JP6429458B2 - 電極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態で使用する金属化合物の一例としては、LiαMβYγである(a)(M=Co,Ni,Mn,Ti,Si,Sn,Al,Zn,Mg、Y=O)、LiCoO2、Li4Ti5O12、SnO2、SiOなどの酸化物系の金属化合物、(b)(M=Fe,Mn,V、Y=PO4,SiO4,BO3,P2O7)などの酸素酸塩系の金属化合物、(c)(M=Ni,Co,Cu、Y=N)、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物の金属化合物を使用することができる。それに加えて、MαM'βであるSi、Sn、Geなど金属、(M=Sn,Sb,Si、M'=Fe,Co,Mn,V,Ti)といったSn3V2、Sb3Coなどの合金を使用することができる。
本実施形態で使用する炭素材料としては、繊維構造であるカーボンナノチューブ(以下、CNTとする)やカーボンナノファイバー(以下、CNFとする)、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック(以下、KBとする)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素などがある。この炭素材料は、金属化合物の出発原料と混合しUC処理を行うことでコンポジット材料となる。
本実施形態で使用する繊維状炭素バインダーとしては、繊維径1〜10nmのカーボンナノチューブ(以下、CNTとする)を使用する。また、CNT以外には、繊維径10〜1000nmのカーボンナノファイバー(以下、CNFとする)及び繊維径1μmを越え、10μm程度、最大100μmの炭素繊維(以下、CFとする)を繊維状炭素として使用することができる。この繊維状炭素は、コンポジット材料に混合することによりコンポジット材料を抄紙成型してシート化する際のバインダーとして作用する。そして、本実施形態に用いる繊維状炭素は、比表面積が600m2/g未満のものを用いる。
(1)コンポジット材料の複合化処理について
本実施処理で使用するコンポジット材料は、炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、UC処理により複合化することにより作製する。また、炭素材料が繊維構造を有する場合(例えば、CNT、CNF)、繊維構造の分散及び均質化を目的として超高圧分散処理を施しても良い。
(a)超高圧分散処理として、繊維構造を有する炭素材料を分散化し、
(b)UC処理として、超高圧分散処理によって分散化された炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、メカノケミカル反応の一つであるUC処理し、
(c)前記(a)(b)の処理を得たその生成物を乾燥し、その後、焼成することにより、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製する。
繊維構造を有する炭素材料を「超高圧分散処理」によって分散化する処理は、(i)混合処理、(ii)超高圧分散処理からなる。
混合処理では、繊維構造を有する炭素材料と溶媒とを混合させ混合溶液を生成する。この炭素材料と溶媒との混合方法は、既存の方法を用いることができる。一例としては、ホモジナイザーによる混合が挙げられる。炭素材料と溶媒は、溶媒1Lに対して、炭素材料0.5〜1gの比率が好ましい。
超高圧分散処理では、一般的にジェットミキシング(噴流衝合)と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された繊維構造を有する炭素材料の混合溶液を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、炭素材料に対して200MPa,3Pass,0.5g/Lの圧力及び濃度で処理を行う。
例えば図9に示すような反応器を用いて行うことができる。図9に示すように、反応器は、開口部にせき板1−2を有する外筒1と、貫通孔2−1を有し旋回する内筒2からなる。この反応器の内筒2内部に反応物を投入し、内筒2を旋回することによってその遠心力で内筒2内部の反応物が内筒2の貫通孔2−1を通って外筒1の内壁1−3に移動する。この時反応物は内筒2の遠心力によって外筒1の内壁1−3に衝突し、薄膜状となって内壁1−3の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁1−3との間のずり応力と内筒2からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。
本実施形態で使用する金属アルコキシドとしては、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属のアルコキシドを使用する。この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドが好ましく、その他、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が10-5mol-1sec-1以上のものが好ましい。
リチウム化合物として酢酸リチウム(CH3COOLi、和光純薬工業株式会社製、特級)を用いることができる。酢酸リチウム以外のリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを利用することができる。リチウム化合物の溶液は、蒸留水、酢酸、イソプロピルアルコールの混合溶液に、酢酸リチウムを溶解させることにより調製できる。
金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができない場合があるといった問題点があった。
本実施形態においては、二段階のUC処理によって炭素材料に金属化合物前駆体を高分散担持させることが望ましい。まず、一回目のUC処理として、反応器の内筒の内部に炭素材料、金属アルコキシド、イソプロピルアルコールを投入し、内筒を旋回して炭素材料と金属アルコキシドが均一に分散された混合溶液を得る。
(i)吸着工程
炭素材料と金属化合物前駆体の材料源とを溶媒に混ぜた混合液を調製する。溶媒は、IPA(イソプロピルアルコール)等のアルコール類や水を用いる。そして、炭素材料のナノ粒子化、及び炭素材料に対する金属化合物前駆体の一の材料源の吸着のために、UC処理によるメカノケミカル反応を利用する。ナノ粒子化した炭素材料が再凝集する前に吸着反応させるためには、炭素材料とこれに吸着しようとする金属化合物前駆体の材料源とを溶媒に混ぜた混合液に対してUC処理を行い、ナノ粒子化と吸着反応を同時に起こすことが好適である。
2回目のUC処理を実施することで、炭素材料に吸着している金属化合物前駆体の材料源と他の材料源とをメカノケミカル反応させ、炭素材料上で金属化合物前駆体を生成する。金属化合物前駆体の生成反応が加水分解反応の場合には、加水分解や脱水重合のためのH2O(蒸留水)を加えておく。また、金属化合物前駆体の生成反応が錯形成反応の場合には、錯形成のためにpHを調製しておく。pH調製においては、例えば、反応容器内にアンモニア等のアルカリを投与する。換言すると、H2O(蒸留水)やpH調整により、分散・吸着工程と前駆体生成工程とを分離することができる。
UC処理によって得られた金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料の混合溶液を85℃〜100℃の範囲で乾燥する。これによって、二段階のUC処理によって均一に炭素材料に分散担持された金属化合物の前駆体の凝集が抑制され、金属化合物の凝集を防止し、本実施形態の電極材料を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させるので好ましい。
乾燥した金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料を、例えば300℃で1時間、900℃で4分間という二段階焼成によって、金属化合物ナノ粒子が炭素材料に高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、900℃の高温で短時間焼成することによって均一な組成の金属化合物が得られる。これにより、金属化合物の凝集を防ぎ、粒径の小さな結晶性のナノ粒子である金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製することができる。
シート化処理では、コンポジット材料の複合化処理を経た金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料と、バインダーである繊維状炭素とを溶媒に加えて、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。これにより、コンポジット材料及び繊維状炭素とを溶媒中に均一に分散させると共に、繊維状炭素の微砕を行う。この混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化する。
(a)前処理として、繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化してもよい。
(b)攪拌処理として、超高圧分散処理によって分散化された繊維状炭素にコンポジット材料を加えた混合溶液を攪拌し、
(c)シート化処理として、該攪拌された混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化することによりシート状複合体を作製する。
繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化する前処理は、前述したコンポジット材料の複合化処理における(a)前処理と同様である。この前処理により、繊維状炭素バインダーとIPAとを混合させて混合溶液を生成し、この混合溶液に超高圧分散処理を施して繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液を得る。
前記シート化処理の(a)前処理を経た繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液に、コンポジット材料の複合化処理を経たコンポジット材料を加え、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。
シート化処理では、前記攪拌処理を経た混合溶液を抄紙成型してシート化する。抄紙成型では、混合溶液をPTFE濾紙(直径:35mm、平均細孔0.2μm)を用いて減圧ろ過することによりシートとする。このシートを60℃で、3時間減圧乾燥を行った。以上の処理により、コンポジット材料と繊維状炭素とのシート状複合体を形成することができる。このシート状複合体は必要に応じてプレスなどの圧延処理が施される。
コンポジット材料と繊維状炭素とのシート状複合体を、アルミニウム箔等の金属箔の集電体と同じサイズに切り取り、該集電体の上に載せ、その上から別途用意した金属箔で挟み、金属箔の上下方向から10t/cm2の圧力で1分間プレスすることで、集電体とシート状複合体を一体化させる。この様に集電体と一体化したシート状複合体は、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
このシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本実施形態の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。例えば、本実施形態の電極を、対極となる活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等の電極と、セパレータを挟んで積層し、金属イオンを含有する電解液を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
第1の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーである繊維状炭素バインダーの有無による特性比較を行った。第1の特性比較で使用する実施例1及び比較例1は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと、炭素材料としてCNFを使用し、このコンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてCNTを使用する。
実施例1は、CNFをジェットミキシングによりIPA中に分散化させた混合溶液を生成し、UC処理を行う反応器の内筒の内部に、該混合溶液、チタンアルコキシド、IPAを投入し、一回目のUC処理を行い、さらにリチウム化合物、反応抑制剤、水を投入して二回目のUC処理を行い、LTOの前駆体を高分散担持したCNFを得た。このLTO前駆体を高分散担持したCNFを90℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気中で900℃で焼成することでチタン酸リチウムのナノ粒子がCNFに高分散担持されたコンポジット材料を得た。
比較例1は、実施例1がCNTバインダーを用いて抄紙成型してシート状複合体を形成したのに対し、抄紙成型の際にバインダーを用いないものとし、その他については実施例1と同様とした。
第2の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの種類による特性比較を行った。第2の特性比較で使用する実施例2及び比較例2は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと、炭素材料としてCNFを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてCNTを使用する。
実施例2は、実施例1にて形成したシート状複合体を圧延処理し、このシート状複合体をエッチングしたアルミニウム箔にプレスして一体化して電極を作製し、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート(PC)溶媒、1Lに、電解質としてLiBF4を1モル添加した(1M LiBF4/PC)電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
比較例2は、実施例1に記載のコンポジット材料を、バインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース(CMC)に混合した混合水溶液を作製し、この混合水溶液をエッチングしたアルミニウム箔に塗布し、溶媒(水)を除去してアルミニウム箔表面にコーティング層を形成したコーティング電極を作製した。このコーティング電極に対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート(PC)溶媒、1Lに、電解質としてLiBF4を1モル添加した(1M LiBF4/PC)電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
このように作製した実施例2及び比較例2のセルについて、電極電位1.0〜3.0V、Cレートが100Cでの充放電測定を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。
第3の特性比較では、コンポジット材料に対して添加する繊維状炭素バインダーの添加量による特性比較を行った。第3の特性比較で使用する実施例3〜6及び比較例3は、以下の通りである。本特性比較では、コンポジット材料としてLTOと、炭素材料としてCNFを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてCNTを使用する。
実施例3は、実施例1のシート状複合体と同様に作製した。ここでCNTバインダーの添加量をコンポジット材料に対して7wt%となるように配合したシート状複合体とした。
このようにして作製した実施例3〜6及び比較例3のシート状複合体が自立するか試験を行ったところ、表2に示すような結果が得られた。表中の○△×は、作製したシートの状態を示すものであり、○は表面にムラがない均一で自立したシート、△は表面にムラがあるが自立したシート、×は一体とならずシートを形成してない状態を示す。
第4の特性比較では、金属化合物と炭素材料の種類によるレート特性の比較を行った。第4の特性比較で使用する実施例7、8及び比較例4、5は、以下の通りである。
実施例7は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてリン酸鉄リチウム(以下、LFP)とCNFとのコンポジット材料を使用した。
実施例8は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとKBとのコンポジット材料を使用した。
比較例4は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとCNFとのコンポジット材料を使用した。
比較例5は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとKBとのコンポジット材料を使用した。
このように作製した実施例7、8及び比較例4、5のセルについて、充放電測定を行ったところ、図4、5に示すような結果が得られた。図4は、LFPとCNFとのコンポジット材料を使用した電極のレート特性を示した図である。図5は、LFPとKBとのコンポジット材料を使用した電極のレート特性を示した図である。
第5の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの有無による特性比較を行った。第5の特性比較で使用する実施例9〜11及び比較例6〜8は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと炭素材料としてCNFを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてCNTを使用する。
実施例2にて形成したシート状複合体の厚さを実施例9〜11においてそれぞれ設定して、電気化学セルを作製した。実施例9では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを23μmとした。実施例10では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを50μmとした。実施例11では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを71μmとした。
比較例2と同様にCMCをバインダーとしたコーティング電極のコーティング層の厚みをそれぞれ設定して電気化学セルを作製した。比較例6では、コーティング電極のコーティング層の厚さを23μmとした。比較例7では、コーティング電極のコーティング層の厚さを50μmとした。比較例8では、コーティング電極のコーティング層の厚さを71μmとした。
このように作製した実施例9〜11及び比較例6〜8のセルについて、電極電位1.0〜3.0V、Cレート範囲1〜500Cでの充放電測定を行ったところ、図6に示すような結果が得られた。図6は、Cレート範囲における容量利用率(Capacity utilization)を示したものである。図6(a)は、実施例9と比較例6とのレート特性の比較、図6(b)は、実施例10と比較例7とのレート特性の比較、図6(c)は、実施例11と比較例8とのレート特性の比較である。
第6の特性比較では、作製したシート状複合体の厚さによる特性比較を行った。第6の特性比較で使用する実施例12及び比較例9は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと炭素材料としてCNFを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてCNTを使用する。
実施例12では、実施例4にて形成したシート状複合体の厚さをそれぞれ設定した。
比較例9では、比較例2と同様にCMCをバインダーとしたコーティング電極のコーティング層の厚みをそれぞれ設定した。
このように作製した実施例12及び比較例9のセルについて、電極電位1.0〜3.0V、Cレートが200Cでの充放電測定を行ったところ、図7に示すような結果が得られた。図7はシート状複合体及びコーティング層の厚みにおける容量利用率(Capacity utilization)を示したものである。図7は、実施例12と比較例9とのレート特性の比較である。
第7の特性比較では、実施例12のセルに対して、Cレートが100Cでの充放電測定を行った。図8は、シート状複合体の厚みにおけるエネルギー密度を示したものである。
第8の特性比較では、UC処理を2段階に分けることによる特性比較を行った。第8の特性比較で使用する実施例13と14、及び比較例10と11は、以下の通りである。
実施例13は、CNFをジェットミキシングによりIPA中に分散化させた混合溶液を生成し、UC処理を行う反応器の内筒の内部に、該混合溶液、チタンアルコキシド、IPAを投入し、一回目のUC処理を行い、さらにリチウム化合物、反応抑制剤、水を投入して二回目のUC処理を行い、LTOの前駆体を高分散担持したCNFを得た。このLTO前駆体を高分散担持したCNFを90℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気中で900℃で焼成することでチタン酸リチウムのナノ粒子がCNFに高分散担持されたコンポジット材料を得た。
実施例14は、実施例13と同じタイミングで2段階のUC処理を実施したが、バインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いた。それ以外は実施例13と同じである。
比較例10は、実施例13と同じく、実施例13と同じくCNTバインダーを用いて抄紙成型してシート状複合体を形成したが、コンポジット材料の作製段階でUC処理は一度しか実施しなかった。すなわち、炭素材料のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の生成と、金属化合物前駆体のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の炭素材料への吸着とを同時に発生させることを目的に、CNFとチタンアルコキシドとIPAとリチウム化合物と反応抑制剤と水との混合溶液を生成した後、この混合溶液を反応器の内筒の内部に投入してUC処理を行うことで、LTOの前駆体を担持させたCNFを得た。
比較例11は、コンポジット材料の作製段階でUC処理は一度しか実施せず、またバインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いた。これ以外は実施例13と同じである。
実施例13、14、比較例10、及び比較例11の製造方法により得られたシート状複合体のLTOの凝集粒子の粒子径について、SEM観察によって測定を行った。その結果、LTOの凝集粒子の粒子サイズは、実施例13、14が5nm〜20nmであったのに対し、比較例10、11が50nm〜150nmであった。
第9の特性比較では、UC処理を2段階に分けることによる特性比較を行った点は第8の特性比較と同じではあるが、金属化合物や炭素材料やバインダーを変更した。
実施例15は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとCNFとのコンポジット材料を使用した。UC処理を2段階に分けた点を含め、その他は実施例13と同じである。
(比較例12)
比較例12は、UC処理を1度とした点を除き、実施例15と同じである。
実施例16は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとKBとのコンポジット材料を使用した。UC処理を2段階に分けた点を含め、その他は実施例13と同じである。
(比較例13)
比較例13は、UC処理を1度とした点を除き、実施例16と同じである。
実施例17は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとCNFとのコンポジット材料を使用し、UC処理を2段階に分けたが、コンポジット材料に対するバインダーとして有機バインダーであるPVDFを用いた。その他は実施例13と同じである。
(比較例14)
比較例14は、UC処理を1度とした点を除き、実施例17と同じである。
実施例18は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとKBとのコンポジット材料を使用し、UC処理を2段階に分けたが、コンポジット材料に対するバインダーとして有機バインダーであるPVDFを用いた。その他は実施例13と同じである。
(比較例15)
比較例15は、UC処理を1度とした点を除き、実施例18と同じである。
実施例15乃至18、比較例12乃至15の製造方法により得られたシート状複合体のLTOの凝集粒子の粒子径について、SEM観察によって測定を行った。また、各実施例及び比較例で作成されたコンポジット材料の粉末を用いた電池の1C及び15Cにおけるレート特性を測定した。その結果を、下記の表3に示す。
1−2… せき板
1−3… 内壁
2 … 内筒
2−1… 貫通孔
Claims (3)
- 炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持されたコンポジット材料を含む電極材料の製造方法であって、
旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えることで、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の出発原料と炭素材料を分散させる第一回目のメカノケミカル処理と、
前記第一回目のメカノケミカル処理を経た前記反応器内で更にずり応力と遠心力を加えることで、前記出発原料から前記金属化合物の前駆体を生成させる第二回目のメカノケミカル処理と、
前記第二回目のメカノケミカル処理を経て得られた混合物を加熱する焼成処理と、
を有し、
前記金属化合物の前駆体の生成過程には、加水分解反応又は錯形成反応が含まれ、
前記金属化合物の前駆体の生成過程に、加水分解反応が含まれる場合には、
前記第一回目のメカノケミカル処理ではアルコール類の溶媒とし、
前記第二回目のメカノケミカル処理で水を追加し、
前記金属化合物の前駆体の生成過程に、錯形成反応が含まれる場合には、
前記第一回目のメカノケミカル処理と前記第二回目のメカノケミカル処理との間にpH調整処理を追加すること、
を特徴とする電極材料の製造方法。 - 前記第一回目のメカノケミカル処理は、
前記炭素材料に対して、前記金属化合物の出発原料のうちの1種を吸着させる処理であり、
前記第二回目のメカノケミカル処理は、
前記炭素材料上で、前記吸着した前記金属化合物の出発原料に対して残りの出発原料を反応させて、前記金属化合物の前駆体を前記炭素材料上で生成する処理であること、
を特徴とする請求項1記載の電極材料の製造方法。 - 前記電極材料は、
前記コンポジット材料を繊維状炭素バインダーを用いて抄紙成型されたシート状複合体であり、
前記繊維状炭素バインダーが、比表面積が600m2/g未満のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のいずれかを含むこと、
を特徴とする請求項1または2に記載の電極材料の製造方法。
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