JP6451294B2 - Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus having the same - Google Patents
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Description
本発明は、画像形成装置に用いられる電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus and an image forming apparatus including the same.
電子写真感光体として、有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利である。 As an electrophotographic photoreceptor, an organic photoreceptor containing an organic photoconductive substance is widely used. Organic photoconductors are advantageous over inorganic photoconductors because it is easy to develop materials compatible with various exposure light sources from visible light to infrared light, the ability to select materials without environmental pollution, and low manufacturing costs. is there.
近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっており、これらの小粒径のトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」が生じやすいため、これを解決して高いクリーニング性を実現するためにブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、有機感光体の表面が摩耗し耐久性が不足するという問題が発生する。 In recent years, the demand for high-definition and high-quality images has increased in the trend of digitalization, and toners having a small particle diameter by a polymerization method such as dissolved suspension toner and emulsion polymerization aggregation toner have become mainstream. The toner having a small particle size has a large adhesion force to the surface of the photoreceptor, and the removal of residual toner such as a transfer residual toner adhered to the surface of the photoreceptor tends to be insufficient. The cleaning method using a rubber blade tends to cause “toner slipping” in which the toner passes through the blade. To solve this problem and achieve high cleaning performance, it is necessary to increase the contact pressure of the blade to the photoreceptor. However, the repeated use causes a problem that the surface of the organic photoreceptor is worn and the durability is insufficient.
従来、耐久性を向上させるために、感光体表面に保護層を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。具体的には、感光体の保護層に種々の重合性化合物を使用し、塗布した後硬化反応を行うことで、摩擦による表面の摩耗や傷の発生に対して耐久性の高い感光体を作製する技術が提案されている。 Conventionally, in order to improve the durability, a technique for improving the mechanical strength by providing a protective layer on the surface of the photoreceptor has been proposed. Specifically, various polymerizable compounds are used for the protective layer of the photoconductor, and after application, a curing reaction is performed to produce a photoconductor that is highly durable against surface abrasion and scratches due to friction. Techniques to do this have been proposed.
特開２００８−２３３８９３号公報（特許文献１）には、保護層を、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとフッ素系ＵＶ硬化型ハードコート剤と１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成し、かかる保護層に潤滑性微粒子を含有させることが記載されている。 In JP 2008-233893 (Patent Document 1), a protective layer is formed of a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure, a fluorine-based UV curable hard coat agent, and a monofunctional charge transporting property. It is described that it is formed by curing a radically polymerizable compound having a structure, and the protective layer contains lubricating fine particles.
特開平６−３０８７５６号公報（特許文献２）には、保護層を、官能基を２つ以上有する硬化型アクリル系モノマーまたはオリゴマーと含フッ素アクリルモノマーからなる硬化型樹脂を含有し、かつ導電性金属酸化物微粒子を分散、含有した樹脂層で形成することが記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 6-308756 (Patent Document 2) contains a curable resin composed of a curable acrylic monomer or oligomer having two or more functional groups and a fluorinated acrylic monomer, and has a protective layer. It describes that it is formed of a resin layer in which metal oxide fine particles are dispersed and contained.
特開２００７−１１００５号公報（特許文献３）には、保護層を、硬化性正孔輸送化合物モノマー及び２つ以上の連鎖重合性官能基を含む反応性フッ素原子含有モノマーを硬化させて形成することが記載されている。 JP 2007-11005 A (Patent Document 3) forms a protective layer by curing a reactive fluorine atom-containing monomer containing a curable hole transport compound monomer and two or more chain polymerizable functional groups. It is described.
本発明は、新規な含フッ素多官能モノマーを含む材料を反応させて保護層を形成し、クリーニング性および耐摩耗性に優れ、かつクリーニング性が持続する、電子写真感光体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor in which a protective layer is formed by reacting a material containing a novel fluorine-containing polyfunctional monomer, which is excellent in cleaning properties and abrasion resistance, and has long-lasting cleaning properties. And
本発明は、導電性支持体上に感光層及び保護層をこの順に積層した電子写真感光体であって、上記保護層が下記一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる樹脂成分を含有することを特徴とする。 The present invention is an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer and a protective layer are laminated in this order on a conductive support, and the protective layer reacts with a fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the following general formula (1). It contains the resin component obtained by this.
Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒｆは直鎖状、分岐状または環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表し、Ｌは（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表し、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは２または３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつＸの総数は３以上である。）
上記含フッ素多官能モノマーのフッ素含有率が分子量の２６．０％以上４０．０％以下であることが好ましい。
Rf- (L (X) m ) n (1)
(In the general formula (1), Rf represents a linear, branched or cyclic n-valent fluorinated hydrocarbon group, L represents a linking group containing no (m + 1) -valent fluorine atom, and X represents acryloyl. A group or a methacryloyl group, n represents 2 or 3, m represents an integer of 1 to 3, and the total number of X is 3 or more.)
The fluorine content of the fluorine-containing polyfunctional monomer is preferably 26.0% or more and 40.0% or less of the molecular weight.
また、上記保護層は、さらにフッ素系樹脂粒子を含有していてもよい。
また、本発明は、上記電子写真感光体を備えた、画像形成装置にも係わる。
The protective layer may further contain fluorine resin particles.
The present invention also relates to an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member.
本発明の電子写真感光体は、クリーニング性および耐摩耗性に優れ、かつクリーニング性が持続するという効果を有する。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention has an effect of being excellent in cleaning property and wear resistance and maintaining the cleaning property.
以下、本発明に係わる実施の形態（以下単に「本実施形態」と記す）について、さらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態において図面を用いて説明する場合、同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。 Hereinafter, an embodiment according to the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in more detail. In the following embodiments, the same reference numerals denote the same or corresponding parts when they are described with reference to the drawings.
［電子写真感光体］
本実施形態の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び保護層がこの順に積層されてなる。感光層は、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有するものであり、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と、電荷発生材料を含有する電荷発生層とにより構成されているものであっても、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層により構成されているものであってもよい。
[Electrophotographic photoreceptor]
In the electrophotographic photoreceptor of this embodiment, a photosensitive layer and a protective layer are laminated in this order on a conductive support. The photosensitive layer contains a charge transport material and a charge generation material, and may comprise a charge transport layer containing a charge transport material and a charge generation layer containing a charge generation material. Further, it may be constituted by a single layer containing a charge transport material and a charge generation material.
電子写真感光体の具体的な層構成として、以下に示すものが例示される。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成、（２）導電性支持体上に、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び保護層を順次積層した層構成、
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成、
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層、及び保護層を順次積層した層構成。
Specific examples of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member include those shown below.
(1) A layer structure in which a charge generation layer, a charge transport layer, and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support. (2) A single layer containing a charge transport material and a charge generation material on a conductive support. A layer structure in which a layer and a protective layer are sequentially laminated;
(3) A layer structure in which an intermediate layer, a charge generation layer, a charge transport layer, and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support.
(4) A layer structure in which an intermediate layer, a single layer containing a charge transport material and a charge generation material, and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support.
本実施形態の電子写真感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。 The electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may have any one of the above-described layer configurations (1) to (4), and among these, an intermediate layer, a charge generation layer, a charge transport layer, a protection layer on a conductive support. A layer structure prepared by sequentially providing layers is particularly preferable.
図１は、本実施形態の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、導電性支持体１１１の上に、中間層１１３、感光層１１２、保護層１１６が順に積層されている。感光層１１２は、電荷発生層１１４と電荷輸送層１１５とからなる。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment. In FIG. 1, an
以下、本実施形態の電子写真感光体を構成する導電性支持体、中間層、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、及び保護層について説明する。 Hereinafter, the conductive support, intermediate layer, photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer), and protective layer constituting the electrophotographic photosensitive member of this embodiment will be described.
＜保護層＞
本実施形態の電子写真感光体に形成される保護層は、下記一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる樹脂成分を含有する。
<Protective layer>
The protective layer formed on the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment contains a resin component obtained by reacting a fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the following general formula (1).
Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒｆは直鎖状、分岐状または環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表し、Ｌは（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表し、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは２または３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつＸの総数は３以上である。）
一般式（１）において、Ｒｆは、Ｆ（フッ素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｈ（水素原子）のみを構成元素とするｎ価のフッ化炭化水素基である。フッ化炭化水素基Ｒｆは、脂肪族炭化水素（直鎖状、分岐状または環状）、または芳香族炭化水素から、ｎ個（ｎは２または３）の水素原子が取り除かれ、残りの水素原子のうち１または２以上の水素原子（例えば残りの全ての水素原子）がフッ素原子で置換されてなる構造である。脂肪族炭化水素としては、炭素数２〜２０、好ましくは４〜１２の炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン等）が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環、ナフタレンを含む炭化水素が挙げられる。
Rf- (L (X) m ) n (1)
(In the general formula (1), Rf represents a linear, branched or cyclic n-valent fluorinated hydrocarbon group, L represents a linking group containing no (m + 1) -valent fluorine atom, and X represents acryloyl. A group or a methacryloyl group, n represents 2 or 3, m represents an integer of 1 to 3, and the total number of X is 3 or more.)
In the general formula (1), Rf is an n-valent fluorinated hydrocarbon group having only F (fluorine atom), C (carbon atom), and H (hydrogen atom) as constituent elements. The fluorinated hydrocarbon group Rf is obtained by removing n (n is 2 or 3) hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon (linear, branched or cyclic) or an aromatic hydrocarbon, and the remaining hydrogen atoms. 1 or 2 or more hydrogen atoms (for example, all remaining hydrogen atoms) are substituted with fluorine atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon include hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbons (alkanes, alkenes, alkynes, cycloalkanes, etc.). Examples of the aromatic hydrocarbon include hydrocarbons including a benzene ring and naphthalene.
一般式（１）において、Ｌは、（ｍ＋１）価（ｍは１〜３の整数）の連結基であり、Ｆ（フッ素原子）を含まない点以外は構成元素が限定されることはなく、また構造も限定されない。連結基Ｌとしては、例えば、（−ＯＨ２Ｃ）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（−ＯＨ２Ｃ）３Ｃ−Ｏ−ＣＯ−、（−ＯＨ２Ｃ）（−Ｏ）ＣＨＣＨ２−、（−ＯＨ２Ｃ）（−Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。なお、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーは、複数のＬが全て同じ連結基であっても、複数のＬそれぞれが異なる連結基であってもよい。 In the general formula (1), L is a (m + 1) -valent (m is an integer of 1 to 3) linking group, and the constituent elements are not limited except that F (fluorine atom) is not included. Also, the structure is not limited. Examples of the linking group L include (—OH 2 C) 2 CH—O—CO—, (—OH 2 C) 3 C—O—CO—, (—OH 2 C) (— O) CHCH 2 —, (-OH 2 C) (- O ) CHCH 2 O- , and the like. In addition, as for the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by General formula (1), even if all the several L is the same coupling group, the several coupling group from which each L differs may be sufficient.
一般式（１）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｘの総数（すなわち、ｍ×ｎ）は３以上、好ましくは４以上である。なお、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーは、複数のＸが全て同じ重合性官能基（アクリロイル基またはメタクリロイル基）であっても、複数のＸが異なる重合性官能基（アクリロイル基またはメタクリロイル基）であってもよい。 In the general formula (1), X is an acryloyl group or a methacryloyl group, and the total number of X (that is, m × n) is 3 or more, preferably 4 or more. In addition, the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) is a polymerizable functional group in which a plurality of Xs are different from each other even if a plurality of Xs are all the same polymerizable functional group (acryloyl group or methacryloyl group). An acryloyl group or a methacryloyl group).
保護層は、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる樹脂成分を含有する。すなわち、フッ素原子を含有するので、低表面エネルギー性に優れ、クリーニング性に優れる。また、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーは、フッ化炭化水素基Ｒｆを中心構造として、その外側に重合性官能基（アクリロイル基またはメタクリロイル基）Ｘを３個以上有するため、保護層中の他の成分との相溶性が高く、保護層の内部までフッ素原子が存在するために最表面が摩耗しても低表面エネルギー性が維持される。すなわち、優れたクリーニング性が持続する。さらに、上記一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーは、重合性官能基（アクリロイル基またはメタクリロイル基）Ｘを３個以上有するため、架橋密度が高く、高硬度で、耐摩耗性に優れた保護層を構成することができる。 The protective layer contains a resin component obtained by reacting the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1). That is, since it contains a fluorine atom, it has excellent low surface energy properties and excellent cleaning properties. In addition, the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) has three or more polymerizable functional groups (acryloyl group or methacryloyl group) X on the outside with the fluorinated hydrocarbon group Rf as the central structure. In addition, the compatibility with other components in the protective layer is high, and since the fluorine atoms exist up to the inside of the protective layer, the low surface energy is maintained even when the outermost surface is worn. That is, excellent cleaning properties are maintained. Furthermore, since the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) has three or more polymerizable functional groups (acryloyl group or methacryloyl group) X, the crosslinking density is high, the hardness is high, and the wear resistance is high. An excellent protective layer can be formed.
一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーは、フッ素含有率が分子量の２６．０％以上４０．０％以下であることが好ましく、３０．０％以上３８．０％以下であることがさらに好ましい。フッ素含有率が分子量の２６．０％以上であることにより優れた低表面エネルギー性が得られる。一方、フッ素含有率が分子量の４０．０％を超えると耐摩耗性が低下する場合がある。 The fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) preferably has a fluorine content of 26.0% or more and 40.0% or less of the molecular weight, and is 30.0% or more and 38.0% or less. More preferably. An excellent low surface energy property can be obtained when the fluorine content is 26.0% or more of the molecular weight. On the other hand, if the fluorine content exceeds 40.0% of the molecular weight, the wear resistance may decrease.
一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーとしては、例えば以下の表１及び表２に示す化合物Ｆ−１〜Ｆ−１４を挙げることができるが、本実施形態に用いられる含フッ素多官能モノマーはこれらに限定されない。また、表１及び表２には、比較例として上記一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーに該当しない化合物Ｆ−１０１、Ｆ−１０２も例示する。後述の実施例では、表１及び表２の各化合物について、重合性官能基Ｘがアクリロイル基である場合には各化合物を「Ｆ−（１〜１４、１０１、１０２）Ａ」と表し、重合性官能基Ｘがメタクロイル基である場合には各化合物を「Ｆ−（１〜１４、１０１、１０２）Ｍ」と表す。 Examples of the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) include compounds F-1 to F-14 shown in the following Tables 1 and 2, and the fluorine-containing monomers used in the present embodiment. The polyfunctional monomer is not limited to these. Tables 1 and 2 also illustrate compounds F-101 and F-102 that do not correspond to the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) as a comparative example. In Examples described later, for each compound in Table 1 and Table 2, when the polymerizable functional group X is an acryloyl group, each compound is represented as “F- (1-14, 101, 102) A”, and polymerization is performed. When the functional functional group X is a methacryloyl group, each compound is represented as “F- (1-14, 101, 102) M”.
保護層に含まれる、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる樹脂成分は、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを単独重合した樹脂成分であっても、他の単量体と共重合した樹脂成分であってもよく、他の単量体としては、フッ素原子を有する他の単量体、フッ素原子を有しないビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系化合物等が挙げられる。他の単量体としては、重合性官能基を３個以上有する単量体が好ましい。 The resin component obtained by reacting the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) contained in the protective layer is a resin component obtained by homopolymerizing the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1). Or may be a resin component copolymerized with other monomers. Examples of other monomers include other monomers having a fluorine atom and vinyl monomers having no fluorine atom. , (Meth) acrylic acid ester compounds and the like. As the other monomer, a monomer having three or more polymerizable functional groups is preferable.
他の単量体としては、下記に記すような化合物Ｍ１〜Ｍ１５が例示される。 Examples of other monomers include compounds M1 to M15 as described below.
化合物Ｍ１〜Ｍ１５において、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ´は下記メタクリロイル基を表す。上記のラジカル重合性化合物は公知であり、また市販品としても入手できる。本明細書では重合前の単量体を「重合性化合物」ともいう。 In the compounds M1 to M15, R represents the following acryloyl group, and R ′ represents the following methacryloyl group. The above radical polymerizable compounds are known and can be obtained as commercial products. In the present specification, the monomer before polymerization is also referred to as “polymerizable compound”.
保護層には、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる樹脂成分以外に、公知の樹脂を併用することができる。公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。 In addition to the resin component obtained by reacting the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1), a known resin can be used in combination for the protective layer. Known resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, acrylic resins, epoxy resins, silicone resins, alkyd resins, and the like.
一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーの含有量は、保護層を構成する全樹脂成分中の１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。含有量が１０重量％未満の場合、低表面エネルギー性が十分でない場合がある。 The content of the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, based on all resin components constituting the protective layer. preferable. When the content is less than 10% by weight, the low surface energy property may not be sufficient.
本実施形態の保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、無機粒子、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。 In addition to these, the protective layer of the present embodiment may be formed by containing a polymerization initiator, inorganic particles, lubricant particles and the like as necessary.
（無機粒子）
保護層に含まれる無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化錫、酸化ジルコニウム等の粒子を好ましく用いることができる。
(Inorganic particles)
Inorganic particles contained in the protective layer include silica, alumina, strontium titanate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, lead oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide. Particles such as indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony or tantalum, and zirconium oxide can be preferably used.
無機粒子の大きさは、特に制限されないが、数平均一次粒子径が１〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。ここで、無機粒子の数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析により水平方向フェレ径の数平均径として測定値を算出して得られた値とされる。 The size of the inorganic particles is not particularly limited, but the number average primary particle size is preferably 1 to 300 nm, and particularly preferably 5 to 100 nm. Here, the number average primary particle diameter of the inorganic particles is magnified 10,000 times with a transmission electron microscope, 300 particles are randomly observed as primary particles, and measured as the number average diameter of the horizontal ferret diameter by image analysis. The value is obtained by calculating the value.
上記無機粒子は、粒子表面が表面処理剤で処理された粒子であることが好ましく、表面処理剤としては、無機粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面処理剤が好ましく、これらの表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The inorganic particles are preferably particles having a particle surface treated with a surface treatment agent, and the surface treatment agent is preferably a surface treatment agent that reacts with a hydroxy group or the like present on the surface of the inorganic particles. Examples of the treating agent include hexamethyldisilazane, methyl hydrogen polysiloxane, methyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
また、本実施形態においては、保護層の硬度をさらに高くする目的で、反応性有機基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。反応性有機基を有する表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本実施形態に係る重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。 In the present embodiment, a surface treatment agent having a reactive organic group is preferably used for the purpose of further increasing the hardness of the protective layer. As the surface treatment agent having a reactive organic group, a surface treatment agent having a radical polymerizable reactive group is preferable. These radical polymerizable reactive groups can react with the polymerizable compound according to the present embodiment to form a strong protective film. As the surface treatment agent having a radically polymerizable reactive group, a silane coupling agent having a radically polymerizable reactive group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group is preferable, and the surface treatment agent having such a radically polymerizable reactive group. Examples of such compounds include known compounds as described below.
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
S-1: CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2
S-2: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-3: CH 2 = CHSiCl 3
S-4: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-5: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-6: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
S-7: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-8: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-9: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 SiCl 3
S-10: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-11: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
S-12: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-13: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-14: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-15: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-16: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-17: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3
S-18: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-19: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3
S-20: CH 2 = CHSi (C 2 H 5) (OCH 3) 2
S-21: CH 2 = C (CH 3) Si (OCH 3) 3
S-22: CH 2 = C (CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
S-23: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-24: CH 2 = C (CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-25: CH 2 = CHSi (CH 3) Cl 2
S-26: CH 2 = CHCOOSi (OCH 3) 3
S-27: CH 2 = CHCOOSi (OC 2 H 5) 3
S-28: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OCH 3) 3
S-29: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
S-30: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
S-31: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3)
S-32: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCOCH 3) 2
S-33: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (ONHCH 3) 2
S-34: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 6 H 5) 2
S-35: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (C 10 H 21) (OCH 3) 2
S-36: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 2 C 6 H 5) (OCH 3) 2
As the surface treatment agent, a silane compound having a reactive organic group capable of radical polymerization may be used other than S-1 to S-36. These surface treatment agents can be used alone or in admixture of two or more.
また、表面処理剤の無機粒子への処理量は、特に制限されないが、処理前の無機粒子１００質量部に対して表面処理剤を０．１〜２００質量部用いることが好ましい。 The amount of the surface treatment agent to be treated with the inorganic particles is not particularly limited, but it is preferable to use 0.1 to 200 parts by mass of the surface treatment agent with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles before the treatment.
（滑剤粒子）
滑剤粒子として、フッ素系樹脂粒子を加えることが好ましい。フッ素系樹脂粒子を加えることにより、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる樹脂成分と相まって、さらに優れた低表面エネルギー性を得ることができる。フッ素系樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ素樹脂粒子の数平均一次粒径は、０．１〜１μｍの範囲内が好ましい。
(Lubricant particles)
Fluorine resin particles are preferably added as lubricant particles. By adding the fluorine-based resin particles, it is possible to obtain a further excellent low surface energy property in combination with the resin component obtained by reacting the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1). Fluorine-based resin particles include ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride chloride resin, hexafluoroethylene chloride propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin, and combinations thereof. One or two or more polymers are preferably selected from polymers, but tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are particularly preferable. The number average primary particle size of the fluororesin particles is preferably in the range of 0.1 to 1 μm.
（重合開始剤）
本実施形態では、重合性化合物を硬化反応させて保護層が形成されるが、電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等により硬化反応を行なうことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
(Polymerization initiator)
In this embodiment, the protective layer is formed by curing reaction of the polymerizable compound, but the curing reaction is performed by a method using an electron beam cleavage reaction or a method using a radical polymerization initiator in the presence of light or heat. Can be done. When the curing reaction is performed using a radical polymerization initiator, any of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. Further, both light and heat initiators can be used in combination.
本実施形態で使用出来る重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator that can be used in this embodiment include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylazobisvaleronyl), 2,2′-azobis ( Azo compounds such as 2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide (BPO), di-tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, Examples thereof include thermal polymerization initiators such as peroxides such as lauroyl oxide.
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (Irgacure 369: manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, etc. Acetophenone or ketal photoinitiators, benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin ether photopolymerization initiators such as zoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl Benzophenone photopolymerization initiators such as ether, acrylated benzophenone, 1,4-benzoylbenzene, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichloro Examples thereof include thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone.
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Examples thereof include oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compound, triazine compound, and imidazole compound. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
本実施形態に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。 The polymerization initiator used in the present embodiment is preferably a photopolymerization initiator, preferably an alkylphenone compound or a phosphine oxide compound, more preferably an initiator having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure. Is preferred.
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Content of a polymerization initiator is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric compounds, Preferably it is 0.5-20 mass parts.
（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(solvent)
Solvents used for forming the protective layer include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, Examples thereof include, but are not limited to, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine.
（保護層の形成）
保護層は、一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを含む重合性化合物、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行ない、その後硬化処理して作製することができる。保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
(Formation of protective layer)
The protective layer is a coating prepared by adding a polymerizable compound containing a fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the general formula (1), if necessary, a known resin, a polymerization initiator, lubricant particles, an antioxidant, and the like. The solution can be prepared by applying the solution to the surface of the photosensitive layer by a known method, performing natural drying or heat drying, and then curing. The thickness of the protective layer is preferably 0.2 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 6 μm.
本実施形態では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。 In the present embodiment, the protective layer is cured by irradiating the coating film with active rays to generate radicals and polymerizing, and forming a cross-linking bond by a cross-linking reaction between molecules and within the molecule, and curing the cured resin. It is preferable to produce. The active ray is preferably light such as ultraviolet light or visible light, or an electron beam, and ultraviolet light is particularly preferred from the standpoint of ease of use.
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。 As the ultraviolet light source, any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a flash (pulse) xenon, an ultraviolet LED, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 1 to 20 mJ / cm 2 , preferably 5 to 15 mJ / cm 2 . The output voltage of the light source is preferably 0.1 to 5 kW, and particularly preferably 0.5 to 3 kW.
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。 As an electron beam source, there is no particular limitation on the electron beam irradiation apparatus, and generally, an electron beam accelerator for electron beam irradiation is a curtain beam type that is relatively inexpensive and can provide a large output. Used. The acceleration voltage during electron beam irradiation is preferably 100 to 300 kV. The absorbed dose is preferably 0.005 Gy to 100 kGy (0.5 to 10 Mrad).
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。 The irradiation time of the active ray is a time for obtaining the necessary irradiation amount of the active ray, specifically 0.1 seconds to 10 minutes is preferable, and 1 second to 5 minutes is more preferable from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency. It is said.
本実施形態では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行なうタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。 In the present embodiment, the protective layer can be dried before and after irradiation with active rays and during irradiation with active rays, and the timing of drying can be appropriately selected in combination with the irradiation conditions of active rays. The drying conditions for the protective layer can be appropriately selected depending on the type of solvent used in the coating solution and the thickness of the protective layer. The drying temperature is preferably from room temperature to 180 ° C, particularly preferably from 80 ° C to 140 ° C. The drying time is preferably 1 minute to 200 minutes, and particularly preferably 5 minutes to 100 minutes.
＜導電性支持体＞
本実施形態で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであれば限定されることはなく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
<Conductive support>
The conductive support used in this embodiment is not limited as long as it has conductivity. For example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc, and stainless steel is formed into a drum or a sheet. Laminated metal foil such as aluminum or copper on plastic film, aluminum, indium oxide and tin oxide deposited on plastic film, conductive material applied alone or with binder resin to provide conductive layer Metal, plastic film and paper.
＜中間層＞
本実施形態の電子写真感光体では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
<Intermediate layer>
In the electrophotographic photoreceptor of this embodiment, an intermediate layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The intermediate layer can be formed by dip coating or the like by dissolving a binder resin such as casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyurethane and gelatin in a known solvent. Among the binder resins, an alcohol-soluble polyamide resin is preferable.
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。この様な金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。 The intermediate layer can contain various conductive fine particles and metal oxide particles for the purpose of adjusting the resistance. For example, various metal oxide particles such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and bismuth oxide. Ultrafine particles such as indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, and zirconium oxide can be used. These metal oxide particles can be used alone or in combination. When two or more kinds are mixed and used, they may take the form of a solid solution or fusion. Such metal oxide particles preferably have a number average primary particle size of 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、上記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 As the solvent that can be used for forming the intermediate layer, a solvent in which inorganic fine particles such as conductive fine particles and metal oxide particles described above are well dispersed and a binder resin such as a polyamide resin is dissolved is preferable. Specifically, with respect to the polyamide resin, alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol and the like are preferable as the binder resin. It is preferable because good solubility and coating performance are exhibited. Further, in order to improve the storage stability and the dispersibility of the inorganic fine particles, the following co-solvent can be used in combination with the above solvent. Examples of the co-solvent that can provide a preferable effect include methanol, benzyl alcohol, toluene, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and the like.
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。 The binder resin concentration at the time of forming the coating solution can be appropriately selected according to the film thickness of the intermediate layer and the coating method. Moreover, when inorganic fine particles etc. are disperse | distributed, it is preferable that the mixing ratio of the inorganic fine particles with respect to binder resin shall be 20-400 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, and is 50-200 mass parts. It is more preferable.
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。 Examples of the means for dispersing the inorganic fine particles include, but are not limited to, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, and a homomixer. Moreover, the drying method of an intermediate | middle layer can select suitably a well-known drying method according to the kind of solvent and the film thickness to form, and heat drying is especially preferable. The thickness of the intermediate layer is preferably from 0.1 to 15 μm, more preferably from 0.3 to 10 μm.
＜感光層＞
前述した様に、本実施形態の電子写真感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
<Photosensitive layer>
As described above, the photosensitive layer constituting the electrophotographic photosensitive member of this embodiment has a charge generation layer (CGL) and a charge transport in addition to a single layer structure in which a charge generation function and a charge transport function are provided in one layer. A layer structure in which the function of the photosensitive layer is separated from the layer (CTL) is more preferable. As described above, the function-separated type layer structure has an advantage that it is easy to control various electrophotographic characteristics according to the purpose, in addition to being able to control the increase in residual potential with repeated use. The negatively chargeable photoreceptor has a structure in which a charge generation layer (CGL) is provided on an intermediate layer and a charge transport layer (CTL) is provided thereon. The positively chargeable photoreceptor is a charge transport layer (CTL) provided on the intermediate layer. The charge generation layer (CGL) is provided thereon. A preferred layer structure of the photosensitive layer is a negatively charged photoreceptor having the function separation structure.
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。 Below, each layer of the photosensitive layer of the function-separated negatively charged photosensitive member will be described as a specific example of the photosensitive layer.
（電荷発生層）
本実施形態で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
(Charge generation layer)
The charge generation layer formed in this embodiment contains a charge generation material and a binder resin, and is preferably formed by applying a coating solution in which the charge generation material is dispersed in a binder resin solution.
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独もしくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。 Charge generation materials include azo raw materials such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrenequinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, phthalocyanine pigments, and the like. is not. These charge generation materials can be used alone or in a form dispersed in a known binder resin.
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、たとえば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the binder resin for forming the charge generation layer, known resins can be used. For example, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy Resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, and copolymer resin containing two or more of these resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin) , Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin) and poly-vinyl carbazole resin, but are not limited thereto.
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。 The charge generation layer is formed by dispersing the charge generation material in a solution obtained by dissolving the binder resin in a solvent using a disperser to prepare a coating solution, and applying the coating solution to a certain film thickness using a coating device. It is preferable to prepare the film by drying.
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Solvents for dissolving and coating the binder resin used in the charge generation layer include, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran , 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine and the like, but are not limited thereto.
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。 As a means for dispersing the charge generating material, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a homomixer, or the like can be used, but is not limited thereto.
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。 The mixing ratio of the charge generating material to the binder resin is preferably 1 to 600 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The thickness of the charge generation layer varies depending on the characteristics of the charge generation material, the characteristics of the binder resin, the mixing ratio, and the like, but is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 3 μm. It should be noted that the coating solution for the charge generation layer can prevent the occurrence of image defects by filtering foreign matter and aggregates before coating. The pigment can also be formed by vacuum deposition.
（電荷輸送層）
本実施形態で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
(Charge transport layer)
The charge transport layer formed in the present embodiment contains at least a charge transport material and a binder resin in the layer, and is formed by dissolving and coating the charge transport material in a binder resin solution.
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。 A known compound can be used as the charge transport material, and examples thereof include the following. Carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, oxazolone derivatives, benz Imidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, benzidine derivatives, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene and poly-9 -Vinylanthracene and the like. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、以下の様なものがある。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の視点から好ましいものである。 Further, a known resin can be used as the binder resin for the charge transport layer, and examples thereof include the following. That is, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polymethacrylic acid ester resin, styrene-methacrylic acid ester copolymer resin, and the like. Of these, polycarbonate resins are preferable, and polycarbonate resins of the types such as bisphenol A (BPA), bisphenol Z (BPZ), dimethyl BPA, and BPA-dimethyl BPA copolymer are crack resistant, wear resistant, and charging characteristics. From the viewpoint of
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、たとえば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。 The charge transport layer can be formed by a known method typified by a coating method. For example, in the coating method, a binder resin and a charge transport material are dissolved to prepare a coating solution, and the coating solution is formed into a certain film. A desired charge transport layer can be formed by drying after coating with a thickness.
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。 Examples of the solvent for dissolving the binder resin and the charge transport material include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3- And dioxolane. The solvent used when preparing the coating liquid for forming the charge transport layer is not limited to the above.
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。 The mixing ratio of the binder resin and the charge transport material is preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。 The thickness of the charge transport layer varies depending on the characteristics of the charge transport material and the binder resin, the mixing ratio thereof, and the like, but is preferably 5 to 40 μm, and more preferably 10 to 30 μm.
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。 In the charge transport layer, a known antioxidant can be added. For example, an antioxidant described in JP-A-2000-305291 can be used.
また、本実施形態の電子写真感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。円形量規制型塗布方法については、特開昭５８−１８９０６１号公報に記載されている。 In addition, each layer such as an intermediate layer, a charge generation layer, a charge transport layer, and a protective layer constituting the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment can be formed by a known coating method. Specific examples include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, a beam coating method, and a circular amount-regulating coating method. The circular amount regulation type coating method is described in JP-A-58-189061.
［画像形成装置］
本実施形態の画像形成装置は、上記で説明した電子写真感光体を備えたものであり、このような電子写真感光体を備える限り、その他の構成は従来公知の構成を特に制限することなく採用することができる。
[Image forming apparatus]
The image forming apparatus according to the present embodiment includes the electrophotographic photosensitive member described above. As long as such an electrophotographic photosensitive member is provided, other configurations are employed without any particular limitation on conventionally known configurations. can do.
以下、図２に基づき本実施形態の画像形成装置について説明する。図２は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す模式図である。 Hereinafter, the image forming apparatus of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the image forming apparatus of the present embodiment.
図２の画像形成装置１は、公知の電子写真方式により記録材上に画像を形成するものであり、画像プロセス部１０と、転写部２０と、給紙部３０と、定着部４０および制御部４５を備え、ネットワーク（例えばＬＡＮ）を介して外部の端末装置（不図示）から受け付けたプリントジョブに基づき、カラーおよびモノクロのプリントを選択的に実行する。
An
画像プロセス部１０は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）の現像色に対応した作像部１０Ｙ〜１０Ｋを有する。作像部１０Ｙは、静電潜像担体である電子写真感光体１１と、その周囲に配された帯電器１２、露光部１３、現像部１４、一次転写ローラ１５、クリーナ１６などを備えている。帯電器１２は、矢印Ａで示す方向に回転する電子写真感光体１１の周面を帯電させる。
The
露光部１３は、帯電された電子写真感光体１１をレーザ光により露光走査して、電子写真感光体１１上に静電潜像を形成する。現像部１４は、内部にトナーを含む現像剤が収容され、電子写真感光体１１上の静電潜像をトナーで現像し、これにより電子写真感光体１１上にＹ色のトナー像が作像される。すなわち、これにより静電潜像担体にトナー像が担持される。
The
１次転写ローラ１５は、電子写真感光体１１上のＹ色トナー像を中間転写体２１上に静電作用により転写させる。すなわち、上記のトナー像が中間転写体に１次転写される。クリーナ１６は、転写後に電子写真感光体１１Ｙ上に残った残留トナーを清掃する。本実施形態の電子写真感光体によると、上記で説明したように優れたクリーニング性が得られるが、これはクリーナー１６による電子写真感光体１１上に残った残留トナーの除去性が優れていることを意味する。
The primary transfer roller 15 transfers the Y color toner image on the electrophotographic photosensitive member 11 onto the
他の作像部１０Ｍ〜１０Ｋについても作像部１０Ｙと同様の構成であり、同図では符号が省略されている。また、転写部２０は、駆動ローラ２４と従動ローラ２５に張架されて矢印方向に循環走行される中間転写体２１を備える。当該中間転写体２１は、シームレスベルト形状（すなわち無端ベルト状の形状）であって、設計で決まる所望の周長になるように樹脂材料を射出成型もしくは遠心成型した円筒状のものである。
The other image forming units 10M to 10K have the same configuration as the
なお、カラーのプリント（カラーモード）を実行する場合には、作像部１０Ｍ〜１０Ｋ毎に、対応する色のトナーが電子写真感光体１１上に作像され、その作像されたトナー像それぞれが中間転写体２１上に転写される。このＹ〜Ｋの各色の作像動作は、各色のトナー像が、走行する中間転写体２１の同じ位置に重ね合わせて転写されるように上流側から下流側に向けてタイミングをずらして実行される。
When color printing (color mode) is executed, a corresponding color toner is formed on the electrophotographic photosensitive member 11 for each of the image forming units 10M to 10K, and each of the formed toner images is displayed. Is transferred onto the
給紙部３０は、上記の作像タイミングに合わせて、給紙カセットから記録材であるシートＳを１枚ずつ繰り出して、繰り出されたシートＳを搬送路３１上を二次転写ローラ２２に向けて搬送する。２次転写ローラ２２に搬送されたシートＳが二次転写ローラ２２と中間転写体２１の間を通過する際に、中間転写体２１の上に形成された各色トナー像が２次転写ローラ２２の静電作用によりシートＳに一括して２次転写される。すなわち、該トナー像が、該中間転写体から記録材へ２次転写されることになる。
The
各色トナー像が２次転写された後のシートＳは、定着部４０まで搬送され、定着部４０において加熱、加圧されることにより、その表面のトナーがシートＳの表面に融着して定着された後、排紙ローラ３２によって排紙トレイ３３上に排出される。このようにして、記録材上にトナー像に対応した画像が形成される。
The sheet S after the respective color toner images are secondarily transferred is conveyed to the fixing unit 40 and heated and pressed in the fixing unit 40, whereby the toner on the surface is fused and fixed to the surface of the sheet S. Then, the paper is discharged onto the
なお、上記では、カラーモードを実行する場合の動作を説明したが、モノクロ、例えばブラック色のプリント（モノクロモード）を実行する場合には、ブラック色用の作像部１０Ｋだけが駆動され、上記と同様の動作によりブラック色に対する帯電、露光、現像、転写、定着の各工程を経て記録シートＳにブラック色の画像形成（プリント）が実行される。 In the above description, the operation in the case of executing the color mode has been described. However, in the case of executing monochrome (for example, black) printing (monochrome mode), only the black image forming unit 10K is driven, and the above-described operation is performed. By the same operation as the above, black image formation (printing) is performed on the recording sheet S through the steps of charging, exposing, developing, transferring, and fixing the black color.
なお、中間転写体２１上の、記録シートＳに転写しきれなかったトナーやトナーパターンは、中間転写体２１を挟んで従動ローラ２５に対向する位置に配されたクリーニングブレード２６により除去される。また、作像ユニット１０Ｋの、中間転写体２１走行方向の下流側には、例えば、反射型の光電センサからなる濃度検出センサ２３が配されており、中間転写体２１に形成されたトナーパターンの濃度を検出する。
The toner or toner pattern that has not been transferred onto the recording sheet S on the
制御部４５は、ネットワークを介して外部の端末装置から受け付けたプリントジョブのデータに基づき各部を制御して円滑なプリント動作を実行させる。なお、画像形成装置１の装置本体の正面側かつ上側であり、ユーザの操作し易い位置に、操作パネル３５が配置されている。操作パネル３５は、ユーザからの各種指示を受け付けるボタンやタッチパネル式の液晶表示部などを備えており、当該受け付けた指示内容を制御部４５に伝えることができる。
The control unit 45 controls each unit based on the print job data received from the external terminal device via the network to execute a smooth print operation. Note that an
このような画像形成装置としては、たとえば複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置を挙げることができる。 Examples of such an image forming apparatus include an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a printer, a digital printing machine, and a simple printing machine.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［合成例］
本実施形態の電子写真感光体の保護層の材料として用いられる一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーの合成例を示す。
[Synthesis example]
The synthesis example of the fluorine-containing polyfunctional monomer represented by General formula (1) used as a material of the protective layer of the electrophotographic photosensitive member of this embodiment is shown.
＜合成例１：含フッ素多官能モノマー（Ｆ−１Ａ）の合成＞
（１）中間体（Ａ）の合成
オクタフルオロアジピン酸１１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２８．５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴を混合し、４時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去した後、減圧蒸留精製して中間体（Ａ）１１．１ｇを得た。
<Synthesis Example 1: Synthesis of fluorine-containing polyfunctional monomer (F-1A)>
(1) Synthesis of Intermediate (A) 11.6 g (40 mmol) of octafluoroadipic acid, 28.5 g (240 mmol) of thionyl chloride and 2 drops of N, N-dimethylformamide were mixed and heated to reflux for 4 hours. Excess thionyl chloride was distilled off and purified by distillation under reduced pressure to obtain 11.1 g of intermediate (A).
（２）含フッ素多官能モノマー（Ｆ−１Ａ）の合成
2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート１４．３ｇ（７１ｍｍｏｌ）とピリジン５．６ｇ（７１ｍｍｏｌ）をジクロロエタン３０ｍＬに溶解し、中間体（１）１１．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液２０ｍＬを添加した。そのまま室温で一晩撹拌した後、水を添加してジクロロエタン抽出した。有機層を水洗し、溶媒を留去して含フッ素モノマー（Ｆ−１Ａ）１６．０ｇを得た。
(2) Synthesis of fluorine-containing polyfunctional monomer (F-1A)
14.3 g (71 mmol) of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate and 5.6 g (71 mmol) of pyridine were dissolved in 30 mL of dichloroethane, and 20 mL of a dichloroethane solution of 11.1 g (34 mmol) of the intermediate (1) was added. . After stirring overnight at room temperature, water was added and dichloroethane extraction was performed. The organic layer was washed with water, and the solvent was distilled off to obtain 16.0 g of a fluorine-containing monomer (F-1A).
上述のように、オクタフルオロアジピン酸から中間体（Ａ）を経て含フッ素多官能モノマー（Ｆ−１Ａ）が合成された（反応式（I））。 As described above, the fluorine-containing polyfunctional monomer (F-1A) was synthesized from octafluoroadipic acid via the intermediate (A) (reaction formula (I)).
＜合成例２：含フッ素多官能モノマー（Ｆ−５Ａ）の合成＞
（１）中間体（Ｂ）の合成
１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）-パーフルオロ−ｎ−ヘキサン１４．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体１１４ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍＬを混合し、１時間加熱還流した。アセトンを留去した後のオイルにメタノール３０ｍＬ、濃塩酸２．０ｇを混合し、３時間加熱還流した。トルエンを加えて共沸蒸留にて水と塩酸を除去し、中間体（Ｂ）１１．９ｇを得た。
<Synthesis Example 2: Synthesis of fluorine-containing polyfunctional monomer (F-5A)>
(1) Synthesis of intermediate (B) 1,6-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) -perfluoro-n-hexane 14.6 g (40 mmol), boron trifluoride diethyl ether complex 114 mg (0 .8 mmol) and 30 mL of acetone were mixed and heated to reflux for 1 hour. 30 ml of methanol and 2.0 g of concentrated hydrochloric acid were mixed with the oil after acetone was distilled off, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. Toluene was added and water and hydrochloric acid were removed by azeotropic distillation to obtain 11.9 g of intermediate (B).
（２）含フッ素多官能モノマー（Ｆ−５Ａ）の合成
中間体（Ｂ）８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化アクリロイル１０．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍＬを混合し、室温で３時間撹拌した。メタノール２ｍＬ添加してさらに１時間撹拌した後、水２００ｍＬを添加して分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒、アクリル酸メチル、トリエチルアミンを留去して含フッ素モノマー（Ｆ−５Ａ）１２．８ｇを得た。
(2) Synthesis of fluorine-containing polyfunctional monomer (F-5A) Intermediate (B) 8.0 g (20 mmol), acryloyl chloride 10.9 g (120 mmol), triethylamine 12.1 g (120 mmol), and diethyl ether 100 mL were mixed. And stirred at room temperature for 3 hours. After adding 2 mL of methanol and stirring for another 1 hour, 200 mL of water was added and liquid-separated. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent, methyl acrylate and triethylamine were distilled off to obtain 12.8 g of a fluorine-containing monomer (F-5A).
上述のように、１，６−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）-パーフルオロ−ｎ−ヘキサンから中間体（Ｂ）を経て含フッ素多官能モノマー（Ｆ−５Ａ）が合成された（反応式（II））。 As described above, the fluorine-containing polyfunctional monomer (F-5A) was synthesized from 1,6-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) -perfluoro-n-hexane via the intermediate (B) ( Reaction formula (II)).
＜その他の含フッ素多官能モノマー＞
その他の含フッ素多官能モノマーも、原料として対応する含フッ素ジカルボン酸化合物や含フッ素ジエポキシ化合物を用いることにより、上記合成例と同様にして合成することができる。原料となる含フッ素ジカルボン酸や含フッ素ジエポキシ化合物は、市販品を用いたり、特開２００３−３２１４０９号公報、特開２００４−３５８４５号公報、特開２００９−２５６６３２号公報、ＵＳ３７０６７７２、ＷＯ２００７−１２５８２９を参考にして合成することができる。
<Other fluorine-containing polyfunctional monomers>
Other fluorine-containing polyfunctional monomers can be synthesized in the same manner as in the above synthesis examples by using the corresponding fluorine-containing dicarboxylic acid compound or fluorine-containing diepoxy compound as a raw material. As the raw material fluorine-containing dicarboxylic acid or fluorine-containing diepoxy compound, commercially available products can be used, or JP-A No. 2003-321409, JP-A No. 2004-35845, JP-A No. 2009-256632, US Pat. It can be synthesized with reference.
［電子写真感光体］
＜電子写真感光体１（実施例）の作製＞
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
[Electrophotographic photoreceptor]
<Preparation of electrophotographic photoreceptor 1 (Example)>
(1) Preparation of conductive support The surface of a cylindrical aluminum support was cut to prepare a conductive support.
（２）中間層の形成
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製）１０質量部、酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一時表面処理：シリカ・アルミナ処理、二次表面処理：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理）３０質量部、メタノール９０質量部、エタノール５質量部からなる組成を、循環式湿式分散機を用いて分散することにより、中間塗布液を調製した。
(2) Formation of
この中間塗布液を、導電性支持体の外周面に浸漬塗布法によって塗布し、乾燥することにより、導電性支持体上に乾燥膜厚１．８μｍの中間層を形成した。 This intermediate coating solution was applied to the outer peripheral surface of the conductive support by a dip coating method and dried to form an intermediate layer having a dry film thickness of 1.8 μm on the conductive support.
（３）電荷発生層の形成
（３−１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌに分散させ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムによる洗浄、２％塩酸水溶液による洗浄、水洗、メタノールによる洗浄を順に行い、乾燥することにより、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
(3) Formation of a charge generation layer (3-1) Synthesis of amorphous titanyl phthalocyanine 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline was dispersed in 200 ml of orthodichlorobenzene (ODB), and titanium tetra-n-
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを濃硫酸２５０ｍｌ中に添加し、５℃以下で１時間撹拌して溶解させ、これを２０℃の水５Ｌに注ぎ、析出した結晶を濾過し、充分に水洗することによりウェットペースト品２２５ｇを得、これを冷凍庫にて凍結させ、解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。 Next, this crude titanyl phthalocyanine is added to 250 ml of concentrated sulfuric acid, dissolved by stirring at 5 ° C. or lower for 1 hour, poured into 5 L of water at 20 ° C., and the precipitated crystals are filtered and washed thoroughly with water. 225 g of wet paste product was obtained, frozen in a freezer, thawed, filtered and dried to obtain 24.8 g of amorphous titanyl phthalocyanine (yield 86%).
（３−２）電荷発生物質（ＣＧ−１）の合成
無定形チタニルフタロシアニン（（３−１）で合成）１０．０ｇおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（無定形チタニルフタロシアニンに対する当量比＝０．６）を、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し、反応温度６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、当該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールにより洗浄することにより、電荷発生物質（ＣＧ−１）１０．３ｇを得た。
(3-2) Synthesis of Charge Generating Substance (CG-1) Amorphous titanyl phthalocyanine (synthesized with (3-1)) 10.0 g and (2R, 3R) -2,3-butanediol 0.94 g (amorphous) The equivalent ratio of titanyl phthalocyanine = 0.6) was mixed in 200 ml of orthodichlorobenzene (ODB), and the mixture was heated and stirred at a reaction temperature of 60 to 70 ° C. for 6.0 hours. After standing overnight, methanol was added to the reaction solution, and the resulting crystals were filtered. The filtered crystals were washed with methanol to obtain 10.3 g of a charge generating substance (CG-1).
この電荷発生物質（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルを測定したところ、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが見られた。また、マススペクトルを測定したところ、５７６および６４８にピークが見られ、また、ＩＲスペクトルを測定したところ、９７０ｃｍ-1付近にＴｉ＝Ｏの吸収が現われると共に６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）を行ったところ、３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があった。以上のことから、当該電荷発生物質（ＣＧ−１）が、チタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶と推定した。 When an X-ray diffraction spectrum of the charge generation material (CG-1) was measured, clear peaks were observed at 8.3 °, 24.7 °, 25.1 °, and 26.5 °. The measured mass spectrum, show a peak in the 576 and 648, also was measured for IR spectrum, O-Ti-O in the vicinity of 630 cm -1 with absorption of Ti = O appears in the vicinity of 970 cm -1 Both absorptions appeared. Further, when thermal analysis (TG) was performed, there was a mass loss of about 7% at 390 to 410 ° C. From the above, it was estimated that the charge generation material (CG-1) was a mixed crystal of titanyl phthalocyanine and (2R, 3R) -2,3-butanediol 1: 1 adduct and non-added titanyl phthalocyanine. .
（３−３）電荷発生層の形成
電荷発生物質（ＣＧ−１）２４質量部、ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１（積水化学社製）」１２質量部、３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）４００質量部からなる電荷発生層用組成物を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ，６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層塗布液を調製した。
(3-3) Formation of
この電荷発生層塗布液を浸漬塗布法によって中間層上に塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。 This charge generation layer coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.3 μm.
（４）電荷輸送層の形成
下記構造式（２）で表わされる電荷輸送物質６００質量部、ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００（三菱ガス化学社製）」１０００質量部、酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」４０質量部からなる組成を混合、溶解させることにより電荷輸送層塗布液を調製した。
(4) Formation of charge transport layer 600 parts by mass of charge transport material represented by the following structural formula (2), 1000 parts by mass of polycarbonate resin “Z300 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)”, antioxidant “Irganox 1010 (Ciba Specialty) A charge transport layer coating solution was prepared by mixing and dissolving a composition comprising 40 parts by mass of “Chemicals”.
この電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層上に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。 This charge transport layer coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 70 minutes to form a charge transport layer having a dry film thickness of 24 μm.
（５）保護層の形成
（５−１）表面処理酸化スズ粒子の作製
金属酸化物：数平均粒子径２０ｎｍの酸化スズ「ＳｎＯ２」１００質量部、表面処理剤：「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３」１０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部からなる組成を湿式サンドミル（直径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、表面処理酸化スズ粒子を調製した。
(5) Formation of protective layer (5-1) Production of surface-treated tin oxide particles Metal oxide: 100 parts by mass of tin oxide “SnO 2 ” having a number average particle diameter of 20 nm, surface treatment agent: “CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ”A composition consisting of 10 parts by mass and 1000 parts by mass of methyl ethyl ketone was placed in a wet sand mill (alumina beads having a diameter of 0.5 mm) and mixed at 30 ° C. for 6 hours. Then, methyl ethyl ketone and alumina beads were separated by filtration and dried at 60 ° C. to prepare surface-treated tin oxide particles.
（５−２）保護層の形成
次いで、表面処理酸化スズ粒子１５０質量部、下記構造式（３）で示す重合性化合物１００質量部、含フッ素多官能モノマー（Ｆ−１Ａ）３０質量部、重合開始剤（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）１０質量部、２−ブタノール３２０質量部、テトラヒドロフラン８０質量部からなる組成を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。この塗布液を電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し電子写真感光体１を作製した。
(5-2) Formation of protective layer Next, 150 parts by mass of surface-treated tin oxide particles, 100 parts by mass of a polymerizable compound represented by the following structural formula (3), 30 parts by mass of a fluorine-containing polyfunctional monomer (F-1A), polymerization A composition comprising 10 parts by weight of initiator (“Irgacure 819” manufactured by BASF Japan), 320 parts by weight of 2-butanol, and 80 parts by weight of tetrahydrofuran is mixed and stirred to sufficiently dissolve and disperse to prepare a protective layer coating solution. did. A protective layer was applied to the coating solution on the charge transport layer using a circular slide hopper coater. After the application, an ultraviolet ray was irradiated for 1 minute using a metal halide lamp to form a protective layer having a dry film thickness of 3.0 μm, and the
（上記構造式（３）中、Ｒはメタクリロイル基を表す。）
(In the structural formula (3), R represents a methacryloyl group.)
＜電子写真感光体２〜１４（実施例）の作製＞
電子写真感光体１の保護層の作製で用いた含フッ素多官能モノマーの種類及び添加量を表３のように変更した点以外は、電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体２〜１４を作製した。
<Production of electrophotographic photoreceptors 2 to 14 (Examples)>
The electrophotographic photosensitive member 2 is the same as the electrophotographic
＜電子写真感光体１５〜１９（実施例）の作製＞
電子写真感光体１の保護層の作製で用いた含フッ素多官能モノマーの種類及び添加量を表３のように変更し、さらに四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなる滑剤（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業株式会社製、平均一次粒径：０．３μｍ）を表３に示す添加量で加えた点以外は、電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体１５〜１９を作製した。
<Production of Electrophotographic Photoreceptors 15 to 19 (Examples)>
The type and addition amount of the fluorine-containing polyfunctional monomer used in the preparation of the protective layer of the electrophotographic
＜電子写真感光体２０〜２３（比較例）の作製＞
電子写真感光体１の保護層の作製で用いた含フッ素多官能モノマーに変えて、表３に記載の含フッ素モノマーを表３に示す添加量で配合し、また四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなる滑剤（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業株式会社製、平均一次粒径：０．３μｍ）を表３に示す添加量で加えた点以外は、電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体２０〜２３を比較例として作製した。
<Production of
Instead of the fluorine-containing polyfunctional monomer used in the production of the protective layer of the electrophotographic
［評価］
以上のようにして作製した実施例の電子写真感光体１〜１９と比較例の電子写真感光体２０〜２３について、以下のように評価を行なった。
[Evaluation]
The
＜評価試験＞
フルカラー複写機（商品名：「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、実施例の電子写真感光体１〜１９と、比較例の電子写真感光体２０〜２３を搭載して評価を行なった。３０℃／８５％ＨＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りにおいて各５０万枚連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中あるいは耐久試験後に、電子写真感光体の耐摩耗性、耐傷性、クリーニング性の評価を行った。評価は、以下に示した指標にしたがい実施した。表４に評価結果を示す。
<Evaluation test>
Using a full-color copying machine (trade name: “bizhub PRO C6501”, manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.), the electrophotographic
＜耐摩耗性の評価＞
上記耐久試験前後における導電性支持体上の中間層、感光層、保護層からなる積層構造の膜厚を測定し、積層構造の膜厚減耗量を算出し、評価した。なお、積層構造の膜厚減耗量は、保護層の膜厚減耗量と一致する。積層構造の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を積層構造の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行ない、実写試験前後の積層構造の膜厚の差を、保護層の膜厚減耗量とする。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量（μｍ）をα値として表４に記載した。
<Evaluation of wear resistance>
The film thickness of the laminated structure consisting of the intermediate layer, the photosensitive layer, and the protective layer on the conductive support before and after the durability test was measured, and the film thickness wear amount of the laminated structure was calculated and evaluated. Note that the amount of film thickness loss of the laminated structure coincides with the amount of film thickness wear of the protective layer. The film thickness of the laminated structure is measured at 10 points at random on the uniform film thickness part (excluding the film thickness fluctuation part at the coating tip and back edges), and the average value is measured for the laminated structure. The film thickness. The film thickness measuring device is an eddy current type film thickness measuring device (trade name: “EDDY560C”, manufactured by HELMUT FISCHER GMBTE CO). Thickness depletion amount. The amount of wear (μm) per 100 krot (100,000 revolutions) is shown in Table 4 as the α value.
＜耐傷性の評価＞
上記耐久試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行ない下記評価を行なった。
<Evaluation of scratch resistance>
After the durability test, a halftone image was drawn on the entire surface of A3 paper, and the following evaluation was performed.
Ａ：電子写真感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）、
Ｂ：電子写真感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）、
Ｄ：電子写真感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。
A: There are no noticeable scratches visible on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and no image defects corresponding to the photosensitive member scratches are found in the halftone image (good).
B: Although slight scratches are visually observed on the surface of the electrophotographic photosensitive member, no image defect corresponding to the photosensitive member scratch is found in the halftone image (no problem in practical use).
D: The surface of the electrophotographic photoreceptor is clearly scratched visually, and the occurrence of image defects corresponding to the scratch is also observed in the halftone image (practically problematic).
＜クリーニング性の評価＞
上記耐久試験中および耐久試験後に、電子写真感光体表面の目視観察により下記評価を行なった。
<Evaluation of cleaning properties>
The following evaluation was performed by visual observation of the surface of the electrophotographic photosensitive member during and after the durability test.
Ａ：５０万枚までトナーすり抜けがなく、全く問題ないレベル、
Ｂ：５０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル、
Ｃ：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル、
Ｄ：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。
A: There is no problem with toner passing through up to 500,000 sheets.
B: At some point up to 500,000 sheets, a part of the toner is seen on the photoconductor, but the output image is good and has no practical problem.
C: A slight streak-like image defect has occurred on the output image due to toner slipping before 500,000 sheets, but there is no practical problem.
D: Due to toner slippage before 500,000 sheets, apparent streak-like image defects are observed on the output image (practically problematic).
表４に示されるように、実施例の電子写真感光体１〜１９は、耐摩耗性及び耐傷性に優れ、クリーニング性も実用上問題ないレベルであった。一方、比較例の電子写真感光体２０〜２２は耐摩耗性及び耐傷性に劣るものであり、電子写真感光体２３について耐摩耗性は問題ないレベルであったものの、クリーニング性が実用上問題あるレベルまで低下した。
As shown in Table 4, the
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described as described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 画像形成装置、１０ 画像プロセス部、１１ 電子写真感光体、１２ 帯電器、１３ 露光部、１４ 現像部、１５ １次転写ローラ、１６ クリーナ、２０ 転写部、２１ 中間転写体、２２ ２次転写ローラ、２３ 濃度検出センサ、２４ 駆動ローラ、２５ 従動ローラ、２６ クリーニングブレード、３０ 給紙部、３１ 搬送路、３２ 排紙ローラ、３３ 排紙トレイ、３５ 操作パネル、４０ 定着部、４５ 制御部、１１１ 導電性支持体、１１２ 感光層、１１３ 中間層、１１４ 電荷発生層、１１５ 電荷輸送層、１１６ 保護層。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記保護層が下記一般式（１）で表される含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる樹脂成分を含有する、電子写真感光体。
Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒｆは直鎖状、分岐状または環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表し、Ｌは（−ＯＨ ２ Ｃ） ２ ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（−ＯＨ ２ Ｃ） ３ Ｃ−Ｏ−ＣＯ−、（−ＯＨ ２ Ｃ）（−Ｏ）ＣＨＣＨ ２ −、（−ＯＨ ２ Ｃ）（−Ｏ）ＣＨＣＨ ２ Ｏ−、または−Ｏ−である連結基を表し、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは２または３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつＸの総数は３以上である。） An electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer and a protective layer are laminated in this order on a conductive support,
An electrophotographic photoreceptor, wherein the protective layer contains a resin component obtained by reacting a fluorine-containing polyfunctional monomer represented by the following general formula (1).
Rf- (L (X) m ) n (1)
(In General Formula (1), Rf represents a linear, branched or cyclic n-valent fluorinated hydrocarbon group, and L represents (—OH 2 C) 2 CH—O—CO—, (—OH 2 C) represents a linking group that is 3 C—O—CO—, (—OH 2 C) (— O) CHCH 2 —, (—OH 2 C) (— O) CHCH 2 O—, or —O— , X represents an acryloyl group or a methacryloyl group, n represents 2 or 3, m represents an integer of 1 to 3, and the total number of X is 3 or more.)
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