JP6433426B2 - 薄片状粘土鉱物からなるシート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
シール材には以下の特性が求められている。まず、配管は高温に曝されることが多いため、耐熱シール性が求められる。また、シール材は、製造の際、シートから切り取られるため、トムソン刃による打ち抜き加工に耐えられる強度が必要である。さらに、シール材は、表面に凹凸のあるフランジと密着できるように圧縮量が豊富であることも求められる。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、圧縮量が大きく、かつハンドリング性に優れた強度を有するシート及びシール材を提供することである。
1.薄片状粘土鉱物からなるシートであって、
密度が1.6g/cm3以下であり、圧縮率が20%以上であるシート。
2.厚さ方向のヘリウムガスの気体透過係数が3.7×10−5cm2s−1cmHg−1以上である1記載のシート。
3.前記粘土鉱物が、天然粘土又は合成粘土である1又は2記載のシート。
4.前記天然粘土又は合成粘土が、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである3記載のシート。
5.前記薄片状粘土鉱物の厚さが、0.5nm〜1000nmである1〜4のいずれか記載のシート。
6.前記薄片状粘土鉱物が、1層又は2層以上の積層体である1〜5のいずれか記載のシート。
7.長径15μm以上の空隙の、空隙率が3体積%以下である1〜6のいずれか記載のシート。
8.大気雰囲気下450℃以上の加熱サイクル試験後のシール性低下が5倍以内である1〜7のいずれか記載のシート。
9.曲げ強度が1MPa以上である1〜8のいずれか記載のシート。
10.1〜9のいずれか記載のシートを用いたシール材。
11.ガスケット又はパッキンである10記載のシール材。
12.薄片状粘土鉱物を、配向させずに集めてシート状に成形するシートの製造方法。
13.前記薄片状粘土鉱物が分散した分散液を氷結させ、凍結乾燥させた後、圧縮成形する12記載のシートの製造方法。
14.粘土鉱物を剥離して、前記薄片状粘土鉱物を得る12又は13記載のシートの製造方法。
15.前記薄片状粘土鉱物の嵩密度が0.4g/cm3以下である12〜14のいずれか記載のシートの製造方法。
図1に示すように、配管1のフランジ3の間にリング状のシール材10を介在させ、ボルト7とナット5で止める。配管1の中を、矢印の方向に気体又は液体が通る。このとき、気体又は液体は、シール材10の面方向に漏れる恐れがあるため、シール材10はフランジ3と接触する面の凹凸やたわみを吸収する圧縮量が求められる。
例えば、アルコール洗浄を繰り返して粘土鉱物を剥離する方法(特開2008−13401等)、ゾルゲル法で薄いナノシートを作製する方法(特許2958440、特開2013−32438等)、粘土鉱物を使用し、凍結乾燥する方法(特開1997−315877、特開平9−315877、特許2636204、特開2009−242617等)、粘土鉱物を剥離した状態で樹脂で固定し、そのまま樹脂を焼き飛ばす方法(特開2003−550652等)、その他の方法(特開平6−172058、特開2009−234867、特開2012−201550等)がある。
この剥離体は、剥離度合いを積層体の厚さ、又は積層体の嵩密度と相関が強く、嵩密度が小さい程、薄い剥離の積層体であることを意味する。
例えば、粘土鉱物を剥離して、薄片状粘土鉱物が分散した分散液を氷結し、そのまま凍結乾燥させ、その後、圧縮成形する。例えば、粘土鉱物として、膨潤性マイカを用いるとき、膨潤性マイカを水に入れると膨潤してマイカを構成する層が剥離して、分散液が得られる。これを氷結し、凍結乾燥すると分散状態が維持されたまま水分が乾燥され、マイカの剥離体が不規則に分散布した状態でマイカの剥離体が得られる。このマイカの剥離体を金型に投入し、任意の厚さまで圧縮成型することで任意の密度、大きさのシートが得られる。
(1)モンモリロナイトナノシートの作製
粘土として、2gの天然モンモリロナイトである「クニピアM」(クニミネ工業株式会社製)を98gの蒸留水に加え、ガラス製ビーカーにテフロン(登録商標)製のスターラーチップとともに入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、液体窒素を用いて氷結させた。この氷を凍結乾燥機「FDU−2110」(東京理化機器株式会社製)を用いて凍結乾燥して、モンモリロナイトの剥離体(モンモリロナイトナノシート)(薄片状粘土鉱物)を得た。
嵩密度は、電子天秤「MC−1000」(株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、23℃の室内で測定した。まず、容積25cm3で内径20mmの金属製円筒容器の重量を測定した。この容器に剥離体を過剰量投入し、容器から飛び出している剥離体を金属板ですり切り、容器と剥離体の重量を測定し、以下の式より、剥離体の嵩密度を算出した。
W1:剥離体と金属容器の重量 [g]
V:金属容器容積 [cm3]
このモンモリロナイトの剥離体0.844gを金型(径34mm、深さ1mmの円柱状の窪みがあるもの)に投入し、厚さ1mmとなるように平滑な金属板で圧縮成型し、シートを得た。
シートの密度は0.93g/cm3、厚さは1mmであった。
得られたシートの断面の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。剥離体(モンモリロナイトナノシート)が配向しないで不規則に集合しているのが分かる。
モンモリロナイトナノシートは1層又は積層体であり、厚みを電解放射型電子走査顕微鏡「JSM7600」(日本電子株式会社製)により10点測定した結果、10〜800nmであった。
粘土として、30gの天然モンモリロナイトである「クニピアM」(クニミネ工業株式会社製)を70gの蒸留水に変えた他は実施例1と同様にしてモンモリロナイトの剥離体を得た。このモンモリロナイトの剥離体0.853gを使用して実施例1と同様にシートを作製した。
粘土として、化学処理バーミキュライト「Micro Light Powder(登録商標)」(Specialty Vermiculite Corporation製)を乳鉢でメディアン径:D50が4μmとなるように粉砕したものを用いた他は、実施例1と同様にしてバーミキュライトの剥離体を得た。このバーミキュライトの剥離体0.898gを使用して実施例1と同様にシートを作製した。
粘土として、ナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「DMA−350」(トピー工業株式会社製)に変えた他は、実施例1と同様にしてマイカの剥離体を得た。このマイカの剥離体0.889gを使用して実施例1と同様にシートを作製した。
実施例4のマイカの剥離体を用い、このマイカの剥離体1.27gを使用して実施例1と同様にシートを作製した。
粘土として、30gのナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「DMA−350」(トピー工業株式会社製)に変えた他は、実施例1と同様にしてマイカの剥離体を得た。このマイカの剥離体0.453gを使用して実施例1と同様にシートを作製した。
実施例4のマイカの剥離体を用い、このマイカの剥離体1.54gを使用して実施例1と同様にシートを作製した。
特許文献8の実施例1と同様にして、モンモリナイトからなるシートを作製した。具体的には、上記実施例1で得られた粘土分散液を、トレイに注ぎ、粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくり沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で50℃の温度条件下で5時間乾燥して、厚さ約40μmのシートを得た。得られたシートの断面の走査型電子顕微鏡写真を図5に示す。モンモリロナイトナノシートが配向しているのが分かる。
実施例1〜6と比較例1,2で得られたシートについて以下の特性を測定した。結果を表1に示す。
圧縮率は、配管等のガスケットとして通常使用される面圧を想定し、34MPaまで圧縮した際の変形量と初期の厚さの比から求めた値を意味する。
シートサンプルの圧縮率測定は、万能材料試験機「AG−100kN」(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。まず、圧縮試験装置自体の歪みを測定する目的で、φ15mm、厚さ2mmの金属円柱板を0.1mm/minの速度で圧縮し、34MPa圧縮時の歪みを予め測定した。
次に、直径15mm、厚さ1mm±0.05mmのサンプルを0.1mm/minの速度で圧縮し、34MPaの荷重がかかった時の歪みを測定し、以下の式より圧縮量と圧縮率を算出した。
ε0:金属板を34MPaまで圧縮した際の歪み [mm]
t:初期厚さ [mm]
シートサンプルの曲げ強度は、動的粘弾性スペクトロメーター「RSAIII」(TAインスツルメンツ社製)を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、幅10mm、長さ20mm、厚さ1mmのものを使用した。測定は三点曲げ試験で行い、支点間距離10mm、試験速度1mm/minの条件で実施し、最大荷重を測定し、以下の式から曲げ強度を算出した。
F:曲げ荷重 [N]
L:支点間距離 [mm]
b:試験片幅 [mm]
h:試験片厚さ [mm]
サンプルの空隙率は、X線CT装置「SKYSCAN1072」(Bruker−microCT社製)を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、1辺が1〜2mmの立方体になるようにカミソリ刃で慎重に切断し、サンプル内に切断による亀裂が発生しないよう調整した。
X線CT装置の測定条件は、倍率120.2倍(分解能2.28μm/pixel)、X線の管電圧100kV、管電流98μAに設定し、サンプルを露光時間1.1秒、2フレーム、回転ステップ0.23°で0〜180°まで回転させ、透過像を撮像した。なお、撮像はサンプルだけでなく必ずその周囲の空間も入るよう行い、透過像のラインプロファイルを確認し、サンプル部と空間部に差がみられるようにゲインを調整した。
撮像した透過像は再構成ソフトウェア「nRecon」(Bruker−microCT社製)を用い、空間部とサンプル部のピークが完全に入るようにCT値(画像の白黒グレー値)を設定し、再構成を行い3Dデータを得た。
次に、3Dデータからソフトウェア「VGStudioMAX」(ボリュームグラフィックス株式会社製)を用い、切断による破壊の無い部分を関心領域(300×320×230ピクセル)として抽出し、空間とサンプルのグレー値のヒストグラムから両ピークの中央値を読み取った。
このグレー値を空隙の閾値として、セグメント化し、Marching Cubes法により個々空隙の体積を計測した。
計測体積の中から、空隙直径15μm以上のものを抽出し、関心領域中の全体積と15μm以上の空隙の総和との比を空隙率(体積%)とした。
シートの面方向のシール性は、圧力降下法で測定した。具体的には、シートサンプルを外径30mm、内径15mmのドーナッツ状にトムソン刃で打抜き加工した試験体を用い、試験体をSUS304製の中央に試験ガスを付加するための穴の開いた金属板(直径100mm、厚さ50mm、平均表面粗さ:Ra=0.5μm、中心穴径3mm)に設置した。これらを、万能材料試験機「AG−100kN」(株式会社島津製作所製)に設置し、SUS304製の金属板(直径100mm、厚さ50mm、平均表面粗さ:Ra=0.5μm)を圧縮板として用い、5mm/minの速度で試験体に34MPaかかるまで圧縮した。
本試験で用いた配管容器内体積を測定するため、試験体内径側に内圧が1MPaとなるように窒素ガスを供給し、バルブを閉じて密閉した。これに予め配管容器内体積を測定してある配管(485.56cm3)に接続し、内圧を開放した。この際の残圧を測定し、以下の式より配管容器内体積を算出した。
V0:予め配管容器内体積を測定してあるものの体積 [m3]
P0:初期付加圧力 [MPa]
P1:開放時圧力 [MPa]
V:配管容器内体積 [m3]
Pa:検出開始時の試験体内圧 [MPa]
Pb:検出終了時の試験体内圧 [MPa]
Δt:検出開始から終了までの時間 [min]
厚さ方向のガス透過係数は、JIS K7126−1の差圧法に沿って実施し、差圧式ガス透過試験機「GTR−30ANI」(GTRテック株式会社製)を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、厚さ0.5mmのシートをφ58mmになるようにカッターナイフで切断した。ガス透過係数の測定条件は、サンプル温度を30℃とし、透過断面積を15.2cm2の測定セルを用い、ヘリウムガスを0.049MPa負荷し、差圧0.149MPaで任意の時間透過したヘリウムガス量を測定し、以下の式よりガス透過係数を算出した。なお、試験はすべて23±0.5℃の室内で行った。
Q:漏洩量 [cm3]
T:サンプル厚さ [cm]
A:透過断面積 [cm2]
t:試験時間 [sec]
ΔP:差圧 [cmHg−1]
実施例4、比較例2で得られたシートについて、以下の方法で加熱シール性を測定した。結果を図6に示す。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (13)
- 薄片状粘土鉱物を含むシートであって、
前記薄片状粘土鉱物が、マイカ、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである天然粘土又は合成粘土であり、
密度が1.6g/cm3以下であり、圧縮率が20%以上であるシート。 - 厚さ方向のヘリウムガスの気体透過係数が3.7×10−5cm2s−1cmHg−1以上である請求項1記載のシート。
- 前記薄片状粘土鉱物の厚さが、0.5nm〜1000nmである請求項1又は2記載のシート。
- 前記薄片状粘土鉱物が、1層又は2層以上の積層体である請求項1〜3のいずれか記載のシート。
- 長径15μm以上の空隙の、空隙率が3体積%以下である請求項1〜4のいずれか記載のシート。
- 曲げ強度が1MPa以上である請求項1〜5のいずれか記載のシート。
- 90重量%以上が前記薄片状粘土鉱物から構成されている請求項1〜6のいずれか記載のシート。
- 請求項1〜7のいずれか記載のシートを用いたシール材。
- ガスケット又はパッキンである請求項8記載のシール材。
- 薄片状粘土鉱物を、配向させずに集めてシート状に成形する請求項1記載のシートの製造方法。
- 薄片状粘土鉱物が分散した分散液を氷結させ、凍結乾燥させた後、薄片状粘土鉱物を、配向させずに集めてシート状に圧縮成形するシートの製造方法。
- 粘土鉱物を剥離して、前記薄片状粘土鉱物を得る請求項10又は11記載のシートの製造方法。
- 前記薄片状粘土鉱物の嵩密度が0.4g/cm3以下である請求項10〜12のいずれか記載のシートの製造方法。
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