JP6435932B2 - ガラス用コーティング剤、及びガラス積層体 - Google Patents
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Description
これらの課題を解決するため、ポリエチレンワックスとシランカップリング剤とを含有するコールドエンドコーティング剤の開発も行われており(特許文献1参照)、一定の成果が得られているが、ガラス容器ユーザーでのラインの更なる高速化に伴い、更に磨耗や脱落し難しく、耐アルカリ洗浄性を有するコーティングを可能にするコールドエンドコーティング剤が求められている。
カルボジイミド系樹脂(C)が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド樹脂(c)を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。
前記焼付層(M)が、Si、TiおよびSnからなる群より選択される1以上の金属の酸化物を含有することを特徴とする上記ガラス積層体に関する。
<変性オレフィン系樹脂(A)>
本発明の変性オレフィン系樹脂(A)は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を変性したものが用いられる。例えば、ポリオレフィン樹脂を、官能基を含有する化合物で変性してなるものが挙げられる。また、αオレフィンと、ビニル基と官能基とを含有化合物とで共重合したものが挙げられる。
変性オレフィン系樹脂(A)と後述のアニオン型界面活性剤とを溶融混練して混練物を得る第1の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、後述の塩基性物質と水とを添加し、溶融混練する第2の混練工程の温度が融点以下であり、水の添加量が変性オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して10〜70 重量部であることを特徴とする変性オレフィン系樹脂(A)の水性分散体(a―1―a)を得ることができる。
アクリル系樹脂(B)は後述の界面活性剤(S)を加えて水に分散した水性分散体(b―1―b)として使用される。下記(イ)〜(二)に本発明で使用される水性分散体(b―1―b)についてより具体的に述べる。
(イ)水溶性アクリル樹脂
カルボキシル基含有ビニルモノマー(M−1)、水酸基含有ビニルモノマー(M−2)及びその他のビニルモノマー(M−3)を共重合して得られる酸価約20〜約150、水酸基価約20〜約200、数平均分子量約3,000〜約100,000のアクリル樹脂の中和物が挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマー(M−1)、は1分子中に1個以上のカルボキシル基と1個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。水酸基含有ビニルモノマー(M−2)は、1分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ1個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数2〜10個の2価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。その他のビニルモノマー(M−3)としては、上記両モノマー(M−1)、(M−2)以外であって、1分子中に1個の重合性不飽和結合を有する化合物で、その具体例を以下(1)〜(8)に列挙する。
(1)アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数1〜20の1価アルコールとのモノエステル化物:例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。
(2)芳香族系ビニルモノマー:例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(3)グリシジル基含有ビニルモノマー:1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ1個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
(4)含窒素アルキル(炭素数1〜20)アクリレート:例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
(5)重合性不飽和結合含有アミド系化合物:例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルプロピルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
(6)脂肪族ビニル化合物:例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。
(7)重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(8)ジエン系化合物:例えばブタジエン、イソプレン等。
上記ビニルモノマーの共重合反応は既知の方法で行なうことができ、酸価が約20未満ならば水に溶解し難く、約150を越える場合には残存カルボキシル基の影響で塗膜性能が低下することがある。かくして得られるアクリル樹脂は後記第1級及び/又は第2級モノアミンで中和することによって水溶解にすることが好ましい。
ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径0・05〜1・0μmの微粒子状アクリル樹脂で、水中に分散してなる。乳化重合せしめるビニルモノマーは前記モノマー(M―1)、モノマー(M―2)及びモノマー(M―3)から選ばれたものが好ましく、更に必要に応じて重合性不飽和結合を1分子中に2個以上有するビニル化合物(M−4)を少量併用すると粒子内架橋した水分散性アクリル樹脂が得られ、塗膜性能が更に向上するので好ましい。
水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマーによって安定化されている水分散体であり、これは、該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部であるコア/シェルタイプのエマルジョンである。具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー(M−1)を全くもしくは殆ど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー(M−1)を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られ、このものは後記第1級及び/又は第2級モノアミンを用いて中和することによって増粘するので塗工作業性の面から好ましいものである。
重合体粒子(コア部)が架橋しており、これを安定化させるポリマー(シェル部)があり、該コアとシェル部とが化学的に結合してなるコア/シェルタイプのエマルジョンである。
一般式(R1)3−Si−X
(R1は炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜15のアルコキシアルコキシ基及び炭素数1〜12のアルカノイルオキシ基等の加水分解性官能基及び/又はシラノール基である。
Xは重合性不飽和結合を有する残基であり、例えば、CH2=CH−、下記化1で示されるものである。)
シラン系モノマー(M−5)としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等が挙げられ、これらのうち特に好ましいシラン系モノマーとしてはビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
(i)上記モノマーの混合物を、水に界面活性剤を配合してなる撹拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐々に滴下しながら所定温度で共重合を行なわしめる。
(ii)上記モノマーの混合物を予め水性媒体中で乳化しておき、これを撹拌中の水中に徐々に滴下しながら所定の温度で共重合せしめる。
(iii)上記いずれも、少量のモノマー(混合物、単独のいずれでも差し支えない)を取出して予めシード重合しておき、次いで、上記(i)、(ii)の方法に準じて乳化重合してもよい。このうち、(iii)が粒径を小さくでき、塗工中におけるタレ抵抗性、平滑性等を向上させる点から好適である。これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在下で行なうことが好ましい。
工程(II)における微粒子状ポリマーとシランモノマー(M−5)との比率は、特に制限されないが、工程(I)で用いたシラン系モノマー(M−5)1モル当り、工程(II)で用いるシラン系モノマー(M−5)が0.5〜2モル(通常前者100重量部当り後者50〜200重量部)の範囲が好ましい。
本発明では、上記基体樹脂のうち、この水分散性アクリル樹脂−3が最適である。
本発明のカルボジイミド系樹脂(C)は、アルキレンオキサイド鎖を有する親水性のカルボジイミド系樹脂(c)が使用され、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖である水性分散可能なカルボジイミド系樹脂(c−1)より好ましく使用される。エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂(c−1)は、必要に応じて、後述の界面活性剤(S)を加えて水に分散した水性分散体(c―1―c)として使用される。水性分散体(c―1―c)の不揮発成分は1〜70重量%であることが好ましい。不揮発成分が1重量%以上であると、カルボジイミド系樹脂(C)の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。70重量%以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
カルボジイミド系樹脂(C)の市販品としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を原料としたモノカルボジイミドとしてルプラネートMM−103、XTB−3003(BASF社製)、スタバクゾールP(住友バイエルウレタン社製)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたポリカルボジイミドとしてカルボジライトV−03、V−05等(日清紡社製)等が挙げられる。尚、これらのカルボジイミド系樹脂(C)は、−N=C=N−の他に原料たるポリイソシアネート類(Q)に由来するイソシアネート基を分子中に少なくとも1つ有する場合がある。
本発明にけるカルボジイミド系樹脂(C)溶液を水性分散体とする方法としては、上記同様、カルボジイミド系樹脂(C)にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。
これら(方法C1)〜(方法C3)のいずれかを単独で、あるいは組み合わせた工程後、有機溶剤を減圧化にて水と共沸して除去し、水性分散体(c―1―c)を得ることができる。なお、水性化にあたっては上述した撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。
カルボジイミド系樹脂(C)の水性分散体(c―1―c)の市販品としては、例えば、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)を原料としたカルボジライトE−02、V−02−L2、E−03A等(日清紡社製)等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、2,4−ジイソシアネート−1−メチル−ベンゼン(別名:2,4−TDI)、2,6−ジイソシアネート−1−メチル−ベンゼン(別名:2,6−TDI)、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:m−XDI)、1,4−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:p−XDI)、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:2,2−MDI)、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4−MDI)、1,3−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,3−NDI)、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,5−NDI)等を挙げることができる。
界面活性剤(S)は、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きを持つもので有り、本発明では変性オレフィン系樹脂(A)をはじめ、アクリル系樹脂(B)、カルボジイミド系樹脂(C)、ワックス状樹脂(D)を水媒体に安定分散させる機能を有する化合物である。このような界面活性剤(S)としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
アルキルエーテル系(市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンKH−05、株式会社ADEKA製アデカリアソープSR−10N、花王株式会社製ラテムルPD−104など)、スルフォコハク酸エステル系(市販品としては、花王株式会社製ラテムルS−120、三洋化成株式会社製エレミノールJS−2など)、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンH−2855A、株式会社ADEKA製アデカリアソープSDX−222など)、(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、日本乳化剤株式会社製アントックスMS−60、三洋化成工業株式会社製エレミノールRS−30など)、リン酸エステル系(市販品としては、第一工業製薬株式会社製H−3330PL、株式会社ADEKA製アデカリアソープPP−70など)等の反応性のアニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等の非反応性のノニオン系界面活性剤類;例えば、アルキルエーテル系(市販品としては、株式会社ADEKA製アデカリアソープER−10、花王株式会社製ラテムルPD−420など)、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては第一工業製薬株式会社製アクアロンRN−10、株式会社ADEKA製アデカリアソープNE−10など)、(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、日本乳化剤株式会社製RMA−564など)等の反応性のノニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられ、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、これらに限定されるものではない。
次にワックス状樹脂(D)について説明する。
本発明のワックス状樹脂(D)をコーティング剤に含んで使用した場合には、形成した塗膜の潤滑性、傷つき防止性、付着防止性、撥水性、離型性等の機能を付与することが可能である。ワックス状樹脂(D)は、水性分散体(d−1−d)として使用され、その不揮発成分は1〜70重量%であることが好ましい。不揮発成分が1重量%以上であると、ワックス状樹脂(D)の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。70重量%以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド等のN−置換脂肪族モノカルボン酸アミド;
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスカルボン酸アミド;
N,N'―エチレン−ビス−オレイルアミド、N,N'−エチレンビスステアリン酸アミド、N,N'−メチレンビスステアリン酸アミドなどのN−置換脂肪族カルボン酸ビスアミドを含む脂肪族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシ脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらの化合物が有するアミド基は1個でも2個以上でもよい。市販されているアマイドワックスの例としては花王社製の「カオーワックス」等があげられる。
(方法D1)上記のカルボキシル基含有のワックス状樹脂を、上述の塩基で中和する方法。
(方法D2)酸価が100〜500、数平均分子量が2,000〜50,000のアクリル系性樹脂とともに分散させて、上述の塩基で中和する方法。
(方法D3)水溶性の高いポリオール、例えばポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール(p1)をポリウレタン系樹脂のポリオール成分として使用する方法。
(方法D4)界面活性剤(S)を添加配合する方法等。
本発明において、ガラス用コーティング剤の不揮発成分全量中、変性オレフィン系樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)、カルボジイミド系樹脂(C)が0.5〜90重量%、ワックス状樹脂(D)が0.5〜30重量%を含有することが好ましい。
本発明のガラス用コーティング剤は、上述の各成分を、当技術分野で周知の方法に従って均一に混合することによって調製することができる。ガラス用コーティング剤は、液状、あるいはペースト状のいずれかの形態で、様々な用途に適用することができる。本発明の一実施形態において、上記、ガラス用コーティング剤は、ガラス基材(X)をコーティング剤で処理したガラス積層体の用途で使用される。ガラス積層体形成用コーティング剤の用途で使用される場合の不揮発成分濃度は、1〜30重量%の範囲である。不揮発成分濃度が1%未満であると、ガラス面のコーティング層(Y)が不均一となり、ムラができやすいため、コーティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が低下し、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を引き起こす可能性がある。
各配合例で得られた水性分散体の液体外観を目視にて評価した。
《不揮発成分濃度(NV)》
水性分散体、約1gを金属容器に秤量し、150℃オーブンにて20分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発成分濃度(%)とした。
《粘度(Vis)》
各配合例で得られた水性分散体を23℃の雰囲気下でE型粘度計(東機産業社製 TV−22)にて、約1.2mlを測定用試料とし、回転速度0.5〜100rpm、1分間回転の条件で測定し、溶液粘度(mPa・s)とした。
《水素イオン指数(pH)》
各配合例で得られた水性分散体23℃の雰囲気下でpH測定器(HORIBA社製 F−71)で測定し、pHとした。
試料を500倍に水希釈し、該希釈液約5mlを動的光散乱測定法(測定装置はマイクロトラック(株)日機装製)により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布データ(ヒストグラム)のピークを平均粒子径(Dm、単位:nm、あるいはμm)とした。
《分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mn)の決定はポリスチレン換算で行った。
共栓三角フラスコ中に試料化合物(B)を、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料を、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
ロボットDSC(示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「RDC220」)に「SSC5200ディスクステーション」(セイコーインスツルメンツ社製)を接続して、測定に使用した。
・変性オレフィン系樹脂(A)の水性分散体(a―1―a)の合成例:
表1−1〜表1−3に示した成分を用いて、上記工程(I)〜(III)に準じて水性分散体(a―1―a)を製造した。
表1-1〜表1−3を示したように、1000mL丸底フラスコに、脱イオン水110 m L 、硫酸マグネシウム・7 水和物22 .2gおよび硫酸18.2gを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト16.7gを分散させ、100℃ まで昇温し、2時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを1000 mL丸底フラスコにて、脱塩水500mLにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。得られた化学処理モンモリロナイト44gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液( 0.4 mmol/mL)20mLを加え、室温で1 時間攪拌した。この懸濁液にトルエン80mLを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー( スラリー濃度= 99mg粘土/m L) を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム0 .2 mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー57.38mLおよびジクロロ[ ジメチルシリレン( シクロペンタジエニル) (2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)ハフニウム]131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で1 0 分間攪拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン2.48Lおよび液体エチレン0 .05Lを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、8 5 ℃ まで昇温し重合時全圧を0 .6MPa 、水素濃度400ppmで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応オレフィンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をポリオレフィン共重合体とした。表1−2を示したように、上記工程(I)ポリオレフィン共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせる変性処理を施して、変性オレフィン系樹脂(A)を得た。具体的には、上記ポリオレフィン共重合体100 部に、無水マレイン酸2 部、ジ−t−ブチルパーオキシド1.8部を、170℃ に設定した二軸押出機を用いて反応させて、変性オレフィン系樹脂(A)を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。表1−3を示したように、アニオン型界面活性剤としてポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム12.5部、水酸化カリウム2.5部を配合し攪拌機にて1000rpmで1分間混合した。この混合物をホモジナイザーで3000rpmで高速攪拌しながら精製水90部を5分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約30%、pH:6.9の変性オレフィン系樹脂(A)の水性分散体(a―1―a)を得た。
合成例1と同様にして,表1-1〜表1−3の滴下混合物の組成で重合を行い、表1-1〜表1−3の合成例2の不揮発分濃度約29%、pH:6.8の変性オレフィン系樹脂(A)の水性分散体(a―1―a)を得た。
DP-5201A:東洋アドレ社製ポリプロピレン 「アクアペトロ DP−5201A」 不揮発分:16%
AE−301:日本製紙社製ポリプロピレン 「アウローレン AE301」 不揮発分:30%
BW−5550:三菱化学社製ポリプロピレン 「アプトロック BW−5550」 不揮発分:30%
W401:三井化学社製低密度ポリエチレン 「ケミパール W401」 不揮発分:40%
表2−1〜表2−4に示した成分を用いて、下記工程(I)〜(III)に準じてコア/シェルタイプのエマルジョン(合成例3〜7)を製造した。
工程(I):フラスコ内に脱イオン水120部を入れ、それを80〜85℃に加熱し、撹拌しながら第1表の第1プレエマルジョン2部を滴下し20分間熟成後、同温度で残りのプレエマルジョンを一定速度で3時間を要して滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液を得た。工程(II):第1プレエマルジョン滴下終了後、速やかに、シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを滴下し、80〜85℃で1時間保持して、上記コア部表面にシラン系モノマー及びアリルメタクリレートを反応せしめた。工程(III):脱イオン水50部を配合し、80〜85℃で第2プレエマルジョンを一定速度で1時間を要して滴下した。次いで、同温度で1時間保持してから室温に急冷し、固形分含有率が30%になるように脱イオン水を加えた。得られたポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。その後、脱イオン水を加えジエタノールアミンで中和し、20%固形分含有率に調整してコア/シェル型のエマルジョン合成例3〜7を得た。
[合成例10]
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツロの2,000mlフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド80部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15部を混合し、界面活性剤(S)としてポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル(HLB14.4)2.5部、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサルフェート2.5部を配合し攪拌機にて1000rpmで1分間混合した。この混合物をホモジナイザーで3000rpmで高速攪拌しながら精製水90部を5分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約50%、pH:7.1のジシクロヘキシルカルボジイミド水性分散体(c―1―c)を得た。
[合成例11]
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツロの2,000mlフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(Q)700部をカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)14部とともに180℃に昇温し、32時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド(重合度=10)を得た。次いで、得られたカルボジイミド系樹脂(C)224.4部とヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム32.4部を100℃で24時間反応させた。これに精製水244部を80℃で徐々に加え、不揮発分濃度約50%、pH:7.0のカルボジイミド系樹脂(C)の水性分散体(c―1―c)を得た。
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツロの2,000mlフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Q)578gとカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)2.9gを180℃で15時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=4)を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度:約12のポリエチレングリコールモノメチルエーテル485.0gを加え、150℃で5時間反応させた。反応後、50℃まで冷却し、水1478gを徐々に加えて、カルボジイミド系樹脂(B)の溶液を得た。次に、減圧下、100℃まで昇温して共沸し、過剰のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した後、室温まで冷却して不揮発分濃度約51%、Ph:6.8のエチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂(c−1)の水性分散体(c―1―c))を得た。
E-02:日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトE-02」不揮発分:40%
E-03A:日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトE-03A」 不揮発分:40%
・ワックス状樹脂(ただし、樹脂(a)である場合を除く)のDの水性分散体(d−1−d)
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた4ツロの2,000mlフラスコに、ポリエチレンワックス(三井石油化学社製「ハイワックスNL−500」)250部,イソプロパノール100部を仕込み、窒素気流下、80℃に加熱する。滴下管より、メタクリル酸メチル5部,アクリル酸n−ブチル10部,アクリル酸15部及びアゾビスイソビチロニトリル1.25部の混合物を3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に3時間反応を継続し、その後、十分に撹拌を行いながらジメチルエタノールアミン(塩基)19部と精製水650部を添加し水分散化した後、昇温して共沸し、系内のイソプロパノールを除去し、不揮発分濃度約30%、Ph:6.8で不揮発分中にワックス成分を約91重量%含有する水性分散体(d−1−d)を得た。この水性分散体(d−1−d)の光散乱法による平均粒子径は380nmであった。
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた4ツロの2,000mlフラスコに、カルナウバワックス(融点80〜84℃)(c2) 20.0部、及び酸化型ポリエチレンワックス(融点110℃)(c1−1) 80.0部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら120℃に昇温し混合溶融した。別の4ツロの2,000mlフラスコに、ジメチルエタノールアミン(塩基) 2.1部、メチルエチルケトン436.8部、及び精製水 436.8部を仕込み90℃に加熱し、攪拌速度600rpmで攪拌しながら前記フラスコ)内の溶液を徐々に別のフラスコ中に添加した。添加終了後、そのまま攪拌しながら、減圧下、共沸によりメチレチルケトンを除去し、40℃以下まで冷却し、不揮発分濃度30%、Ph:6.9のワックス状樹脂(D)の水性分散体(d−1−d)を得た。この水性分散体(d−1−dの分散粒子の光散乱法による平均粒子径は1.2μmであった。
ALTANA製ワックス状樹脂「AQUACER531」不揮発分:45%、ALTANA製ワックス状樹脂「AQUACER539」不揮発分:35%
<ガラス用コーティング剤>
[配合例1〜40]
1Lのポリ瓶に、カルボキシル基を有する変性オレフィン樹脂(a)の水性分散体(a―1―a)、アクリル系樹脂(B)の水性分散体(b−1−b)、カルボジイミド系樹脂(C)の水性分散体(c−1−c)とワックス状樹脂(Dの水性分散体(d−1−d)を必須成分とし、表5に示す比率で仕込み、精製水を加えてホモミキサーにて、3,000回転で5分間、十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、不揮発成分濃度、約10%前後に調整し、配合例に示すガラス用コーティング剤を得た。尚、表中示した数字は不揮発分を意味している。
表5の比率で配合したガラス用コーティング剤を用い、それぞれ以下の方法でガラス積層体を作成した。
[実施例1〜36][比較例1〜4]
表5に示したガラス用コーティング剤をガラス用コーティング剤として使用して、以下の積層体を作成した。
《耐擦傷性》
ガラス積層体表面の耐擦傷性測定は、磨耗試験機(本光製作所製)の先端に♯0000番のスチールウールを取り付け、1kg/cm2の荷重をかけて、10往復摩擦したときの表面を、実体顕微鏡を使用して傷の状況を確認し、以下の3段階で目視評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
ガラス積層体表面の滑性測定は、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「7.14表面滑り角度測定方法」に基づいて測定した。
測定は、3本の瓶状ガラス積層体を俵積みし、このサンプルを徐々に傾斜させて上部ガラス容器が滑り始めた角度すなわち滑性角度で判定し、その角度(°)が小さいほど活性が良いと判断し、以下の4段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:滑性角度7〜10°
○:滑性角度11°〜13°
△:滑性角度14°〜16°
×:滑性角度17°以上
ガラス積層体を65℃の温水に20分間浸漬し(C社情報、他社明細書は70℃-10分)、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「温水浸漬後滑性」とし、以下の4段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:滑性角度7〜10°
○:滑性角度11°〜13°
△:滑性角度14°〜16°
×:滑性角度17°以上
《アルカリ浸漬後滑性》
ガラス積層体を85℃の濃度が1.8%のNaOHに15分間浸漬し、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「アルカリ浸漬後滑性」とし、以下の4段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:滑性角度7〜10°
○:滑性角度11°〜13°
△:滑性角度14°〜16°
×:滑性角度17°以上
ガラス容器積層体を、ラインシュミレーター(LS)に2分かけた後、ガラス容器表面の傷の有無を確認した。その後、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「7.14表面滑り角度測定方法」に基づいて滑性を測定し、ラインシュミレーター使用前後の滑性の変化を以下の3段階で測定した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○:滑性角度変化が3°以下で問題なし。
×:滑性角度変化が7°以上で、滑性低下が著しい
上記同様、ガラス積層体を、ラインシュミレーター(LS)に2分かけた後の外観を目視にて、以下の4段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎:コーティング剤の剥がれが全くなし
○:若干端部に浮きがある
△:微少の剥がれがあるが特に問題なし
×:一部コーティング剥がれている
Claims (9)
- 変性オレフィン系樹脂(A)と、アクリル系樹脂(B)と、カルボジイミド系樹脂(C)と、ワックス状樹脂(D)(ただし、変性オレフィン系樹脂(A)である場合を除く)とを含有するガラス用コーティング剤であって、変性オレフィン系樹脂(A)が、カルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂(a)を含有することを特徴とするガラス用コーティング剤。
- ガラス用コーティング剤全不揮発分中、
変性オレフィン系樹脂(A)が、0.5〜90重量%、
アクリル系樹脂(B)が、0.5〜90重量%、
カルボジイミド系樹脂(C)が、0.5〜90重量%、
ワックス状樹脂(D)が、0.5〜30重量%、
であることを特徴とする請求項1記載のガラス用コーティング剤。 - カルボジイミド系樹脂(C)が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂(c)を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のガラス用コーティング剤。
- アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂(c)が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂(c1)を含有することを特徴とする請求項3記載のガラス用コーティング剤。
- ワックス状樹脂(D)が、ポリオレフィンワックス(d1)、エステルワックス(d2)およびアミドワックス(d3)からなる群より選択される1種以上のワックスであることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のガラス用コーティング剤。
- ガラス基材(X)と、請求項1〜5いずれか記載のガラス用コーティング剤からなるコーティング層(Y)とを積層してなるガラス積層体。
- さらに、ガラス基材(X)と、コーティング層(Y)との間に、焼付層(M)を有し、
前記焼付層(M)が、Si、TiおよびSnからなる群より選択される1以上の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項6記載のガラス積層体。 - コーティング層(Y)の厚さが、0.01〜30μmであることを特徴とする請求項6又は7記載のガラス積層体。
- ガラス基材(X)の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする請求項6〜8いずれか記載のガラス積層体。
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