JP6441389B2 - 水素化熱分解生成物蒸気からの硫酸アンモニウムとしての硫化水素の除去 - Google Patents

Description

本発明は、水素化熱分解反応器から排出される生成物蒸気から、アンモニア（ＮＨ_３）との反応を介して硫化アンモニウムを形成することによって硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を除去するプロセスに関する。加えて、このプロセスは、硫化水素を、硫酸アンモニウムへ変換する。

本発明のプロセスは、水素化熱分解反応器から排出される排出蒸気からのＨ_２Ｓの除去に関する。水素化熱分解反応器は、本技術分野にて公知である。

商業的には、Ｈ_２Ｓは、一般的に、クラウスプラント中、クラウスプロセスを介して蒸気流から除去される。クラウスプロセスでは、Ｈ_２Ｓは酸化されて二酸化硫黄（ＳＯ_２）を形成し、次に、この二酸化硫黄がさらなるＨ_２Ｓと反応して、水（Ｈ_２Ｏ）と元素状硫黄を生成する。全体の反応は以下の通りである：
２Ｈ_２Ｓ ＋ Ｏ_２→Ｓ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
このプロセスは公知であり、石油製品の精製および改質に広く適用されてきた。しかし、このプロセスは複雑であり、多くの場合、複数の反応工程が関与する。さらに、このプロセスは、分子ベースで２５％以上のＨ_２Ｓを含有する流れに対して、最も効率的に適用することができる。Ｈ_２Ｓだけでなくアンモニアも含有する流れがクラウスプラントで処理される場合、Ｈ_２Ｓと共にアンモニアも酸化される。アンモニアは、水素化熱分解プロセスからの潜在的価値を有する反応生成物であることから、これは望ましいものではない。

水素化熱分解反応器からの生成物蒸気流の大部分は、大気圧下にて、水蒸気および沸点が華氏７０度未満である炭化水素を含んでなる。水素化熱分解反応器からの生成物蒸気は、液体炭化水素を別個の生成物流として回収するために、周囲温度まで冷却される必要がある。生成物蒸気流が冷却される場合、生成物蒸気流中の水蒸気が凝縮して液体水を形成し、生成物蒸気流中のいずれのＨ_２ＳおよびＮＨ_３も、その大部分が液体水中に溶解する。そして、得られた水溶液は、アンモニアと硫化化合物を含有する。

水溶性硫化化合物を酸素と触媒反応させて安定な硫酸塩化合物を形成することができるプロセスが、Marinangeli et al.の特許文献１、Gillespieの特許文献２に開示されている。Marinangeli et al.によって教示される手法は、硫化化合物と酸素の両方を含有する水性流を、溶液のｐＨが９〜１２であり、酸素対硫黄比が約５超に維持される条件下にて、適切な酸化触媒上に通すことを含む。Gillespieによって教示される手法では、１２超のｐＨおよび約４超の酸素対硫黄比が維持されることが必要である。両手法共に、金属フタロシアニンが好ましいが、Gillespieの手法では、カーボン担持体の使用が好ましい。
すべての硫化化合物が硫酸塩化合物に変換されるために、こうして実質的に硫化化合物を含有しない生成物流が得られる。

米国特許第５，２０７，９２７号 米国特許第５，４７０，４８６号

本発明のプロセスの水素化熱分解反応器では、バイオマス供給原料が、以下を含有する流れに変換される：
１． 脱酸素化凝縮性炭化水素（ガソリン、ディーゼル、および灯油に対応する特性を有する）、
２． 非凝縮性炭化水素蒸気（メタン、エタン、プロパン、およびブタンなど）、
３． その他の非凝縮性蒸気（ＣＯ_２、ＣＯ、および水素）
４． 水、ならびにアンモニア（ＮＨ_３）および硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などの液体水に可溶性である種。

ＮＨ_３は、バイオマス供給原料中に窒素が存在することに起因して、水素化熱分解生成物流中に存在する。Ｈ_２Ｓは、バイオマス供給原料中に硫黄が存在することにより、水素化熱分解流中に存在する。供給原料中の窒素および硫黄は、水素化熱分解反応器中にて水素と反応して、それぞれ、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓを形成する。

本発明の１つの目的は、バイオマスの水素化熱分解によって生成された生成物蒸気流から硫化水素を除去することができる方法を提供することである。その過程にてバイオマスを脱酸素化して炭化水素を含む生成物へと変換した水素化熱分解実験により、Ｈ_２ＳがＮＨ_３と水溶液中にて組み合わされ、続いて酸化されて硫酸アンモニウムを形成するプロセスに対してこの生成物が個々に適するようになる比率にて、水素化熱分解器から排出される蒸気流が、水蒸気、ＮＨ_３、およびＨ_２Ｓを含有することが示された。このような実験は独自のものであり、窒素および硫黄化合物の蒸気流中の濃度は、予想外であり驚くべきものである。この実験については、以下で提供される実施例にて詳細に記載される。

本発明に関連する水素化熱分解反応器における水素化熱分解を実施するために、反応器からの水素化熱分解生成物流の一部分は、水蒸気改質器へ送られてよく、そこで、水蒸気と反応して水素が生成される。一般的に、メタン、エタン、ブタンなどの非凝縮性炭化水素蒸気の一部またはすべてを改質器へ送ることが望ましい。次に、こうして得られた水素は、戻されて水素化熱分解反応器へ導入されてよく、それによって、水素化熱分解を継続して行うことができる。これにより、本発明に関連する水素化熱分解プロセスの外部からの水素源の必要性が低減または排除され得る。供給原料中に硫黄が存在する限り、水素化熱分解プロセスからの生成物蒸気流中にはＨ_２Ｓが存在することになり、Ｈ_２Ｓの存在は、複数の問題をもたらすことには留意されたい。

生成物蒸気流中のＨ_２Ｓは、ヒトに対する毒性が高い。加えて、Ｈ_２Ｓは、水素化熱分解反応器からの生成物蒸気の水蒸気改質に関与する触媒の働きを低下させ得る。さらに、Ｈ_２Ｓは、ＮＨ_３と反応して硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）を生成し、続いて酸化されて硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）を生成することができ、これは、肥料として非常に市場価値の高い生成物である。

本発明は、バイオマスの水素化熱分解からの生成物蒸気中に含有されるＨ_２ＳおよびＮＨ_３を、水性流中に捕捉することを可能とするプロセスについて記載する。バイオマス水素化熱分解実験から、本発明に関連する水素化熱分解プロセスは、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４への変換を介してＨ_２Ｓを除去するための必要条件を得ることを可能とする特定の量で水蒸気、Ｈ_２Ｓ、およびＮＨ_３を含有する生成物流を生成することが示された。水性流中に捕捉されたＨ_２Ｓの実質的にすべてが、ＮＨ_３と反応して（ＮＨ_４）_２Ｓを形成する。加えて、続いての（ＮＨ_４）_２Ｓから（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４への変換に必要とされることから、水性流のｐＨを約１２前後にまで上昇させるために、過剰の未反応ＮＨ_３が提供され、水性流中に溶解される。次に、この流れは、熱無触媒変換ゾーン中にて酸素と反応させて、溶解（ＮＨ_４）_２Ｓを実質的に（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４およびチオ硫酸塩に変換することができる。この流れは、Gillespie、米国特許第５，４７０，４８６号に開示される方法に従って、さらに酸素および酸化触媒と接触させてよく、または、別の選択肢として、米国特許第５，２０７，９２７号（Marinangeli, et al.）に開示される方法に従って、流入する水性流を、適切な触媒の存在下にて、酸素と反応させてもよい。これらいずれかの技術を用いることにより、これらの特許に教示されるｐＨ、酸素対硫黄モル比、圧力、温度、および液空間速度の範囲内にて、ＮＨ_３および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含有する水性流がそれによって得られ、続いて、これらの化合物を回収し、肥料として販売することができる。亜硫酸アンモニウムおよび溶解アンモニアを含有する水性流から硫酸アンモニウムを得るための様々な方法が現在使用されており、上記で挙げた例は、この変換を実施するための確立された技術が存在することの説明に供するものである。

回収し、肥料として販売することができるこれらのアンモニア由来化合物を、このプロセスによって生成されるチャーと混合し、ペレット化することで、土壌を肥沃化および改良するための製品を作製することができる。同様に、回収し、肥料として販売することができるこのプロセスで生成されるこれらのアンモニア由来化合物を、チャーならびにその他の必須土壌栄養素およびミネラルと混合し、ペレット化することでも、土壌を改善、肥沃化、および改良するための製品を作製することができる。また、当業者であれば、チャーならびにその他の必須土壌栄養素およびミネラルが組み込まれたこれらのアンモニア由来化合物が、農業環境での繰り返し適用を回避するために、徐放性製剤として作製することができることも明らかであるはずである。

実質的にすべてのＨ_２Ｓが除去された生成物蒸気流も得られる。この蒸気流は、次に、水蒸気を発生させるための燃料としての使用または水蒸気改質器への誘導を含む、様々な方法で取り扱うことができる。

本発明のこれらのおよびその他の目的ならびに特徴は、図面と合わせて考察される以下の詳細な説明からより深く理解されるであろう。

図１は、本発明の１つの好ましい実施形態に従うプロセスフロー図を示し、ここで、Ｈ_２Ｓは、ＮＨ_３を含有する一次水性流に捕捉され、反応器中で酸化されて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を形成する。 図２は、本発明の１つの好ましい実施形態に従うプロセスフロー図を示し、ここで、冷却された蒸気生成物流中に依然として残留するＨ_２Ｓは、収着剤床に捕捉される。 図３は、本発明の１つの好ましい実施形態に従うプロセスフロー図を示し、ここで、冷却された蒸気生成物流中に残留するＨ_２Ｓは、捕捉されて一次水性流と共に酸化反応器中へと送られ、それによって、より完全な全体としてのＨ_２Ｓから（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４への変換が促進される。 図４は、本発明の１つの好ましい実施形態に従うプロセスフロー図を示し、ここで、水、ＮＨ_３、および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含有する処理された水性生成物流は、サワーガスストリッパー（sour-gas stripper）中で処理される。 図５は、本発明の１つの好ましい実施形態に従うプロセスフロー図を示し、ここで、サワー水ストリッパー（sour-water stripper）は、一次水性流から、水性流が酸化反応器へ導入される前に、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓを除去する。 図６は、本発明の１つの好ましい実施形態に従うプロセスフロー図を示し、ここで、冷却された蒸気生成物流を伴うＨ_２Ｓ除去ユニットと酸化反応器の上流側にあるサワー水ストリッパーとの両方が組み込まれている。

図１〜６は、本発明の種々の好ましい実施形態を示す。図１は、本発明のプロセスの最も単純な実施形態を説明するプロセスフロー図を示し、ここで、Ｈ_２Ｓは、ＮＨ_３を含有する一次水性流に捕捉され、反応器中で酸化されて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を形成する。この実施形態における生成物流には、主としてプロセス蒸気を含んでなり、ある程度のＨ_２Ｓも含有する冷却された蒸気流、主として凝縮炭化水素を含んでなる液体流、主として窒素および酸素を含んでなる第二の蒸気流、ならびに主として水、ＮＨ_３、および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含んでなる処理された水性流が含まれる。

図１は、本発明のプロセスの第一の最も基本的な実施形態を示す。バイオマス１１１および水素１１２が、水素化熱分解器１１０に導入され、ここで、固体炭素質生成物１１３（チャーと称される）および生成物蒸気流１１４が生成される。固体生成物１１３は、主として炭素質残渣を含んでなり、バイオマス供給原料１１１の水素化熱分解後に残留する。生成物蒸気流１１４は、そのような水素化熱分解プロセスに特徴的である、少なくとも、すべての成分が気体状態に維持されるのに充分に高い温度にて、水素化熱分解器１１０（単一の反応器、または連続する複数の反応器を含んでなっていてよい）から排出される。しかし、そのような水素化熱分解変換プロセスの特徴的であるように、温度は、この最小温度よりも著しく高いこともあり得る。生成物蒸気流１１４は、主として：
１． 脱酸素化凝縮性炭化水素（ガソリン、ディーゼル、および灯油に対応する特性を有する）、
２． 非凝縮性炭化水素蒸気（メタン、エタン、プロパン、およびブタンなど）、
３． その他の非凝縮性蒸気（ＣＯ_２、ＣＯ、およびＨ_２）
４． 水、ならびにアンモニア（ＮＨ_３）および硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などの液体水に可溶性である種、
を含んでなる。

蒸気流は、凝縮器１２０またはその他の装置または一連のその他の装置を通され、ここで、蒸気流の温度は、実質的にすべての凝縮性炭化水素を液体流として回収することができる温度まで低下される。この時点にて、３つの相：冷却された蒸気相、炭化水素相、および水相、が発生する。３つの相すべてを含有する冷却された生成物流は、分離器１３０に送られ、ここで、これら３つの相を、３つの別々の流れに分離することができる。

凝縮性炭化水素生成物流１３２は、この時点で回収されることが好ましい。最初は高温生成物蒸気流１１４中に存在していたＨ_２Ｓは、ここで分離され、一部は分離器から冷却された蒸気流１３１中へと排出され、一部は一次水性流１３３中へと排出される。液体炭化水素流１３２中には、僅かに残留するＨ_２Ｓが存在する場合もあるが、極性であるＨ_２Ｓ分子の液体炭化水素流中での溶解性は非常に低い。

分離器から排出される冷却された蒸気生成物流１３１は、主として、Ｈ_２、非凝縮性炭化水素、ＣＯ_２、ＣＯ、およびＨ_２Ｓを含んでなる。

分離器から排出される一次水性流１３３は、主として、水、ＮＨ_３、および硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）を含んでなる。この流れの中の（ＮＨ_４）_２Ｓは、蒸気流からのＨ_２Ｓが水性流中に入り、こちらも水性流中に溶解しているＮＨ_３と反応する際に生成される。本発明の目的は、一次水性流１３３のｐＨが約１２であるような方法で本発明のプロセスを制御することであり、このことは、流れの中のＮＨ_３の濃度（ＮＨ_４ＯＨとして）が、強塩基性溶液を生成するのに充分に高いことを意味する。これは、部分的に、Ｈ_２Ｓを安定化し、水性流中でのその溶解性を高めるための補助として有用である。それはまた、（ＮＨ_４）_２Ｓが酸化されて（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を生成する酸化反応器１４０の運転のための好ましい条件でもある。

分離器１３０からの一次水性流１３３は、次に、本明細書にて触媒反応器とも称される酸化反応器１４０へ導入される。空気流１４１も、硫黄１モルあたり約５モルの酸素を供給するのに充分な量にて、酸化反応器へ導入される。適切な触媒の存在下および充分な滞留時間にわたる、適切な温度および圧力での反応後、一次水性流１３３中の（ＮＨ_４）_２Ｓは、実質的に完全に酸化される。

本発明のプロセスのこの第一の実施形態によると、ＮＨ_３、液体水、および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含む処理された水性生成物流１４２が、酸化反応器から得られることが好ましい。加えて、主として窒素および未反応酸素を含んでなり、僅かに残留するＮＨ_３および水蒸気も含有する反応器ガス生成物流１４３も、酸化反応器から得られる。この第一の実施形態において、分離器ユニット１３０から排出される冷却された生成物蒸気流１３１中には、依然として高い濃度のＨ_２Ｓが存在することには留意されたい。

図２は、本発明のプロセスの実施形態を説明するプロセスフロー図であり、ここで、冷却された蒸気生成物流中に依然として残留するＨ_２Ｓは、収着剤床に捕捉される。この場合、冷却された生成物蒸気流中に残留するＨ_２Ｓの除去は、実質的に完全である。

図２は、本発明のプロセスの第二の実施形態を説明するものである。この第二の実施形態では、分離器２３０の下流側に、Ｈ_２Ｓ除去ユニット２５０が追加されている。冷却された一次蒸気生成物流２３１は、Ｈ_２Ｓ除去ユニット２５０（収着剤床、液体洗浄部（liquid wash）、またはその他の類似の装置を含んでなっていてよい）を通される。冷却された一次蒸気生成物流２３１中のＨ_２Ｓは、冷却された一次蒸気生成物流２３１から実質的に完全に除去され、主としてＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、および非凝縮性炭化水素蒸気を含んでなる冷却された二次蒸気生成物流２５１が得られる。この実施形態では、Ｈ_２Ｓは回収されず、例えば、Ｈ_２Ｓ除去ユニット２５０の再生時に廃棄されることになり、Ｈ_２Ｓ含有廃棄物は、適切に廃棄処分される。

図３は、本発明のプロセスの第三の実施形態を説明するものである。この第三の実施形態では、上述の第二の実施形態と同様に、分離器３３０の下流側にＨ_２Ｓ除去ユニット３５０が追加されている。冷却された一次蒸気生成物流３３１は、Ｈ_２Ｓ除去ユニット３５０（再生利用可能収着剤床、アミンスクラバー、またはその他の類似の装置を含んでなっていてよい）を通される。冷却された一次蒸気生成物流３３１中のＨ_２Ｓは、実質的に完全に除去され、主としてＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、および非凝縮性炭化水素蒸気を含んでなる冷却された二次蒸気生成物流３５１が得られる。しかし、この第三の実施形態では、Ｈ_２Ｓは、Ｈ_２Ｓ除去ユニット３５０から、主として気体Ｈ_２Ｓを含んでなる流れ３５２中に回収され、一次水性流３３３と共に酸化反応器３４０に送られる。酸化反応器中、気体Ｈ_２Ｓ流３５２は、一次水性流３３３および適切な触媒と接触され、（ＮＨ_４）_２Ｓを生成し、これは続いて酸化されて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を形成する。この方法により、ほんの僅かに残留するＨ_２Ｓを含有し、主としてＨ_２、非凝縮性炭化水素、ＣＯ_２、およびＣＯを含んでなる冷却された二次生成物蒸気流３５１が得られる。加えて、全体としてのＨ_２Ｓの変換率が上昇し、それは、上述の本発明のプロセスの第一の実施形態よりも高い。

図４は、本発明のプロセスの第四の実施形態を説明するものである。アンモニア（ＮＨ_３）は、潜在的価値を有する生成物であり、本発明のプロセスのこの第四の実施形態では、酸化反応器４４０から排出される処理された一次水性流４４２から、サワー水ストリッパー４６０中にて分離される。この手法により、主としてＮＨ_３を含んでなる気体流４６１の回収が可能となり、その一方で、水および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４は、処理された二次水性流４６２中に、サワー水ストリッパーから別々に回収される。（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４は、水溶性が高く、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液は、農業用肥料としての潜在的価値を有する。所望される場合、処理された二次水性流４６２をさらに加熱することによってこの溶液を濃縮してよく、これによって、流れの中の一部またはすべての水を除去することが可能であり得る。

図５は、本発明のプロセスの第五の実施形態を説明するものである。この実施形態の特徴は、分離器からの一次水性流５３３を受ける、酸化反応器５４０の上流側にあるサワー水ストリッパー５６０である。水、ＮＨ_３、およびＨ_２Ｓ、ならびにＮＨ_３とＨ_２Ｓとの反応で形成されたいずれの（ＮＨ_４）_２Ｓをも、サワー水ストリッパー５６０で除去され、気体流５６２としてサワー水ストリッパーから排出される。精製液体水流５６１がこれによって生成される。この精製水流５６１は、次に、生成物流として利用可能である。所望される場合、この精製水流５６１の一部を戻して、サワー水ストリッパーからのＮＨ_３およびＨ_２Ｓの気体流５６２と接触させてよい。この場合、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓは、この液体水流５６１の一部に溶解された状態に戻って（ＮＨ_４）_２Ｓを形成し、この溶液は、次に、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４への変換のために、酸化反応器５４０へと導入される。しかし、精製水流は、戻されて気体流５６２と接触されないことが好ましく、好ましくは、流れ５６２は、流れの中の水が凝縮されるように必要に応じて冷却され、この流れの中のＮＨ_３およびＨ_２Ｓが溶解された状態に戻って（ＮＨ_４）_２Ｓを形成し、そして、この溶液が、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４への変換のために、酸化反応器５４０へと導入される。この手法により、精製水流５６１が利用可能となり、酸化反応器５４０の出口部にて、水、ＮＨ_３、および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の濃縮された処理流５４２が作り出される。

図６は、本発明のプロセスの第六の実施形態を説明するものである。この実施形態の特徴は、分離器６３０からの一次水性流６３３を受ける、酸化反応器６４０の上流側にあるサワー水ストリッパー６６０である。また、本明細書にて上述の第三の実施形態と同様に、分離器６３０の下流側にあるＨ_２Ｓ除去ユニットも特徴とする。冷却された一次蒸気生成物流６３１は、Ｈ_２Ｓ除去ユニット６５０（収着剤床、アミンスクラバー、または何らかの類似の装置を含んでなっていてよい）を通される。冷却された一次蒸気生成物流６３１中のＨ_２Ｓは、実質的に完全に除去され、主としてＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、および非凝縮性炭化水素蒸気を含んでなる冷却された二次生成物蒸気流６５１が得られる。第三の実施形態と同様に、Ｈ_２Ｓは、主として気体Ｈ_２Ｓを含んでなる流れ６５２中に回収され、酸化反応器６４０に送られる。

第五の実施形態の記載中、本明細書にて上記で述べたように、溶解したＮＨ_３およびＨ_２Ｓ、ならびにＮＨ_３とＨ_２Ｓとの反応で形成されたいずれの（ＮＨ_４）_２Ｓをも、サワー水ストリッパー６６０中にて一次水性流６３３から除去される。水、ＮＨ_３、およびＨ_２Ｓ、ならびにＮＨ_３とＨ_２Ｓとの反応で形成されたいずれの（ＮＨ_４）_２Ｓをも、サワー水ストリッパー６６０中にて除去され、気体流６６２としてサワー水ストリッパーから排出される。精製水流６６１がこれによって生成される。この精製水流６６１は、次に、生成物流として利用可能である。所望される場合、この精製水流６６１の一部を戻して、サワー水ストリッパーからのＮＨ_３およびＨ_２Ｓの気体流６６２と接触させてよい。この場合、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓは、この液体水流６６１の一部に溶解された状態に戻って（ＮＨ_４）_２Ｓを形成し、この溶液は、次に、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４への変換のために、酸化反応器６４０へと導入される。しかし、精製水流は、戻されて気体流６６２と接触されないことが好ましく、好ましくは、流れ６６２は、流れの中の水が凝縮されるように必要に応じて冷却され、この流れの中のＮＨ_３およびＨ_２Ｓが溶解された状態に戻って（ＮＨ_４）_２Ｓを形成し、そして、この溶液が、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４への変換のために、酸化反応器６４０へと導入される。この手法により、精製水流６６１が利用可能となり、酸化反応器５４０の出口部にて、水、ＮＨ_３、および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の濃縮された処理流６４２が作り出される。Ｈ_２Ｓ除去ユニットから回収されたＨ_２Ｓ流６５２も、酸化反応器へ導入される。

本発明のプロセスの第六の実施形態では、精製水流６６１が利用可能となり、酸化反応器６４０の出口部にて、水、ＮＨ_３、および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の濃縮された処理流６４２が作り出される。それはまた、微小濃度のＨ_２Ｓを含有し得る冷却された二次蒸気生成物流６５１も提供し、Ｈ_２Ｓから（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４生成物への全体の変換率の向上を促進する。

バイオマス（陸上および水中系バイオマス、このような物質を利用するプロセスからの廃棄物）、ならびにバイオマスまたは石油由来のプラスチックの水素化熱分解から生成されるチャーは、ヒトまたは植物にとって毒性である炭化水素汚染物を含有しない本質的に不活性の炭素質物質であることが見出された。本発明の１つの意図するところは、バイオマスまたはプラスチックの水素化熱分解から生成されたチャーを、このプロセスから回収された硫酸アンモニウムと組み合わせて、農業基材として用いられて土質を改善し、およびリグノセルロース系バイオマスを維持するための肥料成分を提供するという両方を行うことができる農業用肥料製品を、粉末、顆粒、またはペレット剤として作製することである。

ほとんどの木材系を代表する特性を有する木材のサンプルを、水素化熱分解に掛けた。
この木材の元素組成を、以下の表Ａに示す。組成は、全体基準（供給原料中の水分および灰分を含む）、ならびに水分および灰分非含有（ＭＡＦ）基準の両方で示す。表Ａから分かるように、木材中には、少量であるが有意な量の窒素および硫黄が存在していた。

実験用水素化熱分解器から排出された蒸気流で得られた水素化熱分解生成物の収率を、表Ｂに示す。木材中に最初に存在していた窒素および硫黄のすべてが、最終的に水素化熱分解器からの蒸気流中に見出されているわけではない。硫黄の一部および窒素の一部は、水素化熱分解器からの固体生成物（チャーおよび灰分を含んでなる）の流れ中に化学的に結合される。しかし、実験から、一次生成物蒸気流中のＮＨ_３の収率は、ＭＡＦ基準で、供給原料の質量の０．１８％を占めていることが実証された。Ｈ_２Ｓの収率は、ＭＡＦ基準で、供給原料の質量の０．０５％を占めていた。表Ｂ中の総質量が、合計すると１０４．８３％となることには留意されたい。これは、一定量の水分および灰分非含有木材が、水素化熱分解プロセス中にて水素と反応するため、得られた生成物が、反応に用いられた木材よりも多い総質量を有することに起因する。

例えば、水分非含有、灰分非含有木材の１キログラムを水素化熱分解に掛けたと仮定してみてよい。この場合、蒸気流は、１．８グラムのＮＨ_３および０．５グラムのＨ_２Ｓを含有する。ＮＨ_３およびＨ_２Ｓのモル質量が異なることから、これは、０．１０６モルのＮＨ_３および０．０１４モルのＨ_２Ｓに相当する。ＮＨ_３のＨ_２Ｓに対するモル比は、従って、７．４対１である。水溶液中にて（ＮＨ_４）_２Ｓを形成するためには、１モルのＨ_２Ｓに対して２モルのＮＨ_３が必要である。水素化熱分解反応器から排出される蒸気流中のＮＨ_３およびＨ_２Ｓの相対量は、流れの中のすべてのＨ_２ＳがＮＨ_３と反応して（ＮＨ_４）_２Ｓの水溶液を生成するのに充分過ぎるものである。

さらに、水素化熱分解プロセスでの水素との相互作用により、灰分非含有乾燥木材中のかなりの割合の酸素が、水素化熱分解プロセスから排出される蒸気流中の水蒸気へと変換される。供給原料が完全に乾燥されていた場合であっても、木材供給原料の水素化熱分解の過程にて、依然としてかなりの量の水が形成され、生成される水の量は、水素化熱分解生成物蒸気流中に存在するＮＨ_３およびＨ_２Ｓのすべてを、実質的に、完全に溶解するのに充分である。

水素化熱分解反応器から排出されるＮＨ_３のすべて、またはほとんどすべてが、最終的には一次水性流中に溶解されることになる一方で、水溶液中でのＨ_２Ｓの溶解性は、温度、圧力、および溶液のｐＨなど種々の因子に依存する。一次水性流中に溶解された状態のＮＨ_３は、その溶液をアルカリ性とし、このことによって、このアルカリ性水溶液中のＨ_２Ｓの溶解性が大きく上昇する。Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３は、水溶液中にて自発的に反応して（ＮＨ_４）_２Ｓを形成するが、この硫化物は、解離された形態で存在する場合がある。しかし、プロセス蒸気が冷却される際に、生成物蒸気流中のすべてのＨ_２Ｓが一次水性流中に入る分けでは恐らくはない。実際には、著しい濃度のＨ_２Ｓを含有する冷却された蒸気流が依然として得られる可能性が高い。上述した本発明のプロセスの種々の実施形態は、この残留濃度のＨ_２Ｓを、冷却された蒸気流から除去することができ、最終的には、ＮＨ_３および酸素と反応させて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を形成することができる手段を提供するものである。

実際の実践では、水素化熱分解器中へ運ばれたバイオマス供給原料は、ある程度の水分も含有しており、従って、水素化熱分解器からの加熱された蒸気流中の水蒸気の実際量は、供給原料が完全乾燥状態であったとした場合の量よりも著しく多い水分を含有することになる。この現象は、一次水性流中のＮＨ_３およびＨ_２Ｓの濃度が、供給原料が完全に乾燥されたとした場合の濃度よりもさらに低くなることから、冷却された蒸気流からのＨ_２Ｓの除去を補助するものであり、このことは、本明細書にて上述した本発明のプロセスの実施形態の凝縮器および分離器中にて、冷却された蒸気流からより多くのＨ_２Ｓを取り除くことができることを意味している。（ＮＨ_４）_２Ｓの水への溶解性は非常に高く、最大で５２質量％までの（ＮＨ_４）_２Ｓを含有する（ＮＨ_４）_２Ｓ溶液が市販されているようである。

すべてのバイオマスが同等という分けではなく、機械特性、成長サイクル、および組成という点で木材とは大きく異なる第二の供給原料についても試験した。この供給原料は、コーンストーバー（corn stover）であった。コーンストーバーは、この植物の栄養のある部分を収穫した後に残されたトウモロコシの茎および皮の残渣を含む。試験したサンプルは、トウモロコシの収穫の過程で発生するほとんどのタイプのコーンストーバーを代表するものであった。コーンストーバーサンプルの組成は、全体基準（供給原料中の水分および灰分を含む）、ならびに水分および灰分非含有（ＭＡＦ）基準の両方で表Ｃに示す。
表Ｃから分かるように、コーンストーバー中には、木材供給原料の場合と同様に、少量であるが有意な量の窒素および硫黄が存在していた。この表から分かるように、コーンストーバーサンプルは、木材のサンプルよりも遥かに多い灰分および遥かに多い水分を含有していた。

木材供給原料の場合と同様に、コーンストーバー水素化熱分解プロセスから排出される高温生成物蒸気中の硫化水素とアンモニアとの間の比率は、非常に重要である。コーンストーバーの水素化熱分解生成物蒸気組成は、ＭＡＦ基準にて、木材のそれと非常に類似していることが見出された。該当する数値を表Ｄに示す。表ＢとＤとの間の１つの大きな相違は、生成物蒸気中のＮＨ_３およびＨ_２Ｓの濃度に関連する。生成物蒸気中におけるＮＨ_３のＨ_２Ｓに対するモル比は、コーンストーバーの場合、１５．２である。ここでも、生成物蒸気流中でＨ_２Ｓと反応して硫化アンモニウムを形成するのに充分過ぎるＮＨ_３が存在する。木材の場合と同様に、いずれの硫化アンモニウムをも完全に溶解して、それを本発明のプロセスを通して溶解状態で移動させるのに充分過ぎる水が、コーンストーバーの水素化熱分解の過程にて形成される。表Ｄ中の総質量が、合計すると１０６％となることには留意されたい。これは、一定量の水分および灰分非含有コーンストーバーが、水素化熱分解プロセス中にて水素と反応するため、得られた生成物が、反応に用いられた供給原料よりも多い総質量を有することに起因する。

上記明細書にて、本発明を、その特定の好ましい実施形態に関連して記載し、多くの詳細事項を説明の目的で示してきたが、当業者であれば、本発明が追加の実施形態を許容するものであること、および本明細書で述べた詳細事項の一部が、本発明の基本的趣旨から逸脱することなく大きく変動し得ることは明らかであろう。

Claims (25)

1. バイオマスおよび水素を、１つ以上の反応器を備える水素化熱分解反応器中に導入する工程と、
   前記バイオマスを十分に脱酸素化し、生成物蒸気を得る工程であって、
   前記生成物蒸気は、全ての成分が気体状態となる温度において前記水素化熱分解反応器から、排出され、前記生成物蒸気が、脱酸素凝縮性炭化水素、非凝縮性ガスおよび水を含んでなる、工程と、
   前記生成物蒸気を冷却し、液体有機相および生成物蒸気に含まれる水溶性化合物を少なくとも１種含む液体水性相に凝縮する工程であって、
   前記水溶性化合物には、アンモニア（ＮＨ_３）が含まれており、前記液体水性相に溶解している、冷却工程と、
   前記液体水性相を、前記液体有機相から分離すると共に、前記液体水性相を処理し、前記液体水性相から、ガス相ＮＨ_３生成物または水性ＮＨ_４（ＯＨ）生成物を得る工程と、を含んでなることを特徴とする、水素化熱分解プロセス。
2. 前記水素化熱分解反応器が、連続する複数の反応器を含んでなる、請求項１に記載のプロセス。
3. ＮＨ_３およびＨ_２Ｓが、前記生成物蒸気に含まれる前記水溶性化合物であり、
   前記生成物蒸気を冷却することにより、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓを含む液体水性相を凝縮し、
   前記溶解したＮＨ_３は、前記液体水性相におけるＮＨ_３とＨ_２Ｓとの（ＮＨ４）_２Ｓ形成反応の後に残存するよう、前記液体水性相に過剰量存在する、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記液体水性相を処理する工程が、前記液体水性相を、酸素と触媒反応させ、（ＮＨ_４）_２Ｓを（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４に実質的に酸化させることを含む、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記凝縮した有機相および水性相から、非凝縮性炭化水素およびＨ_２Ｓを含む非凝縮性ガスを含んでなる冷却された蒸気相を分離する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記冷却された蒸気相を処理し、実質的にＨ_２Ｓを分離する工程をさらに含む、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記冷却された蒸気相の処理が、収着剤床または液体洗浄部と接触させることを含む、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記冷却された蒸気相の少なくとも一部を，蒸気改質器へ誘導し、水素を生成する工程をさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記液体水性相の処理が、前記液体水性相をサワー水ストリッパーにさらし、ガス相ＮＨ_３生成物を得る工程を含む、請求項１〜３、５〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. ＮＨ_３およびＨ_２Ｓが、前記生成物蒸気に含まれる前記水溶性化合物であり、
    前記生成物蒸気を冷却することにより、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓを含む液体水性相を凝縮し、
    前記溶解したＮＨ３は、前記液体水性相におけるＮＨ_３とＨ_２Ｓとの（ＮＨ４）_２Ｓ形成反応の後に残存するよう、前記液体水性相に過剰量存在し、
    前記ガス相ＮＨ_３生成物が、前記液体水性相を酸素と反応させ、（ＮＨ_４）_２Ｓを（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４に実質的に酸化させ、次いで、前記液体水性相をサワー水ストリッパーにさらすことにより得られる、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記液体水性相と酸素との反応が、触媒的に行われる、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記水性（ＮＨ_４）ＯＨ生成物が、前記液体水性相を、酸素と反応させ、（ＮＨ_４）_２Ｓを（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４に実質的に酸化させることにより得られる、請求項１または２に記載のプロセス。
13. 前記バイオマスが、前記液体水性相に寄与する水分を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記脱酸素凝縮性炭化水素が、前記液体有機相において、実質的に回収され、ガソリン、ディーゼルおよび灯油に相当する特性を有する炭化水素を含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記バイオマスが、窒素（Ｎ）化合物および硫黄（Ｓ）化合物を含んでなり、これらが、前記水素化熱分解反応器に導入された水素と反応し、前記生成物蒸気においてＮＨ_３およびＨ_２Ｓを形成し、
    前記生成物蒸気中において、ＮＨ_３の量が、Ｈ_２Ｓとの反応により、（ＮＨ_４）_２Ｓを形成するために消費される量より過剰である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記生成物蒸気が、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓを前記水溶性化合物として含み、 前記液体水性相が、ＮＨ_３とＨ_２Ｓとの反応により形成される（ＮＨ_４）_２Ｓを溶解するのに十分な量以上の水を含んでなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. アンモニア生成物を調製する方法であって、
    水素化熱分解反応器中において、バイオマスを処理し、固体チャー、ならびに水素、一酸化炭素、二酸化炭素、脱酸素凝縮性炭化水素および水蒸気を含み、全ての成分が気体状態となる温度において前記水素化熱分解反応器から排出される、加熱された生成物蒸気を得る工程と、
    前記加熱された生成物蒸気を冷却し、分離液体相として、有機相および水性相に凝縮させる工程であって、
    前記水性相が、ＮＨ_３の前記加熱された生成物蒸気から前記水性相への溶解によって形成されるＮＨ_４ＯＨを含む、工程と、
    前記分離液体相を分離し、ガス相ＮＨ_３生成物または水性ＮＨ_４ＯＨのようなアンモニア生成物を前記水性相の処理から得る工程と、
    を含むことを特徴とする、方法。
18. 前記生成物蒸気が、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓを含み、
    前記加熱された生成物蒸気を冷却により、ＮＨ_３とＨ_２Ｓが前記加熱された生成物蒸気から水性相に溶解し、溶解したＮＨ_３の一部が、溶解したＨ_２Ｓと反応することにより得られた（ＮＨ_４）_２Ｓを、前記水性相がさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記水素化熱分解反応器が、連続する複数の反応器を含んでなる、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 前記アンモニア生成物が、前記水性相をサワー水ストリッパーにさらすことにより得られる前記ガス相ＮＨ_３生成物である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記液体相から、非凝縮性炭化水素を含む冷却された蒸気相を分離する工程と、 前記非凝縮性炭化水素の少なくとも一部を水蒸気改質し、前記水素化熱分解反応器において、前記バイオマスの処理に使用される水素を生成する工程と、を含む請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. バイオマス供給原料および水素を、１つ以上の反応器を備える水素化熱分解反応器中に導入する工程であって、
    ケイ素が前記バイオマス中に存在する、工程と、
    前記バイオマスを十分に脱酸素化し、気体状態であり、脱酸素凝縮性炭化水素、非凝縮性炭化水素および水を含んでなり、全ての成分が気体状態となる温度において前記水素化熱分解反応器から排出される、前記水素化熱分解反応器の生成物蒸気を得る工程と、 前記生成物蒸気を冷却し、凝縮性液体有機相、凝縮性液体水性相、および少なくともＨ_２Ｓの一部を含む、冷却された蒸気相を得る工程と、
    前記凝縮性液体有機相、前記凝縮性液体水性相および前記冷却された蒸気相を分離する工程と、
    前記冷却された蒸気相を処理し、Ｈ_２Ｓを実質的に除去し、少なくとも非凝縮性炭化水素の一部を含む、処理された蒸気相を得る工程と、
    前記処理された蒸気相を、水蒸気改質機にさらし、改質された水素を前記非凝縮性炭化水素から生成する工程と、
    を含むことを特徴とする、水素化熱分解プロセス。
23. 前記水素化熱分解反応器が、連続する複数の反応器を含んでなる、請求項２２に記載のプロセス。
24. 前記冷却された蒸気相の処理工程が、前記冷却された蒸気相を、収着剤床または液体洗浄部と接触させることを含む、請求項２２または２３に記載のプロセス。
25. 前記改質された水素の少なくとも一部を前記水素化熱分解反応器に再循環させる工程をさらに含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。