JP6439844B2 - 窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、窒化物蛍光体の製造方法、及び窒化物蛍光体に関する。
発光ダイオード（Light Emitting Diode:以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。このような発光装置から赤色を含む光を発光させるために、赤色を含む光を発する蛍光体として、５７０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体が求められている。
このような蛍光体として、例えば、特許文献１には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８を母体結晶とし、賦活元素として２価のユウロピウム（Ｅｕ２＋）を用いた窒化物蛍光体が開示されている。
しかしながら、上記組成の窒化物蛍光体の製造方法において、粒径が大きく、粒子形状が良好な窒化物蛍光体を高い収率で得ることが難しい傾向にあった。
そこで、本発明の一実施態様は、粒径が大きく、粒子形状が良好である窒化物蛍光体を高い収率で得られる製造方法、及び窒化物蛍光体を提供することを目的とする。
そこで、本発明の一実施態様は、粒径が大きく、粒子形状が良好である窒化物蛍光体を高い収率で得られる製造方法、及び窒化物蛍光体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物と、Ｓｉを含む化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る工程と、
前記原料焼成物と、Ｂａを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第三の化合物と、必要に応じてＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第四の化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して窒化物蛍光体を得る工程とを含み、
前記原料焼成物を得る工程における前記原料焼成物に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比が、前記窒化物蛍光体を得る工程における前記窒化物蛍光体に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比よりも小さいことを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。
本発明の第一の態様は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物と、Ｓｉを含む化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る工程と、
前記原料焼成物と、Ｂａを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第三の化合物と、必要に応じてＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第四の化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して窒化物蛍光体を得る工程とを含み、
前記原料焼成物を得る工程における前記原料焼成物に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比が、前記窒化物蛍光体を得る工程における前記窒化物蛍光体に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比よりも小さいことを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、Ｂａと、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ｓｉと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による窒化物蛍光体の体積平均粒径（Ｄｍ２）に対するＦＳＳＳ法により測定した窒化物蛍光体の平均粒径（Ｎ）の比（Ｎ／Ｄｍ２）が、０．７５以上１．００以下であることを特徴とする窒化物蛍光体である。
本発明の一態様によれば、粒径が大きく、粒子形状が良好である窒化物蛍光体を高い収率で得られる製造方法、及び窒化物蛍光体を提供することができる。
以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を例示するものであって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
窒化物蛍光体の製造方法
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物と、Ｓｉを含む化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る工程と、前記原料焼成物と、Ｂａを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第三の化合物と、必要に応じてＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第四の化合物を、窒素を含む雰囲気中で熱処理して窒化物蛍光体を得る工程とを含み、前記原料焼成物を得る工程における前記原料焼成物に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比が、前記窒化物蛍光体を得る工程における前記窒化物蛍光体に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比よりも小さいことを特徴とする。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物と、Ｓｉを含む化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る工程と、前記原料焼成物と、Ｂａを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第三の化合物と、必要に応じてＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第四の化合物を、窒素を含む雰囲気中で熱処理して窒化物蛍光体を得る工程とを含み、前記原料焼成物を得る工程における前記原料焼成物に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比が、前記窒化物蛍光体を得る工程における前記窒化物蛍光体に含有させる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比よりも小さいことを特徴とする。
原料焼成物を得る工程
原料焼成物を得る工程では、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物と、Ｓｉを含む化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る。
原料焼成物を得る工程では、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物と、Ｓｉを含む化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る。
本発明の一実施形態の窒化物蛍光体の製造方法は、前記原料焼成物を得るために含有させる前記少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ１）（以下、「Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）」と称する場合がある。）が、目的とする組成の窒化物蛍光体を得るために含有させる前記少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）（以下、「Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）」）と称する場合がある。）がよりも小さくなるように原料を混合する。なお、原料焼成物を得る工程においてＢａを用いない場合は、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）はゼロとなる。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）より小さいことにより、原料焼成物は、反応性高く、結晶成長が進んだ状態で得られており、粒径が大きく、粒子形状が良好である。
Ｂａは、原料混合物中の他の元素よりも高温で飛散しやすい傾向がある。また、Ｂａの反応性は、他の元素よりも反応性が低い傾向がある。このようなＢａの特性のため、従来の製造方法で得られたＢａを比較的多く含む窒化物蛍光体は、粒子サイズが不揃となる傾向がある。このような窒化物蛍光体は、分級等により粒子サイズをある程度揃えたとしても、粒子中には、微細粒子が凝集した二次粒子が含まれていたり、粒径が大きい粒子に微粒子が付着したりする粒子が含まれる場合がある。
本発明の一実施形態の窒化物蛍光体の製造方法は、目的の組成を有する最終的に得ようとする窒化物蛍光体とは異なる組成を有する原料焼成物を予め製造する。Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さい。このように原料焼成物は、Ｂａのモル比を調節して得ているため、粒径が大きく、粒子形状も良好である。この原料焼成物と、目的とする組成となるように他の原料と混合して再度焼成を行うことで、最終的な窒化物蛍光体を得る。原料焼成物は元々、粒径が大きく、粒子形状も良好なので、目的とする組成の窒化物蛍光体も、高い収率で粒径が大きく、粒子形状も良好となる。
本明細書において、窒化物蛍光体の粒子形状が良好であるとは、微細粒子が凝集した二次粒子の含有量が少なく、一次粒子の含有量が多いことをいう。また、本明細書において、窒化物蛍光体の粒子形状が良好であるとは、粒子の表面に微細粒子等が付着しておらず、粒子の表面が滑らかなことをいう。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）より小さいことにより、原料焼成物は、反応性高く、結晶成長が進んだ状態で得られており、粒径が大きく、粒子形状が良好である。
Ｂａは、原料混合物中の他の元素よりも高温で飛散しやすい傾向がある。また、Ｂａの反応性は、他の元素よりも反応性が低い傾向がある。このようなＢａの特性のため、従来の製造方法で得られたＢａを比較的多く含む窒化物蛍光体は、粒子サイズが不揃となる傾向がある。このような窒化物蛍光体は、分級等により粒子サイズをある程度揃えたとしても、粒子中には、微細粒子が凝集した二次粒子が含まれていたり、粒径が大きい粒子に微粒子が付着したりする粒子が含まれる場合がある。
本発明の一実施形態の窒化物蛍光体の製造方法は、目的の組成を有する最終的に得ようとする窒化物蛍光体とは異なる組成を有する原料焼成物を予め製造する。Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さい。このように原料焼成物は、Ｂａのモル比を調節して得ているため、粒径が大きく、粒子形状も良好である。この原料焼成物と、目的とする組成となるように他の原料と混合して再度焼成を行うことで、最終的な窒化物蛍光体を得る。原料焼成物は元々、粒径が大きく、粒子形状も良好なので、目的とする組成の窒化物蛍光体も、高い収率で粒径が大きく、粒子形状も良好となる。
本明細書において、窒化物蛍光体の粒子形状が良好であるとは、微細粒子が凝集した二次粒子の含有量が少なく、一次粒子の含有量が多いことをいう。また、本明細書において、窒化物蛍光体の粒子形状が良好であるとは、粒子の表面に微細粒子等が付着しておらず、粒子の表面が滑らかなことをいう。
本明細書において、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金属元素の合計モル量、及び原料焼成物に含有させるＢａのモル量は、得られた原料焼成物の組成比に示されるモル量ではなく、原料焼成物を得る前の仕込み組成におけるモル量をいう。
また、窒化物蛍光体のアルカリ土類金属の合計モル量、及び窒化物蛍光体のＢａのモル量は、得られた窒化物蛍光体の組成比に示されるモル量ではなく、目的となる組成の窒化物蛍光体を得るために原料となる原料焼成物及びその他の化合物の仕込み組成におけるモル量をいう。
また、窒化物蛍光体のアルカリ土類金属の合計モル量、及び窒化物蛍光体のＢａのモル量は、得られた窒化物蛍光体の組成比に示されるモル量ではなく、目的となる組成の窒化物蛍光体を得るために原料となる原料焼成物及びその他の化合物の仕込み組成におけるモル量をいう。
本明細書において、粒子形状が良好であり、微粒子が凝集した二次粒子の含有量が少ないかどうかは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒径（Ｄｍ２）に対する、フィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ法：Fisher sub-sieve sizer）により測定した平均粒径（Ｎ：Fisher sub-sieve sizer’s number）の比（Ｎ／Ｄｍ２）を求めることにより確認することができる。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒度を測定する方法である。
一方、ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して、一次粒子の粒度を測定する方法である。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した蛍光体粒子の体積平均粒径（Ｄｍ２）に対する、ＦＳＳＳ法により測定した蛍光体粒子の平均粒径（Ｎ）の比（Ｎ／Ｄｍ２）が１に近いほど、二次粒子の含有量が少なく、一次粒子の含有量が多いことが確認できる。
粒子の表面が滑らかな形態となっているかどうかは、例えばＳＥＭ写真で観察した外観上、表面に微粒子等が付着しておらず、粒子の表面が滑らかな形態となっているかどうかが確認できる。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒度を測定する方法である。
一方、ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して、一次粒子の粒度を測定する方法である。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した蛍光体粒子の体積平均粒径（Ｄｍ２）に対する、ＦＳＳＳ法により測定した蛍光体粒子の平均粒径（Ｎ）の比（Ｎ／Ｄｍ２）が１に近いほど、二次粒子の含有量が少なく、一次粒子の含有量が多いことが確認できる。
粒子の表面が滑らかな形態となっているかどうかは、例えばＳＥＭ写真で観察した外観上、表面に微粒子等が付着しておらず、粒子の表面が滑らかな形態となっているかどうかが確認できる。
本実施形態の蛍光体の製造方法は、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、０以上０．３未満であり、窒化物蛍光体に含有させるアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）が、０．３以上１．０未満であることが好ましい。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さく、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対して０以上０．３未満であると、原料焼成物の反応性が高くなり、結晶成長が進み、最終的に得られる窒化物蛍光体の粒径が大きくなり、粒子形状も良好となる傾向がみられる。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金元素の合計の仕込みモル量に対して、より好ましくは０．２８以下、さらに好ましくは０．２６以下、よりさらに好ましく０．２４以下である。原料焼成物には、Ｂａ元素が含まれていなくてもよいが、原料焼成物の結晶構造の安定性の観点から、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金元素の合計の仕込みモル量に対して、０．０１以上含まれることが好ましい。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）は、結晶構造の安定性の観点から、窒化物蛍光体に含有させるアルカリ土類金属の合計のモル量に対して、好ましくは０．３以上１．０未満であり、より好ましくは０．４以上０．９５以下であり、さらに好ましくは０．５以上０．９０以下である。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さく、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対して０以上０．３未満であると、原料焼成物の反応性が高くなり、結晶成長が進み、最終的に得られる窒化物蛍光体の粒径が大きくなり、粒子形状も良好となる傾向がみられる。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金元素の合計の仕込みモル量に対して、より好ましくは０．２８以下、さらに好ましくは０．２６以下、よりさらに好ましく０．２４以下である。原料焼成物には、Ｂａ元素が含まれていなくてもよいが、原料焼成物の結晶構造の安定性の観点から、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金元素の合計の仕込みモル量に対して、０．０１以上含まれることが好ましい。
Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）は、結晶構造の安定性の観点から、窒化物蛍光体に含有させるアルカリ土類金属の合計のモル量に対して、好ましくは０．３以上１．０未満であり、より好ましくは０．４以上０．９５以下であり、さらに好ましくは０．５以上０．９０以下である。
原料焼成物を得る工程において、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物は、原料焼成物の結晶構造を形成する骨格となる元素を含む化合物である。本実施形態の製造方法において、得られる原料焼成物は、Ｓｒを含むことが好ましい。また、原料焼成物は、Ｂａを含まなくてもよいが、結晶構造の安定性の観点から、原料焼成物に含有させるアルカリ土類金元素の合計モル量に対して、Ｂａのモル量の比（Ｂ１）は、０．０１以上であることが好ましい。
原料焼成物を得る工程において、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物は、得られる窒化物蛍光体の発光中心となる賦活元素を含む化合物である。本実施形態の製造方法において得られる原料焼成物は、Ｅｕ及びＣｅから選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Ｅｕを含むことがより好ましい。ユウロピウム（Ｅｕ）には、主に２価と３価にエネルギー順位を有するが、本実施形態の製造方法において得られる窒化物蛍光体は、Ｅｕ２＋を賦活元素として用いることが好ましい。
本実施形態の製造方法において、賦活元素を含む第二の化合物は、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体を得ることができ、励起光を吸収して所望の色度を発光するものであれば、得られる窒化物蛍光体が一種の単独の賦活元素を含むものであっても、二種以上の賦活元素を含むものであってもよい。また、本実施形態の製造方法において、賦活元素を含む第二の化合物は、一種の賦活元素を含む第二の化合物を単独で用いてもよく、二種の賦活元素を含む第二の化合物を用いてもよく、異なる賦活元素を含む二種の第二の化合物を併用してもよい。本実施形態の製造方法において、得られる窒化物蛍光体が、例えば二種の賦活元素を含み、一種がＥｕであり、他の賦活元素が、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である場合、Ｅｕ以外の元素は、共賦活剤として作用し、窒化物蛍光体の色調を変化させることが可能である。
本実施形態の製造方法において、賦活元素を含む第二の化合物は、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体を得ることができ、励起光を吸収して所望の色度を発光するものであれば、得られる窒化物蛍光体が一種の単独の賦活元素を含むものであっても、二種以上の賦活元素を含むものであってもよい。また、本実施形態の製造方法において、賦活元素を含む第二の化合物は、一種の賦活元素を含む第二の化合物を単独で用いてもよく、二種の賦活元素を含む第二の化合物を用いてもよく、異なる賦活元素を含む二種の第二の化合物を併用してもよい。本実施形態の製造方法において、得られる窒化物蛍光体が、例えば二種の賦活元素を含み、一種がＥｕであり、他の賦活元素が、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である場合、Ｅｕ以外の元素は、共賦活剤として作用し、窒化物蛍光体の色調を変化させることが可能である。
本実施形態の窒化物蛍光体の製造方法において、原料焼成物が、下記式（Ｉ）で表される仕込み組成を有するように、各化合物を熱処理することが好ましい。
（ＳｒｑＭ１ｓＭ２ｔ）２Ｓｉ５Ｎ８ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｑ、ｓ、ｔは、０．６００≦ｑ≦０．９９９、０≦ｓ≦０．３、０．００１≦ｔ≦０．１００、０．９＜ｑ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす数である。
（ＳｒｑＭ１ｓＭ２ｔ）２Ｓｉ５Ｎ８ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｑ、ｓ、ｔは、０．６００≦ｑ≦０．９９９、０≦ｓ≦０．３、０．００１≦ｔ≦０．１００、０．９＜ｑ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす数である。
前記式（Ｉ）において変数ｑの２倍は、Ｓｒのモル組成比であり、変数ｓの２倍は、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素のモル組成比である。式（Ｉ）において、結晶構造の安定性の観点から、Ｍ１には、Ｂａを含むことが好ましい。
前記式（Ｉ）において、変数ｑが０．６００≦ｑ≦０．９９９を満たす数であり、変数ｓが０≦ｓ≦０．３を満たす数であると、後述する窒化物蛍光体を得る工程において反応性の高い原料焼成物を得ることができる。
前記式（Ｉ）において、変数ｑは、より好ましくは０．７００≦ｑ≦０．９８０、さらに好ましくは０．７５０≦ｑ≦０．９５０を満たす数である。また、前記式（Ｉ）において、変数ｓは、より好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２８であり、さらに好ましくは０．０２≦ｓ≦０．２６であり、よりさらに好ましくは０．０３≦ｓ≦０．２４である。
前記式（Ｉ）において、変数ｑが０．６００≦ｑ≦０．９９９を満たす数であり、変数ｓが０≦ｓ≦０．３を満たす数であると、後述する窒化物蛍光体を得る工程において反応性の高い原料焼成物を得ることができる。
前記式（Ｉ）において、変数ｑは、より好ましくは０．７００≦ｑ≦０．９８０、さらに好ましくは０．７５０≦ｑ≦０．９５０を満たす数である。また、前記式（Ｉ）において、変数ｓは、より好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２８であり、さらに好ましくは０．０２≦ｓ≦０．２６であり、よりさらに好ましくは０．０３≦ｓ≦０．２４である。
前記式（Ｉ）において、変数ｔの２倍は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である賦活元素のモル組成比である。変数ｔが０．００１≦ｔ≦０．１００を満たす数であると、後述する窒化物蛍光体を得る工程において、賦活剤となる元素を含む化合物を加えない場合であっても十分な発光強度を有し、所定の発光ピーク波長を有する励起光源からの光によって所望の色度を発光する窒化物蛍光体を得ることができる。
前記式（Ｉ）において、変数ｔは、より好ましくは０．００１≦ｔ≦０．０９０、さらに好ましくは０．００２≦ｔ≦０．０８０、さらにより好ましくは０．００３≦ｔ≦０．０７０を満たす数である。
前記式（Ｉ）において、変数ｔは、より好ましくは０．００１≦ｔ≦０．０９０、さらに好ましくは０．００２≦ｔ≦０．０８０、さらにより好ましくは０．００３≦ｔ≦０．０７０を満たす数である。
第一の化合物
第一の化合物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む窒化物、フッ化物、水素化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。原料焼成物中の不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む窒化物、フッ化物又は水素化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。第一の化合物として、窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物は、微量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
第一の化合物は、具体的には、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＦ２、ＢａＨ２、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＦ２、ＳｒＨ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＦ２、ＣａＨ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２、ＭｇＨ２、等が挙げられる。
第一の化合物は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む窒化物、フッ化物、水素化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。原料焼成物中の不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む窒化物、フッ化物又は水素化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。第一の化合物として、窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物は、微量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
第一の化合物は、具体的には、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＦ２、ＢａＨ２、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＦ２、ＳｒＨ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＦ２、ＣａＨ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２、ＭｇＨ２、等が挙げられる。
第二の化合物
第二の化合物は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む窒化物、フッ化物、水素化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。原料焼成物中の不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む窒化物、フッ化物又は水素化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。第二の化合物として、窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。
第二の化合物は、具体的には、ＥｕＮ、ＥｕＦ３、ＥｕＨ３、ＣｅＮ、ＣｅＦ３、ＣｅＨ３、ＴｂＮ、ＴｂＦ３、ＴｂＨ３、ＭｎＮ２、ＭｎＮ５、ＭｎＦ２等が挙げられる。
第二の化合物は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む窒化物、フッ化物、水素化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。原料焼成物中の不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む窒化物、フッ化物又は水素化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。第二の化合物として、窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。
第二の化合物は、具体的には、ＥｕＮ、ＥｕＦ３、ＥｕＨ３、ＣｅＮ、ＣｅＦ３、ＣｅＨ３、ＴｂＮ、ＴｂＦ３、ＴｂＨ３、ＭｎＮ２、ＭｎＮ５、ＭｎＦ２等が挙げられる。
Ｓｉを含む化合物
Ｓｉを含む化合物は、実質的にＳｉのみを含む金属であってもよく、Ｓｉの一部がＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属で置換された合金であってもよい。また、Ｓｉを含む化合物は、窒化物、酸化物、イミド化合物、アミド化合物等が挙げられる。原料焼成物中の不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、窒化物、イミド化合物又はアミド化合物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。原料として窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。
Ｓｉを含む化合物は、具体的には、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨ、Ｓｉ（ＮＨ２）４等が挙げられる。
Ｓｉを含む化合物は、実質的にＳｉのみを含む金属であってもよく、Ｓｉの一部がＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属で置換された合金であってもよい。また、Ｓｉを含む化合物は、窒化物、酸化物、イミド化合物、アミド化合物等が挙げられる。原料焼成物中の不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、窒化物、イミド化合物又はアミド化合物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。原料として窒化物を用いることにより、所望の組成以外の組成の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。
Ｓｉを含む化合物は、具体的には、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨ、Ｓｉ（ＮＨ２）４等が挙げられる。
また、第一の化合物、第二の化合物、及びＳｉを含む化合物を含む各原料は、それぞれ平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、熱処理時及び熱処理後の粒径制御等の観点から好ましく、各原料の上記範囲以上の粒径は、各原料の粉砕を行うことで達成できる。
また、各原料は精製したものであることが好ましい。精製した各原料を用いることにより、精製工程を必要としないため、製造工程を簡略化でき、安価な蛍光体を提供することができるからである。
フラックス
原料を混合し、原料混合物を得る。原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得るために用いる原料焼成物を製造することができる。これは例えば、原料焼成物を得るための熱処理の温度が１３００℃以上２１００℃以下で行われ、この温度がフラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を得たい原料焼成物の組成になるように調節して窒化物蛍光体の原料の一部としてフラックスを加えることもできるし、得たい原料焼成物の組成となるように各原料を加えた後に、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。
原料を混合し、原料混合物を得る。原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得るために用いる原料焼成物を製造することができる。これは例えば、原料焼成物を得るための熱処理の温度が１３００℃以上２１００℃以下で行われ、この温度がフラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を得たい原料焼成物の組成になるように調節して窒化物蛍光体の原料の一部としてフラックスを加えることもできるし、得たい原料焼成物の組成となるように各原料を加えた後に、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。
原料混合物がフラックスを含む場合、フラックス成分は反応性を促進するが、多すぎると発光強度の低下につながるため、その含有量は原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。
フラックスとしてフッ化物を用いた場合であっても、１３００℃以上２１００℃以下の熱処理によって、フッ素元素はほとんど焼成物中に残存せず、フッ素元素を含むフラックスを用いた場合であっても熱処理後に得られる焼成物中のフッ素元素は、通常０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下である。
フラックスとしてフッ化物を用いた場合であっても、１３００℃以上２１００℃以下の熱処理によって、フッ素元素はほとんど焼成物中に残存せず、フッ素元素を含むフラックスを用いた場合であっても熱処理後に得られる焼成物中のフッ素元素は、通常０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下である。
前記式（Ｉ）で示される仕込み組成を有する原料焼成物を得る場合には、目的とする組成の一例として、原料の混合物中のＳｒのモル量、Ｍ１のモル量、Ｍ２のモル量、Ｓｉのモル量、Ｎのモル量が、Ｓｒ：Ｍ１：Ｍ２：Ｓｉ：Ｎ＝（１．２００〜１．９９８）：（０〜０．６００）：（０．００２〜０．２００）：５：８のモル比を満たすように各原料を計量することが好ましい。
原料混合物
計量した原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
計量した原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理し焼成物を得ることができる。
熱処理
本発明の一実施形態の窒化物蛍光体の製造方法は、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る。熱処理する雰囲気は、窒素を含む雰囲気中であればよい。窒素を含む雰囲気は、窒素ガスを好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上含有する。窒素を含む雰囲気は、還元性を有する雰囲気であることが好ましい。還元性を有する雰囲気は、還元性のある水素ガスを含む雰囲気であることがより好ましい。窒素と還元性のある水素ガスを含む雰囲気は、水素ガスを好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上含有する。
本実施形態の製造方法は、窒素を含む雰囲気中で原料混合物を熱処理することで、所望の窒化物蛍光体を得るための原料焼成物を製造することができる。窒素を含む雰囲気が、窒素と還元性のある水素ガスを含む雰囲気である場合には、より発光強度の高い窒化物蛍光体を得るための原料焼成物を得ることができる。これは例えば賦活剤がＥｕである場合、発光に寄与する２価のＥｕが占める割合が原料焼成物中で増大することに起因している。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、水素及び窒素を含む還元力の高い還元雰囲気で焼成することにより、３価のＥｕが２価のＥｕに還元されるため、２価のＥｕが占める割合が増大し、高い発光強度を有する窒化物蛍光体を形成するための原料焼成物が得られる。
本発明の一実施形態の窒化物蛍光体の製造方法は、窒素を含む雰囲気中で熱処理して原料焼成物を得る。熱処理する雰囲気は、窒素を含む雰囲気中であればよい。窒素を含む雰囲気は、窒素ガスを好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上含有する。窒素を含む雰囲気は、還元性を有する雰囲気であることが好ましい。還元性を有する雰囲気は、還元性のある水素ガスを含む雰囲気であることがより好ましい。窒素と還元性のある水素ガスを含む雰囲気は、水素ガスを好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上含有する。
本実施形態の製造方法は、窒素を含む雰囲気中で原料混合物を熱処理することで、所望の窒化物蛍光体を得るための原料焼成物を製造することができる。窒素を含む雰囲気が、窒素と還元性のある水素ガスを含む雰囲気である場合には、より発光強度の高い窒化物蛍光体を得るための原料焼成物を得ることができる。これは例えば賦活剤がＥｕである場合、発光に寄与する２価のＥｕが占める割合が原料焼成物中で増大することに起因している。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、水素及び窒素を含む還元力の高い還元雰囲気で焼成することにより、３価のＥｕが２価のＥｕに還元されるため、２価のＥｕが占める割合が増大し、高い発光強度を有する窒化物蛍光体を形成するための原料焼成物が得られる。
原料焼成物を得るための熱処理温度は、好ましくは１３００℃以上２１００℃以下、より好ましくは１５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以上１９５０℃以下である。熱処理温度が１３００℃以上２１００℃以下であれば、熱による分解が抑制され、目的とする組成を有し、安定した結晶構造を有し、十分な発光強度を有する蛍光体を得るための原料焼成物が得られる。
熱処理は二段階以上の複数回の熱処理を行なってもよい。例えば二段階の熱処理を行なう場合には、一回目の熱処理を１０００℃以上１５００℃未満で行い、二回目の焼成を１５００℃以上２１００℃以下の温度で行なうことが好ましい。一回目の熱処理温度が１０００℃以上１５００℃未満であると、目的とする組成を有する原料焼成物を得やすくなるためである。二回目の熱処理温度が１５００℃以上２１００℃以下であると、得られる原料焼成物の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体を得るための原料焼成物を得やすいためである。
窒素を含む雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行なうことが好ましい。熱処理によって得られる原料焼成物は、熱処理温度が高温になるほど結晶構造が分解され易くなるが、加圧雰囲気にすることによって、結晶構造の分解が抑制され、発光強度の低下を抑制することができる。熱処理雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、製造の容易さの点から、よりさらに好ましくは１．０ＭＰａ以下である。
熱処理時間は、熱処理温度、熱処理時の雰囲気の圧力によって適宜選択することができ、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましく、多段階の熱処理を行なう場合であっても、一回の熱処理時間は０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。熱処理時間が０．５時間以上２０時間以下であると、得られる焼成物の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、十分な発光強度を有する蛍光体を得るための焼成物が得られるとともに、生産コストも低減でき、製造時間を比較的短くすることができる。熱処理時間は、より好ましくは１時間以上１０時間以下であり、さらに好ましくは１．５時間以上９時間以下である。
熱処理後の後工程
本実施形態の製造方法において、熱処理をした後に、得られる原料焼成物に対して、粉砕、湿式分散、固液分離、乾燥、分級等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。分級は、沈降分級、機械的分級、水力分級、遠心分級等の湿式分級、ふるい分け分級等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。
本実施形態の製造方法において、熱処理をした後に、得られる原料焼成物に対して、粉砕、湿式分散、固液分離、乾燥、分級等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。分級は、沈降分級、機械的分級、水力分級、遠心分級等の湿式分級、ふるい分け分級等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。
本実施形態の製造方法によって得られる原料焼成物は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造が不規則であり結晶性が低いため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、窒化物蛍光体を用いた発光装置が色度ムラ等を生じる傾向がある。本実施形態の製造方法によって得られる原料焼成物は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。少なくとも一部に結晶性が高い構造を有している原料焼成物は、製造及び加工が行い易くなる傾向がある。
本実施形態の製造方法において、原料焼成物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による原料焼成物の体積平均粒径（Ｄｍ１）が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径（Ｄｍ１）は、より好ましくは５．５μｍ以上１９．０μｍ以下、さらに好ましくは６．０μｍ以上１８．０μｍ以下、よりさらに好ましくは６．５μｍ以上１７．０μｍ以下である。原料焼成物の体積平均粒径（Ｄｍ１）が上記範囲内であることにより、後の窒化物蛍光体を得る工程において、得られた原料焼成物の反応性が高いため、所望の粒径の窒化物蛍光体を得ることができ、粒子形状が揃った窒化物蛍光体を得ることができる。
また、原料焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径（Ｎ１）が、好ましくは４．０μｍ以上、より好ましくは４．５μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは２０．０μｍ以下である。
本実施形態の製造方法において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって体積平均径が測定される原料焼成物は、分級等によって例えば粒径が５０．０μｍを超える粗大粒子や例えば粒径が１．０μｍ未満の微細粒子が除去されたものであってもよい。このような粗大粒子や微細粒子が除去された場合であっても、本実施形態の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、結晶が大きく成長し、一次粒子の含有率が高いため、粒径が大きく、粒子形状が良好な窒化物蛍光体を高い収率で得られる。
また、原料焼成物は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径（Ｎ１）が、好ましくは４．０μｍ以上、より好ましくは４．５μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは２０．０μｍ以下である。
本実施形態の製造方法において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって体積平均径が測定される原料焼成物は、分級等によって例えば粒径が５０．０μｍを超える粗大粒子や例えば粒径が１．０μｍ未満の微細粒子が除去されたものであってもよい。このような粗大粒子や微細粒子が除去された場合であっても、本実施形態の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、結晶が大きく成長し、一次粒子の含有率が高いため、粒径が大きく、粒子形状が良好な窒化物蛍光体を高い収率で得られる。
窒化物蛍光体を得る工程
本発明の一実施形態の窒化物蛍光体の製造方法は、前記原料焼成物と、Ｂａを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第三の化合物と、必要に応じてＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む第四の化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して窒化物蛍光体を得る工程を含む。
前記原料焼成物に含有させるアルカリ土類金属元素の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、目的とする窒化物蛍光体の組成にするために、前記原料焼成物と他の化合物の混合物に含有させるアルカリ土類金属元素の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さい。そのため、原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物とを窒素を含む雰囲気中で熱処理することによって、反応性の高い原料焼成物に、目的とする窒化物蛍光体の組成に対して不足しているＢａを補うと共に結晶成長を促進させ、得られる窒化物蛍光体の粒径を大きくし、粒子形状を良好にすることができる。
本発明の一実施形態の窒化物蛍光体の製造方法は、前記原料焼成物と、Ｂａを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第三の化合物と、必要に応じてＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む第四の化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して窒化物蛍光体を得る工程を含む。
前記原料焼成物に含有させるアルカリ土類金属元素の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ１）は、目的とする窒化物蛍光体の組成にするために、前記原料焼成物と他の化合物の混合物に含有させるアルカリ土類金属元素の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さい。そのため、原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物とを窒素を含む雰囲気中で熱処理することによって、反応性の高い原料焼成物に、目的とする窒化物蛍光体の組成に対して不足しているＢａを補うと共に結晶成長を促進させ、得られる窒化物蛍光体の粒径を大きくし、粒子形状を良好にすることができる。
Ｂａを含む化合物
本実施形態の製造方法において、原料焼成物と共に熱処理するＢａを含む化合物は、原料焼成物を得る工程において用いたＢａを含む化合物と同様に、Ｂａを含む窒化物、フッ化物、水素化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、Ｂａを含む窒化物、フッ化物又は水素化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。Ｂａを含む化合物として、窒化物を用いることにより、所望の組成以外の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。Ｂａを含む化合物としては、具体的には、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＦ２、ＢａＨ２等が挙げられる。
本実施形態の製造方法において、原料焼成物と共に熱処理するＢａを含む化合物は、原料焼成物を得る工程において用いたＢａを含む化合物と同様に、Ｂａを含む窒化物、フッ化物、水素化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。不純物が少なく、十分な発光強度を有する窒化物蛍光体が得られることから、Ｂａを含む窒化物、フッ化物又は水素化物であることが好ましく、窒化物であることがより好ましい。Ｂａを含む化合物として、窒化物を用いることにより、所望の組成以外の原料焼成物の形成を抑制することが可能である。Ｂａを含む化合物としては、具体的には、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＦ２、ＢａＨ２等が挙げられる。
第三の化合物、第四の化合物、Ｓｉを含む化合物
本実施形態の製造方法は、原料焼成物とＢａを含む化合物を共に熱処理して窒化物蛍光体を得る工程において、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じて第三の化合物、必要に応じて第四の化合物を用いることができる。
Ｓｉを含む化合物は、原料焼成物を得る工程において用いるＳｉを含む化合物と同様のものを用いることが好ましい。
第三の化合物は、原料焼成物を得る工程において用いる第二の化合物と同様のものを用いることが好ましい。
第四の化合物は、原料焼成物を得る工程において用いる、Ｂａを含む化合物を除く第一の化合物と同様のものを用いることが好ましい。
本実施形態の製造方法は、原料焼成物とＢａを含む化合物を共に熱処理して窒化物蛍光体を得る工程において、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じて第三の化合物、必要に応じて第四の化合物を用いることができる。
Ｓｉを含む化合物は、原料焼成物を得る工程において用いるＳｉを含む化合物と同様のものを用いることが好ましい。
第三の化合物は、原料焼成物を得る工程において用いる第二の化合物と同様のものを用いることが好ましい。
第四の化合物は、原料焼成物を得る工程において用いる、Ｂａを含む化合物を除く第一の化合物と同様のものを用いることが好ましい。
Ｂａを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、第三の化合物及び第四の化合物は、それぞれ平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが好ましい、また、Ｂａを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、第三の化合物及び第四の化合物は、精製した各原料を用いることが好ましい。また、原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物を共に混合した混合物には、フラックスを含んでいてもよい。フラックスは、原料焼成物を得る工程において使用したフラックスを用いることができる。
本実施形態の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、後述の式（II）で表される組成を有することが好ましい。
本実施形態の製造方法において、原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物とを混合して窒化物蛍光体を得る場合には、目的とする組成の一例として、原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物と必要に応じてその他の化合物の混合物中のＢａのモル量、Ｓｒのモル量、Ｍ３のモル量、Ｍ２のモル量、Ｓｉのモル量、Ｎのモル量が、Ｂａ：Ｓｒ：Ｍ３：Ｍ２：Ｓｉ：Ｎ＝（０．６００〜１．９９８）：（０．２００〜１．４００）：（０〜１．２００）：（０．００２〜０．２００）：５：８のモル比を満たすように、原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物と必要に応じてその他の化合物とを計量することが好ましい。
混合・熱処理
原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物との混合は、原料焼成物を得る工程において用いた装置等を用いることが好ましい。
原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物とを混合した混合物の熱処理は、原料焼成物を得る工程における窒素を含む雰囲気、熱処理温度及び熱処理条件によって行うことが好ましい。
原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物との混合は、原料焼成物を得る工程において用いた装置等を用いることが好ましい。
原料焼成物と少なくともＢａを含む化合物とを混合した混合物の熱処理は、原料焼成物を得る工程における窒素を含む雰囲気、熱処理温度及び熱処理条件によって行うことが好ましい。
熱処理後の後工程
本実施形態の窒化物蛍光体の製造方法において、熱処理をした後に、得られる窒化物蛍光体に対して、湿式分散、固液分離、乾燥、分級等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。分級は、沈降分級、機械的分級、水力分級、遠心分級等の湿式分級、ふるい分け分級等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。
本実施形態の窒化物蛍光体の製造方法において、熱処理をした後に、得られる窒化物蛍光体に対して、湿式分散、固液分離、乾燥、分級等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。分級は、沈降分級、機械的分級、水力分級、遠心分級等の湿式分級、ふるい分け分級等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。
窒化物蛍光体
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Ｂａと、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ｓｉと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による窒化物蛍光体の体積平均粒径（Ｄｍ２）に対するＦＳＳＳ法により測定した窒化物蛍光体の平均粒径（Ｎ）の比（Ｎ／Ｄｍ２）が、０．７５以上１．００以下であることを特徴とする。
本実施形態の窒化物蛍光体は、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Ｂａと、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ｓｉと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による窒化物蛍光体の体積平均粒径（Ｄｍ２）に対するＦＳＳＳ法により測定した窒化物蛍光体の平均粒径（Ｎ）の比（Ｎ／Ｄｍ２）が、０．７５以上１．００以下であることを特徴とする。
本実施形態の窒化物蛍光体は、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒径（Ｄｍ２）に対するＦＳＳＳ法により測定した平均粒径（Ｎ）の比（Ｎ／Ｄｍ２）が、０．７５以上１．００以下であり、好ましくは０．７６以上０．９９以下であり、より好ましくは０．７７以上０．９８以下である。上記範囲内であることにより、二次粒子の含有量が少なく、一次粒子の含有量が多く、粒子形状が良好となっていることが確認できる。すなわち、前記Ｎ／Ｄｍ２比が１に近い数値であれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法とＦＳＳＳ法の両方の測定法によって得られた蛍光体粒子の平均粒径の数値の差が小さく、微細粒子が凝集した二次粒子の含有量が少なく、一次粒子の含有量が多いことが分かる。蛍光体粒子のＮ／Ｄｍ２比が０．７５未満である場合には、一次粒子とともに凝集した二次粒子が混在しており、二次粒子の含有量が多いことが推測できる。
本実施形態の窒化物蛍光体は、分級等によって例えば粒径が５０．０μｍを超える粗大粒子や、例えば粒径が１．０μｍ未満の微細粒子が除去されたものであることが好ましい。
本実施形態の窒化物蛍光体は、分級等によって例えば粒径が５０．０μｍを超える粗大粒子や、例えば粒径が１．０μｍ未満の微細粒子が除去されたものであることが好ましい。
本実施形態の窒化物蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径（Ｎ）が、７．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７．５μｍ以上１９．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以上１８．０μｍ以下である。平均粒径（Ｎ）が前記範囲内であると、粒子形状が良好な傾向がある。
本実施形態の窒化物蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均粒径（Ｄｍ２）が、８．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９．０μｍ以上１９．０μｍ以下、さらに好ましくは１０．０μｍ以上１８．０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１０．５μｍ以上１８．０μｍ以下である。体積平均粒径（Ｄｍ２）が前記範囲内であると、十分な発光強度を有する。
窒化物蛍光体は、粒子形状が良好であり、粒子サイズが整っていることが好ましい。本実施形態の窒化物蛍光体は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した蛍光体粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差が小さい数値であれば、粒度分布の半値幅が狭く、粒度分布のスペクトル形状が、よりシャープであり、粒子サイズが整っていることが分かる。
本実施形態の窒化物蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の粒度分布における標準偏差（σｌｏｇ）が、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２９以下である。
本実施形態の窒化物蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の粒度分布における標準偏差（σｌｏｇ）が、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２９以下である。
本実施形態の窒化物蛍光体は、下記式（II）で表される組成を有することが好ましい。
（ＢａｖＳｒｗＭ３ｘＭ２ｙ）２Ｓｉ５Ｎ８−ｚ （II）
式（II）中、Ｍ３は、Ｃａ及びＭｇから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３００≦ｖ≦０．８９９、０．１００≦ｗ≦０．７００、０≦ｘ≦０．６、０．００１≦ｙ≦０．１００、０．９＜ｖ＋ｗ＋ｘ≦１．０、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。
前記式（II）で表される組成を有する窒化物蛍光体は、表面の酸化により酸素（Ｏ）を含んでいてもよく、Ｎの一部が酸素（Ｏ）に置き換わっていてもよい。窒化物蛍光体における酸素（Ｏ）の含有量は、組成比で０．１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８モル以下、さらに好ましくは０．０７モル以下である。
（ＢａｖＳｒｗＭ３ｘＭ２ｙ）２Ｓｉ５Ｎ８−ｚ （II）
式（II）中、Ｍ３は、Ｃａ及びＭｇから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３００≦ｖ≦０．８９９、０．１００≦ｗ≦０．７００、０≦ｘ≦０．６、０．００１≦ｙ≦０．１００、０．９＜ｖ＋ｗ＋ｘ≦１．０、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。
前記式（II）で表される組成を有する窒化物蛍光体は、表面の酸化により酸素（Ｏ）を含んでいてもよく、Ｎの一部が酸素（Ｏ）に置き換わっていてもよい。窒化物蛍光体における酸素（Ｏ）の含有量は、組成比で０．１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８モル以下、さらに好ましくは０．０７モル以下である。
前記式（II）で表される組成を有する窒化物蛍光体を、以下では便宜的に「窒化物蛍光体（II）」ともいう。
前記式（II）において変数ｖの２倍は、窒化物蛍光体(II)におけるＢａのモル組成比である。結晶構造の安定性の観点から、変数ｖは、より好ましくは０．４００≦ｖ≦０．８９０を満たす数であり、さらに好ましくは０．５００≦ｖ≦０．８８０を満たす数である。
また、前記式（II）において、変数ｗの２倍は、窒化物蛍光体（II）おけるＳｒのモル組成比である。原料焼成物の結晶構造の安定性と、Ｂａを含む化合物との反応性の観点から、変数ｗは、好ましくは０．１２０≦ｗ≦０．６５０、より好ましくは０．１５０≦ｗ≦０．６００を満たす数である。
前記式（II）において変数ｖの２倍は、窒化物蛍光体(II)におけるＢａのモル組成比である。結晶構造の安定性の観点から、変数ｖは、より好ましくは０．４００≦ｖ≦０．８９０を満たす数であり、さらに好ましくは０．５００≦ｖ≦０．８８０を満たす数である。
また、前記式（II）において、変数ｗの２倍は、窒化物蛍光体（II）おけるＳｒのモル組成比である。原料焼成物の結晶構造の安定性と、Ｂａを含む化合物との反応性の観点から、変数ｗは、好ましくは０．１２０≦ｗ≦０．６５０、より好ましくは０．１５０≦ｗ≦０．６００を満たす数である。
前記式（II）において、変数ｙの２倍は、窒化物蛍光体（II）におけるＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である賦活元素の賦活量である。変数ｙが０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数であると、十分な発光強度を有し、所定の発光ピーク波長を有する励起光源からの光によって所望の色度を発光する窒化物蛍光体を得ることができる。
前記式（II）において、変数ｙは、より好ましくは０．００１≦ｙ≦０．０９０、さらに好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０８０、さらにより好ましくは０．００３≦ｙ≦０．０７０を満たす数である。
前記式（II）において、変数ｙは、より好ましくは０．００１≦ｙ≦０．０９０、さらに好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０８０、さらにより好ましくは０．００３≦ｙ≦０．０７０を満たす数である。
本実施形態の窒化物蛍光体は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、好ましくはユウロピウム（Ｅｕ）で賦活され、紫外線から可視光領域の発光ピーク波長を有する光を吸収して赤色に発光する。窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を吸収して、５７０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。本実施態様の窒化物蛍光体は、より好ましくは５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することが好ましく、５８５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することがより好ましい。窒化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、特に制限されないが、例えば９５ｎｍ以下であり、好ましくは９２ｎｍ以下であり、より好ましくは９０ｎｍ以下である。発光ピークの半値幅が小さい方が、色純度の高い窒化物蛍光体として好適に用いられる。
本実施形態の窒化物蛍光体は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造が不規則であり結晶性が低いため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、色度ムラ等を生じる傾向がある。本実施形態の窒化物蛍光体は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。少なくとも一部に結晶性が高い構造を有している窒化物蛍光体は、製造及び加工が行い易くなる傾向がある。また、少なくとも一部に結晶性の高い構造を有している窒化物蛍光体は、樹脂に均一に分散することが容易であるため、樹脂を含む蛍光部材を形成することが容易にできる。具体的に、窒化物蛍光体は、発光性を有する結晶相の割合が例えば５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が結晶性を有する構造であることが好ましい。窒化物蛍光体が５０質量％以上の結晶相を有していれば、実用に耐え得る強度の発光が得られる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
原料焼成物の製造
Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有する原料焼成物を製造した。具体的には、前記式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物として、Ｓｒと、Ｍ１をＢａとし、Ｍ２をＥｕとした。第一の化合物として、Ｂａ３Ｎ２とＳｒＮｕ（ｕが２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）を用いた。第二の化合物としてＥｕＮを用いた。Ｓｉを含む化合物として、Ｓｉ３Ｎ４を用いた。
仕込み組成として、Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．７４：０．２２：０．０４：５．００となるように、各化合物を、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気のグローブボックス内で計量し、混合して原料混合物を得た。アルカリ土類金属元素（ＳｒとＢａ）の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ１）を表１に示した。
得られた原料混合物を坩堝に充填し、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧で０．９２ＭＰａ（絶対圧力が１．０２ＭＰａ）とし、１８００℃で５時間熱処理し、原料焼成物を得た。得られた原料焼成物は、粒子同士が焼結しているため、粉砕し、沈降分級し、目開き１５μｍ程度のふるい分け分級を行って粉末状の原料焼成物１を得た。後述するレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（Ｄｍ１）は８．５μｍであり、体積基準の粒度分布における標準偏差（σｌｏｇ）は０．３８４であった。また、後述するＦＳＳＳ法により測定した平均粒径（Ｎ１）は５．７μｍであった。
Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有する原料焼成物を製造した。具体的には、前記式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物として、Ｓｒと、Ｍ１をＢａとし、Ｍ２をＥｕとした。第一の化合物として、Ｂａ３Ｎ２とＳｒＮｕ（ｕが２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）を用いた。第二の化合物としてＥｕＮを用いた。Ｓｉを含む化合物として、Ｓｉ３Ｎ４を用いた。
仕込み組成として、Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．７４：０．２２：０．０４：５．００となるように、各化合物を、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気のグローブボックス内で計量し、混合して原料混合物を得た。アルカリ土類金属元素（ＳｒとＢａ）の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ１）を表１に示した。
得られた原料混合物を坩堝に充填し、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧で０．９２ＭＰａ（絶対圧力が１．０２ＭＰａ）とし、１８００℃で５時間熱処理し、原料焼成物を得た。得られた原料焼成物は、粒子同士が焼結しているため、粉砕し、沈降分級し、目開き１５μｍ程度のふるい分け分級を行って粉末状の原料焼成物１を得た。後述するレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径（Ｄｍ１）は８．５μｍであり、体積基準の粒度分布における標準偏差（σｌｏｇ）は０．３８４であった。また、後述するＦＳＳＳ法により測定した平均粒径（Ｎ１）は５．７μｍであった。
実施例１
得られた原料焼成物１を用いて、さらにＢａを含む化合物としてＢａ３Ｎ２を用い、Ｓｉを含む化合物としてＳｉ３Ｎ４を用い、必要に応じて第三の化合物としてＥｕＮを用いた。
仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．８００：０．４００：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物１と各化合物を、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気のグローブボックス内で計量し、混合して混合物を得た。上記仕込み組成におけるアルカリ土類金属元素（ＳｒとＢａ）の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）を表１に記載した。なお、以下の実施例及び比較例においても同様に、目的とする組成の窒化物蛍光体を得るためのＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）を表１に記載した。
得られた混合物を坩堝に充填し、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧で０．９２ＭＰａ（絶対圧力が１．０２ＭＰａ）とし、１８００℃で５時間熱処理し、窒化物蛍光体を得た。得られた窒化物蛍光体は、粒子同士が焼結している場合があるので、湿式分散し、沈降分級し、脱水、乾燥、目開き１５μｍ程度のふるい分け分級によって、窒化物蛍光体粉末１を得た。
得られた原料焼成物１を用いて、さらにＢａを含む化合物としてＢａ３Ｎ２を用い、Ｓｉを含む化合物としてＳｉ３Ｎ４を用い、必要に応じて第三の化合物としてＥｕＮを用いた。
仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．８００：０．４００：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物１と各化合物を、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気のグローブボックス内で計量し、混合して混合物を得た。上記仕込み組成におけるアルカリ土類金属元素（ＳｒとＢａ）の仕込み合計モル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）を表１に記載した。なお、以下の実施例及び比較例においても同様に、目的とする組成の窒化物蛍光体を得るためのＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）を表１に記載した。
得られた混合物を坩堝に充填し、実質的に窒素１００体積％を含む窒素雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧で０．９２ＭＰａ（絶対圧力が１．０２ＭＰａ）とし、１８００℃で５時間熱処理し、窒化物蛍光体を得た。得られた窒化物蛍光体は、粒子同士が焼結している場合があるので、湿式分散し、沈降分級し、脱水、乾燥、目開き１５μｍ程度のふるい分け分級によって、窒化物蛍光体粉末１を得た。
実施例２
原料焼成物１を用いて、仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．８７６：０．３３５：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物と各化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体粉末２を得た。
原料焼成物１を用いて、仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．８７６：０．３３５：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物と各化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体粉末２を得た。
実施例３
原料焼成物１を用いて、仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．２５０：０．７１０：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物と各化合物を用い、窒化物蛍光体粉末３を得た。
原料焼成物１を用いて、仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．２５０：０．７１０：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物と各化合物を用い、窒化物蛍光体粉末３を得た。
実施例４
原料焼成物１を用いて、仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．３５８：０．６０３：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物と各化合物を用い、窒化物蛍光体粉末４を得た。
原料焼成物１を用いて、仕込み組成として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．３５８：０．６０３：０．０４０：５．０００となるように、原料焼成物と各化合物を用い、窒化物蛍光体粉末４を得た。
比較例１
原料焼成物を用いることなく、仕込み組成として実施例１と同じ組成となるように、Ｂａ３Ｎ２と、ＳｒＮｕ（ｕが２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）と、ＥｕＮと、Ｓｉ３Ｎ４とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化物蛍光体粉末５を得た。
原料焼成物を用いることなく、仕込み組成として実施例１と同じ組成となるように、Ｂａ３Ｎ２と、ＳｒＮｕ（ｕが２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）と、ＥｕＮと、Ｓｉ３Ｎ４とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化物蛍光体粉末５を得た。
比較例２
原料焼成物を用いることなく、仕込み組成として実施例３と同じ組成となるように、Ｂａ３Ｎ２と、ＳｒＮｕ（ｕが２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）と、ＥｕＮと、Ｓｉ３Ｎ４とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化物蛍光体粉末６を得た。
原料焼成物を用いることなく、仕込み組成として実施例３と同じ組成となるように、Ｂａ３Ｎ２と、ＳｒＮｕ（ｕが２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）と、ＥｕＮと、Ｓｉ３Ｎ４とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化物蛍光体粉末６を得た。
評価
以下の方法により、窒化物蛍光体について各評価を行なった。
以下の方法により、窒化物蛍光体について各評価を行なった。
体積平均粒径（Ｄｍ１、Ｄｍ２）
原料焼成物、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名：MASTER SUZER(マスターサイザー)2000、MALVERN(マルバーン)社製）により、体積基準の累積頻度５０％のメジアン径である平均粒径（Ｄｍ１、Ｄｍ２）を測定した。また、体積基準の粒度分布における標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。各実施例及び比較例の結果を表１に示す。図１に、実施例１及び２に係る窒化物蛍光、並びに比較例１に係る窒化物蛍光体の体積基準の粒度分布を示す。
原料焼成物、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名：MASTER SUZER(マスターサイザー)2000、MALVERN(マルバーン)社製）により、体積基準の累積頻度５０％のメジアン径である平均粒径（Ｄｍ１、Ｄｍ２）を測定した。また、体積基準の粒度分布における標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。各実施例及び比較例の結果を表１に示す。図１に、実施例１及び２に係る窒化物蛍光、並びに比較例１に係る窒化物蛍光体の体積基準の粒度分布を示す。
ＦＳＳＳ法による平均粒径（Ｎ）
原料焼成物、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、空気透過法の１つであるＦＳＳＳ法によってＦ.Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub-Sieve Sizer’s No.、「ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）」ともいう）を測定した。具体的には、気温２５℃、相対湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流通させ、気圧から比表面積を測定し、ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）に換算した。各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
原料焼成物、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、空気透過法の１つであるＦＳＳＳ法によってＦ.Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub-Sieve Sizer’s No.、「ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）」ともいう）を測定した。具体的には、気温２５℃、相対湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流通させ、気圧から比表面積を測定し、ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）に換算した。各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
組成分析
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行ない、各元素の含有量（組成比）を求めた。結果を表２に示す。表２に示す組成の数値は、Ｓｉの組成比を５として分析結果から算出した値である。表２に、原料焼成物の仕込み組成（モル量）と、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の仕込み組成（モル量）を分析値と合わせて記載した。
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行ない、各元素の含有量（組成比）を求めた。結果を表２に示す。表２に示す組成の数値は、Ｓｉの組成比を５として分析結果から算出した値である。表２に、原料焼成物の仕込み組成（モル量）と、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の仕込み組成（モル量）を分析値と合わせて記載した。
ＳＥＭ画像
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び２に係る窒化物蛍光体と比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図２は実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図３は実施例２に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図４は比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び２に係る窒化物蛍光体と比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図２は実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図３は実施例２に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図４は比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
表１に示すように、実施例１から４の窒化物蛍光体は、Ｎ／Ｄｍ２比が０．７５以上である。この結果から、実施例１から４の窒化物蛍光体は、二次粒子の存在率が低く一次粒子の存在率が高く、粒子形状が良好であることが分かる。
同じ仕込み組成で製造した実施例１の窒化物蛍光体と比較例１の窒化物蛍光体を対比すると、ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）及び体積平均粒径（Ｄｍ２）共に、実施例１の窒化物蛍光体の方が、比較例１の窒化物蛍光体よりも大きい。また、同じ仕込み組成で製造した実施例３の窒化物蛍光体と比較例２の窒化物蛍光体を対比しても、ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）は、実施例３の窒化物蛍光体の方が、比較例２の窒化物蛍光体よりも大きい。
また、実施例１及び２の窒化物蛍光体の収率は、比較例１の窒化物蛍光体の収率よりも高く、実施例３及び４の窒化物蛍光体の収率は、比較例２の窒化物蛍光体の収率よりも高い。
この結果から、実施例１の窒化物蛍光体は、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さいことにより、高い収率で、粒径が大きく粒子形状も良好である、窒化物蛍光体が得られることが確認できた。
同じ仕込み組成で製造した実施例１の窒化物蛍光体と比較例１の窒化物蛍光体を対比すると、ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）及び体積平均粒径（Ｄｍ２）共に、実施例１の窒化物蛍光体の方が、比較例１の窒化物蛍光体よりも大きい。また、同じ仕込み組成で製造した実施例３の窒化物蛍光体と比較例２の窒化物蛍光体を対比しても、ＦＳＳＳ平均粒径（Ｎ）は、実施例３の窒化物蛍光体の方が、比較例２の窒化物蛍光体よりも大きい。
また、実施例１及び２の窒化物蛍光体の収率は、比較例１の窒化物蛍光体の収率よりも高く、実施例３及び４の窒化物蛍光体の収率は、比較例２の窒化物蛍光体の収率よりも高い。
この結果から、実施例１の窒化物蛍光体は、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、Ｂａの仕込みモル量の比（Ｂ２）よりも小さいことにより、高い収率で、粒径が大きく粒子形状も良好である、窒化物蛍光体が得られることが確認できた。
表２に示すように、原料焼成物を用いた実施例１から４の窒化物蛍光体と、原料焼成物を用いていない比較例１から２の窒化物蛍光体は、各元素の組成比に多少のばらつきは生じているものの、ほぼ目的とする組成を有する窒化物蛍光体が得られていた。
図１に示すように、実施例１及び２の窒化物蛍光体の粒度分布について、比較例１の窒化物蛍光体よりも、体積頻度がピークとなる平均粒径が大きくなっており、粒度分布の半値幅が狭くなっていることが確認できた。
図２及び図３のＳＥＭ写真に示されるように、実施例１の窒化物蛍光体及び実施例２の窒化物蛍光体は、二次粒子は含まれておらず、ほぼ全てが一次粒子であり、表面が粗い粒子も含まれておらず、表面が滑らかであり、粒子形状が良好で、粒子サイズが揃っていることが確認できる。
これに対して、図４のＳＥＭ写真に示されるように、比較例１の窒化物蛍光体は、粒子サイズが不揃いであり、微粒子が凝集した二次粒子や、表面が粗い粒子が含まれており、粒子形状が良好ではなかった。
これに対して、図４のＳＥＭ写真に示されるように、比較例１の窒化物蛍光体は、粒子サイズが不揃いであり、微粒子が凝集した二次粒子や、表面が粗い粒子が含まれており、粒子形状が良好ではなかった。
本実施形態の製造方法により得られる窒化物蛍光体は、発光素子と組み合わせられ、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト、信号機、照明式スイッチ等の幅広い分野での使用することができる。
Claims (6)
- Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第二の化合物と、Ｓｉを含む化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して、下記式（Ｉ）で表される仕込み組成を有する原料焼成物を得る工程と、
前記原料焼成物と、Ｂａを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、必要に応じてＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む第三の化合物と、必要に応じてＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第四の化合物とを、窒素を含む雰囲気中で熱処理して、下記式（II）で表される組成を有する窒化物蛍光体を得る工程とを含み、
前記原料焼成物を得る工程における前記原料焼成物に含有させる前記少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ１）が、０以上０．３未満であり、前記窒化物蛍光体を得る工程における前記窒化物蛍光体に含有させる前記少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計の仕込みモル量に対するＢａの仕込みモル量の比（Ｂ２）が、０．３以上１．０未満であることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
（Ｓｒ ｑ Ｍ１ ｓ Ｍ２ ｔ ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｑ、ｓ、ｔは、０．６００≦ｑ≦０．９９９、０≦ｓ≦０．３、０．００１≦ｔ≦０．１００、０．９＜ｑ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす数である。）
（Ｂａ ｖ Ｓｒ ｗ Ｍ３ ｘ Ｍ２ ｙ ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８−ｚ （II）
（式（II）中、Ｍ３は、Ｃａ及びＭｇから選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３００≦ｖ≦０．８９９、０．１００≦ｗ≦０．７００、０≦ｘ≦０．６、０．００１≦ｙ≦０．１００、０．９＜ｖ＋ｗ＋ｘ≦１．０、０≦ｚ≦０．５を満たす数である。） - 前記式（Ｉ）及び（II）中、Ｍ２がＥｕである、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法による前記原料焼成物の体積平均粒径（Ｄｍ１）が、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法による前記窒化物蛍光体の体積平均粒径（Ｄｍ２）に対するＦＳＳＳ法により測定した前記窒化物蛍光体の平均粒径（Ｎ）の比（Ｎ／Ｄｍ２）が、０．７５以上１．００以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- ＦＳＳＳ法により測定した前記窒化物蛍光体の平均粒径（Ｎ）が、７．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法による前記窒化物蛍光体の体積平均粒径（Ｄｍ２）が、８．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
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