JP6957241B2 - 無機化合物の製造方法および封止材の製造方法 - Google Patents
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Description
以下、本発明に係る無機化合物の製造方法の実施形態について詳細に説明する。まず、無機化合物の製造方法に用いられる、各材料について以下に説明する。
本実施形態の無機化合物は、層状構造を有する層状無機化合物において層が剥離されているものである。このような無機化合物は、層状無機化合物と両親媒性ポリマーを溶媒に分散させることで得られる。また、この溶液にフリーズドライ処理を施し、フリーズドライ処理の回収物に焼成処理を施すことで層が剥離された状態の無機化合物が固体として回収される。
層状無機化合物としては、天然粘土や合成粘土を用いる。天然粘土としては、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等があげられる。合成粘土としては、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤マイカ等が挙げられる。層状無機化合物としては、特に、ベントナイトを好適に用いることができる。
本実施形態の両親媒性ポリマーは、疎水部と親水部を有し、疎水部の両端に親水部が結合している。疎水部は、例えばポリプロピレンやポリイソブチレンとすることができる。また、親水部としては、(メタ)アクリルアミド類を結合することができる。両親媒性ポリマーは、この親水部にイオン基が導入されているイオン性高分子、すなわちアイオノマーである。親水部は、疎水部の両端のそれぞれに、複数結合されている。そのため、イオン交換により、後述するように無機化合物の表面に付く部位が多い、という特性を有する。なお、両親媒性ポリマーについては、後述の調整方法にて詳述する。
本発明に係るアイオノマーは、ABA型トリブロック構造を有する。
(一般式1)
−(CH2−CHR)− ・・・(i)
本発明に係るアイオノマーは、例えば、両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンから両末端ハロゲン化ポリオレフィンを製造し、得られた両末端ハロゲン化ポリオレフィンとラジカル重合性ビニルモノマーとで原子移動ラジカル重合反応を行うことによりトリブロック共重合体を製造し、得られたトリブロック共重合体を加水分解した後、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを導入することにより製造できる。
エラストマーとしては、未架橋ブチルゴムを用いることができる。未架橋ブチルゴムとしては、イソブチレンと少量のイソプレンとの共重合体ゴムを用いる。イソプレンの含有量は、例えば、ゴム全体の0.6〜2.5モル%程度である。他にも、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどのブチルゴムや、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)やフッ素ゴム(FKM)、スチレンブタジエンゴム(SBR)を用いることができる。
架橋剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いると良い。他にも、過酸化物、キノイド、およびイオウ等を架橋剤として用いることができる。過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン等が挙げられる。キノイドとしては、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム等が挙げられる。架橋剤の添加量は、エラストマー100重量部に対して、0.01〜10重量部とすることが好ましい。
封止材は、エラストマーに、無機化合物および架橋剤等の配合剤を混練し、加圧成形することにより得られる加硫化物を用いて形成される。加硫化物において、層状構造が剥離された無機化合物は、エラストマー内に含有され均一に分散している。ただし、剥離された層状構造は、混練・加硫工程において一部凝集体を形成する場合がある。本実施形態の無機化合物が、加硫化物において形成する凝集体の大きさは3μm以下である。
上記のような本実施形態の無機化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
(1)層状構造を有する層状無機化合物と、両親媒性ポリマーを溶媒に添加し、溶媒を撹拌して層を剥離させる剥離工程
(2)溶媒を真空凍結乾燥させるフリーズドライ工程
(3)フリーズドライ工程により得られた、層が剥離された無機化合物を焼成する焼成工程
剥離工程においては、まず、層状構造を有する層状無機化合物と両親媒性ポリマーを溶媒に添加する。層状無機化合物は、溶媒に対して0.01〜10wt%となるように添加すると良い。この溶液を撹拌すると層状無機化合物が溶媒に分散され、層状無機化合物において層間距離が増大する。そして、両親媒性ポリマーの親水部が、層状無機化合物の各層の表面にインターカレーションする。したがって、無機化合物の層間距離がさらに増大して剥離される。この層が剥離した状態は、両親媒性ポリマーの疎水部によって維持又は拡大される。なお、層状無機化合物が分散した溶媒と、両親媒性ポリマーが分散した溶媒とを混合しても良い。望ましくは、層状無機化合物の分散液に両親媒性ポリマーの分散液を攪拌しながら滴下する。滴下によると、両親媒性ポリマーの親水部が層状無機化合物の各層の表面へインターカレーションし易くなる。
フリーズドライ工程においては、両親媒性ポリマーが付着し、層が剥離された無機化合物が含まれる剥離溶液について、フリーズドライ処理が施される。フリーズドライ処理に先立ち、凍結庫等を用いて大気中−45℃程度で剥離溶液の予備冷凍を行うと良い。予備冷凍を行うと、フリーズドライ処理において水分が均一に昇華される。予備冷凍を行う時間は、剥離溶液の体積により異なるが、剥離溶液が250mLであれば、大気中において例えば2〜3時間程度行う。
焼成工程では、フリーズドライ工程により回収された層が剥離された無機化合物について焼成処理を行う。焼成処理は、焼成温度700〜1000℃、焼成時間は3〜7時間程度行うことが好ましい。焼成処理を施しておくと、吸湿等により無機化合物が吸水したとしても、剥離された層が凝集して凝集体を形成することが抑制される。なお、フリーズドライ処理では、両親媒性ポリマーの全てが消化せず無機化合物に付着した状態で回収される可能性があるが、焼成処理により両親媒性ポリマーは焼失する。
以上のようにして形成された無機化合物を用いた封止材の製造方法は、以下の工程を含む。
(1)無機化合物とエラストマーを混練して、固相組成物を生成する混練工程
(2)固相生成物を加圧成形して、加硫化物を生成する加硫工程
混練工程では、エラストマーに、無機化合物および架橋剤等が添加され、これらを混練することにより固相組成物が得る。混練手段としては、バンバリミキサーやインターナルミキサー等の密閉式ミキサーおよび2本ロールミル等のオープンロールミルを好適に用いることができる。混練手段としては、他にも、例えばニーダー、一軸押出機、二軸押出機が挙げられる。混練手段は、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて利用しても良い。混合時間は、用いる混練手段により異なるが、30分〜1時間程度混合することで各材料が均一に混合される。混練温度は、20〜50℃とすると良い。
加硫工程では、得られた固形組成物を、PET(PolyEthylene Terephthalate)シートの型に入れ、ヒートプレスすることで加硫(架橋)させるとともに板状に加工する。プレスの条件は、温度を190℃以上、圧力を10Mpa、およびプレス時間を7〜8分とすることが好ましい。なお、PETシートの型ではなく、金型に入れて所定の圧力とプレス時間でプレスすることにより加硫させることもできる。加硫工程において得られた板状の加硫化物について、必要に応じて加工を行うことで封止材が形成される。
本実施形態の無機化合物が奏する作用効果は以下の通りである。
(1)本実施形態の無機化合物は、層状構造を有する層状無機化合物において層が剥離されている。
層が剥離された無機化合物をエラストマー等の高分子材料と混合することにより、無機化合物をエラストマーに均一に分散させることができる。このような加硫化物を封止材に用いることで、気体の透過を抑制し、気密性が向上された蓄電デバイスを提供することができる。すなわち、封止材のガスバリア特性を良好とすることができる。
ベントナイトは、層状構造を有するモンモリロナイトを主成分としているため、ベントナイトを用いることで層が剥離された無機化合物を効率的に得ることができる。
(3)上記の無機化合物が、エラストマーに含有され、エラストマーにおいて無機化合物が形成する凝集体の大きさが、3μm以下であることを特徴とする。
(4)疎水部の両末端にアミノ基又はアミド基を有するラジカル重合性ビニルモノマーをイオン化したポリマーブロックからなる親水部が結合した両親媒性ポリマーと、層状構造を有する層状無機化合物を溶媒に添加し、溶媒を撹拌して層を剥離させる剥離工程と、剥離工程により得られた、層が剥離された無機化合物が含まれる剥離溶媒を真空凍結乾燥させるフリーズドライ工程と、フリーズドライ工程により得られた、層が剥離された無機化合物を焼成する焼成工程と、を有する。
予備冷凍した剥離溶液にフリーズドライ処理を施すことで、凍結された溶媒に含まれる水分が均一に昇華される。そのため、得られる層が剥離された無機化合物の品質を向上させることができる。
無機化合物の結晶構造を解析するために、以下の実施例1および比較例1を作成した。
層状無機化合物としてのモンモリロナイトを、純水100mLに対して1g添加した。層状無機化合物が添加された溶液を1時間撹拌することで、モンモリロナイトの分散液を得た。更に、この分散液にポリマー溶液を攪拌しながら混合し、剥離液を得た。ポリマー溶液は、ポリイソブチレン(PIB)の両端にポリN-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド(PDMA)が結合した両親媒性ポリマーを、純水100mLに対して1g添加して得た。
比較例1の無機化合物としては、製造中に両親媒性ポリマーを添加せず、また剥離工程、フリーズドライ工程及び焼成工程を経ない未処理のモンモリロナイトを用いた。
上記実施例1および比較例1の無機化合物と、エラストマーとを混合し加硫した際に得られる加硫化物の特性を評価するために、以下の実施例2、比較例2および3を作成した。
ブチルゴム3gに対して、実施例1の無機化合物を0.3gと、架橋剤としてアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(品名:タッキロール201、田岡化学工業製)を0.24g混合し、30℃において二軸混練押出機で30分間混練し固形組成物を得た。得られた固形組成物をPETシートの型に入れ、温度190℃、圧力10MPaの条件で、8分プレスして板状の加硫化物を得た。
ブチルゴム3gに対して、比較例1のモンモリロナイトを0.3gと、架橋剤としてのタッキロール201(田岡化学工業製)を0.24g混合し、30℃において二軸混練押出機で30分間混練し固形組成物を得た。得られた固形組成物をPETシートの型に入れ、温度190℃、圧力10MPaの条件で、8分プレスして板状の加硫化物を得た。
ブチルゴム3gに対して、架橋剤としてのタッキロール201(田岡化学工業製)を0.24g混合し、30℃において二軸混練押出機で30分間混練し固形組成物を得た。得られた固形組成物をPETシートの型に入れ、温度190℃、圧力10MPaの条件で、8分プレスして板状の加硫化物を得た。モンモリロナイトを含まない所謂ブランク対照物である。
実施例2および比較例2の加硫化物について、XRD(X線回折法)による結晶構造解析を行った。XRD分析の結果を図3に示す。
上記実施例2、比較例2および3について、波長200〜1500nmにおける透過率を分光光度計を用いて測定した。光透過率の測定結果を図4に示す。
上記実施例2および比較例2について、SEM画像にて無機化合物の分散性を確認した。図5に各加硫化物の断面図のSEM像(×2.00k)を示し、(a)が実施例2の結果であり、(b)が比較例2の結果である。
そこで、実施例2について、TEM画像にて無機化合物の分散性を確認した、図6に、実施例2の断面図のTEM像を示す。図6の左側は、TEM像(×10k)であり、右側の2図は左側のTEM像の部分拡大像(×200k)である。
上記実施例2、比較例2および3について、メタノールの透過度の測定を行った。この試験における透過度は、温度40℃において揮発したメタノールが加硫化物を通過して放出されてしまうことにより、減少してしまったメタノールの質量(g)を、加硫化物1m2当たりに換算し、また加硫化物の厚み(mm)による透過し難さを加味して加硫化物の厚みを乗じた値であり、負数をとる値が小さいほど、換言すると絶対値が大きいほど、透過する度合いは高いことになる。なお、透過度の測定については、JISZ0208の規格に沿って行われた。図7に、透過度の測定結果を示す。
Claims (3)
- アミノ基又はアミド基を有するラジカル重合性ビニルモノマーをイオン化したポリマーブロックからなる親水部が疎水ブロックの両末端に結合した両親媒性ポリマーと、層状無機化合物と、を溶媒に添加し、前記溶媒を撹拌して層を剥離させる剥離工程と、
前記剥離工程により得られた、層が剥離された無機化合物が含まれる剥離溶媒を真空凍結乾燥させるフリーズドライ工程と、
前記フリーズドライ工程により得られた、層が剥離された無機化合物を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記層状無機化合物がベントナイトであること、
を特徴とする無機化合物の製造方法。 - 前記剥離溶媒を、フリーズドライ工程の前に冷凍させる予備冷凍工程をさらに有することを特徴とする請求項1記載の無機化合物の製造方法。
- 請求項1又は2記載の無機化合物と、エラストマーとを混練して、固相組成物を生成する混練工程と、
前記固相組成物を加圧成形して、加硫化物を生成する加硫工程と、
を有することを特徴とする封止材の製造方法。
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