JP6434261B2 - ヨードベンズアミド型アルコール酸化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、ヨードベンズアミド誘導体を触媒として用いるアルコール類の酸化方法に関するものである。
近年、２−ヨード安息香酸を基礎とする超原子価ヨウ素酸化剤や１価のヨウ素触媒を用いるアルコール酸化反応の開発が盛ん行われている（非特許文献１）。高分子固定の反応剤のように他の機能を組み込んだ５価酸化剤（非特許文献２）や１価酸化触媒も開発されている（非特許文献３）。
一方、いくつかの２−ヨード安息香酸のエステルやアミドの５価類縁体が合成され、そのアルコール酸化剤としての反応性が示されている（非特許文献４、５）。
一方、いくつかの２−ヨード安息香酸のエステルやアミドの５価類縁体が合成され、そのアルコール酸化剤としての反応性が示されている（非特許文献４、５）。
Chem. Commun., 2086-2099(2009)
J. Org. Chem., 76, 1185-1197(2011)
Chem. Commun., 47, 1875-1877(2011)
Angew. Chem. Int. Ed., 42, 2194-2196(2003)
J. Org. Chem., 70, 6484-6491(2005)
２−ヨード安息香酸やそのベンゼン環上に置換基を有するもの、あるいは２−ヨードスルホン酸など、従来用いられている触媒を、オキソン（過硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウム、硫酸カリウムの混合物）存在下でアルコール類と７０度で加熱すると、第１級アルコールからは対応するアルデヒドが、第２級アルコールからは対応するケトンが得られている。これらの反応では、反応系中で５価のヨウ素種が発生しており、このものがアルコール類を酸化している。しかし、５価のヨウ素化合物は爆発性を持っているため、触媒量であっても、加熱条件下にさらすことは危険である。すなわち、本発明が解決しようという課題は、より低温で用いることが可能であるヨウ素触媒を開発することである。
２−ヨード安息香酸は入手が容易である。そのため、そのカルボキシ基を調製容易なアルコールあるいはアミン類と縮合させれば、エステルあるいはアミドが容易に合成可能である。本発明者らは、様々なアルコールやアミンを用いて、エステル、アミドを合成してその触媒活性を検討した。その結果、低温（室温）で反応可能な触媒の創製に成功し本発明を完成させた。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、特に断らない限り、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを；アルキル基とは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルなど直鎖状または分岐状のＣ1-6アルキル基を；アルキレンとは、メチレン、エチレン、プロピレンなど直鎖状または分岐状のＣ1-6アルキレン基を；アシル基とは、アセチル、プロピオニル、イソブチリルなど直鎖状または分岐状のＣ2-6アルキル−ＣＯ−基を；アシルオキシ基とは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、イソブチリルオキシなど直鎖状または分岐状のＣ2-6アルキル−ＣＯ−Ｏ−基を；アルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど直鎖状または分岐状のＣ1-6アルキル−Ｏ−基を；シクロアルキル基とは、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ2-7シクロアルキル基を；アリール基とは、フェニル、ナフチルなどの基を；アルキルスルホニル基とは、直鎖状または分岐状のＣ1-6アルキル−ＳＯ２−基を；アリールスルホニル基とは、アリール−ＳＯ２−基を、それぞれ意味する
本発明は、以下の一般式［１］ので表されるヨードベンズアミド型触媒。
一般式
「式中、Ｒ１は、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシもしくはニトロから選ばれる基を；Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルキルスルホニルもしくアリールスルホニル基または一緒になって置換されていてもよいアルキレン基を、それぞれ意味する。」
一般式
本発明のより具体的なヨードベンズアミド型触媒として以下のものが挙げられる。
「上記の一般式［１ａ］〜［１ｄ］の式中、Ｒ１は、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシもしくはニトロから選ばれる基を；Ｒ２ａは、保護されていてもよいカルボキシル基もしくはアシルオキシ基で置換されていてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を、Ｒ４は、アルキル基またはアリール基を、Ｒ５は、アルキル基を、Ｒ６は、カルボキシル基または１,１−ジフェニルヒドロキシメチル基、Ａはアルキレン基を、それぞれ意味する。」
また、本発明は、上記の一般式［１］で表されるヨードベンズアミド型触媒の存在に、共酸化剤を用いてアルコール類を酸化する方法である。
ここで用いる共酸化剤としてペルオキシ一硫酸カリウムなどの無機酸化剤またはｍ−クロロ過安息香酸などの有機酸化剤が挙げられ、オキソン（過硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウム、硫酸カリウムの混合物）が好ましい。
共酸化剤、の使用量は、原料のアルコールに対して１〜５当量であればよい。
共酸化剤、の使用量は、原料のアルコールに対して１〜５当量であればよい。
ここで用いる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えば、ニトロメタン・水、酢酸エチル・水、クロロホルム・水などの混合溶媒が挙げられる。
ここで用いる一般式［１］で表されるヨードベンズアミド型化合物の量は、触媒量でよいが、例えば、原料のアルコール類に対して、０.０５〜０.５当量、好ましくは、０.０５〜０.３当量であればよい。
また、本発明の酸化方法おいて、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩などのイオン対試薬を用いてもよい。イオン対試薬の使用量は、原料のアルコール類に対して０.１〜３.０当量、好ましくは、０.１〜１.０当量であればよい。
本発明の、２−ヨード安息香酸アミド型触媒と共酸化剤の存在下に行うアルコール類の酸化により、室温といった低温下に、第１級アルコール類からカルボン酸類、第２級アルコール類からケトン類を効率よく製造することができる。
本発明のヨードベンズアミド型触媒は、例えば、以下の方法で製造することができる。
＜製造法１＞
「式中、Ｒ１は、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシもしくはニトロから選ばれる基を；Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルキルスルホニルもしくアリールスルホニル基または一緒になって置換されていてもよいアルキレン基を、Ｘは、塩素原子などのハロゲン原子を。それぞれ意味する。」
一般式［２］の化合物と一般式［３］の化合物を、溶媒中で反応させることにより一般式［１］の化合物を製造することができる。
この反応に用いる溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルムおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、溶媒を一種または二種以上混合して使用してもよい。
この反応は、２０℃〜６０℃で、３０分〜１２時間行えばよい。
この反応は、２０℃〜６０℃で、３０分〜１２時間行えばよい。
一般式［２］の化合物は、市販品を購入するか、または公知方法に準じて製造すればよい。また、一般式［１］の化合物は、例えば、以下に示すように別の一般式［１］へ誘導することもできる。
＜製造法２＞
「式中、Ｒ１は、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル、アルコキシ、アシル、アシルオキシもしくはニトロから選ばれる基を；Ｒ５は、アルキル基を、Ａはアルキレン基を、それぞれ意味する。」
一般式［１ｄ］の化合物と一般式［４］の化合物を、反応させることにより一般式［１ｃ］の化合物を製造することができる。この反応は、製造法１で説明したと同様に行えばよい。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
＜触媒の合成＞
＜触媒の合成＞
２−ヨードベンゾイルクロリド（799mg, 3mmol）の塩化メチレン（3mL）溶液をイソプロピルアミン（213mg, 3.6mmol）とトリエチルアミン（911mg, 9mmol）の塩化メチレン（7mL）溶液に0℃で加え、その後室温で1時間撹拌した。反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、10%塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し濃縮した。残渣を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して無色針状の２−ヨード−Ｎ−イソプロピルベンズアミド[化合物1]（580mg, 67%）を得た。
融点：134〜135℃
同様にして以下の化合物を得た。
融点：134〜135℃
同様にして以下の化合物を得た。
・N-ethyl-2-iodobenzamide [化合物2]
無色板状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)．融点：119〜120 ℃
・N-tert-butyl-2-iodobenzamide [化合物3]
無色針状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)．融点：121.5〜123 ℃
・2-iodo-N-tert-pentylbenzamide [化合物4]
無色針状結晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)．融点：120〜122 ℃
・2-iodo-N-(1-methylhexyl)benzamide [化合物5]
無色粉末(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)．融点：79〜80.5 ℃
・N-cyclohexyl-2-iodobenzamide [化合物6]
無色針状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)．融点：147〜148 ℃
・2-iodo-N-phenethylbenzamide [化合物7]
無色柱状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)．融点：124〜125 ℃
・2-(2-iodobenzamido)ethyl acetate [化合物8]
無色針状結晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)．融点：119〜121 ℃
・methyl 2-(2-iodobenzamido)acetate [化合物9]
微黄色針状結晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)．融点：105〜107 ℃
・methyl 2-(2-iodobenzamido)propanoate [化合物10]
無色針状結晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)．融点：101〜102.5 ℃
・2-iodo-N-(methylsulfonyl)benzamide [化合物11]
無色針状結晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)．融点：126〜128 ℃
・2-iodo-N-(phenylsulfonyl)benzamide [化合物12]
無色板状結晶(再結晶溶媒：クロロホルム)．融点：108〜110 ℃
実施例２
＜触媒の合成２＞
＜触媒の合成２＞
２−ヨードベンゾイルクロリド（799mg, 3mmol）の塩化メチレン（3mL）溶液を２−アミノ−２−メチルプロパン酸塩酸塩（553mg, 3.6mmol）とトリエチルアミン（911mg, 9mmol）の塩化メチレン（7mL）溶液に0℃で加え、その後室温で1時間撹拌した。反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、10％塩酸，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してメチル２−（２−イソベンズアミド−２−メチルプロパネート [化合物13]（889mg, 85%）を得た。
無色針状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)。
融点：125〜127℃
無色針状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)。
融点：125〜127℃
化合物13（889mg, 2.56mmol）と水酸化リチウム１水和物（430mg, 10.24mmol）をテトラヒドロフラン・メタノール・水（25:8:8）の混合溶媒（28mL）に溶かし室温で30分間撹拌した。反応液を水（60mL)で希釈し、10％塩酸で酸性にした。酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥し濃縮して２−（２−イソベンズアミド−２−メチルプロパン酸[化合物14]（836mg, 98%）を得た。
無色針状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)
融点：206〜207℃。
無色針状結晶(再結晶溶媒：酢酸エチル−ヘキサン)
融点：206〜207℃。
化合物14（836mg, 2.51mmol）と塩化チオニル（3.1mL）に加え，2時間加熱還流した後、濃縮して、2-(2-iodobenzamido)-2-methylpropanoyl chloride [14a]得た。
化合物14aの塩化メチレン（8mL）溶液にブチルアミン（220mg, 3.01mmol）とトリエチルアミン（762mg, 7.53mmol）を0℃で加え，室温で1時間撹拌した。反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、10%塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し濃縮した。残渣を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して無色針状のN-(1-ブチルカルバモイル-1-メチルエチル)-2-ヨードベンズアミド [化合物15]（788mg, 80%）を得た。
融点134〜135℃。
化合物14aの塩化メチレン（8mL）溶液にブチルアミン（220mg, 3.01mmol）とトリエチルアミン（762mg, 7.53mmol）を0℃で加え，室温で1時間撹拌した。反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、10%塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し濃縮した。残渣を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して無色針状のN-(1-ブチルカルバモイル-1-メチルエチル)-2-ヨードベンズアミド [化合物15]（788mg, 80%）を得た。
融点134〜135℃。
＜触媒の合成３＞
実施例３
実施例３
2-ヨード-5-メトキシ安息香酸（471mg, 1.69mmol）を塩化チオニル（2.1mL）に加え、2時間加熱還流した後、濃縮して、2-ヨード-5-メトキシベンゾイルクロリドを得た。次いで、2-ヨード-5-メトキシベンゾイルクロリドの塩化メチレン（5.6mL）溶液にイソプロピルアミン（120mg, 2.03mmol）とトリエチルアミン（513mg, 5.07mmol）を0℃で加え、室温で1時間撹拌した。反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、10%塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し濃縮した。残渣をクロロホルム−ヘキサンで再結晶して無色針状の2-ヨード-N-イソプロピル-5-メトキシベンズアミド[化合物16]（402mg, 75%）を得た。
融点：147〜148.5℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.68(1H,d,J=8.7Hz),6.96(1H,d,J=3.2Hz),6.68(1H,dd,J=8.7,3.2Hz), 5.59(1H,brd, J=6.4Hz),4.29(1H,m), 3.80(3H,s),1.29(6H,d,J=6.9Hz).
同様にして以下の化合物を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.68(1H,d,J=8.7Hz),6.96(1H,d,J=3.2Hz),6.68(1H,dd,J=8.7,3.2Hz), 5.59(1H,brd, J=6.4Hz),4.29(1H,m), 3.80(3H,s),1.29(6H,d,J=6.9Hz).
同様にして以下の化合物を得た。
・5-chloro-2-iodo-N-isopropylbenzamide [化合物17]
無色針状晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)、 融点：160.5〜162℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.76(1H,d,J=8.2Hz),7.37(1H,d,J=2.3Hz),7.08(1H,dd,J= 8.2,2.3Hz),5.54(1H,brs),4.29(1H,m),1.29(6H,d,J=6.4Hz).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.76(1H,d,J=8.2Hz),7.37(1H,d,J=2.3Hz),7.08(1H,dd,J= 8.2,2.3Hz),5.54(1H,brs),4.29(1H,m),1.29(6H,d,J=6.4Hz).
・2-iodo-N-isopropyl-5-methylbenzamide [化合物18]
無色針状晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)、 融点：147〜149℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.69(1H,d,J=7.8Hz),7.21(1H,d,J=1.8Hz),6.90(1H,dd,J= 7.8,1.8Hz),5.57(1H,brd,J=4.6Hz),4.29(1H,m),2.31(3H,s),1.28(6H,d,J=6.4Hz).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.69(1H,d,J=7.8Hz),7.21(1H,d,J=1.8Hz),6.90(1H,dd,J= 7.8,1.8Hz),5.57(1H,brd,J=4.6Hz),4.29(1H,m),2.31(3H,s),1.28(6H,d,J=6.4Hz).
・methyl 4-iodo-3-(isopropylcarbamoyl)benzoate [化合物19]
無色柱状晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)、 融点：170〜171.5℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.49(1H,d,J=1.4Hz),8.01(1H,dd,J=7.8,1.4Hz),7.42(1H, d,J=7.8Hz),5.64(1H,brd,J=7.3Hz),4.30(1H,m),3.93(3H,s),1.30(6H,d,J=6.4Hz).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.49(1H,d,J=1.4Hz),8.01(1H,dd,J=7.8,1.4Hz),7.42(1H, d,J=7.8Hz),5.64(1H,brd,J=7.3Hz),4.30(1H,m),3.93(3H,s),1.30(6H,d,J=6.4Hz).
・2-iodo-N-isopropyl-5-nitrobenzamide [化合物20]
無色針状晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)、 融点：196〜198℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.19(1H,d,J=2.7Hz),8.07(1H,d,J=8.7Hz),7.92(1H,dd,J =8.7,2.7Hz),5.64(1H,brd,J=4.6Hz),4.33(1H,m),1.32(6H,d,J=6.4Hz).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.19(1H,d,J=2.7Hz),8.07(1H,d,J=8.7Hz),7.92(1H,dd,J =8.7,2.7Hz),5.64(1H,brd,J=4.6Hz),4.33(1H,m),1.32(6H,d,J=6.4Hz).
・2-iodo-N-isopropyl-4-methoxybenzamide [化合物21]
無色針状晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)、 融点：132.5〜135℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.37(1H,d,J=2.7Hz),7.35(1H,d,J=8.2Hz),6.89(1H,dd,J= 8.2,2.7Hz),5.58(1H,brd,J=5.0Hz),4.28(1H,m),3.80(3H,s),1.28(6H,d,J=6.4Hz).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.37(1H,d,J=2.7Hz),7.35(1H,d,J=8.2Hz),6.89(1H,dd,J= 8.2,2.7Hz),5.58(1H,brd,J=5.0Hz),4.28(1H,m),3.80(3H,s),1.28(6H,d,J=6.4Hz).
・2-iodo-N-isopropyl-3-methoxybenzamide [化合物22]
無色柱状晶(再結晶溶媒：クロロホルム−ヘキサン)、 融点：136〜137.5℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.31(1H,t,J=7.8Hz),6.96(1H,d,J=7.8Hz),6.83(1H,d,J= 7.8Hz),5.54(1H,brd,J=5.5Hz),4.30(1H,m),3.90(3H,s),1.28(6H,d,J=6.4Hz).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.31(1H,t,J=7.8Hz),6.96(1H,d,J=7.8Hz),6.83(1H,d,J= 7.8Hz),5.54(1H,brd,J=5.5Hz),4.30(1H,m),3.90(3H,s),1.28(6H,d,J=6.4Hz).
実施例４
＜第１級アルコールの酸化＞
＜第１級アルコールの酸化＞
３−フェニルプロパノール（68mg, 0.5mmol）を２−ヨード−Ｎ−イソプロピルベンズアミド[化合物1]（43mg, 0.15mmol）とテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（170mg, 0.5mmol）のニトロメタン（1.6mL）・水（0.6mL）の混合液に加え、ついでオキソン（768mg，1.25mmol）を室温（25℃）で加えた。20時間後反応液を酢酸エチル（（50mL）、水（10mL）および飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（15mL）で希釈した。二層に分離後、酢酸エチル希釈層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した。抽出液を10％塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去し、フェニルプロピオン酸（68mg, 90%）を得た。一方、酢酸エチル希釈層を飽和食塩水で洗浄後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、２-ヨード−Ｎ−イソプロピルベンズアミド（39mg, 91%）を回収した。
実施例５
実施例４の３−フェニルプロパノールの代わりにtetradecan-1-ol用い、酸化反応を24時間行って、tetradecanoic acidを収率82%で得た。
実施例４の３−フェニルプロパノールの代わりにtetradecan-1-ol用い、酸化反応を24時間行って、tetradecanoic acidを収率82%で得た。
実施例６
実施例４の３−フェニルプロパノールの代わりに(4-nitrophenyl)methanol用い、酸化反応を24時間行って、4-nitrobenzoic acidを収率82%で得た。
実施例４の３−フェニルプロパノールの代わりに(4-nitrophenyl)methanol用い、酸化反応を24時間行って、4-nitrobenzoic acidを収率82%で得た。
実施例７
実施例４の３−フェニルプロパノールの代わりに(4-chlorophenyl)methanol用い、酸化反応を24時間行って、4-chlorobenzoic acidを収率74%で得た。
実施例４の３−フェニルプロパノールの代わりに(4-chlorophenyl)methanol用い、酸化反応を24時間行って、4-chlorobenzoic acidを収率74%で得た。
実施例９
３−フェニルプロパノール（68mg, 0.5mmol）をＮ−（１−ブチルカルバモイル−１−メチルエチル）−２−ヨードベンズアミド[化合物15]（43mg, 0.15mmol）とテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（170mg, 0.5mmol）のニトロメタン（1.6mL）・水（0.6mL）の混合液に加え、ついでオキソン（768 mg, 1.25mmol）を室温（25℃）で加えた。20時間後、反応液を酢酸エチル（50mL）、水（10mL）および飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（15mL）で希釈した。二層に分離後、酢酸エチル希釈層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した。抽出液を10％塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、フェニルプロピオン酸（66mg, 90%）を得た。一方，酢酸エチル希釈層を飽和食塩水で洗浄後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、Ｎ−（１−ブチルカルバモイル−１−メチルエチル）−２−ヨードベンズアミド（40mg, 93%）を回収した。
実施例１０
＜第２級アルコールの酸化＞
＜第２級アルコールの酸化＞
ジフェニルメタノール（100mg, 0.54mmol）を２−ヨード−Ｎ−イソプロピルベンズアミド[化合物1]（47mg, 0.16mmol）とテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（184mg, 0.54mmol）のニトロメタン（1.6mL）・水（0.6mL）の混合液に加え、ついでオキソン（835mg，1.36mmol）を室温（25 ℃）で加えた。12時間後反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してベンゾフェノン（93mg, 94%）を得た。また、２−ヨード−Ｎ−イソプロピルベンズアミド（42mg, 89%）を回収した。
実施例１１
実施例１０のジフェニルメタノールの代わりに用い、1-フェニルエタノールを用い、酸化反応を14時間行って、アセトフェノンを収率70%で得た。
実施例１０のジフェニルメタノールの代わりに用い、1-フェニルエタノールを用い、酸化反応を14時間行って、アセトフェノンを収率70%で得た。
実施例１２
実施例１０のジフェニルメタノールの代わりに用い、4-phenylbutan-2-olを用い、酸化反応を30時間行って、4-phenylbutan-2-oneを収率70%で得た。
実施例１０のジフェニルメタノールの代わりに用い、4-phenylbutan-2-olを用い、酸化反応を30時間行って、4-phenylbutan-2-oneを収率70%で得た。
実施例１３
ジフェニルメタノール（92mg, 0.5mmol）をＮ−（１−ブチルカルバモイル−１−メチルエチル）−２−ヨードベンズアミド[化合物15]（58mg, 0.15mmol）とテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（170mg, 0.5mmol）のニトロメタン（1.6mL）・水（0.6mL）の混合液に加え、ついでオキソン（765mg，1.25mmol）を室温（25℃）で加えた。13時間後、反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してベンゾフェノン（89mg, 98%）を得た。また、Ｎ−（１−ブチルカルバモイル−１−メチルエチル）−２−ヨードベンズアミド（44mg, 76%）を回収した。
実施例１４
実施例１０の化合物1(0.3等量)の代わりに化合物3(0.1等量)用い、酸化反応を34時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１０の化合物1(0.3等量)の代わりに化合物3(0.1等量)用い、酸化反応を34時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１５
実施例１０の化合物1(0.3等量)の代わりに化合物13(0.3等量)用い、酸化反応を16時間行って、ベンゾフェノンを収率97%で得た。
実施例１０の化合物1(0.3等量)の代わりに化合物13(0.3等量)用い、酸化反応を16時間行って、ベンゾフェノンを収率97%で得た。
実施例１６
＜第２級アルコールの酸化２＞
＜第２級アルコールの酸化２＞
ジフェニルメタノール（92mg, 0.5mmol）を2-ヨード-N-イソプロピル-5-メトキシベンズアミド[化合物16]（48mg, 0.15mmol）とテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（170mg, 0.5mmol）のニトロメタン（1.6mL）−水（0.6mL）に加え、次いでオキソン（768mg, 1.25mmol）を室温（25 ℃）で加えた。6時間後反応液を酢酸エチル（50mL）で希釈し、水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してベンゾフェノン（88mg, 97%）を得た。また、2-ヨード-N-イソプロピル-5-メトキシベンズアミド（41mg, 85%）を回収した。
実施例１７
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物17(0.3等量)用い、酸化反応を18時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物17(0.3等量)用い、酸化反応を18時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１８
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物18(0.3等量)用い、酸化反応を10時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物18(0.3等量)用い、酸化反応を10時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１９
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物19(0.3等量)用い、酸化反応を23時間行って、ベンゾフェノンを収率96%で得た。
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物19(0.3等量)用い、酸化反応を23時間行って、ベンゾフェノンを収率96%で得た。
実施例２０
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物20(0.3等量)用い、酸化反応を46時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物20(0.3等量)用い、酸化反応を46時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例２１
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物21(0.3等量)用い、酸化反応を13時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物21(0.3等量)用い、酸化反応を13時間行って、ベンゾフェノンを収率98%で得た。
実施例２２
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物22(0.3等量)用い、酸化反応を23時間行って、ベンゾフェノンを収率99%で得た。
実施例１６の化合物16(0.3等量)の代わりに化合物22(0.3等量)用い、酸化反応を23時間行って、ベンゾフェノンを収率99%で得た。
本発明の２−ヨード安息香酸アミド型触媒は、医薬品や農薬などのファインケミカル製造において、アルコール類の酸化工程に利用することができ、廃棄物の少ないグリーンな工業プラントの構築が達成できる。
Claims (4)
- 一般式
で表されるヨードベンズアミド型触媒と共酸化剤とを用いることを特徴とするアルコール類の酸化方法。 - ヨードベンズアミド型触媒のＲ１が水素原子である請求項１に記載のアルコール類の酸化方法。
- ヨードベンズアミド型触媒のＲ１がアルコキシ基である請求項１に記載のアルコール類の酸化方法。
- ヨードベンズアミド型触媒のＲ２が水素原子、Ｒ３が置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール類の酸化方法。
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Applications Claiming Priority (3)
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| JP2014048273 | 2014-03-12 | ||
| JP2014048273 | 2014-03-12 | ||
| JP2014188377A JP6434261B2 (ja) | 2014-03-12 | 2014-09-17 | ヨードベンズアミド型アルコール酸化触媒 |
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| JP2015186792A JP2015186792A (ja) | 2015-10-29 |
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- 2014-09-17 JP JP2014188377A patent/JP6434261B2/ja active Active
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