JP6439973B2 - Laminate, conductive pattern and electronic circuit - Google Patents

Description

本発明は、プリント基板、電磁波シールド、集積回路、有機トランジスタ等の配線された電子回路に供される導電性パターンとして用いることのできる積層体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a laminate that can be used as a conductive pattern provided in a wired electronic circuit such as a printed circuit board, an electromagnetic wave shield, an integrated circuit, and an organic transistor, and a method for manufacturing the same.

近年、電子機器の高性能化、小型化及び薄型化にともなって、それに使用される電子回路や集積回路の高密度化、小型化及び薄型化が強く求められている。   2. Description of the Related Art In recent years, with higher performance, smaller size and thinner electronic devices, there is a strong demand for higher density, smaller size and thinner electronic circuits and integrated circuits used therein.

上記の電子回路等に用いることのできる導電性パターンとしては、例えば、支持体の表面に、導電性物質を含有する塗剤を塗工し焼成することによって導電性物質層を支持体表面に形成し、次いで、前記導電性物質層の表面をめっき処理することによって、前記導電性物質層の表面にめっき層が設けられた導電性パターンが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、導電性パターンを高密度にするため、隣り合う配線の間隔（配線間）を狭くした場合、高温高湿度下で電圧をかけた状態にすると、配線の導電性成分がイオン化することで、配線間にイオン成分がマイグレーションし、樹状結晶を形成する。この樹状結晶によって、隣り合う配線同士で短絡が発生する問題があった。この現象は、一般的にエレクトロケミカルマイグレーションと呼ばれている。   As a conductive pattern that can be used in the above electronic circuit, etc., for example, a conductive material layer is formed on the support surface by applying a coating material containing a conductive material to the support surface and baking it. Then, a conductive pattern in which a plating layer is provided on the surface of the conductive material layer by plating the surface of the conductive material layer is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ). However, in order to increase the density of the conductive pattern, when the interval between adjacent wirings (between wirings) is narrowed, when a voltage is applied under high temperature and high humidity, the conductive component of the wiring is ionized, Ionic components migrate between the wirings to form dendritic crystals. Due to this dendritic crystal, there is a problem that a short circuit occurs between adjacent wirings. This phenomenon is generally called electrochemical migration.

したがって、どのような環境においても配線回路の短絡等が生じない信頼性の高い配線回路である導電性パターンが求められており、その導電性パターンとして用いることのできる積層体としては、高温・高湿度下でエレクトロケミカルマイグレーションが発生しにくいものが要求されていた。しかしながら、支持体の上にプライマー層、導電層及び金属めっき層が順次形成された積層体において、エレクトロケミカルマイグレーションが発生しにくい積層体は未だ見出されていなかった。   Therefore, there is a need for a conductive pattern that is a highly reliable wiring circuit that does not cause a short circuit or the like in any environment. As a laminate that can be used as the conductive pattern, a high temperature, high There has been a demand for a material that is less likely to cause electrochemical migration under humidity. However, in a laminate in which a primer layer, a conductive layer, and a metal plating layer are sequentially formed on a support, a laminate that hardly causes electrochemical migration has not yet been found.

特開昭６０−２４６６９５号公報JP-A-60-246695 特開２００５−２８６１５８号公報JP 2005-286158 A

本発明が解決しようとする課題は、支持体の上にプライマー層、導電層及び金属めっき層が順次形成された積層体において、エレクトロケミカルマイグレーションが発生しにくいものを提供することである。また、この積層体を用いた導電性パターン及び電子回路を提供するものである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a laminate in which a primer layer, a conductive layer and a metal plating layer are sequentially formed on a support so that electrochemical migration is unlikely to occur. Moreover, the conductive pattern and electronic circuit using this laminated body are provided.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、支持体の上に、プライマー層、導電層及び金属めっき層を形成した積層体において、プライマー層の表面自由エネルギーが一定の範囲内であり、さらにプライマー層に特定の構造を有する樹脂を用いることにより、エレクトロケミカルマイグレーションが発生しにくいことを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that the surface free energy of the primer layer is in a certain range in a laminate in which a primer layer, a conductive layer and a metal plating layer are formed on a support. Uchidea is, by using a resin having a specific structure further primer layer, it found that electrochemical migration hardly occurs, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、支持体（Ａ）の上にプライマー層（Ｂ）、導電層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次形成された積層体であって、前記プライマー層（Ｂ）の表面自由エネルギーが２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲であり、前記プライマー層（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする積層体及びその製造方法に関するものである。また、この積層体を用いた導電性パターン及び電子回路に関するものである。 That is, the present invention is a laminate in which a primer layer (B), a conductive layer (C) and a metal plating layer (D) are sequentially formed on a support (A), and the primer layer (B) surface free energy Ri range der of 20~45mJ / m ^2, laminate the primer layer (B) is characterized in that contains a resin having a structure represented by the following general formula (I) And a manufacturing method thereof. The present invention also relates to a conductive pattern and an electronic circuit using this laminate.

（一般式（Ｉ）中、Ｒ(In the general formula (I), R ^１1 及びＲAnd R ^２2 は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜２０の整数を表す。）Each independently represents an alkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20. )

本発明の積層体は、高温高湿度下、電圧を印加した状態で、導電性パターンの線間のエレクトロケミカルマイグレーションが発生しにくいため、例えば、導電性パターン、電子回路、フレキシブルプリント基板、電磁波シールド等の配線回路を有する部材；有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、ＲＦＩＤ（例えば、非接触ＩＣカード）等の周辺配線部材など、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野の各種部材として好適に用いることができる。   The laminate of the present invention is less likely to cause electrochemical migration between conductive pattern lines in a state where voltage is applied under high temperature and high humidity. For example, the conductive pattern, electronic circuit, flexible printed circuit board, electromagnetic wave shield, etc. Members having wiring circuits such as: organic solar cells, electronic terminals, organic EL devices, organic transistors, peripheral wiring members such as RFID (for example, non-contact IC cards), etc. Can be used.

作製した配線の模式図である。It is a schematic diagram of the produced wiring. 実施例１の積層体のエレクトロケミカルマイグレーションの評価試験後の配線間の拡大写真である。It is an enlarged photograph between the wirings after the evaluation test of the electrochemical migration of the laminated body of Example 1. 比較例１の積層体のエレクトロケミカルマイグレーションの評価試験後の配線間の拡大写真である。It is an enlarged photograph between the wirings after the evaluation test of the electrochemical migration of the laminated body of the comparative example 1.

本発明の積層体は、支持体（Ａ）の上にプライマー層（Ｂ）、導電層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次形成された構成であって、前記プライマー層（Ｂ）の表面自由エネルギーが２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲であり、前記プライマー層（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂を含有するものである。 The laminate of the invention, a primer layer on a support (A) (B), a conductive layer (C) and a metal plating layer (D) is a structure which are sequentially formed, the primer layer (B) surface free energy Ri range der of 20~45mJ / ^{m 2,} wherein the primer layer (B) is one which contains a resin having a structure represented by the following general formula (I).

（一般式（Ｉ）中、Ｒ(In the general formula (I), R ^１1 及びＲAnd R ^２2 は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜２０の整数を表す。）Each independently represents an alkyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20. )

前記支持体（Ａ）は、本発明の積層体の基材となるものである。前記支持体（Ａ）の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂をグラフト共重合化した塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ガラスエポキシ樹脂、ガラスポリイミド、紙フェノール、ダイアモンドライクカーボン、アルミナ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維等の合成繊維、カーボンファイバー等の無機繊維、セルロースナノファイバー等の天然繊維等が挙げられる。これらの支持体は、絶縁性のものが好ましく、多孔質のものを用いることができる。   The said support body (A) becomes a base material of the laminated body of this invention. Examples of the material of the support (A) include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, Graft copolymerization of liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin such as poly (meth) acrylate, polyvinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, acrylic resin Vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urethane resin, silicon, silicon carbide, gallium nitride, sapphire, Mix, glass, glass epoxy resin, glass polyimide, paper phenol, diamond like carbon, alumina, polyester fiber, polyamide fiber, polyaramid fiber and other synthetic fibers, carbon fiber and other inorganic fibers, cellulose nanofiber and other natural fibers It is done. These supports are preferably insulating, and porous ones can be used.

前記支持体（Ａ）としては、本発明の積層体が、折り曲げ可能な柔軟性を求められる用途に用いられる場合、柔軟でフレキシブルな支持体を用いることが好ましい。具体的には、フィルム又はシート状の支持体を用いることが好ましい。   As said support body (A), when the laminated body of this invention is used for the use calculated | required the softness | flexibility which can be bend | folded, it is preferable to use a flexible and flexible support body. Specifically, it is preferable to use a film or sheet-like support.

前記フィルム又はシート状の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。   Examples of the film or sheet-like support include a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, and a polyethylene naphthalate film.

前記支持体（Ａ）の形状がフィルム状又はシート状の場合、フィルム状又はシート状の支持体の厚さは、通常、１〜５，０００μｍであることが好ましく、１〜３００μｍの厚さであることがより好ましい。また、本発明の積層体をフレキシブルプリント基板等の屈曲性を求められるものに用いる場合には、支持体として、１〜２００μｍ程度の厚さのフィルム状のものを用いることが好ましい。   When the shape of the support (A) is a film or sheet, the thickness of the film or sheet is preferably 1 to 5,000 μm, and preferably 1 to 300 μm. More preferably. Moreover, when using the laminated body of this invention for the thing as which flexibility is requested | required, such as a flexible printed circuit board, it is preferable to use a film-like thing about 1-200 micrometers thick as a support body.

また、前記支持体（Ａ）の上に後述するプライマー層を設ける場合には、前記支持体（Ａ）と前記プライマー層との密着性を向上できることから、前記支持体（Ａ）の表面に、微細な凹凸の形成、前記支持体（Ａ）表面に付着した汚れの洗浄、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のための表面処理等が施されていてもよい。具体的にはコロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液又は有機溶剤等を用いる湿式処理等が施されていてもよい。   Moreover, when providing the primer layer mentioned later on the said support body (A), since the adhesiveness of the said support body (A) and the said primer layer can be improved, on the surface of the said support body (A), Surface treatment for forming fine irregularities, cleaning dirt adhering to the surface of the support (A), introducing a functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, or a carboxyl group may be performed. Specifically, a plasma discharge treatment such as a corona discharge treatment, a dry treatment such as an ultraviolet treatment, a wet treatment using an aqueous solution such as water, an acid / alkali, or an organic solvent may be applied.

前記プライマー層（Ｂ）は、塗膜表面の表面自由エネルギーが２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする。表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ^２よりも低い場合は、前記支持体（Ａ）と前記プライマー層（Ｂ）の密着性が低くなるため、配線が剥がれてしまい、電子回路として使用できない。一方、表面自由エネルギーが４５ｍＪ／ｍ^２を超える場合は前記プライマー層表面の親水性が強くなり、高温、高湿度下で、水や水蒸気がプライマー層（Ｂ）の表面に吸着し、エレクトロケミカルマイグレーションを生じる原因となる。 The primer layer (B) has a surface free energy of 20 to 45 mJ / m ^{2 on} the surface of the coating film. When the surface free energy is lower than 20 mJ / m ² , the adhesion between the support (A) and the primer layer (B) is lowered, and the wiring is peeled off and cannot be used as an electronic circuit. On the other hand, when the surface free energy exceeds 45 mJ / m ² , the hydrophilicity of the surface of the primer layer becomes strong, and water and water vapor are adsorbed on the surface of the primer layer (B) at high temperature and high humidity. Cause.

前記プライマー層（Ｂ）の表面自由エネルギーは、前記プライマー層（Ｂ）の表面に、表面自由エネルギーが既知の溶媒として、イオン交換水、エチレングリコール及びジヨードメタンの液滴を滴下した際の接触角を、例えば、接触角計（協和界面科学株式会社製「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００」）を用いて測定する。各々の溶媒の表面自由エネルギーは、表１に示した値を用いる。各々の溶媒での接触角を測定し、下式（１）に代入して連立方程式を解くことで基材の各表面自由エネルギーγ^ＬＷ、γ^＋、γ^―を算出し、さらに下式（２）に、算出したγ^ＬＷ、γ^＋、γ^―を代入することで表面自由エネルギーγ^ｔｏｔを算出することができる。 The surface free energy of the primer layer (B) is the contact angle when droplets of ion-exchanged water, ethylene glycol and diiodomethane are dropped on the surface of the primer layer (B) as a solvent having a known surface free energy. For example, measurement is performed using a contact angle meter (“Drop Master 700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The value shown in Table 1 is used for the surface free energy of each solvent. The contact angle in each solvent is measured, and the surface free energy γ ^LW , γ ⁺ , γ ⁻ of the base material is calculated by solving the simultaneous equations by substituting into the following formula (1), and further, the following formula (2 The surface free energy γ ^tot can be calculated by substituting the calculated γ ^LW , γ ⁺ , γ ⁻ for).

前記プライマー層（Ｂ）に用いる樹脂としては、プライマー層（Ｂ）の表面自由エネルギーを２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲になり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂を含有するものであれば、特に制限なく用いることができるが、具体的には下記のものが挙げられる。 The resin used for the primer layer (B) contains a resin having a surface free energy in the range of ²⁰ to 45 mJ / m ² and having a structure represented by the above general formula (I). Any material can be used without particular limitation, and specific examples include the following.

前記プライマー層（Ｂ）に用いる樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールをブロック化剤として用いたポリイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、フッ素原子を有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらの樹脂の中でも、エレクトロケミカルマイグレーションをより一層抑制できることから、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するウレタン樹脂（ｂ１）が好ましい。 Examples of the resin used for the primer layer (B) include urethane resins, acrylic resins, urethane-acrylic composite resins, epoxy resins, imide resins, amide resins, melamine resins, phenol resins, urea formaldehyde resins, and phenol blocking agents. And polyisocyanate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and a resin having a fluorine atom. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among these resins, since the electrochemical migration can be further suppressed, roux urethane resin having a structure represented by the general formula (I) (b1) is good preferable.

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してアルキル基であるが、原料の入手が容易であることから、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数５〜１０のアルキル基がより好ましい。なお、前記アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 R ¹ and R ² in the above following general formula (I) is independently an alkyl group, since the raw material is easily available, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms The alkyl group of several 5-10 is more preferable. The alkyl group may be linear or branched.

また、上記一般式（Ｉ）中のｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜２０の整数であるが、５〜１０の整数が好ましい。 Further, m and n in the above following general formula (I) is independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 5 to 10.

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するウレタン樹脂（ｂ１）としては、前記プライマー層（Ｂ）の表面を十分に疎水化でき、エレクトロケミカルマイグレーションを抑制できることから、ウレタン樹脂全体に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造を５〜５０質量％有するものが好ましく、１０〜４０質量％有するものがより好ましい。なお、前記一般式（Ｉ）で表される構造の質量比率は、前記ウレタン樹脂を製造する際に用いる原料のうち、前記一般式（Ｉ）で表される構造の導入に寄与する原料、すなわち前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する原料の質量の合計を、前記ウレタン樹脂（ｂ１）の全質量で除して求めた値である。 The urethane resin (b1) having a structure represented by the above following general formula (I), the said can sufficiently hydrophobic surface of the primer layer (B), since the electrochemical migration can be suppressed, with respect to the total urethane resin And what has 5-50 mass% of structures represented by the said general formula (I) is preferable, and what has 10-40 mass% is more preferable. The mass ratio of the structure represented by the general formula (I) is a raw material that contributes to the introduction of the structure represented by the general formula (I) among the raw materials used when the urethane resin is produced, that is, It is a value obtained by dividing the total mass of the raw materials having the structure represented by the general formula (I) by the total mass of the urethane resin (b1).

前記ウレタン樹脂（ｂ１）を前記支持体（Ａ）へ塗工する際は、溶媒に希釈又は分散させて用いることが好ましい。溶媒に水性媒体を用いる場合には、前記ウレタン樹脂（ｂ１）に親水性基を導入することが好ましい。前記親水性基としては、例えば、一部又は全部が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、アニオン性基が好ましい。   When the urethane resin (b1) is applied to the support (A), it is preferably diluted or dispersed in a solvent. When an aqueous medium is used as the solvent, it is preferable to introduce a hydrophilic group into the urethane resin (b1). Examples of the hydrophilic group include an anionic group such as a carboxylate group and a sulfonate group partially or wholly neutralized with a basic compound, a cationic group, and a nonionic group, and an anionic group is preferable. .

前記塩基性化合物としては、アンモニア；トリエチルアミン、エタノールアミン等のアミン化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。   Examples of the basic compound include ammonia; amine compounds such as triethylamine and ethanolamine; and metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.

また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）は、カルボキシル基、水酸基等の官能基を末端に有していてもよい。カルボキシル基、水酸基等の官能基は、架橋剤を用いた場合に、架橋反応させる官能基として活用することができる。   Moreover, the said urethane resin (b1) may have functional groups, such as a carboxyl group and a hydroxyl group, at the terminal. A functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group can be utilized as a functional group to undergo a crosslinking reaction when a crosslinking agent is used.

水性媒体に溶解又は分散して用いる前記ウレタン樹脂（ｂ１）は、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリオール（ｂ１−１）と、親水性基及び活性水素原子を有する化合物（ｂ１−２）と、ポリイソシアネート（ｂ１−３）とを反応させることによって製造することができる。なお、前記ウレタン樹脂（ｂ１）を有機溶剤に溶解して用いる場合は、前記化合物（ｂ１−２）の親水性基は必須ではない。   The urethane resin (b1) used by being dissolved or dispersed in an aqueous medium is, for example, a polyol (b1-1) having a structure represented by the general formula (I), a compound having a hydrophilic group and an active hydrogen atom It can be produced by reacting (b1-2) with polyisocyanate (b1-3). In addition, when using the said urethane resin (b1) melt | dissolving in an organic solvent, the hydrophilic group of the said compound (b1-2) is not essential.

前記ポリオール（ｂ１−１）としては、例えば、水素添加ダイマージオール（ｂ１−１−１）、水素添加ダイマージオール（ｂ１−１−１）とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ｂ１−１−２）、及び、水素添加ダイマー酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ｂ１−１−３）等が挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the polyol (b1-1) include a hydrogenated dimer diol (b1-1-1), a polyester polyol (b1) obtained by reacting a hydrogenated dimer diol (b1-1-1) with a polycarboxylic acid. -1-2) and polyester polyol (b1-1-3) obtained by reacting a hydrogenated dimer acid with a polyol. These can be used alone or in combination of two or more.

前記水素添加ダイマージオール（ｂ１−１−１）は、主として不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸を高圧接触水素還元することによって得られる水酸基を有する化合物である。前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。   The hydrogenated dimer diol (b1-1-1) is a compound having a hydroxyl group obtained mainly by high-pressure catalytic hydrogen reduction of dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acid. Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like.

また、前記水素添加ダイマージオール（ｂ１−１−１）は、天然の植物油脂肪酸から製造できるものであり、通常、その市販品には、前記水素添加ダイマージオール（ｂ１−１−１）の他に、前記不飽和脂肪酸の三量体や、それを還元して得られる水酸基を有する化合物等の副生成物が混在しているのが一般である。   Moreover, the said hydrogenated dimer diol (b1-1-1) can be manufactured from natural vegetable oil fatty acid, Usually, in addition to the said hydrogenated dimer diol (b1-1-1), the commercial item is. Generally, by-products such as a trimer of the unsaturated fatty acid and a compound having a hydroxyl group obtained by reducing it are mixed.

前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−２）は、前記水素添加ダイマージオール（ｂ１−１−１）とポリカルボン酸とを公知の方法で反応させて得られるエステル化物である。   The polyester polyol (b1-1-2) is an esterified product obtained by reacting the hydrogenated dimer diol (b1-1-1) with a polycarboxylic acid by a known method.

前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−２）を製造する際に用いる前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸；これらの酸無水物又はエステル化物などが挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the polycarboxylic acid used for producing the polyester polyol (b1-1-2) include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, 1, 3 -Cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2- Polycarboxylic acids such as bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; acid anhydrides or esterified products thereof. These can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−３）は、水素添加ダイマー酸とポリオールとを公知の方法で反応させて得られるエステル化物である。前記水素添加ダイマー酸は、前記不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸が有する不飽和二重結合に、水素原子が付加した化合物である。水素添加ダイマー酸は、天然の植物油脂肪酸から製造できるものであり、通常、その市販品には、前記水素添加ダイマー酸の他に、前記不飽和脂肪酸の三量体や、それを還元して得られる水酸基含有化合物等の副生成物が混在しているのが一般である。   The polyester polyol (b1-1-3) is an esterified product obtained by reacting a hydrogenated dimer acid with a polyol by a known method. The hydrogenated dimer acid is a compound in which a hydrogen atom is added to an unsaturated double bond of a dimer acid that is a dimer of the unsaturated fatty acid. Hydrogenated dimer acid can be produced from natural vegetable oil fatty acids. In general, commercially available products thereof can be obtained by trimming unsaturated fatty acids in addition to the hydrogenated dimer acids or by reducing them. In general, by-products such as a hydroxyl group-containing compound are mixed.

また、前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−３）を製造する際に用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、ソルビトール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ又は水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の６０〜２００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましい。   Examples of the polyol used in producing the polyester polyol (b1-1-3) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A or hydrogenated Alkylene oxide adducts of bisphenol A and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, those having a number average molecular weight in the range of 60 to 200 such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are preferable.

さらに、前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−３）を製造する際に用いるポリオールとしては、上記のもの以外に、例えば、数平均分子量３００〜６，０００の範囲のポリエチレングリコール、数平均分子量３００〜６，０００の範囲のポリプロピレングリコール、数平均分子量３００〜６，０００の範囲のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。   Furthermore, as a polyol used when manufacturing the said polyester polyol (b1-1-3), in addition to the above, for example, polyethylene glycol having a number average molecular weight in the range of 300 to 6,000, number average molecular weight of 300 to 6 Polypropylene glycol in the range of 1,000, ethylene oxide-propylene oxide copolymer having a number average molecular weight in the range of 300 to 6,000, and the like.

また、前記化合物（ｂ１−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基を有する化合物；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基を有する化合物；これらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the compound (b1-2) include 2-hydroxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4, Compounds having a sulfonic acid group such as 6-disulfonic acid and 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid; 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, di Compounds having a carboxyl group such as oxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid; derivatives thereof and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらの三量体などが挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the polyisocyanate (b1-3) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'- Dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodeca Tylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ' -Polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; and trimers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）の中でも、比較的安価なこと、原料を入手しやすいことから、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。   Among the polyisocyanates (b1-3), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 are relatively inexpensive and easy to obtain raw materials. , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl- 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate is preferred.

また、前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際には、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリオール（ｂ１−１）、前記親水性基及び活性水素原子を有する化合物（ｂ１−２）及び前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）の他に、必要に応じてその他の原料を併用することができる。   Moreover, when manufacturing the said urethane resin (b1), the polyol (b1-1) which has a structure represented by the said general formula (I), the said hydrophilic group, and the compound (b1-2) which has an active hydrogen atom ) And the polyisocyanate (b1-3), other raw materials can be used in combination as required.

前記その他の原料としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリオール（ｂ１−１）以外のその他のポリオールが挙げられ、例えば、前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−２）及び前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−３）以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール、及びポリブタジエングリコール等が挙げられる。   Examples of the other raw material include other polyols other than the polyol (b1-1) having the structural unit represented by the general formula (I), for example, the polyester polyol (b1-1-2). And polyester polyols other than the polyester polyol (b1-1-3), polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols, polyacetal polyols, polythioether polyols, and polybutadiene glycols.

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール及びポリカルボン酸をエステル化反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール（ｂ１−１−３）を製造する際に用いるものとして例示したポリオールと同様のものが挙げられる。   As said polyester polyol, what is obtained by esterifying a polyol and polycarboxylic acid is mentioned, for example. As said polyol, the thing similar to the polyol illustrated as what is used when manufacturing the said polyester polyol (b1-1-3) is mentioned.

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるものが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone.

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を少なくとも２つ有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の化合物の１種以上を付加重合することによって得られるものが挙げられる。   In addition, as the polyether polyol, for example, one or more compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., using a compound having at least two active hydrogen atoms as an initiator Can be obtained by addition polymerization.

前記活性水素原子を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール；アクニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール等が挙げられる。   Examples of the compound having at least two active hydrogen atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene. Glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; actinic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydrobenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3 -Propane trithiol etc. are mentioned.

また、前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸と、脂肪族ポリオール又は脂環式構造を有するポリオールとをエステル化反応させることによって得られるものである。このポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート又はエチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。   The polycarbonate polyol is obtained by esterifying carbonic acid and an aliphatic polyol or a polyol having an alicyclic structure. Examples of the polycarbonate polyol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1 A reaction product of a diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol and a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or a cyclic carbonate such as ethylene carbonate.

前記その他のポリオールとしては、数平均分子量２００〜１０，０００の範囲を有するものが好ましく、数平均分子量３００〜５，０００の範囲のものがより好ましい。   As said other polyol, what has the range of number average molecular weight 200-10,000 is preferable, and the thing of the range of number average molecular weight 300-5,000 is more preferable.

水性媒体に溶解又は分散した前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する方法としては、下記の方法１〜５が挙げられる。   Examples of the method for producing the urethane resin (b1) dissolved or dispersed in an aqueous medium include the following methods 1 to 5.

〔方法１〕
前記ポリオール（ｂ１−１）を含むポリオールと、前記化合物（ｂ１−２）と、前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによってウレタン樹脂を製造し、該ウレタン樹脂の有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水性媒体を投入して分散又は溶解する方法。 [Method 1]
The polyol containing the polyol (b1-1), the compound (b1-2), and the polyisocyanate (b1-3) are charged all at once or divided, and they are reacted in a solvent or under no solvent. A method of producing a urethane resin, neutralizing part or all of the hydrophilic group of the urethane resin with a neutralizing agent, and then adding or dispersing or dissolving the aqueous medium.

〔方法２〕
前記ポリオール（ｂ１−１）を含むポリオールと、前記化合物（ｂ１−２）と、前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、ポリアミン等の活性水素原子を有する化合物を用いて鎖伸長することによってウレタン樹脂を製造し、次いで該ウレタン樹脂の有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水性媒体を投入して分散又は溶解する方法。 [Method 2]
The polyol containing the polyol (b1-1), the compound (b1-2), and the polyisocyanate (b1-3) are charged all at once or divided, and they are reacted in a solvent or under no solvent. After producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, a urethane resin is produced by chain extension using a compound having an active hydrogen atom such as polyamine, and then one of the hydrophilic groups possessed by the urethane resin. A method in which an aqueous medium is added and dispersed or dissolved after neutralizing part or all with a neutralizing agent.

〔方法３〕
前記ポリオール（ｂ１−１）を含むポリオールと、前記化合物（ｂ１−２）と、前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマーの有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水性媒体を投入することによってウレタンプレポリマーを水分散又は水に溶解し、その後に活性水素原子を有する化合物を用いて鎖伸長する方法。 [Method 3]
The polyol containing the polyol (b1-1), the compound (b1-2), and the polyisocyanate (b1-3) are charged all at once or divided, and they are reacted in a solvent or under no solvent. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is produced by neutralizing a part or all of the hydrophilic group of the obtained urethane prepolymer with a neutralizing agent, and then introducing the aqueous medium into the urethane prepolymer. A method in which a polymer is dispersed in water or dissolved in water and then chain-extended using a compound having an active hydrogen atom.

〔方法４〕
前記ポリオール（ｂ１−１）を含むポリオールと、前記化合物（ｂ１−２）と、前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマーの親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、ホモジナイザー等の機械を用いて該ウレタンプレポリマーを水性媒体中に強制的に乳化させて分散し、その後に活性水素原子を有する化合物を用いて鎖伸長する方法。 [Method 4]
The polyol containing the polyol (b1-1), the compound (b1-2), and the polyisocyanate (b1-3) are charged all at once or divided, and they are reacted in a solvent or under no solvent. After producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal by neutralizing part or all of the hydrophilic groups of the obtained urethane prepolymer with a neutralizing agent, the urethane prepolymer is used with a machine such as a homogenizer. A method in which a polymer is forcibly emulsified and dispersed in an aqueous medium, followed by chain elongation using a compound having an active hydrogen atom.

〔方法５〕
前記ポリオール（ｂ１−１）を含むポリオールと、前記化合物（ｂ１−２）と、前記ポリイソシアネート（ｂ１−３）と、活性水素原子を有する化合物とを、一括して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによってウレタン樹脂を製造し、該ウレタン樹脂の親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水性媒体を投入することによってウレタン樹脂を水分散又は水に溶解する方法。 [Method 5]
A polyol containing the polyol (b1-1), the compound (b1-2), the polyisocyanate (b1-3), and a compound having an active hydrogen atom are charged all at once, and they are added in a solvent or A urethane resin is produced by reacting in the absence of a solvent, and after neutralizing part or all of the hydrophilic groups of the urethane resin with a neutralizing agent, the urethane resin is dispersed in water or water by adding an aqueous medium. To dissolve in.

前記ウレタン樹脂（ｂ１）を製造する際に使用可能な活性水素原子を有する化合物としては、例えば、ポリアミン等が挙げられる。   As a compound which has an active hydrogen atom which can be used when manufacturing the said urethane resin (b1), a polyamine etc. are mentioned, for example.

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン化合物；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１つの１級アミンと１つの２級アミンを有するジアミン化合物；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン化合物；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド化合物などが挙げられる。   Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-. Diamine compounds such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine and 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, Diamine compounds having one primary amine and one secondary amine such as N-methylaminopropylamine; polyamine compounds such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; Hydrazine compounds such as N, N′-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; dihydrazide compounds such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propion And semicarbazide compounds such as acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazidemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, and the like.

また、前記ポリアミン以外の、その他の活性水素原子を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、及びソルビトール等の低分子量ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物；水などが挙げられる。   In addition to the polyamine, other active hydrogen atom-containing compounds include, for example, ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Low molecular weight polyols such as butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin and sorbitol; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone , Hydrogenated bisphenol A, phenol compounds such as hydroquinone; water and the like.

上記のウレタン樹脂（ｂ１）を製造する方法１〜５において、必要に応じてウレタン化触媒を用いてもよい。前記触媒としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、及びジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、及びトリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、３級アミン類、及び４級アンモニウム塩等を用いることができる。   In the methods 1 to 5 for producing the urethane resin (b1), a urethanization catalyst may be used as necessary. Examples of the catalyst include stannous compounds such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetyl acetate, and dibutyltin diversate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl titanate. And titanate compounds such as triethanolamine titanate, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.

また、前記プライマー層に用いる樹脂として、例えば、フッ素原子を有するアクリル樹脂（ｂ２）が挙げられる。   Moreover, as resin used for the said primer layer, the acrylic resin (b2) which has a fluorine atom is mentioned, for example.

前記フッ素原子を有するアクリル樹脂（ｂ２）は、フッ素原子を有するアクリル単量体を重合したものである。   The acrylic resin (b2) having a fluorine atom is obtained by polymerizing an acrylic monomer having a fluorine atom.

前記フッ素原子を有するアクリル単量体としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタペンチルフルオロアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、プライマー層として用いた場合に表面自由エネルギーを調整しやすいことから、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタペンチルフルオロアクリレートが好ましい。   Examples of the acrylic monomer having a fluorine atom include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octapentylfluoroacrylate, and 1H. , 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl acrylate and the like. Among these, 1H, 1H, 5H-octapentylfluoroacrylate is preferable because it can easily adjust the surface free energy when used as a primer layer.

前記フッ素原子を有するアクリル樹脂（ｂ２）は、この塗膜の表面自由エネルギーを調整するため、フッ素原子を有するアクリル単量体以外のその他の単量体を共重合しても良い。   The acrylic resin (b2) having a fluorine atom may be copolymerized with another monomer other than the acrylic monomer having a fluorine atom in order to adjust the surface free energy of the coating film.

前記その他の単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等が挙げられる。   Examples of the other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethyl vinyl ether, isoprene, and chloroprene. , Butadiene, vinyl acetate, vinyl propionate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Allyl glycidyl ether, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyl Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Examples include isopropoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and its hydrochloride.

また、前記アクリル樹脂（ｂ２）を前記支持体（Ａ）へ塗工する際は、溶媒に希釈又は分散させて用いることが好ましい。溶媒に水性媒体を用いる場合には、前記アクリル樹脂（ｂ２）に親水性基を導入することが好ましい。前記親水性基としては、例えば、一部又は全部が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、アニオン性基が好ましい。   Moreover, when coating the said acrylic resin (b2) to the said support body (A), it is preferable to use it diluting or disperse | distributing to a solvent. When an aqueous medium is used as the solvent, it is preferable to introduce a hydrophilic group into the acrylic resin (b2). Examples of the hydrophilic group include an anionic group such as a carboxylate group and a sulfonate group partially or wholly neutralized with a basic compound, a cationic group, and a nonionic group, and an anionic group is preferable. .

前記アクリル樹脂（ｂ２）に親水性基として、例えば、カルボキシレート基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体を原料として用いて、前記アクリル樹脂（ｂ２）を製造し、その後前記カルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和してカルボキシレート基とする。   For example, when a carboxylate group is introduced as a hydrophilic group into the acrylic resin (b2), a single group having an unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and a carboxyl group. Using the monomer as a raw material, the acrylic resin (b2) is produced, and then a part or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound to form carboxylate groups.

前記フッ素原子を有するアクリル樹脂（ｂ２）の製造方法としては、公知の方法で製造することができ、例えば、有機溶剤中で重合を行う溶液重合法、水性媒体中で重合を行う乳化重合法等が挙げられる。   The acrylic resin (b2) having a fluorine atom can be produced by a known method, for example, a solution polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent, an emulsion polymerization method in which polymerization is performed in an aqueous medium, or the like. Is mentioned.

また、前記フッ素原子を有するアクリル樹脂（ｂ２）の製造の際に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド、アゾアミジン、アゾイミダゾリン等のアゾ系開始剤；パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物などが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator used in the production of the acrylic resin having a fluorine atom (b2) include azo initiators such as azonitrile, azoester, azoamide, azoamidine, azoimidazoline; peroxyketal, hydroperoxide Organic peroxides such as dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and peroxyester; inorganic peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate and hydrogen peroxide.

前記プライマー層（Ｂ）を形成するのに用いる樹脂溶液又は樹脂分散液は、塗工性が良好になることから、その液中の樹脂分は、１〜５０質量％の範囲が好ましく、前記プライマー層（Ｂ）が薄膜で塗工でき、支持体（Ａ）と導電層（Ｃ）との間の密着性を向上できることから、１〜５質量％の範囲がより好ましい。   Since the resin solution or resin dispersion used for forming the primer layer (B) has good coatability, the resin content in the liquid is preferably in the range of 1 to 50% by mass. Since the layer (B) can be coated with a thin film and the adhesion between the support (A) and the conductive layer (C) can be improved, the range of 1 to 5% by mass is more preferable.

また、前記プライマー層（Ｂ）を形成するのに用いる樹脂溶液又は樹脂分散液に用いる溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。   Examples of the solvent used for the resin solution or resin dispersion used to form the primer layer (B) include various organic solvents and aqueous media. Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like, and examples of the aqueous medium include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。   Examples of the organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene Examples include alkylene glycol solvents such as glycol; polyalkylene glycol solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; and lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.

前記プライマーを前記支持体（Ａ）の表面に塗工した後、その塗工層に含まれる溶媒を除去する方法としては、例えば乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が挙げられる。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ支持体（Ａ）に悪影響を与えない範囲の温度にすることが好ましい。   Examples of a method for removing the solvent contained in the coating layer after coating the primer on the surface of the support (A) include a method of drying using a dryer and volatilizing the solvent. . The drying temperature is preferably set to a temperature in which the solvent can be volatilized and does not adversely affect the support (A).

前記プライマー層（Ｂ）の厚さは、本発明の積層体を用いる用途によって異なるが、前記支持体（Ａ）と後述する導電層（Ｃ）との密着性をより向上できることから、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。   Although the thickness of the primer layer (B) varies depending on the use of the laminate of the present invention, it can further improve the adhesion between the support (A) and the conductive layer (C) described later, and is 10 nm to 30 μm. The range of 10 nm to 1 μm is more preferable, and the range of 10 nm to 500 nm is more preferable.

前記プライマー層（Ｂ）の表面は、前記導電層（Ｃ）との密着性をより向上するため、例えば、コロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法、紫外線処理法等の乾式処理法、水、酸性又はアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法によって、表面処理されていてもよい。但し、表面処理を行うことでプライマー層表面が酸化され、親水性になることで表面自由エネルギーが大きくなると、エレクトロケミカルマイグレーションが発生しやすくなる。そのため、プライマー層（Ｂ）の表面処理は、表面自由エネルギーが２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲になるよう行うことが好ましい。 In order to improve the adhesion of the primer layer (B) to the conductive layer (C), for example, a plasma discharge treatment method such as a corona discharge treatment method, a dry treatment method such as an ultraviolet treatment method, water, The surface treatment may be performed by a wet treatment method using an acidic or alkaline chemical solution, an organic solvent, or the like. However, when the surface treatment is performed, the surface of the primer layer is oxidized and becomes hydrophilic, so that the surface free energy is increased, so that electrochemical migration is likely to occur. Therefore, surface treatment of the primer layer (B) is preferably carried out so that the surface free energy is in the range of 20~45mJ / ^{m 2.}

また、プライマー層（Ｂ）の表面自由エネルギーを調整する方法として、プライマー層（Ｂ）表面に、有機化合物の化学吸着による単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；以下、「ＳＡＭ」と略記する。）を形成しても良い。前記ＳＡＭとは、自己集積化や自己組織化によって形成される単分子膜であり、プライマー層（Ｂ）表面に有機化合物一分子分が化学吸着させる改質方法である。   As a method for adjusting the surface free energy of the primer layer (B), a monomolecular film (Self-Assembled Monolayer; hereinafter abbreviated as “SAM”) is formed on the surface of the primer layer (B) by chemical adsorption of an organic compound. May be formed. The SAM is a monomolecular film formed by self-assembly or self-assembly, and is a modification method in which one molecule of an organic compound is chemically adsorbed on the surface of the primer layer (B).

前記ＳＡＭで用いる有機化合物としては、アルキルチオール、アルキルジスルフィド、アルキルチオイソシアニド等の有機硫黄化合物；アルキルセレノレート、ジアルキルジセレニドなどの有機セレン化合物；アルキルテルロレート等の有機テルル化合物；アルキルイソシアニド等のニトリル化合物；脂肪酸等のカルボン酸；アルキルホスホン酸、アルキルリン酸エステル等の有機リン化合物；アルキルシラン、フッ化アルキルシラン、フェニルシラン、アミノシラン等の有機シラン化合物；アルキン、アルケンなどの不飽和炭化水素；臭化アルキル、ヨウ化アルキル等の有機ハロゲン化合物；ジアゾ化合物；アルコール；アルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、簡便に表面自由エネルギーを調整できることから、有機シラン化合物を用いることが好ましい。   Examples of organic compounds used in the SAM include organic sulfur compounds such as alkyl thiols, alkyl disulfides, and alkyl thioisocyanides; organic selenium compounds such as alkyl selenolates and dialkyl diselenides; organic tellurium compounds such as alkyl tellurates; alkyl isocyanides and the like Nitrile compounds; carboxylic acids such as fatty acids; organophosphorus compounds such as alkylphosphonic acids and alkylphosphate esters; organosilane compounds such as alkylsilanes, fluorinated alkylsilanes, phenylsilanes, and aminosilanes; unsaturated hydrocarbons such as alkynes and alkenes Organic halogen compounds such as alkyl bromide and alkyl iodide; diazo compounds; alcohols; aldehydes; Among these, it is preferable to use an organosilane compound because the surface free energy can be easily adjusted.

前記ＳＡＭを形成する方法としては、例えば、気相プロセスが挙げられる。前記気相プロセスでは通常、排気ポンプと減圧チャンバーとを有する真空装置を用いる。また、有機シラン化合物を用いる場合にはより簡便な方法として、支持体（Ａ）と前記有機シラン化合物をポリテトラフルオロエチレン製密閉容器中に大気圧で封入し、密封した容器を加熱した電気炉内に設置する。次いで、気化した有機シラン化合物がプライマー層（Ｂ）表面の官能基と反応し、表面処理が完了する。   Examples of the method for forming the SAM include a gas phase process. In the gas phase process, a vacuum apparatus having an exhaust pump and a decompression chamber is usually used. When using an organic silane compound, as a simpler method, an electric furnace in which the support (A) and the organic silane compound are sealed in a polytetrafluoroethylene sealed container at atmospheric pressure, and the sealed container is heated. Install in. Next, the vaporized organosilane compound reacts with the functional group on the surface of the primer layer (B), and the surface treatment is completed.

前記ＳＡＭによる表面処理は、エレクトロケミカルマイグレーションを抑制するため、表面自由エネルギーが２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲になるよう行うことが好ましい。 The surface treatment with the SAM is preferably performed so that the surface free energy is in the range of ²⁰ to 45 mJ / m ² in order to suppress electrochemical migration.

また、後述する導電層（Ｃ）を形成するために用いるナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体を後述する印刷方法で塗工する場合、非画線部（配線間）に流動体に含まれる分散剤や溶剤が移行することで、非画線部（配線間）のプライマー層（Ｂ）を表面処理することができる。印刷後、非画線部（配線間）のプライマー層（Ｂ）表面の表面自由エネルギーは、エレクトロケミカルマイグレーションを抑制するため、表面自由エネルギーが２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲になることが好ましい。 In addition, when a fluid containing nano-sized metal powder and a dispersant used to form a conductive layer (C) described later is applied by a printing method described later, the fluid is applied to the non-image area (between wirings). When the dispersant or solvent contained in is transferred, the primer layer (B) in the non-image area (between wirings) can be surface-treated. After printing, the surface free energy on the surface of the primer layer (B) in the non-image area (between wirings) is preferably in the range of ²⁰ to 45 mJ / m ² in order to suppress electrochemical migration.

前記導電層（Ｃ）を構成する金属としては、遷移金属又はその化合物が挙げられ、中でもイオン性の遷移金属が好ましい。このイオン性の遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらのイオン性の遷移金属の中でも、銅、銀、金は、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンが得られることから好ましい。   Examples of the metal constituting the conductive layer (C) include a transition metal or a compound thereof, and among them, an ionic transition metal is preferable. Examples of the ionic transition metal include copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, and cobalt. Among these ionic transition metals, copper, silver, and gold are preferable because they have a low electrical resistance and provide a conductive pattern that is resistant to corrosion.

また、前記金属めっき層（Ｄ）を構成する金属としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等が挙げられる。これらの中でも、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンが得られることから銅が好ましい。   Moreover, copper, nickel, chromium, cobalt, tin etc. are mentioned as a metal which comprises the said metal plating layer (D). Among these, copper is preferable because a conductive pattern having low electric resistance and strong against corrosion can be obtained.

本発明の積層体の製造方法としては、例えば、支持体（Ａ）の上に、プライマー層（Ｂ）を塗工・乾燥後、ナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体を塗工し焼成して導電層（Ｃ’）を形成した後、前記導電層（Ｃ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去して空隙を形成して多孔質状の導電層（Ｃ）とした後、電解又は無電解めっきにより前記金属めっき層（Ｄ）を形成する方法が挙げられる。   As a method for producing the laminate of the present invention, for example, a primer layer (B) is applied and dried on a support (A), and then a fluid containing nano-sized metal powder and a dispersant is applied. And baking to form a conductive layer (C ′), and then removing the organic compound containing the dispersant present in the conductive layer (C ′) to form voids to form a porous conductive layer (C). Then, a method of forming the metal plating layer (D) by electrolysis or electroless plating is mentioned.

前記導電層（Ｃ）の形成に用いるナノサイズの金属粉の形状は、導電層が多孔質状になるものであればよいが、粒子状又繊維状のものが好ましい。また、前記金属粉の大きさはナノサイズのものを用いるが、具体的には、金属粉の形状が粒子状の場合は、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できるため、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記導電性物質を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。   The shape of the nano-sized metal powder used for forming the conductive layer (C) is not particularly limited as long as the conductive layer becomes porous, but is preferably in the form of particles or fibers. In addition, the size of the metal powder is nano-sized. Specifically, when the shape of the metal powder is particulate, a fine conductive pattern can be formed, and the resistance value after firing is further reduced. Therefore, the average particle diameter is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 50 nm. The “average particle size” is a volume average value measured by a dynamic light scattering method after diluting the conductive substance with a good dispersion solvent. For this measurement, “Nanotrack UPA-150” manufactured by Microtrack Co. can be used.

一方、金属粉の形状が繊維状の場合は、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できるため、繊維の直径が５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、繊維の長さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜３０μｍの範囲がより好ましい。   On the other hand, when the shape of the metal powder is fibrous, a fine conductive pattern can be formed, and the resistance value after firing can be further reduced. Therefore, the fiber diameter is preferably in the range of 5 to 100 nm, and in the range of 5 to 50 nm. Is more preferable. The length of the fiber is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 30 μm.

前記流動体中の前記ナノサイズの金属粉の含有比率は、５〜９０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。   The content ratio of the nano-sized metal powder in the fluid is preferably in the range of 5 to 90% by mass, and more preferably in the range of 10 to 60% by mass.

前記流動体に配合される成分としては、ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させるための分散剤や溶媒、また必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤などの有機化合物が含まれる。   The components blended in the fluid include a dispersant and a solvent for dispersing the nano-sized metal powder in a solvent, and, if necessary, a surfactant, a leveling agent, a viscosity modifier, and a film forming aid. Organic compounds such as antifoaming agents and preservatives are included.

前記ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させるため、低分子量又は高分子量の分散剤が用いられる。前記分散剤としては、例えば、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが挙げられる。エレクトロケミカルマイグレーションを抑制するためには高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物等が好ましい。   In order to disperse the nano-sized metal powder in a solvent, a low molecular weight or high molecular weight dispersant is used. Examples of the dispersant include dodecanethiol, 1-octanethiol, triphenylphosphine, dodecylamine, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone; fatty acids such as myristic acid, octanoic acid, stearic acid; cholic acid, Examples thereof include polycyclic hydrocarbon compounds having a carboxyl group such as glycyrrhizic acid and avintinic acid. In order to suppress electrochemical migration, a polymer dispersant is preferable, and examples of the polymer dispersant include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine and polypropyleneimine, and compounds obtained by adding polyoxyalkylene to the polyalkyleneimine. .

前記ナノサイズの金属粉を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記ナノサイズの金属粉１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。   The amount of the dispersant used for dispersing the nano-sized metal powder is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nano-sized metal powder. Is more preferable.

前記流動体に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を用いることができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。   As the solvent used for the fluid, an aqueous medium or an organic solvent can be used. Examples of the aqueous medium include distilled water, ion exchange water, pure water, and ultrapure water. Examples of the organic solvent include alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, and ketone compounds.

前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。   Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetra Decanol, pentadecanol, stearyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, terpineol, terpineol, dihydroterpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Butyl Ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tri Propylene glycol monobutyl ether or the like can be used.

また、前記流動体には、上記の金属粉、溶媒の他に、必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール等を用いることができる。   In addition to the above metal powder and solvent, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, isoprene glycol, and the like can be used for the fluid as necessary.

前記界面活性剤としては、一般的な界面活性剤を用いることができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。   As the surfactant, a general surfactant can be used. For example, di-2-ethylhexylsulfosuccinate, dodecylbenzenesulfonate, alkyldiphenyletherdisulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, hexametaphosphate Examples include salts.

前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。   As the leveling agent, a general leveling agent can be used, and examples thereof include silicone compounds, acetylenic diol compounds, and fluorine compounds.

前記流動体の粘度（２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した値）は、０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、前記流動体を、後述するインクジェット印刷法、凸版反転印刷等の方法によって塗工（印刷）する場合には、その粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。   The viscosity of the fluid (value measured using a B-type viscometer at 25 ° C.) is preferably in the range of 0.1 to 500,000 mPa · s, more preferably in the range of 0.5 to 10,000 mPa · s. . Moreover, when the fluid is coated (printed) by a method such as an ink jet printing method or letterpress reverse printing described later, the viscosity is preferably in the range of 5 to 20 mPa · s.

前記支持体（Ａ）の上に前記流動体を塗工する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。   Examples of the method for coating the fluid on the support (A) include an inkjet printing method, a reverse printing method, a screen printing method, an offset printing method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, Examples thereof include a die coating method, a slit coating method, a roll coating method, and a dip coating method.

これらの塗工方法の中でも、電子回路等の高密度化を実現する際に求められる０．０１〜１００μｍ程度の細線状でパターン化された前記導電層（Ｃ）を形成する場合には、インクジェット印刷法、反転印刷法を用いることが好ましい。   Among these coating methods, in the case of forming the conductive layer (C) patterned in a thin line shape of about 0.01 to 100 μm, which is required when realizing a high density of an electronic circuit or the like, an inkjet is used. It is preferable to use a printing method or a reverse printing method.

前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを用いることができる。具体的には、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタ株式会社製）、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。   As the inkjet printing method, what is generally called an inkjet printer can be used. Specific examples include Konica Minolta EB100, XY100 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), Dimatics Material Printer DMP-3000, Dimatics Material Printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and the like.

また、反転印刷法としては、凸版反転印刷法、凹版反転印刷法が知られており、例えば、各種ブランケットの表面に前記流動体を塗工し、非画線部が突出した版と接触させ、前記非画線部に対応する流動体を前記版の表面に選択的に転写させることによって、前記ブランケット等の表面に前記パターンを形成し、次いで、前記パターンを、前記支持体層（Ａ）の上（表面）に転写させる方法が挙げられる。   Further, as the reversal printing method, a letterpress reversal printing method and an intaglio reversal printing method are known, for example, the fluid is applied to the surface of various blankets and brought into contact with the plate from which the non-image portion protrudes, By selectively transferring a fluid corresponding to the non-image area to the surface of the plate, the pattern is formed on the surface of the blanket or the like, and then the pattern is formed on the support layer (A). The method of transferring to the top (surface) is mentioned.

前記導電層（Ｃ）を形成するために、金属粉を含有する流動体を塗工した後に行う焼成工程は、前記流動体中に含まれる金属粉同士を密着し接合することで導電性を有する導電層（Ｃ）を形成するために行う。前記焼成は、８０〜３００℃の温度範囲で、２〜２００分程度行うことが好ましい。前記焼成は大気中で行っても良いが、金属粉のすべてが酸化することを防止するため、焼成工程の一部又は全部を還元雰囲気下で行ってもよい。この焼成工程を経ることで、前記導電層（Ｃ）の形成に用いる粒子状又は繊維状の金属粉同士が密着し接合することで、前記導電層（Ｃ）は多孔質状のものとなる。   In order to form the conductive layer (C), the firing step performed after coating the fluid containing metal powder has conductivity by closely contacting and joining the metal powders contained in the fluid. This is performed to form the conductive layer (C). The firing is preferably performed at a temperature range of 80 to 300 ° C. for about 2 to 200 minutes. The firing may be performed in the air, but a part or all of the firing step may be performed in a reducing atmosphere in order to prevent all of the metal powder from being oxidized. By passing through this firing step, the particulate or fibrous metal powders used for forming the conductive layer (C) are brought into close contact with each other, and the conductive layer (C) becomes porous.

また、前記焼成工程は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いて行うことができる。   Moreover, the said baking process can be performed using oven, a hot-air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, a microwave, light irradiation (flash irradiation apparatus) etc., for example.

上記の焼成工程により得られた導電層（Ｃ’）の厚さは、後述する金属めっき層（Ｄ）との密着性を考慮すると、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜３μｍの範囲がより好ましい。   The thickness of the conductive layer (C ′) obtained by the firing step is preferably in the range of 10 nm to 10 μm, more preferably in the range of 10 nm to 3 μm, considering the adhesion with the metal plating layer (D) described later. preferable.

上記の焼成工程後、前記導電層（Ｃ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去し空隙を形成することで、多孔質状の前記導電層（Ｃ）とすることができる。この有機化合物を除去する方法としては、前記導電層（Ｃ’）に対し、プラズマ放電処理法、電磁波照射処理法、レーザー照射処理法、水や有機溶剤で分散剤を含む有機化合物を再分散して溶解する溶解処理法等の処理を施す方法がある。これらの処理方法は、単独又は２つ以上を組合せて用いることができ、２つ以上を組み合わせることで、より効率よく前記有機化合物が除去できるため好ましい。なお、ここでいう有機化合物とは、前記流動体に配合される成分であり、分散剤、溶媒、界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤等の有機化合物をいう。   After the baking step, the porous conductive layer (C) can be obtained by removing the organic compound containing the dispersant present in the conductive layer (C ′) to form voids. As a method for removing the organic compound, the conductive layer (C ′) is redispersed with a plasma discharge treatment method, an electromagnetic wave irradiation treatment method, a laser irradiation treatment method, an organic compound containing a dispersant with water or an organic solvent. There is a method of performing a treatment such as a dissolution treatment method. These treatment methods are preferable because they can be used alone or in combination of two or more, and the organic compound can be removed more efficiently by combining two or more. The organic compound referred to here is a component blended in the fluid and includes a dispersant, a solvent, a surfactant, a leveling agent, a viscosity modifier, a film forming aid, an antifoaming agent, a preservative, and the like. An organic compound.

次に、上記のようにして、前記支持体（Ａ）の上に、プライマー層（Ｂ）を塗工し、前記導電層（Ｃ’）中の前記有機化合物を除去することにより空隙を有する多孔質状の導電層（Ｃ）を形成した後、前記導電層（Ｃ）上に金属めっき層（Ｄ）を形成することで、本発明の積層体を得ることができる。   Next, as described above, the primer layer (B) is applied onto the support (A), and the organic compound in the conductive layer (C ′) is removed to remove the organic compound. After forming a quality conductive layer (C), the laminated body of this invention can be obtained by forming a metal plating layer (D) on the said conductive layer (C).

また、金属めっき層（Ｄ）は、導電層（Ｃ）のエレクトロケミカルマイグレーションを抑制する役割も有する。例えば、導電層（Ｃ）が銀ナノ粒子からなる導電層、金属めっき層（Ｄ）が銅めっき層である場合、銀は銅に比べエレクトロケミカルマイグレーションを生じやすいが、銀ナノ粒子が、銅めっきで覆われているため、エレクトロケミカルマイグレーションが抑制できる。   The metal plating layer (D) also has a role of suppressing the electrochemical migration of the conductive layer (C). For example, when the conductive layer (C) is a conductive layer made of silver nanoparticles and the metal plating layer (D) is a copper plating layer, silver is more likely to cause electrochemical migration than copper, but the silver nanoparticles are copper plated. Therefore, electrochemical migration can be suppressed.

本発明の積層体を構成する金属めっき層（Ｄ）は、例えば、前記積層体を導電性パターン等に用いる場合に、長期間にわたり断線等を生じることなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成することを目的として設けられる層である。   The metal plating layer (D) constituting the laminate of the present invention has a reliability capable of maintaining good electrical conductivity without disconnection or the like over a long period of time, for example, when the laminate is used for a conductive pattern or the like. This layer is provided for the purpose of forming a highly reliable wiring pattern.

前記金属めっき層（Ｄ）は、前記導電層（Ｃ）の上に形成される層であるが、その形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式めっき法などが挙げられる。また、これらのめっき法を２つ以上組み合わせて、前記金属めっき層（Ｄ）を形成しても構わない。   Although the said metal plating layer (D) is a layer formed on the said conductive layer (C), the method of forming by a plating process is preferable as the formation method. Examples of the plating treatment include wet plating methods such as electrolytic plating methods and electroless plating methods, and dry plating methods such as sputtering methods and vacuum deposition methods. Further, the metal plating layer (D) may be formed by combining two or more of these plating methods.

上記のめっき処理の中でも、多孔質状の導電層（Ｃ）が有する空隙に金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されやすく、前記導電層（Ｃ）と前記金属めっき層（Ｄ）との密着性がより向上し、また、導電性に優れた導電性パターンが得られることから、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法が好ましく、電解めっき法がより好ましい。   Among the above plating processes, the metal constituting the metal plating layer (D) is easily filled in the voids of the porous conductive layer (C), and the conductive layer (C) and the metal plating layer (D) Therefore, wet plating methods such as an electrolytic plating method and an electroless plating method are preferred, and an electrolytic plating method is more preferred.

上記の無電解めっき法は、例えば、前記導電層（Ｃ）を構成する金属に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。   In the electroless plating method, for example, the metal constituting the conductive layer (C) is brought into contact with an electroless plating solution, so that a metal such as copper contained in the electroless plating solution is deposited and the metal film is formed. This is a method of forming an electroless plating layer (film).

前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。   As said electroless-plating liquid, what contains metals, such as copper, nickel, chromium, cobalt, tin, a reducing agent, and solvents, such as an aqueous medium and an organic solvent, is mentioned, for example.

前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。   Examples of the reducing agent include dimethylaminoborane, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, phenol and the like.

また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを用いることができる。   In addition, as the electroless plating solution, if necessary, monocarboxylic acids such as acetic acid and formic acid; dicarboxylic acid compounds such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid; malic acid, lactic acid, glycol Hydroxycarboxylic acid compounds such as acid, gluconic acid, citric acid; amino acid compounds such as glycine, alanine, iminodiacetic acid, arginine, aspartic acid, glutamic acid; iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc. Containing a complexing agent such as an organic compound such as an aminopolycarboxylic acid compound or a soluble salt (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) of these organic acids, or an amine compound such as ethylenediamine, diethylenetriamine, or triethylenetetramine. thing It can be used.

前記無電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で用いることが好ましい。   The electroless plating solution is preferably used in the range of 20 to 98 ° C.

前記電解めっき法は、例えば、前記導電層（Ｃ）を構成する金属、又は、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記導電層（Ｃ）を構成する導電性物質又は前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に析出させ、電解めっき層（金属被膜）を形成する方法である。   In the electrolytic plating method, for example, electricity is supplied in a state where an electrolytic plating solution is in contact with the surface of the metal constituting the conductive layer (C) or the electroless plating layer (coating) formed by the electroless treatment. Thus, a metal such as copper contained in the electrolytic plating solution is made of a conductive substance constituting the conductive layer (C) installed on the cathode or an electroless plating layer (coating) formed by the electroless treatment. This is a method of depositing on the surface and forming an electrolytic plating layer (metal coating).

前記電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。   Examples of the electrolytic plating solution include those containing metal sulfides such as copper, nickel, chromium, cobalt, and tin, sulfuric acid, and an aqueous medium. Specifically, what contains copper sulfate, sulfuric acid, and an aqueous medium is mentioned.

前記電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で用いることが好ましい。   The electrolytic plating solution is preferably used in the range of 20 to 98 ° C.

上記電解めっき処理法では、毒性の高い物質を用いることなく、作業性がよいため、電解めっき法を用いた銅からなる金属めっき層（Ｄ）を形成することが好ましい。   In the electrolytic plating treatment method, workability is good without using a highly toxic substance. Therefore, it is preferable to form a metal plating layer (D) made of copper using the electrolytic plating method.

また、前記乾式めっき処理工程としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。前記スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主にアルゴン）を導入し、金属めっき層（Ｄ）を形成材料に対してマイナスイオンを印加してグロー放電を発生させ、次いで、前記不活性ガス原子をイオン化し、高速で前記金属めっき層（Ｄ）の形成材料の表面にガスイオンを激しく叩きつけ、金属めっき層（Ｄ）の形成材料を構成する原子及び分子を弾き出し勢いよく前記導電層（Ｃ）の表面に付着させることにより金属めっき層（Ｄ）を形成する方法である。   Moreover, as the dry plating process, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like can be used. In the sputtering method, an inert gas (mainly argon) is introduced in a vacuum, negative ions are applied to the forming material of the metal plating layer (D) to generate glow discharge, and then the inert gas Atoms are ionized, gas ions are struck violently at the surface of the metal plating layer (D) forming material at high speed, and atoms and molecules constituting the metal plating layer (D) forming material are ejected vigorously. ) To form the metal plating layer (D).

スパッタリング法による前記金属めっき層（Ｄ）の形成材料としては、例えば、クロム、銅、チタン、銀、白金、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス、銅−亜鉛合金、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛等が挙げられる。   Examples of the material for forming the metal plating layer (D) by sputtering include chrome, copper, titanium, silver, platinum, gold, nickel-chromium alloy, stainless steel, copper-zinc alloy, indium tin oxide (ITO), and dioxide. Examples include silicon, titanium dioxide, niobium oxide, and zinc oxide.

前記スパッタリング法によりめっき処理する際には、例えば、マグネトロンスパッタ装置等を用いることができる。   When performing the plating process by the sputtering method, for example, a magnetron sputtering apparatus or the like can be used.

前記金属めっき層（Ｄ）の厚さは、１〜５０μｍの範囲が好ましい。前記金属めっき層（Ｄ）の厚さは、前記金属めっき層（Ｄ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。   The thickness of the metal plating layer (D) is preferably in the range of 1 to 50 μm. The thickness of the metal plating layer (D) is adjusted by controlling the processing time, the current density, the usage amount of the plating additive, etc. in the plating process when forming the metal plating layer (D). Can do.

上記の方法により得られた本発明の積層体は、導電性パターンとして用いることが可能である。本発明の積層体を導電性パターンに用いる場合、形成しようとする所望のパターン形状に対応した位置に、前記導電層（Ｃ）を形成するため、前記金属粉を含有する流動体を塗工、又は印刷して焼成することによって、所望のパターンを有する導電性パターンを製造することができる。   The laminate of the present invention obtained by the above method can be used as a conductive pattern. When the laminate of the present invention is used for a conductive pattern, in order to form the conductive layer (C) at a position corresponding to a desired pattern shape to be formed, a fluid containing the metal powder is applied, Or the electroconductive pattern which has a desired pattern can be manufactured by printing and baking.

また、前記導電性パターンは、例えば、金属ベタ膜から導電層（Ｃ）や金属めっき層（Ｄ）をエッチングして導電性パターンを作製するサブトラクティブ法、セミアディティブ法等のフォトリソ−エッチング法、又は導電層（Ｃ）の印刷パターン上にめっきする方法によって製造することができる。   The conductive pattern may be, for example, a photolithographic etching method such as a subtractive method or a semi-additive method in which a conductive layer (C) or a metal plating layer (D) is etched from a solid metal film to produce a conductive pattern, Or it can manufacture by the method of plating on the printing pattern of a conductive layer (C).

前記サブトラクティブ法は、予め製造した本発明の積層体を構成する前記金属めっき層（Ｄ）の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、前記レジストの除去された部分の前記金属めっき層（Ｄ）及び導電層（Ｃ）を薬液で溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。前記薬液としては、塩化銅、塩化鉄等を含有する薬液を用いることができる。   In the subtractive method, an etching resist layer having a shape corresponding to a desired pattern shape is formed on the metal plating layer (D) constituting the laminate of the present invention that has been manufactured in advance, and by subsequent development processing, In this method, a desired pattern is formed by dissolving and removing the metal plating layer (D) and the conductive layer (C) in the removed portion of the resist with a chemical solution. As the chemical solution, a chemical solution containing copper chloride, iron chloride or the like can be used.

前記セミアディティブ法は、前記支持体（Ａ）の上にプライマー層（Ｂ）を形成した後、前記導電層（Ｃ’）を形成し、必要に応じてプラズマ放電処理等により前記導電層（Ｃ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去した後、得られた前記導電層（Ｃ）の表面に、所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電解めっき法、無電解めっき法によって金属めっき層（Ｄ）を形成した後、前記めっきレジスト層とそれに接触した前記導電層（Ｃ）とを薬液等に溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。   In the semi-additive method, after the primer layer (B) is formed on the support (A), the conductive layer (C ′) is formed, and if necessary, the conductive layer (C ') After removing the organic compound containing the dispersant present therein, a plating resist layer having a shape corresponding to a desired pattern is formed on the surface of the obtained conductive layer (C), and then electroplating method A method of forming a desired pattern by forming a metal plating layer (D) by an electroless plating method and then dissolving and removing the plating resist layer and the conductive layer (C) in contact therewith in a chemical solution or the like It is.

また、導電層（Ｃ）の印刷パターン上にめっきする方法は、前記支持体（Ａ）に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、インクジェット法、反転印刷法等で前記導電層（Ｃ’）のパターンを印刷し、必要に応じてプラズマ放電処理等により前記導電層（Ｃ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去した後、得られた前記導電層（Ｃ）の表面に、電解めっき法、無電解めっき法によって前記金属めっき層（Ｄ）を形成することによって、所望のパターンを形成する方法である。   In addition, the method of plating on the printed pattern of the conductive layer (C) is to form the primer layer (B) on the support (A), and then the conductive layer (C ′) by an inkjet method, a reverse printing method or the like. After removing the organic compound containing the dispersant present in the conductive layer (C ′) by plasma discharge treatment or the like as necessary, on the surface of the obtained conductive layer (C), In this method, a desired pattern is formed by forming the metal plating layer (D) by electrolytic plating or electroless plating.

上記の方法で得られた導電性パターンは、高温高湿度下、電圧を印加した状態で、導電性パターンの配線間のエレクトロケミカルマイグレーションが発生しにくいため、銀インク等を用いた電子回路、集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する周辺配線の形成、電磁波シールド材に用いることができる。特に、高い耐久性の求められる用途には好適に用いることができ、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）、プリント配線板（ＰＷＢ）等の一般に銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）といわれる用途に用いることが可能である。   The conductive pattern obtained by the above method is less likely to cause electrochemical migration between wirings of the conductive pattern in a state where voltage is applied under high temperature and high humidity. It can be used for formation of circuit forming substrates used for circuits, etc., organic solar cells, electronic terminals, organic EL devices, organic transistors, flexible printed boards, formation of peripheral wiring constituting RFID, etc., and electromagnetic shielding materials. In particular, it can be suitably used for applications requiring high durability, such as flexible printed circuit board (FPC), tape automatic bonding (TAB), chip-on-film (COF), printed wiring board (PWB), etc. It can be used for an application called a copper clad laminate (CCL: Copper Clad Laminate).

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

［合成例１：プライマー層用樹脂（１）の製造］
温度計、撹拌装置、還流冷却管、及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、水素添加ダイマージオール（クローダジャパン株式会社製「プリポール２０３３」、水酸基当量２７１ｇ／当量）５９．４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．７質量部及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）１２８．９質量部を加え、それらを十分に攪拌混合した。次に、イソホロンジイソシアネート９７．２質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で１５時間反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。次いで、ジエチレントリアミンの１０質量％ＭＥＫ溶液２９．５質量部を加えて、４０℃で１時間反応させた。冷却後、不揮発分が２質量％になるようにＭＥＫを加え、２００メッシュ金網で濾過することで、プライマー層樹脂（１）の２質量％ＭＥＫ溶液を得た。 [Synthesis Example 1: Production of primer layer resin (1)]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 59.4 parts by mass of hydrogenated dimer diol (“Prepol 2033” manufactured by Croda Japan Co., Ltd., hydroxyl equivalent 271 g / equivalent), 2 , 2-dimethylolpropionic acid 36.7 parts by mass and methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”) 128.9 parts by mass were added and mixed thoroughly. Next, 97.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.1 part by mass of stannous octylate were added and reacted at 75 ° C. for 15 hours to obtain a MEK solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Subsequently, 29.5 parts by mass of a 10% by mass MEK solution of diethylenetriamine was added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. After cooling, MEK was added so that the nonvolatile content was 2% by mass, and the mixture was filtered through a 200 mesh wire net to obtain a 2% by mass MEK solution of the primer layer resin (1).

［合成例２：プライマー層用樹脂（２）の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、酢酸エチル１８０質量部を加え、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。次に、攪拌しながら、
メタクリル酸メチル８０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０質量部及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタペンチルフルオロアクリレート１０重量部の単量体混合物と、アゾイソブチロニトリル１質量部を酢酸エチル２０質量部に溶解した重合開始剤溶液とを、それぞれ別の滴下漏斗から反応容器内温度を８０±１℃に保ちながら２４０分間かけて滴下し重合した。滴下終了後、同温度で１２０分間攪拌した後、前記反応容器内の温度を３０℃に冷却した。次いで、不揮発分が２質量％になるように酢酸エチルを加え、２００メッシュ金網で濾過することによって、プライマー層樹脂（２）の２質量％酢酸エチル溶液を得た。 [Synthesis Example 2: Production of resin (2) for primer layer]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel, 180 parts by mass of ethyl acetate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen. Next, while stirring
A monomer mixture of 80 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of n-butyl methacrylate and 10 parts by weight of 1H, 1H, 5H-octapentylfluoroacrylate, and 1 part by weight of azoisobutyronitrile in 20 parts by weight of ethyl acetate The polymerization initiator solution dissolved in was dripped and polymerized from a separate dropping funnel over 240 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ± 1 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes, and then the temperature in the reaction vessel was cooled to 30 ° C. Next, ethyl acetate was added so that the nonvolatile content was 2% by mass, and the mixture was filtered through a 200 mesh wire net to obtain a 2% by mass ethyl acetate solution of the primer layer resin (2).

［調製例１：流動体（１）の調製］
エチレングリコール４５質量部及びイオン交換水５５質量部の混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、ナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体を調製した。次いで、得られた流動体に、イオン交換水及び界面活性剤を加えて粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整することによって、インクジェット印刷用導電性インクである流動体（１）を調製した。 [Preparation Example 1: Preparation of fluid (1)]
By dispersing silver particles having an average particle size of 30 nm in a mixed solvent of 45 parts by mass of ethylene glycol and 55 parts by mass of ion-exchanged water using a compound in which polyoxyethylene is added to polyethyleneimine as a dispersant, a nano-sized metal A fluid containing powder and dispersant was prepared. Subsequently, the fluid (1) which is a conductive ink for inkjet printing was prepared by adding ion-exchange water and surfactant to the obtained fluid, and adjusting a viscosity to 10 mPa * s.

＜プライマー層の表面自由エネルギーの測定方法＞
プライマー層の表面自由エネルギーは、以下の方法で、測定、算出して求めた。プライマー層の表面に、イオン交換水、エチレングリコール及びジヨードメタンの液滴を滴下した際の接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００」）を用いて測定した。なお、イオン交換水、エチレングリコール及びジヨードメタンの表面自由エネルギーは、上記の表１に示した値を用いた。各々の溶媒の接触角を、上記の式（１）に代入して連立方程式を解くことで基材の各表面自由エネルギーγ^ＬＷ、γ^＋、γ⁻を算出し、さらに上記の下式（２）に、算出したγ^ＬＷ、γ^＋、γ⁻を代入することで表面自由エネルギーγ^ｔｏｔを算出した。 <Measurement method of surface free energy of primer layer>
The surface free energy of the primer layer was determined by measurement and calculation by the following method. The contact angle when droplets of ion-exchanged water, ethylene glycol and diiodomethane were dropped on the surface of the primer layer was measured using a contact angle meter (“Drop Master 700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). In addition, the value shown in said Table 1 was used for the surface free energy of ion-exchange water, ethylene glycol, and diiodomethane. The surface free energies γ ^LW , γ ⁺ , and γ ⁻ of the substrate are calculated by substituting the contact angles of the respective solvents into the above equation (1) and solving the simultaneous equations, and further, the above equation (2 The surface free energy γ ^tot was calculated by substituting the calculated γ ^LW , γ ⁺ , and γ ⁻ for).

［実施例１：積層体（１）の作製］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ１５０ＥＮ−Ｃ」、厚さ５０μｍ）からなる支持体の表面に、合成例１で得られたプライマー層用樹脂（１）の２質量％ＭＥＫ溶液を、スピンコーターを用いて、その乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した。このプライマー層の表面自由エネルギーは２８ｍＪ／ｍ^２であった。 [Example 1: Production of laminate (1)]
Spin the 2% by mass MEK solution of the primer layer resin (1) obtained in Synthesis Example 1 on the surface of a support made of a polyimide film (“Kapton150EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 50 μm). Using a coater, coating was performed so that the thickness after drying was 0.1 μm. Next, a primer layer was formed on the surface of the polyimide film by drying at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer. The surface free energy of this primer layer was 28 mJ / m ² .

次に、前記プライマー層の表面に、調製例１で得られた流動体（１）をインクジェットプリンター（コニカミノルタ株式会社製「インクジェット試験機ＥＢ１００」、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ、吐出量４２ｐＬ）を用い、図１のようなくし歯電極を作製した。線幅が９０μｍと線間幅１１０μｍであり、配線としては、片側１０本、両側合計で２０本を交互に配置した。重ね代は１０ｍｍ、くし歯配線の先端からもう一方のくし歯までの距離（ｄ）を５ｍｍとした。次いで、２５０℃で３０分間焼成することによって、前記導電層（Ｃ）に相当する銀層（厚さ約０．２μｍ）形成した。   Next, the fluid (1) obtained in Preparation Example 1 was used on the surface of the primer layer using an inkjet printer (“Inkjet Testing Machine EB100” manufactured by Konica Minolta, Inc., evaluation printer head KM512L, discharge amount 42 pL). As shown in FIG. 1, a comb electrode was produced. The line width was 90 μm and the line width was 110 μm, and 10 wires on one side and 20 wires in total on both sides were alternately arranged. The overlap margin was 10 mm, and the distance (d) from the tip of the comb wiring to the other comb was 5 mm. Next, by baking at 250 ° C. for 30 minutes, a silver layer (thickness: about 0.2 μm) corresponding to the conductive layer (C) was formed.

次に、上記で得られた導電層（Ｃ）をカソードとし、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解めっきを行って、前記銀層の表面に、厚さ１０μｍの銅めっき層を積層した。厚さ方向と横方向へ等方的に成長するため、めっき後にくし歯電極の線幅が１００μｍ、線間幅が１００μｍであることを確認し、積層体（１）を得た。前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍｌ／Ｌを用いた。 Next, electroplating is performed for 15 minutes at a current density of 2 A / dm ² using an electroplating solution containing copper sulfate using the conductive layer (C) obtained above as a cathode, phosphorous copper as an anode, and copper sulfate. A copper plating layer having a thickness of 10 μm was laminated on the surface of the silver layer. In order to grow isotropically in the thickness direction and the lateral direction, it was confirmed that the line width of the comb electrode after plating was 100 μm and the width between lines was 100 μm, and a laminate (1) was obtained. As the electrolytic plating solution, 70 g / L of copper sulfate, 200 g / L of sulfuric acid, 50 mg / L of chloride ions, and 5 ml / L of additives (“Top Lucina SF-M” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) were used.

［参考例１：積層体（２）の作製］
実施例１で用いたプライマー層樹脂（１）の２質量％ＭＥＫ溶液に代えて、合成例２で得られたプライマー層樹脂（２）の２質量％酢酸エチル溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い、積層体（２）を得た。このプライマー層の表面自由エネルギーは２０ｍＪ／ｍ^２であった。 [ Reference Example 1 : Production of laminate (2)]
Example 1 except that a 2% by mass ethyl acetate solution of the primer layer resin (2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the 2% by mass MEK solution of the primer layer resin (1) used in Example 1. In the same manner as above, a laminate (2) was obtained. The surface free energy of this primer layer was 20 mJ / m ² .

［実施例２］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ１５０ＥＮ−Ｃ」、厚さ３８μｍ）からなる支持体の表面に、合成例１で得られたプライマー層樹脂（１）の２質量％ＭＥＫ溶液を、スピンコーターを用いて、その乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した。さらに、このプライマー層の表面をコロナ表面改質評価装置（春日電機株式会社製「ＴＥＣ−４ＡＸ」）でコロナ処理した。コロナ処理後のプライマー層は、親水化されており、その表面自由エネルギーは４５ｍＪ／ｍ^２であった。 [Example 2 ]
A 2% by mass MEK solution of the primer layer resin (1) obtained in Synthesis Example 1 is applied to the surface of a support made of a polyimide film (“Kapton 150EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 38 μm). Was applied so that the thickness after drying was 0.1 μm. Next, a primer layer was formed on the surface of the polyimide film by drying at 120 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer. Further, the surface of the primer layer was subjected to corona treatment with a corona surface modification evaluation apparatus (“TEC-4AX” manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.). The primer layer after the corona treatment was hydrophilized, and its surface free energy was 45 mJ / m ² .

次に、前記プライマー層の表面に、調製例１で得られた流動体（１）をインクジェットプリンター（コニカミノルタ株式会社製「インクジェット試験機ＥＢ１００」、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ、吐出量４２ｐＬ）を用い、図１のようなくし歯電極を作製した。線幅が９０μｍと線間幅１１０μｍであり、配線としては、片側１０本、両側合計で２０本を交互に配置した。重ね代は１０ｍｍ、くし歯配線の先端からもう一方のくし歯までの距離（ｄ）を５ｍｍとした。次いで、２５０℃で３０分間焼成することによって、前記導電層（Ｃ）に相当する銀層（厚さ約０．２μｍ）形成した。   Next, the fluid (1) obtained in Preparation Example 1 was used on the surface of the primer layer using an inkjet printer (“Inkjet Testing Machine EB100” manufactured by Konica Minolta, Inc., evaluation printer head KM512L, discharge amount 42 pL). As shown in FIG. 1, a comb electrode was produced. The line width was 90 μm and the line width was 110 μm, and 10 wires on one side and 20 wires in total on both sides were alternately arranged. The overlap margin was 10 mm, and the distance (d) from the tip of the comb wiring to the other comb was 5 mm. Next, by baking at 250 ° C. for 30 minutes, a silver layer (thickness: about 0.2 μm) corresponding to the conductive layer (C) was formed.

次に、上記で得られた導電層（Ｃ）をカソードとし、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解めっきを行って、前記銀層の表面に、厚さ１０μｍの銅めっき層を積層した。厚さ方向と横方向へ等方的に成長するため、めっき後にくし歯電極の線幅が１００μｍ、線間幅が１００μｍであることを確認し、積層体３を得た。前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍｌ／Ｌを用いた。 Next, electroplating is performed for 15 minutes at a current density of 2 A / dm ² using an electroplating solution containing copper sulfate using the conductive layer (C) obtained above as a cathode, phosphorous copper as an anode, and copper sulfate. A copper plating layer having a thickness of 10 μm was laminated on the surface of the silver layer. In order to grow isotropically in the thickness direction and the lateral direction, it was confirmed that the comb electrode had a line width of 100 μm and a line-to-line width of 100 μm after plating, and a laminate 3 was obtained. As the electrolytic plating solution, 70 g / L of copper sulfate, 200 g / L of sulfuric acid, 50 mg / L of chloride ions, and 5 ml / L of additives (“Top Lucina SF-M” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) were used.

［比較例１］
実施例１で用いたプライマー層樹脂（１）を用いずに、ポリイミドフィルム上に、直接導電層（Ｃ）を設けた以外は実施例１と同様に行い、積層体（Ｒ１）を得た。なお、ポリイミドフィルムの表面自由エネルギーは４８ｍＪ／ｍ^２であった。
［比較例２］
実施例１で用いたプライマー層樹脂（１）に代えて、ポリテトラフルオロエチレンの樹脂溶液（三井デュポンフロロケミカル社製「ＡＦ２４００Ｓ」）を不揮発２質量％に調整したものを用いてプライマー層を形成した以外は実施例１と同様に行い、積層体（Ｒ２）を得た。なお、ポリテトラフルオロエチレンのプライマー層の表面自由エネルギーは１０ｍＪ／ｍ^２であった。 [Comparative Example 1]
A laminate (R1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer (C) was directly provided on the polyimide film without using the primer layer resin (1) used in Example 1. The surface free energy of the polyimide film was 48 mJ / m ² .
[Comparative Example 2]
In place of the primer layer resin (1) used in Example 1, a primer layer is formed using a polytetrafluoroethylene resin solution ("AF2400S" manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) adjusted to 2% by mass of non-volatility. Except having done, it carried out similarly to Example 1 and obtained the laminated body (R2). The surface free energy of the polytetrafluoroethylene primer layer was 10 mJ / m ² .

＜エレクトロケミカルマイグレーションの評価方法＞
試験装置として、エスペック株式会社製「ＳＨ−６４１」で温度や湿度を調整し、エスペック株式会社製「ＡＭＩ」で抵抗値を測定した。室温から８５℃に昇温した後、湿度８５％に調整した。電圧印加は直流電圧５０Ｖで行い、１０００時間まで試験を行った。なお、抵抗値が１×１０^６Ω以下になった時点で短絡したと判定した。 <Electrochemical migration evaluation method>
As a test apparatus, temperature and humidity were adjusted with “SH-641” manufactured by Espec Co., Ltd., and a resistance value was measured with “AMI” manufactured by Espec Co., Ltd. After raising the temperature from room temperature to 85 ° C., the humidity was adjusted to 85%. The voltage was applied at a DC voltage of 50 V, and the test was performed up to 1000 hours. In addition, it determined with having short-circuited when the resistance value became 1 × 10 ⁶ Ω or less.

本発明の積層体である実施例１及び２で得られた積層体（１）及び（２）は、高温高湿度下の環境下でも、長時間短絡しない信頼性を有することが確認できた。 It was confirmed that the laminates (1) and ( 2 ) obtained in Examples 1 and 2 which are the laminates of the present invention have reliability that does not short-circuit for a long time even in an environment of high temperature and high humidity.

一方、比較例１の積層体（Ｒ１）は、プライマー層を設けなかった例であるが、１時間という短時間で短絡を生じ、信頼性に乏しいことが確認できた。また、比較例２の積層体（Ｒ２）は、本発明で規定したプライマー層（Ｂ）の表面自由エネルギーの下限である２０ｍＪ／ｍ^２未満である１０ｍＪ／ｍ^２のテトラフルオロエチレンのプライマー層を用いた例であるが、高温高湿度の環境下で、ごく短時間のうちに容易に配線が剥離を生じる問題があることが確認できた。 On the other hand, the laminate (R1) of Comparative Example 1 is an example in which the primer layer was not provided, but a short circuit occurred in a short time of 1 hour, and it was confirmed that the reliability was poor. Further, the laminate (R2) of Comparative Example 2 is a primer layer of tetrafluoroethylene of 10 mJ / m ² which is less than 20 mJ / m ² which is the lower limit of the surface free energy of the primer layer (B) defined in the present invention. In this example, it was confirmed that there was a problem that the wiring easily peeled off in a very short time under a high temperature and high humidity environment.

Claims (6)

支持体（Ａ）の上にプライマー層（Ｂ）、導電層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次形成された積層体であって、前記プライマー層（Ｂ）の表面自由エネルギーが２０〜４５ｍＪ／ｍ^２の範囲であり、前記プライマー層（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする積層体。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜２０の整数を表す。） A laminate in which a primer layer (B), a conductive layer (C) and a metal plating layer (D) are sequentially formed on a support (A), and the surface free energy of the primer layer (B) is 20 to 45 mJ / m ² range der is, laminate the primer layer (B) is characterized in that contains a resin having a structure represented by the following general formula (I).
(In general formula (I), R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group, and m and n each independently represent an integer of 1 to 20) 前記プライマー層（Ｂ）が、ウレタン樹脂を含有するものである請求項１記載の積層体。 The primer layer (B) is laminated body according to claim 1, wherein those containing urethane resin. 前記プライマー層（Ｂ）が、フッ素原子を有するアクリル樹脂を含有するものである請求項１記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the primer layer (B) contains an acrylic resin having a fluorine atom. 前記導電層（Ｃ）を構成する金属が銀であり、前記金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が銅である請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the metal constituting the conductive layer (C) is silver and the metal constituting the metal plating layer (D) is copper. 請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体からなることを特徴とする導電性パターン。 It consists of a laminated body of any one of Claims 1-4 , The electroconductive pattern characterized by the above-mentioned. 請求項５記載の導電性パターンを有することを特徴とする電子回路。 An electronic circuit comprising the conductive pattern according to claim 5 .