JP6433359B2 - 還元鉄を用いた高品位バイオオイルの製造方法 - Google Patents
還元鉄を用いた高品位バイオオイルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明の原料にはバイオマスおよびバイオマス由来の物質が使用できる。バイオマスとは化学品原料やエネルギー源として利用可能な生物体あるいは生物体由来の資源を指し、例えば未利用樹、製材残材、流木材、剪定材等の木質系バイオマス、雑草、牧草、サトウキビ、トウモロコシ等の草本系バイオマス、廃棄食品、生ごみ、下水汚泥、し尿(鶏糞、牛糞など)等の***物系バイオマスなどがあげられる。これらバイオマスの中で化学品原料やエネルギー源としては、食糧などに利用することが出来ない非可食バイオマスの利用が好ましい。
当該工程は、還元鉄により、当該化合物を還元する工程である。本工程の還元方法においては溶媒を使用しない乾式還元法としても溶媒を使用する湿式還元法としてもよい。
還元鉄とは、還元作用を有する鉄を含むものであり、主たる成分はFe及び/又はFeOであり、これらのものが含まれていれば何れのものであっても良く、更に還元鉄の作用を阻害しないものが含まれていてもよい。また、Feは好ましくは全還元鉄の量に対して0〜100質量%、更に好ましくは5〜95質量%含まれるものである。還元鉄は粒子径が5nm〜5.0mm、好ましくは20nm〜2.0mmである。還元鉄は他の不活性物質に被覆して用いることができ、不活性物質とはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの単独酸化物やこれら単独酸化物の混合物や複合酸化物、珪藻土、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、炭化ケイ素、活性炭などである。不活性物質は場合によってはメッシュ状、スポンジ状などの形状を用いることができる。
原料であるバイオマス由来の物質の供給方法も任意の方法をとることができる。例えば、あらかじめ還元鉄とバイオマス由来物質を混合し反応器に充填あるいは供給する方法や還元鉄が存在している反応器に原料であるバイオマス由来物質を供給する方法など任意の方法をとることができる。
水の供給方法も任意の方法をとることができる。例えば、原料と水をあらかじめ混合してから反応器に投入しても良いし、原料とは別に反応器内に供給しても良い。また、高温の反応器に供給する水は液状であってもガス状(水蒸気)であっても良い。
湿式還元法では供給水以外に溶媒を使用しても良い。使用できる溶媒としては高温、高圧の反応条件において安定なものが好ましい。このような溶媒としては水、スルホラン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどがあげられ、好ましくはスルホランである。
反応温度は還元方法や反応形式にもよるが、乾式還元法では200〜700℃、好ましくは250〜600℃であり、200℃未満であれば原料の転化が不十分となり好ましくなく、700℃を超えるときはメタン、炭酸ガス、一酸化炭素などのガス生成物を増し好ましくはないからである。
反応圧力は反応温度、反応形式により任意の圧力を用いることができるが、乾式還元法では50kPa〜5MPa、好ましくは100kPa(常圧)〜4MPaである。一方、湿式還元法では溶媒の種類にもよるが10MPa以下、より好ましくは8MPa以下である。何れの方式においても不必要に高圧の条件は高価な耐圧容器を必要とし設備費用を増すことになり好ましくない。
反応時間も反応温度、反応形式によるが乾式還元法では1.0〜60分、好ましくは2.0〜40分であり、1.0分未満は原料の転化が不十分となり好ましくはなく、60分を超えるときはメタン、炭酸ガス、一酸化炭素などのガス生成物を増す他に、固体炭素質の生成が増し液性生成物収率を低下させ好ましくはないからである。
反応器は還元方式によらず回分反応器、半回分反応器、連続反応器の何れも使用することができる。連続反応器の場合は還元鉄反応器内に保持する固定床形式や反応器内で流動させる流動床形式、また還元鉄を移動させながら使用する移動床形式など任意の反応器を用いることができる。
乾式還元法ではバイオマス由来の物質を還元するために効果的な物質を流通ガスとすることが好ましい。このような還元性ガスとしては、例えば水素、一酸化炭素、メタンなどの炭化水素ガスなどがあげられる。
未反応・反応後の化合物および還元鉄が酸化された酸化鉄と、還元生成物を分離できる装置であれば何れの装置であってもよい。
還元鉄が化合物還元工程における反応により酸化され、酸化鉄になったとき還元鉄にする工程である。酸化された鉄を還元するために還元剤を導入し還元する。当該還元剤としては、一酸化炭素、メタン、活性炭、チャー等の炭素含有化合物や水素を用いることができる。更に化合物還元工程における未反応の原料、反応により炭化の進行した化合物を還元剤として用いることができるので、当該還元生成物分離工程の後の鉄循環工程では、分離された未反応原料、副生する炭化物および還元鉄が酸化された酸化鉄とを鉄還元工程に移すことが好ましい。
還元温度は、250〜1000℃、好ましくは300〜900℃であり、250℃未満であれば酸化鉄の還元が十分に進行せず好ましくなく、一方、1000℃を超えるときは昇温に余分のエネルギーを必要とする他に鉄粒子のシンタリングなどにより鉄粒子の粒径の増大による表面積の低下により、化合物還元工程において活性低下が懸念され好ましくはないからである。
反応圧力は、50〜500kPa、好ましくは100(常圧)〜200kPaである。
反応時間は還元温度との兼ね合いとなるが1.0秒〜72時間好ましくは2.0秒〜24時間であり、1.0秒未満は鉄の還元が不十分となる可能性があり好ましくはなく、72時間を超えるときは鉄粒子のシンタリングなどにより鉄粒子の粒径の増大による表面積の低下により、化合物還元工程において活性低下などが懸念されること、化合物還元工程における反応時間に比較し鉄還元工程では長時間必要とすることになり、連続的にバイオオイルを製造する場合においては多量の鉄が鉄還元工程に存在することで鉄還元反応器も増大、これにともなう設備費の増大が懸念されるため好ましくない。
反応器は回分反応器、半回分反応器、連続反応器の何れも使用することができる。
化合物還元工程で酸化された酸化鉄を再度、鉄還元反応器に戻す工程である。当該工程においては化合物還元工程における未反応原料や反応後の炭化物を酸化鉄と一緒に鉄還元工程に戻すことにより、酸化鉄を還元する際の還元剤となり供給したバイオマス由来の物質に含有される炭素を無駄なく利用することが可能となる。
本発明で得られたバイオオイルは原料であるバイオマスおよびバイオマス由来の物質のO/C元素比(水由来にOは除く)に比較し低いものを製造することができる。製造することができるバイオオイルの元素比は原料であるバイオマスおよびバイオマス由来の物質や化合物還元工程における還元方法および還元条件によるが0.5以下のものとなる。
回分式反応器を用いたパーム椰子の殻(EFB:Empty Fruit Bunch、乾燥物の酸素(O)/炭素(C)元素比0.72)の熱分解反応を実施した。100mL容のオートクレーブに粒径60〜80nmの還元鉄(1.564g)、目開き212μmのふるいを通過したEFB粉砕物(1.0g)、溶媒として水(3mL)を加え、蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換し、内圧を1.0MPaとした。撹拌翼で反応器内の混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を300℃に加熱し、10分反応させた。続いて、加熱を停止し、オートクレーブを氷浴で急冷した。オートクレーブ内の気体生成物はサンプリングバックに回収後ガスクロマトグラフイで生成物の定量を行った。また、液体および固体生成物は水で全量回収後濾別し固体を分離した。濾液中に存在する液体生成物(水溶性バイオオイル)は全有機炭素計で炭素量を求めた。
実施例1において、溶媒として水(40mL)を加え反応時間を30分とした以外は実施例1と同様に熱分解反応を実施した。熱分解で得られた結果は表1に示した。
実施例1において、還元鉄を加えなかった以外は実施例1と同様に熱分解反応を実施した。熱分解で得られた結果は表1に示した。
実施例1において、還元鉄の代わり四酸化三鉄1.564gを加えた以外は実施例1と同様に熱分解反応を実施した。熱分解で得られた結果は表1に示した。
Claims (5)
- 200〜700℃で、還元鉄(Fe及び/又はFeO)とバイオマス由来の物質と水とを、当該バイオマス由来の物質1質量部(乾燥質量換算)に対して水を0.1〜100質量部(25℃換算質量)で化合物還元反応器に供給し接触させる化合物還元工程に次いで、
上記化合物還元工程により得られた還元生成物を分離する還元生成物分離工程、
上記還元生成物分離工程により分離された酸化鉄を還元することで還元鉄(Fe及び/又はFeO)を得る鉄還元工程、
上記還元生成物分離工程により分離された未反応原料、炭化物および酸化鉄を鉄還元工程に循環させる鉄循環工程、
の各工程を経ることを特徴とするバイオオイルの製造方法。 - 当該バイオマス由来の物質の粒子径が0.05〜5.0mmであることを特徴とする請求項1記載のバイオオイルの製造方法。
- 当該還元鉄の粒子径が5nm〜5.0mmであることを特徴とする請求項1または2に記載のバイオオイルの製造方法。
- 回分式反応器を用いることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のバイオオイルの製造方法。
- 請求項1〜4に記載されたバイオオイルの製造方法で製造されたO/C元素比が0.5以下であるバイオオイル。
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