JP6448492B2 - マイクロポーラス層形成用ペースト及び燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents
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Description
特に、導電性材料にカーボン粒子等の粉末状のものを使用してマイクロポーラス層を形成した場合には、マイクロポーラス層の表面が均一になりやすく、触媒層との接触抵抗が低減し、また、ガスの拡散が均一になるから、電池の高出力化が可能となる。
ここで、上記水性フェノール樹脂としては、溶剤(有機溶媒)が使用されることなく(溶剤で希釈することなく)、フェノール樹脂が水に溶解した水溶性フェノール樹脂またはフェノール樹脂が水に分散された水分散性フェノール樹脂の製品が使用される。
水性フェノール樹脂の配合量を、導電性粉末100重量部に対し、固形分(樹脂分)で0.35重量部〜1.3重量部の範囲内とすることで、確実に、マイクロポーラス層が導電性多孔質基材から剥離し難いものとなる。
本発明者らは、導電性粉末と、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用ペーストを導電性多孔質基材に塗布して乾燥・焼成することで形成される燃料電池用のガス拡散層について、導電性多孔質基材に形成されたマイクロポーラス層が燃料電池への組み付け時に導電性多孔質基材から剥離しないようにするために、鋭意実験研究を積み重ねた結果、マイクロポーラス層形成用ペーストに水性フェノール樹脂を前記導電性粉末100重量部に対し固形分で0.35重量部〜1.3重量部の範囲内で配合し、この水性フェノール樹脂が乾燥・焼成後に炭化状態となることで導電性多孔質基材に形成されたマイクロポーラス層の塗膜が導電性多孔質基材から剥離する剥離強度(マイクロポーラス層の塗膜を導電性多孔質基材から剥離させるのに必要な力・荷重)が顕著に向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
水性フェノール樹脂の配合量を、導電性粉末100重量部に対し、固形分(樹脂分)で0.35重量部〜1.3重量部の範囲内とすることで、確実に、マイクロポーラス層が導電性多孔質基材から剥離し難いものとなる。
したがって、本発明のマイクロポーラス層形成用ペーストを使用した燃料電池用拡散層は、燃料電池への組み付け時にマイクロポーラス層が導電性多孔質基材から剥離しないため燃料電池の信頼性が高まる。
なお、上記の数値は、厳格なものでなく概ねであり、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。
まず、本実施の形態にかかるマイクロポーラス層形成用ペーストについて説明する。
本実施の形態のマイクロポーラス層形成用ペーストは、導電性粉末と、撥水性樹脂と、分散剤と、所定量の水性フェノール樹脂と、溶媒とを混合してなるものである。
中でも、アセチレンブラックは純度が高くて使いやすく、また、比表面積が大きく分散性に優れ、電子伝導性や撥水性も良好で、化学的安定性が高く、更に、良好な揺変性(チキソトロピー)を付与して膜の成形が容易であることから、燃料電池の電極に使用されるマイクロポーラス層の塗膜を形成するのに好適である。
因みに、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、中位径とは、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数(または質量)が、全粉体のそれの50%を占めるときの粒子径(直径)、即ち、オーバサイズ50%の粒径であり、通常、メディアン径または50%粒子径といいD50と表わされる。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。
そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が50%となる粒子径(D50)をいう。
なお、上記数値は、厳格なものでなく概ねであり、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。この誤差の観点から見ると、平均粒子径との差も正規分布に近いほど僅少であり、平均粒子径≒中位径であり、平均粒子径=中位径と見做すこともできる。
中でも、撥水性、電極反応時の耐食性等に優れるフッ素系の高分子材料が好ましく、特に、PTFEのエマルジョンを用いるのが好ましい。なお、PTFEは、テトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよく、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等の他のフッ素系単量体に由来する単位を含む変性PTFEであってもよい。
また、撥水性樹脂の含有量が少なすぎる場合、撥水性が不足したり、バインダー効果が小さくて高い膜強度や接合強度が得られなくなったりする。一方で、含有量が多すぎると、マイクロポーラス層の空孔が少なくなり、ガス透過性が低下する。よって、撥水性樹脂は、マイクロポーラス層形成用ペースト中の全固形分において5〜50重量%の範囲内の含有量とすることが望ましい。
なお、分散剤は、分散性を確保するためにマイクロポーラス層形成用ペースト中に0.1重量%以上含有されるが、含有量が多すぎると、ペーストが発泡しやすくなり、また乾燥・焼成時間が長くなり負担となるから5重量%以下とするのが好ましい。
これは、所定量の水性フェノール樹脂が配合されたマイクロポーラス層形成用ペーストは、導電性多孔質基材に塗布された後、マイクロポーラス層を形成するための乾燥・焼成工程において、水性フェノール樹脂の分解温度より低い乾燥・焼成時の温度にて水性フェノール樹脂が炭化状態となり、その炭化した成分がマイクロポーラス層内の結着と、マイクロポーラス層と導電性多孔質基材の界面の結着を促進する結着成分として働くためと推定している。
なお、この水性フェノール樹脂は合成の際に金属触媒やアルカリ触媒を用いていないものを使用するのが好ましい。水性フェノール樹脂中にナトリウムやカルシウム等のイオンが存在すると、これらの金属イオンが燃料電池を構成する固体高分子形電解質膜のプロトン伝導性の低下を引き起こし、電池性能を低下させる恐れがあるからである。
水性フェノール樹脂の配合がこの範囲外では後述する試験結果から、マイクロポーラス層と導電性多孔質基材の剥離強度を高める効果が小さいからである。
本実施の形態と挙げている燃料電池用のガス拡散層の製造においては、図1のステップS1の混合分散工程を経て得られたマイクロポーラス層形成用ペーストを、図1のステップS2の塗布工程にて、導電性多孔質基材に塗布する。
なお、撥水性確保の点から導電性多孔質基材中に撥水剤が1重量%以上となるようにするのが望ましいが、撥水剤が過剰であるとガス拡散性や排水性が低下するから、30重量%以下とするのが好ましい。
乾燥膜厚が薄すぎると導電性多孔質基材の凹凸を吸収したり、導電性多孔質基材の繊維が電解質膜に突き刺さるのを阻止したりする効果が得られない。一方で、塗布膜厚が厚すぎると、乾燥・焼成による収縮によって表面平滑性が低下しやすく、触媒層との接触抵抗が増大する。また、乾燥膜厚が厚いと、厚さ方向の電気抵抗が高くなる。
この乾燥・焼成によって、導電性多孔質基材に塗布されたマイクロポーラス層形成用ペーストによる塗膜中の分散剤及び水分が除去され、空隙(細孔)が形成されると共に、撥水性樹脂による撥水性が発現される。さらに、本実施の形態において配合された水性フェノール樹脂が炭化状態になり、これによってマイクロポーラス層の補強とマイクロポーラス層からの導電性粉末の脱落防止、及びマイクロポーラス層と導電性多孔質基材との付着性を向上させることが可能となる。
乾燥・焼成温度が250℃〜350℃の範囲内であれば、分散剤や水分が完全に分解・揮発して消失し残存することなく、発電効率に大きく影響を与える拡散層の重要特性である撥水性を確保でき、かつ、所望のマイクロポーラス層の形成と良好な導電性多孔質基材との接合を確保することができる。
図示のように、本実施の形態の燃料電池用ガス拡散層14(カソード側拡散層14Kまたはアノード側拡散層14A)は、酸化ガスまたは燃料ガスが反応する触媒層13(カソード側触媒層13Kまたはアノード側触媒層13A)と接合して一体となって電極12(カソード電極12K及びアノード電極12A)を構成し、触媒層13と共に、単セルの芯となる電解質膜11の両面に配設されて、膜/電極接合体10を構成する。そして、この膜/電極接合体10は、カソード側ガス拡散層14Kの外側に酸化剤となる酸化ガスを供給する酸化ガス流路21Kを設けたカソード側セパレータ20K、また、アノード側ガス拡散層14Aの外側に燃料ガスを供給する燃料ガス流路21Aを設けたカソード側セパレータ20Aに挟持され、燃料電池1の単セル(single cell)を形成する。
なお、燃料電池1の組み付けの際には、触媒層13とガス拡散層14を接合して電極12を形成し、その電極12を電解質膜11と接合するという順序をとってもよいし、先に触媒層13を電解質膜11へ転写し、電解質膜11と接合した状態の触媒層13にガス拡散層14を接合するという工程をとってもよい。
更に、燃料電池組み付け後において、例えば、燃料電池の運転による電解質膜11も膨張または収縮によって、または、スタック時のセパレータの圧等によって外力が加わることがあっても、マイクロポーラス層15が欠落(剥離)し難く、耐久性に優れ、マイクロポーラス層15を形成する導電性粉末が流されて導電性多孔質基材16の空孔やガス流路21を塞いでしまい、目詰まりによる出力低下を引き起こす恐れもない。
したがって、燃料電池用拡散層14の性能が安定する。
しかし、本実施の形態では、水性フェノール樹脂の炭化した成分がマイクロポーラス層15の結着成分を増加させるため、マイクロポーラス層15が適度に硬くなり、燃料電池に組み込んだときセパレータ20で挟圧されてもイクロポーラス層15の空孔が圧潰され難くて保持され、安定したガス拡散性及び排水性等の性能を確保できる。
そして、このような本実施の形態の燃料電池用ガス拡散層14を触媒層13と一体にあわせて燃料電池1の電極12(アノード及びカソード)を形成して、燃料電池1に組み込まれた際には、製造品質を均一化でき、ガス拡散層14のガス拡散性、発生水分の除去能力(排水性)、導電性等の安定した特性が長期間得られることで、耐久性に優れた燃料電池1が得られる。
そして、実施例や比較例相互で、レゾール型水分散性フェノール樹脂について、アセチレンブラックに対する配合割合を変えて配合し、その変化に合わせて総量が500gとなるように溶媒としてのイオン交換水の配合量を調整した。
詳細には、目付け1mg/cm2になるようにPTFEエマルジョン(ダイキン工業(株)製:POLYFLON PTFE D−210C[固形分(樹脂分)61%])を含浸させ、乾燥させて水分を除去することにより撥水処理を施した導電性多孔質基材16としてのカーボンペーパーに対し、その片面に、薄膜塗布工具(ダイヘッド)を用いて、移動速度1.0m/min、目付け5.0mg/cm2の条件でマイクロポーラス層形成用ペーストを塗布し、その後、300℃で30分間乾燥・焼成した。
これによって、撥水処理が施されたカーボンペーパーからなる導電性多孔質基材16にマイクロポーラス層15が形成された実施例1乃至実施例3及び比較例1乃至比較例3にかかる燃料電池用のガス拡散層14を得た。
具体的には、まず、ガス拡散層14を幅30mmに切断し、図3(a)に示したようにマイクロポーラス層15の表面にガス拡散層14と同じ幅で粘着テープTを貼り付けた。次に、図3(b)に示したように、マイクロポーラス層15に貼り付けた粘着テープTの一部を剥がし、そのマイクロポーラス層15から剥がした粘着テープTの端部Aと粘着テープTが剥がされた側のガス拡散層14の端部Bとをそれぞれ引張試験機(オートグラフ)の挟持部で挟み、引張(剥離)速度100mm/分で180°方向に引張り、マイクロポーラス層15が導電性多孔質基材16から剥離したときの剥離強度(引張強度)を測定した。測定結果は表1の下段に示した通りである。
また、レゾール型水分散性フェノール樹脂をアセチレンブラック100重量部に対して固形分で0.17重量部の配合割合で配合した比較例2では、比較例1よりも剥離強度が僅かに増大するものの、その値は17N/mであった。
一方、レゾール型水分散性フェノール樹脂をアセチレンブラック100重量部に対して固形分で2.0重量部の配合割合で配合した比較例3では、比較例1よりも剥離強度が低下し、その値は、12N/mであった。
したがって、水性フェノール樹脂を配合した実施例1乃至実施例3においては、焼成後の抵抗値が焼成前よりも大きく減少していることから、乾燥・焼成によって水性フェノール樹脂が炭化状態となっていることが推測される。そして、水性フェノール樹脂が乾燥・焼成により炭化状態となったことで、その炭化した成分がマイクロポーラス層15内の結着と、マイクロポーラス層15と導電性多孔質基材16の界面の結着を促進する結着成分として働き、そのことによって、剥離強度が向上したと考えられる。
したがって、実施例1乃至実施例3にかかるマイクロポーラス層形成用ペーストを導電性多孔質基材16に塗布し乾燥・焼成することにより形成された燃料電池ガス拡散層14においては、燃料電池1への組み付け時に、マイクロポーラス層15が壊れ難く、また、導電性多孔質基材16から剥がれ難い。
なお、本発明の実施の形態及び実施例で上げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更しても実施を否定するものではない。
11 電解質膜
10 膜/電極接合体
12 電極(カソード電極12K,アノード電極12A)
13 触媒層(カソード側触媒層13K,アノード側触媒層13A)
14 ガス拡散層(カソード側拡散層14K,アノード側拡散層14A)
15 マイクロポーラス層
16 導電性多孔質基材
Claims (9)
- 導電性粉末と、撥水性樹脂と、分散剤と、前記導電性粉末100重量部に対し固形分で0.35〜1.3重量部の範囲内で配合され、分解温度が400℃〜500℃の範囲内で 残炭率が40%以上の水性フェノール樹脂と、溶媒とを混合してなり、導電性多孔質基材に塗布して乾燥・焼成することで燃料電池用ガス拡散層のマイクロポーラス層を形成するマイクロポーラス層形成用ペーストであって、
前記水性フェノール樹脂は、前記マイクロポーラス層形成用ペーストを前記導電性多孔質基材に塗布して乾燥・焼成するときの乾燥・焼成温度で炭化状態となることを特徴とするマイクロポーラス層形成用ペースト。 - 前記水性フェノール樹脂は、レゾール型であることを特徴とする請求項1に記載のマイ クロポーラス層形成用ペースト。
- 前記水性フェノール樹脂は、金属イオンを含有しないものであることを特徴とする請求 項1または請求項2に記載のマイクロポーラス層形成用ペースト。
- 前記水性フェノール樹脂は、その炭化した成分が結着成分となることを特徴とする請求 項1乃至請求項3の何れか1つに記載のマイクロポーラス層形成用ペースト。
- 導電性粉末と、撥水性樹脂と、分散剤と、前記導電性粉末100重量部に対し固形分で0.35〜1.3重量部の範囲内で配合され、分解温度が400℃〜500℃の範囲内で 残炭率が40%以上の水性フェノール樹脂と、溶媒とを混合してなり、導電性多孔質基材に塗布して乾燥・焼成することでマイクロポーラス層を形成するマイクロポーラス層形成用ペーストを、導電性多孔質基材に塗布し、乾燥・焼成してなる燃料電池用ガス拡散層であって、
前記水性フェノール樹脂は、前記マイクロポーラス層形成用ペーストを前記導電性多孔質基材に塗布して乾燥・焼成するときの乾燥・焼成温度で炭化状態となることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。 - 前記水性フェノール樹脂は、レゾール型であることを特徴とする請求項5に記載の燃料 電池用ガス拡散層。
- 前記水性フェノール樹脂は、金属イオンを含有しないものであることを特徴とする請求 項5または請求項6に記載の燃料電池用ガス拡散層。
- 前記マイクロポーラス層の乾燥厚みが1μm〜300μmの範囲内であることを特徴と する請求項5乃至請求項7の何れか1つに記載の燃料電池用ガス拡散層。
- 前記水性フェノール樹脂は、その炭化した成分が結着成分となることを特徴とする請求 項5乃至請求項8の何れか1つに記載の燃料電池用ガス拡散層。
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