example 18)
[1. Preparation of sample]
Spherical carbon / silicon composite as in Example 17 (CPS vapor introduction, twice the pore volume) except that the temperature of the hot plate at the time of CPS introduction (siliconization treatment temperature) was 600 ° C. Got the body.

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＥＭ観察］
図１２に、実施例１８で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。
ここでは、ＣＰＳの導入時のホットプレートの温度（シリコン化の処理温度）の結晶状態に及ぼす影響を、４００℃（実施例１７）と６００℃（実施例１８）で比較する。
ＳＥＭ観察の結果から、実施例１８においても、シリコン導入後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことが確認できた（図１２）。実施例１８のシリコンの重量割合は、５４．５％であった（表３）。 [2. Test method and results]
[2.1. SEM observation]
FIG. 12 shows an SEM image of the spherical carbon (radial pore) / silicon composite obtained in Example 18.
Here, the influence of the temperature of the hot plate at the time of introduction of CPS (siliconization processing temperature) on the crystal state is compared between 400 ° C. (Example 17) and 600 ° C. (Example 18).
From the results of SEM observation, it was confirmed that even in Example 18, the spherical shape was maintained even after the introduction of silicon, and there was no large precipitation of Si particles outside the sphere (FIG. 12). The weight percentage of silicon in Example 18 was 54.5% (Table 3).

［２．２． Ｘ線回折］
図１４に、実施例１８で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。実施例１８で得られた球状カーボン／シリコン複合体の結晶性は、アモルファスであった。しかし、シリコンの導入量が同程度の実施例１７と比較して、アモルファスシリコンに相当するハローの強度が高かった。これは、６００℃での処理により、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、Ｓｉ−Ｓｉ結合が増大したためと思われる。
以上から、６００℃程度の処理温度では、球状カーボン／シリコン複合体中のシリコンの結晶性はアモルファスのままであることがわかった。 [2.2. X-ray diffraction]
FIG. 14 shows the XRD pattern of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 18. The crystallinity of the spherical carbon / silicon composite obtained in Example 18 was amorphous. However, the intensity of the halo corresponding to amorphous silicon was higher than in Example 17 where the amount of silicon introduced was similar. This is probably because the treatment at 600 ° C. decreased the Si—H bond and increased the Si—Si bond.
From the above, it has been found that the crystallinity of silicon in the spherical carbon / silicon composite remains amorphous at a processing temperature of about 600 ° C.

（実施例１９〜２０）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１９］
ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体：２ｇ、精製水：１５ｍＬ、２Ｎ塩酸：６０ｍＬを混合し、透明溶液を得た。この透明溶液にＴＥＯＳ：４．２５ｇを添加し、室温で５分攪拌した。その後、３０℃で２４時間、さらに１００℃で２４時間静置し、水熱処理を行った。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、メソポーラスシリカ：２ｇを得た。 (Examples 19 to 20)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 19]
Polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide copolymer: 2 g, purified water: 15 mL, 2N hydrochloric acid: 60 mL were mixed to obtain a transparent solution. TEOS: 4.25g was added to this transparent solution, and it stirred at room temperature for 5 minutes. Then, it left still at 30 degreeC for 24 hours, and also at 100 degreeC for 24 hours, and performed hydrothermal treatment. After the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled and decompressed to take out the product. The product was filtered and redispersed in EtOH twice and washed. Furthermore, after drying at 45 ° C., it was calcined in the atmosphere at 550 ° C. for 6 hours to obtain 2 g of mesoporous silica.

次に、得られたメソポーラスシリカを用いて、実施例１と同様にして、メソポーラスカーボンを作製した。さらに、このメソポーラスカーボンを用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、カーボン／シリコン複合体を得た。   Next, mesoporous carbon was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained mesoporous silica. Further, using this mesoporous carbon, a carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 1 (introduction of CPS liquid).

［１．２． 実施例２０］
実施例１９で得られたメソポーラスカーボンを用いて、実施例１２（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、カーボン／シリコン複合体を得た。 [1.2. Example 20]
Using the mesoporous carbon obtained in Example 19, a carbon / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 12 (introduction of CPS vapor).

［２． 試験方法及び結果］
図１５に、実施例１９及び２０で得られたーボン／シリコン複合体のＳＴＥＭ像を示す。図１６に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂の吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図１６には、シリコンを導入する前のメソポーラスカーボンの結果も併せて示した。
実施例１９及び２０で用いたメソポーラスカーボンは、試料全体に渡りヘキサゴナルの対称性を有しており、ＳＴＥＭ等で観察しやすく、メソポーラスカーボン中のシリコンの分散状態を把握しやすい試料である。実施例１９及び２０で得られたカーボン／シリコン複合体を分析することで、メソポーラスカーボン中のシリコンの分散状態を明確にする。 [2. Test method and results]
FIG. 15 shows STEM images of the carbon / silicon composites obtained in Examples 19 and 20. FIG. 16 shows the N ₂ adsorption isotherm of these samples at 77 K and the pore diameter distribution obtained from the adsorption isotherm using the BJH method. FIG. 16 also shows the results of mesoporous carbon before introducing silicon.
The mesoporous carbon used in Examples 19 and 20 has hexagonal symmetry over the entire sample, and is easy to observe with an STEM or the like, and is a sample that makes it easy to grasp the dispersion state of silicon in the mesoporous carbon. By analyzing the carbon / silicon composite obtained in Examples 19 and 20, the dispersion state of silicon in the mesoporous carbon is clarified.

図１５のＳＴＥＭ像では、原子番号の高いＳｉの方が白く、カーボンが暗く写る。実施例１９及び２０共に、複合体の長手方向に周期的な縞模様が観察された。これは、Ｓｉがメソポーラスカーボンの細孔に沿って、細孔の内部まで連続的に分布していることを示している。各試料のシリコンの重量割合は、それぞれ、３１．９％（実施例１９）、及び４９．７％（実施例２０）であった（表３）。   In the STEM image of FIG. 15, Si having a higher atomic number is whiter and carbon appears darker. In both Examples 19 and 20, a periodic stripe pattern was observed in the longitudinal direction of the composite. This indicates that Si is continuously distributed along the pores of the mesoporous carbon to the inside of the pores. The weight ratio of silicon in each sample was 31.9% (Example 19) and 49.7% (Example 20), respectively (Table 3).

シリコン導入量が少ない実施例１９では、複合体の細孔はシリコンで閉塞されておらず、平均細孔径が３ｎｍから２ｎｍに減少していることがわかった（図１６）。
一方、シリコン導入量の多い実施例２０では、細孔がシリコンで閉塞していた。残存する細孔容量は、０．０２６５ｍＬ／ｇであり、未処理のメソポーラスカーボンの１．１２ｍＬ／ｇの２．２％程度であった。シリコンの導入状況の異なる実施例１９と実施例２０とで、ほぼ同様のＳＴＥＭ像が得られたことから、シリコンは、細孔の表面に膜状に分散していることが推察された。 In Example 19 where the amount of silicon introduced was small, it was found that the pores of the composite were not clogged with silicon, and the average pore diameter was reduced from 3 nm to 2 nm (FIG. 16).
On the other hand, in Example 20 where the amount of silicon introduced was large, the pores were blocked with silicon. The remaining pore volume was 0.0265 mL / g, which was about 2.2% of 1.12 mL / g of untreated mesoporous carbon. Since almost the same STEM images were obtained in Example 19 and Example 20 in which the introduction situation of silicon was different, it was presumed that silicon was dispersed in the form of a film on the surface of the pores.

（実施例２１〜２４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例２１］
参考文献４に記載された方法で、平均細孔径：２．３ｎｍの細孔を持つ単分散球状メソポーラスシリカを得た。
［参考文献４］ Yano K, Fukushima Y., J. Mater. Chem., 2003; 13(10); 2577-81 (Examples 21 to 24)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 21]
Monodispersed spherical mesoporous silica having pores with an average pore size of 2.3 nm was obtained by the method described in Reference 4.
[Reference 4] Yano K, Fukushima Y., J. Mater. Chem., 2003; 13 (10); 2577-81

精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒にＣ₁₆ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち攪拌した。さらに、１Ｍ ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２６．４ｇを加えた。約８時間攪拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末：１７．５ｇを得た。さらに、この白色粉末：２ｇを大気中５５０℃で６時間焼成し、平均細孔径２．３ｎｍのＭＭＳＳを得た。 C ₁₆ TAC: 35.2 g was dissolved in a mixed solvent of purified water: 4126 g and MeOH: 3810 g, and the mixture was stirred at 25 ° C. Further, 26.4 g of TMOS diluted with 34.2 g of 1M NaOH and 30 g of MeOH was added. After stirring for about 8 hours and allowing to stand overnight, filtration and redispersion in purified water were repeated twice. Then, it dried at 45 degreeC and obtained white powder: 17.5g. Further, 2 g of this white powder was calcined in the atmosphere at 550 ° C. for 6 hours to obtain MMSS having an average pore diameter of 2.3 nm.

次に、Ａｒ雰囲気下に制御されたグローブボックス内で、ガラス瓶に、得られた平均細孔径：２．３ｎｍのＭＭＳＳ：０．２ｇを入れた。さらに、ガラス瓶に、ＣＰＳを細孔容量分加えて、ＭＭＳＳ内に浸透させた。ガラス瓶をホットプレート上に静置した後、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、球状シリカ／シリコン複合体を得た。   Next, in a glove box controlled under an Ar atmosphere, the obtained MMSS having an average pore diameter of 2.3 nm: 0.2 g was put into a glass bottle. Further, CPS was added to the glass bottle for the pore volume and allowed to penetrate into the MMSS. After leaving the glass bottle on the hot plate, the temperature of the hot plate was heated to 400 ° C. and held for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature to obtain a spherical silica / silicon composite.

［１．２． 実施例２２］
実施例２１で得られた平均細孔径：２．３ｎｍのＭＭＳＳを多孔体として用いた以外は、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状シリカ／シリコン複合体を得た。 [1.2. Example 22]
A spherical silica / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 4 (introduction of polydihydrosilane liquid) except that MMSS having an average pore diameter of 2.3 nm obtained in Example 21 was used as the porous material.

［１．３． 実施例２３］
精製水：６０ｍＬ、ＥｔＯＨ：６０ｍＬの混合溶媒に、実施例２１で得られた白色粉末（未焼成のＭＭＳＳ）：２ｇを超音波処理によって分散させた。これに、さらにドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ₂₂ＴＡＣ）：５．４４ｇを加えて攪拌した。白色粉末の分散液を、容量：２００ｍＬの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、８０℃×７日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、平均細孔径３．６ｎｍのＭＭＳＳ：０．８５ｇを得た。
この平均細孔径：３．６ｎｍのＭＭＳＳを用いた以外は実施例２０（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状シリカ／シリコン複合体を得た。 [1.3. Example 23]
2 g of the white powder (unfired MMSS) obtained in Example 21 was dispersed in a mixed solvent of purified water: 60 mL and EtOH: 60 mL by sonication. To this, docosyltrimethylammonium chloride (C ₂₂ TAC): 5.44 g was added and stirred. The white powder dispersion was placed in an autoclave having an inner cylinder container with a capacity of 200 mL and hydrothermally treated at 80 ° C. for 7 days. After the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled and decompressed to take out the product. The product was filtered and redispersed in EtOH twice and washed. Furthermore, after drying at 45 ° C., it was fired in the air at 550 ° C. for 6 hours to obtain MMSS: 0.85 g having an average pore diameter of 3.6 nm.
A spherical silica / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 20 (introduction of CPS vapor) except that MMSS having an average pore size of 3.6 nm was used.

［１．４． 実施例２４］
実施例２３で得られた平均細孔径３．６ｎｍのＭＭＳＳを多孔体として用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状シリカ／シリコン複合体を得た。 [1.4. Example 24]
Using the MMSS having an average pore diameter of 3.6 nm obtained in Example 23 as a porous material, a spherical silica / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 4 (introduction of polydihydrosilane liquid).

［２． 試験方法及び結果］
図１７に、実施例２１〜２４で得られた試料のＳＥＭ像を示す。図１８に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ₂の吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図１７及び図１８には、ＭＭＳＳの結果も併せて示した。
実施例２１〜２４では、多孔体として単分散球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）を用いた場合でも、本発明により、ＭＭＳＳの細孔内にシリコンを導入できることを示す。 [2. Test method and results]
In FIG. 17, the SEM image of the sample obtained in Examples 21-24 is shown. FIG. 18 shows the adsorption isotherm of N ₂ at 77 K of these samples and the pore diameter distribution obtained from the adsorption isotherm using the BJH method. 17 and 18 also show the results of MMSS.
Examples 21 to 24 show that even when monodispersed spherical mesoporous silica (MMSS) is used as the porous body, silicon can be introduced into the pores of MMSS according to the present invention.

実施例２１及び２２では、平均細孔径が２．３ｎｍのＭＭＳＳを用い、ＣＰＳを液体状態で、あるいは、ＣＰＳの重合体を液体状態で導入している。また、実施例２３及び２４では、平均細孔径が３．６ｎｍのＭＭＳＳを用い、ＣＰＳを蒸気の状態で、あるいは、ＣＰＳの重合体を液体状態で導入している。   In Examples 21 and 22, MMSS having an average pore diameter of 2.3 nm was used, and CPS was introduced in a liquid state or a CPS polymer was introduced in a liquid state. In Examples 23 and 24, MMSS having an average pore diameter of 3.6 nm is used, and CPS is introduced in a vapor state or a CPS polymer is introduced in a liquid state.

実施例２２で若干、ＭＭＳＳ外にシリコンの析出が見られるものの、いずれの試料においても球形が維持されており、ＭＭＳＳ外へのシリコンの析出は少ないことがわかった（図１７）。また、いずれの試料においても、より大きな径の細孔が減少し、細孔径は減少した（図１８）。また、その傾向は、シリコン導入量の比較的少ないと考えられるポリジヒドロシランを用いた実施例２２及び２４よりも、シリコン導入量の比較的多いと考えられるＣＰＳを用いた実施例２１及び２３の方が顕著であった。
これらの結果から、ＭＭＳＳを多孔体として用いた場合でも、本発明により、ＭＭＳＳの細孔内にシリコンを導入できることがわかった。 Although some silicon deposition was observed outside the MMSS in Example 22, the spherical shape was maintained in any sample, and it was found that there was little silicon deposition outside the MMSS (FIG. 17). Moreover, in any sample, pores having a larger diameter were reduced, and the pore diameter was reduced (FIG. 18). In addition, the tendency is more in Examples 21 and 23 using CPS which is considered to have a relatively large silicon introduction amount than in Examples 22 and 24 using polydihydrosilane which is considered to have a relatively small silicon introduction amount. Was remarkable.
From these results, it was found that even when MMSS is used as a porous body, silicon can be introduced into the pores of MMSS according to the present invention.

（実施例２５）
［１． 試料の作製］
一般に、金属酸化物のナノ粒子は、凝集して二次粒子となる。この二次粒子内では、一次粒子間が細孔として機能し、ＣＰＳなどのケイ素化合物を吸着できると考えられる。そこで、石原産業性ＴｉＯ₂ナノ粒子：ＳＴ０１を多孔体として用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、チタニア／シリコン複合体を得た。
なお、事前に、ＳＴ０１の細孔構造をＮ₂吸着等温線を用いて評価したところ、主に、細孔径：１０〜５０ｎｍ、平均細孔径：２５ｎｍ、細孔容量：０．５７ｍＬ／ｇ程度の細孔が存在することがわかった。 (Example 25)
[1. Preparation of sample]
In general, metal oxide nanoparticles aggregate into secondary particles. In the secondary particles, it is considered that the primary particles function as pores and can adsorb silicon compounds such as CPS. Therefore, a titania / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 4 (introduction of polydihydrosilane liquid) using Ishihara industrial TiO ₂ nanoparticles: ST01 as a porous material.
In addition, when the pore structure of ST01 was evaluated in advance using an N ₂ adsorption isotherm, the pore diameter was mainly 10 to 50 nm, the average pore diameter was 25 nm, and the pore volume was about 0.57 mL / g. It was found that there were pores.

［２． 試験方法及び結果］
図１９に、実施例２５で得られた試料の７７ＫにおけるＮ₂吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図１９には、ＴｉＯ₂の結果も併せて示した。
シリコン導入に伴い、細孔径分布は、やや細孔径が減少する方向に変化し、平均細孔径は２２ｎｍとなった。以上の結果から、本発明により、ＴｉＯ₂の細孔にもシリコンを導入できることがわかった。 [2. Test method and results]
FIG. 19 shows the N ₂ adsorption isotherm at 77K of the sample obtained in Example 25 and the pore diameter distribution obtained from the adsorption isotherm using the BJH method. FIG. 19 also shows the result of TiO ₂ .
With the introduction of silicon, the pore size distribution changed slightly in the direction in which the pore size decreased, and the average pore size became 22 nm. From the above results, it was found that silicon can be introduced into the pores of TiO ₂ according to the present invention.

（実施例２６）
［１． 試料の作製］
市販のγＡｌ₂Ｏ₃ノナの粒子を多孔体として用いた以外は、実施例２２（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、アルミナ／シリコン複合体を得た。
事前に、このγＡｌ₂Ｏ₃の細孔構造をＮ₂吸着等温線により評価したところ、主に、細孔径：１０〜５０ｎｍ、平均細孔径：２０ｎｍ程度、細孔容量：０．８２ｍＬ／ｇ程度の細孔が存在することがわかった。 (Example 26)
[1. Preparation of sample]
An alumina / silicon composite was obtained in the same manner as in Example 22 (introduction of polydihydrosilane liquid) except that commercially available γAl ₂ O ₃ nona particles were used as the porous body.
When the pore structure of γAl ₂ O ₃ was evaluated in advance by an N ₂ adsorption isotherm, the pore size was mainly 10 to 50 nm, the average pore size was about 20 nm, and the pore volume was about 0.82 mL / g. Were found to exist.

［２． 試験方法及び結果］
図２０に、実施例２６で得られた試料の７７ＫにおけるＮ₂の吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図２０には、γＡｌ₂Ｏ₃の結果も併せて示した。
シリコン導入に伴い、１２ｎｍ以上の細孔の容量が減少し、１０ｎｍ以下の細孔の容量が増大した。平均細孔径は１０ｎｍ以下となった。以上の結果から、本発明により、Ａｌ₂Ｏ₃の細孔にもシリコンを導入できることがわかった。 [2. Test method and results]
FIG. 20 shows the adsorption isotherm of N ₂ at 77 K of the sample obtained in Example 26, and the pore size distribution obtained from the adsorption isotherm using the BJH method. FIG. 20 also shows the result of γAl ₂ O ₃ .
With the introduction of silicon, the capacity of pores of 12 nm or more decreased and the capacity of pores of 10 nm or less increased. The average pore diameter was 10 nm or less. From the above results, it was found that silicon can be introduced into the pores of Al ₂ O ₃ according to the present invention.

（比較例２）
［１． 試料の作製］
以下に示す、シランガスを用いた熱ＣＶＤ法を用いて、細孔へのシリコンの導入を試みた。多孔体には、実施例１３で用いた、平均細孔径：３．８ｎｍであり、かつ、放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体を用いた。
すなわち、くぼみ付き石英ガラス基板のくぼみに、球状カーボン多孔体：０．２ｇを入れ、これを容量：１００ｍＬの処理室のホットプレートの上に置いた。その後、処理室を１Ｐａ以下まで減圧した後、ホットプレートの温度を４００℃まで昇温した。次に、３０ｓｃｃｍ、５０Ｐａの条件で、３０分間、シランガスを処理室に導入し、球状カーボン多孔体内へのシリコンの導入を図った。 (Comparative Example 2)
[1. Preparation of sample]
Attempts were made to introduce silicon into the pores by using the thermal CVD method using silane gas shown below. As the porous body, a spherical carbon porous body having an average pore diameter of 3.8 nm and having radial pores used in Example 13 was used.
That is, 0.2 g of spherical carbon porous material was put into a dent of a quartz glass substrate with a dent, and this was placed on a hot plate in a processing chamber having a capacity of 100 mL. Thereafter, the processing chamber was depressurized to 1 Pa or less, and then the temperature of the hot plate was raised to 400 ° C. Next, silane gas was introduced into the treatment chamber for 30 minutes under the conditions of 30 sccm and 50 Pa, and silicon was introduced into the spherical carbon porous body.

［２． 結果］
処理後の試料の重量を計ったところ、処理に伴う試料の重量変化はほとんどないことがわかった。また、試料のＮ₂の吸着等温線を測定したところ、吸着等温線も処理前後でほぼ変化がなかった。これらの結果から、この手法では、球状カーボン多孔体の細孔にシリコンを導入できないことがわかった。 [2. result]
When the weight of the sample after the treatment was measured, it was found that there was almost no change in the weight of the sample accompanying the treatment. Further, when the N ₂ adsorption isotherm of the sample was measured, the adsorption isotherm was almost unchanged before and after the treatment. From these results, it was found that this method cannot introduce silicon into the pores of the spherical carbon porous body.

（比較例３）
［１． 試料の作製］
４００℃で保持している間に、４０Ｗ×１分の条件で、１０回プラズマを発生させた以外は比較例２と同様にして、球状カーボン多孔体内へのシリコンの導入を図った。
［２． 結果］
比較例２と同様に、処理に伴う試料の重量変化、及び吸着等温線の変化は、ほとんどなかった。これらの結果から、この手法では、球状カーボン多孔体の細孔にシリコンを導入できないことがわかった。処理室表面には、シリコンの膜が形成されていたことから、プラズマＣＶＤによりシリコンは生成するものの、球状カーボン多孔体の細孔には、シリコンが浸透しないと考えられる。 (Comparative Example 3)
[1. Preparation of sample]
While being held at 400 ° C., silicon was introduced into the spherical carbon porous body in the same manner as in Comparative Example 2 except that plasma was generated 10 times under the condition of 40 W × 1 minute.
[2. result]
Similar to Comparative Example 2, there was almost no change in the weight of the sample accompanying the treatment and no change in the adsorption isotherm. From these results, it was found that this method cannot introduce silicon into the pores of the spherical carbon porous body. Since a silicon film was formed on the surface of the processing chamber, silicon is generated by plasma CVD, but it is considered that silicon does not penetrate into the pores of the spherical carbon porous body.

（比較例４）
［１． 試料の作製］
実施例２３で用いた平均細孔径：３．６ｎｍの細孔を持つＭＭＳＳ：０．１５ｇと、Ｍｇ：０．１ｇとを良く混ぜ合わせた。これをＡｌ₂Ｏ₃るつぼに入れ、内径：φ４４の石英管を用いた管状炉内に設置した。窒素を毎分１００ｍＬの流量でフローさせながら、６５０℃まで昇温し、７時間保持した。その後、室温まで冷却した。得られた粒子を２Ｎ塩酸で洗浄し、副生成物のＭｇＯ及びＭｇ₂Ｓｉを除去した。さらに、５％ＨＦ水溶液によって、未反応のシリカを除去し、シリコン多孔体を得た。 (Comparative Example 4)
[1. Preparation of sample]
MMSS: 0.15 g having an average pore diameter of 3.6 nm used in Example 23 and Mg: 0.1 g were mixed well. This was placed in an Al ₂ O ₃ crucible and placed in a tubular furnace using a quartz tube having an inner diameter of φ44. While flowing nitrogen at a flow rate of 100 mL / min, the temperature was raised to 650 ° C. and held for 7 hours. Then, it cooled to room temperature. The obtained particles were washed with 2N hydrochloric acid to remove by-products MgO and Mg ₂ Si. Further, unreacted silica was removed with a 5% HF aqueous solution to obtain a porous silicon body.

［２． 試験方法及び結果］
実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体：９．４ｍｇ、ケッチェンブラック：２．５ｍｇ、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー：０．６ｍｇを乳鉢で混練し、フィルムを作製した。このフィルムをＳＵＳ製メッシュに押し付け、評価用負極を作製した。この電極を作用極に用いて、１００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電測定を行った。対極には、リチウム金属を用いた。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ₆ エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１）ｖ／ｖ％を用いた。 [2. Test method and results]
The spherical carbon / silicon composite obtained in Example 1: 9.4 mg, Ketjen Black: 2.5 mg, and polytetrafluoroethylene powder: 0.6 mg were kneaded in a mortar to prepare a film. This film was pressed against a SUS mesh to produce a negative electrode for evaluation. Using this electrode as a working electrode, charge / discharge measurement was performed at a current density of 100 mA / g. Lithium metal was used for the counter electrode. As the electrolyte, 1M LiPF ₆ ethylene carbonate: diethyl carbonate (1: 1) v / v% was used.

比較例４で得られたシリコン多孔体：９．４ｍｇ、ケッチェンブラック：２．５ｍｇ、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー：０．６ｍｇを乳鉢で混練し、フィルムを作製した。このフィルムを用いて、実施例１と同様の実験を行った。   Porous silicon obtained in Comparative Example 4: 9.4 mg, Ketjen Black: 2.5 mg, and polytetrafluoroethylene powder: 0.6 mg were kneaded in a mortar to prepare a film. Using this film, the same experiment as in Example 1 was performed.

図２１に、可逆電気容量の変化を示す。実施例１で得られた複合体では、初回の可逆電気容量は２０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、３０サイクル後も１０００ｍＡｈ／ｇを保持していた。一方、比較例４で得られた多孔体では、初回は１８００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆電気容量を示した。しかし、その後の減少は大きく、１５サイクル後には、１００ｍＡｈ／ｇ程度まで低下した。
比較例４のシリコン多孔体では、充放電に伴い、シリコンは大きな体積膨張と収縮を繰り返した。そのため、シリコンの微粉化がおき、電気容量が低下した。これに対し、実施例１の複合体では、カーボンがシリコンを保護するため、微粉化を抑制できると考えられる。 FIG. 21 shows a change in reversible electric capacity. In the composite obtained in Example 1, the initial reversible electric capacity was 2000 mAh / g or more, and 1000 mAh / g was maintained even after 30 cycles. On the other hand, the porous body obtained in Comparative Example 4 showed a reversible electric capacity of about 1800 mAh / g for the first time. However, the decrease after that was large, and after 15 cycles, it decreased to about 100 mAh / g.
In the porous silicon body of Comparative Example 4, the silicon repeated large volume expansion and contraction with charge / discharge. For this reason, silicon was pulverized and the electric capacity was reduced. On the other hand, in the composite of Example 1, carbon protects silicon, so it is considered that pulverization can be suppressed.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る複合体は、Ｌｉ二次電池の負極材料などに用いることができる。   The composite according to the present invention can be used as a negative electrode material for a Li secondary battery.

Claims (13)

多孔体と、
前記多孔体の細孔内に導入されたシリコンと
を備えた複合体。 A porous body,
A composite comprising silicon introduced into the pores of the porous body. 前記シリコンは、前記細孔の内壁面を被覆する膜、及び／又は、前記細孔に内包された粒子からなる請求項１に記載の複合体。    2. The composite according to claim 1, wherein the silicon is composed of a film covering an inner wall surface of the pore and / or particles encapsulated in the pore. 次の（４）式で表される前記シリコンの内包率が８５％以上である請求項１又は２に記載の複合体。
内包率（％）＝Ｓ_SP×１００／Ｓ_S ・・・（４）
但し、Ｓ_SPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
Ｓ_Sは、前記シリコンが検出される領域の面積。 The composite according to claim 1 or 2, wherein the silicon inclusion rate represented by the following formula (4) is 85% or more.
Inclusion rate (%) = S _SP × 100 / S _S (4)
However, _SSP is the area of the region where both the silicon and the constituent elements of the porous body are detected,
S _S is the area of the region where the silicon is detected. 次の（５）式で表される前記シリコンの充填率が７０％以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合体。
充填率（％）＝Ｓ_SP×１００／Ｓ_P ・・・（５）
但し、Ｓ_SPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
Ｓ_Pは、前記多孔体の構成元素が検出される領域の面積。 The composite according to any one of claims 1 to 3, wherein a filling rate of the silicon represented by the following formula (5) is 70% or more.
Filling rate (%) = S _SP × 100 / S _P (5)
However, _SSP is the area of the region where both the silicon and the constituent elements of the porous body are detected,
_SP is the area of the region where the constituent elements of the porous body are detected. 前記多孔体は、カーボン又は金属酸化物からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous body is made of carbon or a metal oxide. 前記金属酸化物は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＬｉ₂Ｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上の酸化物からなる請求項５に記載の複合体。 The metal _{oxide, SiO 2, TiO 2, Ti} 2 O 3, Al 2 O 3, ZrO 2, HfO 2, MgO, CaO, SrO, BaO, CeO 2, Y 2 O 3, Sc 2 O 3 and, The composite according to claim 5, comprising at least one oxide selected from the group consisting of Li ₂ O. 前記多孔体は、カーボンからなり、
（３）式で表される前記シリコンの重量割合が５％以上８０％以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合体。
重量割合（％）＝Ｗ_t×１００／Ｗ_c ・・・（３）
但し、Ｗ_tは、前記複合体に含まれる前記シリコンの総重量、
Ｗ_cは、前記複合体の重量。 The porous body is made of carbon,
The composite according to any one of claims 1 to 5, wherein a weight ratio of the silicon represented by the formula (3) is 5% or more and 80% or less.
Weight ratio (%) = W _t × 100 / W _c (3)
Where W _t is the total weight of the silicon contained in the composite,
W _c is the weight of the complex. 前記多孔体は、次の（２）式で表される細孔径分散度が１／２以下である請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合体。
細孔径分散度＝Δｄ_p／ｄ_p ・・・（２）
但し、Δｄ_pは、細孔径分布曲線の半値幅、
ｄ_pは、平均細孔径。 The said porous body is a composite_body | complex of any one of Claim 1-7 whose pore diameter dispersion degree represented by following (2) Formula is 1/2 or less.
Pore diameter dispersion = Δd _p / d _p (2)
Where Δd _p is the full width at half maximum of the pore size distribution curve,
d _p is the average pore diameter. 前記多孔体は、平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 8, wherein the porous body has an average pore diameter of 1 nm or more and 100 nm or less. 前記多孔体は、球状粒子である請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 9, wherein the porous body is a spherical particle. 前記球状粒子は、単分散度が１０％以下である請求項１０に記載の複合体。   The composite according to claim 10, wherein the spherical particles have a monodispersity of 10% or less. 多孔体を準備する準備工程と、
室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を前記多孔体の細孔内に導入する導入工程と、
前記導入工程の後又は前記導入工程と同時に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換するシリコン化工程と
を備えた複合体の製造方法。 A preparation step of preparing a porous body;
Introducing a vapor of a silicon compound that is liquid at room temperature, or introducing a liquid or solution of the silicon compound into the pores of the porous body;
The manufacturing method of the composite_body | complex provided with the siliconization process which converts the said silicon compound into a silicon | silicone in the said pore after the said introduction process or simultaneously with the said introduction process. 前記ケイ素化合物は、１個以上の環状構造を有する水素化ケイ素化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１２に記載の複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to claim 12, wherein the silicon compound is at least one compound selected from silicon hydride compounds having one or more cyclic structures.

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