JP6427974B2 - Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device - Google Patents

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Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物および半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device.

近年、電気エネルギーの有効活用等の観点から、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を用いた素子を搭載するＳｉＣ／ＧａＮパワー半導体装置が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。   In recent years, SiC / GaN power semiconductor devices equipped with elements using SiC (silicon carbide) or GaN (gallium nitride) have attracted attention from the viewpoint of effective use of electrical energy (for example, see Patent Document 1). .

これらの素子は、従来のＳｉを用いた素子に比べて、電力損失を大幅に低減できるばかりでなく、より高い電圧や大電流、３００℃に達する高温下であっても動作することが可能であるため、従来のＳｉパワー半導体装置では適用が難しかった用途への展開が期待されている。   These devices can not only significantly reduce power loss compared to conventional Si-based devices, but can also operate at higher voltages, higher currents, and temperatures as high as 300 ° C. For this reason, it is expected to expand to applications that have been difficult to apply to conventional Si power semiconductor devices.

このように、ＳｉＣ／ＧａＮを用いた素子（半導体素子）自体が前述のような過酷な状況下で動作可能となるため、これらの素子を保護するために半導体装置に設けられる半導体封止材に対しても従来以上の耐熱性が求められている。   Thus, since the element (semiconductor element) using SiC / GaN itself can operate under the severe conditions as described above, a semiconductor sealing material provided in the semiconductor device to protect these elements is used. On the other hand, heat resistance more than conventional is required.

ここで、従来のＳｉパワー半導体装置では、半導体封止材として、接着性、電気的安定性等の観点から、エポキシ系の樹脂組成物の硬化物を主材料として構成したものが一般的に用いられている。   Here, in a conventional Si power semiconductor device, a semiconductor encapsulant is generally used that is composed of a cured product of an epoxy resin composition as a main material from the viewpoint of adhesiveness, electrical stability, and the like. It has been.

このようなエポキシ系の樹脂組成物において、その構成材料であるエポキシ樹脂のエポキシ基当量、または、硬化剤（フェノール樹脂硬化剤）の水酸基当量を下げて架橋密度を上げたり、または、それら官能基（エポキシ基および水酸基）間を繋ぐ構造を剛直な構造にする等の手法を用いて、かかる樹脂組成物を用いて得られる半導体封止材の耐熱性を向上させることが検討されている。   In such an epoxy resin composition, the epoxy group equivalent of the constituent epoxy resin, or the hydroxyl group equivalent of the curing agent (phenolic resin curing agent) is lowered to increase the crosslinking density, or these functional groups. It has been studied to improve the heat resistance of a semiconductor encapsulant obtained using such a resin composition by using a technique such as making the structure connecting (epoxy group and hydroxyl group) rigid.

しかしながら、このような検討によっても、エポキシ系の樹脂組成物を用いて得られる半導体封止材では、その耐熱性が十分に向上しているとは言えなかった。   However, even with such studies, it has not been said that the heat resistance of the semiconductor encapsulant obtained using the epoxy resin composition is sufficiently improved.

そこで、エポキシ系の樹脂組成物に代えて、ビスマレイミドとベンゾオキサジンとを含有する樹脂組成物の硬化物を半導体封止材として用いることが検討されている（例えば、非特許文献１）。   Then, it replaces with an epoxy-type resin composition, and using the hardened | cured material of the resin composition containing bismaleimide and benzoxazine is examined as a semiconductor sealing material (for example, nonpatent literature 1).

樹脂組成物をかかる構成のものとすることで、エポキシ系の樹脂組成物と比較して、その耐熱性を向上させることができるが、Ｓｉパワー半導体装置の使用条件により適した耐熱性を備える半導体封止材を形成することができる樹脂組成物について、現在、さらなる検討がなされているのが実状である。   By making the resin composition to have such a configuration, the heat resistance can be improved as compared with the epoxy resin composition, but the semiconductor has a heat resistance more suitable for the use conditions of the Si power semiconductor device. As for the resin composition capable of forming the sealing material, the actual situation is that further studies are currently being made.

特開２００５−１６７０３５号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-167035

Ｔａｋｅｉｃｈｉ ｅｔ．ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ．、第４９巻、第１１７３〜１１７９頁（２００８）Takeichi et. al, Polymer. 49, 1173-1179 (2008)

本発明は、耐熱性に優れた半導体封止材を形成し得る半導体封止用樹脂組成物および、かかる半導体封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を提供することにある。   The present invention is excellent in reliability obtained by encapsulating a semiconductor element with a resin composition for encapsulating a semiconductor capable of forming a semiconductor encapsulant having excellent heat resistance and a cured product of the resin composition for encapsulating semiconductor. Another object is to provide a semiconductor device.

このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１） 下記一般式（１−１）および下記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、
下記一般式（２−１）および下記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、
硬化触媒と、
無機充填材とを含有し、
前記一般式（１−１）で表されるマレイミド系化合物と、前記ベンゾオキサジン系化合物との配合比率は、当量比を１：Ｍで表したとき、Ｍが０．５超であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (11).
(1) a maleimide compound represented by the following general formula (1-1) and the following general formula (1-2);
At least one of benzoxazine compounds represented by the following general formula (2-1) and the following general formula (2-2);
A curing catalyst;
Containing inorganic filler,
The compounding ratio of the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the benzoxazine compound is such that M is more than 0.5 when the equivalent ratio is represented by 1: M. A resin composition for semiconductor encapsulation.



前記一般式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」もしくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数、ｃは、０〜３の整数である。ｎ１は、１以上の整数である。

In the general formulas (1-1), (1-2), (2-1), and (2-2), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each independently 1 to 1 carbon atoms. 10 alkylene groups, a group represented by the following general formula (3), a group represented by the formula “—SO 2 —” or “—CO—”, an oxygen atom, or a single bond. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. a, b, d, and e are each independently an integer of 0 to 4, and c is an integer of 0 to 3. n 1 is an integer of 1 or more.



前記一般式（３）中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。

Wherein in formula (3), Y is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, n 2 is an integer of 0 or more.

（２） 前記一般式（１−２）における前記ｎ１は、１〜４である上記（１）に記載の半導体封止用樹脂組成物。 (2) The resin composition for semiconductor encapsulation according to (1), wherein the n 1 in the general formula (1-2) is 1 to 4.

（３） 前記一般式（１−１）で表されるマレイミド系化合物と、前記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物との配合比率は、重量比で１：０．２〜１：４である上記（１）または（２）に記載の半導体封止用樹脂組成物。   (3) The blend ratio of the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the maleimide compound represented by the general formula (1-2) is 1: 0.2 to The resin composition for semiconductor encapsulation according to (1) or (2) above, which is 1: 4.

（４） 前記硬化触媒は、イミダゾール系化合物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。   (4) The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of (1) to (3), wherein the curing catalyst is an imidazole compound.

（５） 前記硬化触媒の含有量は、前記マレイミド系化合物と前記ベンゾオキサジン系化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。   (5) The content of the curing catalyst is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the maleimide compound and the benzoxazine compound (1) to (4). The resin composition for semiconductor sealing in any one of.

（６） 当該半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における弾性率をＡ［ＧＰａ］とし、前記硬化物の２５０℃における弾性率をＢ［ＧＰａ］としたとき、０．１≦（Ａ−Ｂ）／Ａ≦０．９なる関係を満足する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。   (6) When the elastic modulus at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation is A [GPa], and the elastic modulus at 250 ° C. of the cured product is B [GPa]. The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of (1) to (5), which satisfies a relationship of 0.1 ≦ (A−B) /A≦0.9.

（７） 当該半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、その２５℃における弾性率Ａが１０〜５０ＧＰａである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。   (7) The semiconductor according to any one of (1) to (6) above, wherein the cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation has an elastic modulus A at 25 ° C. of 10 to 50 GPa. Resin composition for sealing.

（８） 当該半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、その２５０℃における弾性率Ｂが１〜３０ＧＰａである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。   (8) The semiconductor according to any one of (1) to (7) above, wherein the cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation has an elastic modulus B at 250 ° C. of 1 to 30 GPa. Resin composition for sealing.

（９） 密着助剤を更に含有する上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物。 (9) The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of (1) to (8), further containing an adhesion assistant.

（１０） 上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により、半導体素子を封止してなるものであることを特徴とする半導体装置。   (10) A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of (1) to (9).

（１１） 前記半導体素子がＳｉＣ（炭化ケイ素）および／またはＧａＮ（窒化ガリウム）を用いたものである上記（１０）に記載の半導体装置。   (11) The semiconductor device according to (10), wherein the semiconductor element uses SiC (silicon carbide) and / or GaN (gallium nitride).

本発明によれば、上記一般式（１−１）および上記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、上記一般式（２−１）および上記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、硬化触媒と、無機充填材とを含有し、上記一般式（１−１）で表されるマレイミド系化合物と、上記ベンゾオキサジン系化合物との配合比率は、当量比を１：Ｍで表したとき、Ｍが０．５超であることに起因して、その硬化物で構成される半導体封止材の耐熱性を向上させることができる。   According to the present invention, the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), the general formula (2-1), and the general formula (2-2) A maleimide compound represented by the above general formula (1-1), containing at least one of the represented benzoxazine compounds, a curing catalyst, and an inorganic filler; and the benzoxazine compounds. When the equivalent ratio is expressed as 1: M, M can be improved in heat resistance of the semiconductor encapsulating material constituted by the cured product due to M being more than 0.5. .

本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows an example of the semiconductor device using the resin composition for semiconductor sealing of this invention. 半導体封止用樹脂組成物の製造方法の一例を示す工程概略図である。It is process schematic which shows an example of the manufacturing method of the resin composition for semiconductor sealing.

以下、本発明の半導体封止用樹脂組成物および半導体装置を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the resin composition for semiconductor encapsulation and the semiconductor device of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.

まず、本発明の半導体封止用樹脂組成物を説明するのに先立って、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置（本発明の半導体装置）について説明する。   First, prior to describing the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a semiconductor device (semiconductor device of the present invention) using the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention will be described.

＜半導体装置＞
図１は、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。 <Semiconductor device>
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a semiconductor device using the semiconductor sealing resin composition of the present invention. In the following description, the upper side in FIG. 1 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.

図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部（封止部）５０とを有している。   A semiconductor device 10 illustrated in FIG. 1 is a QFP (Quad Flat Package) type semiconductor package, and includes a semiconductor chip (semiconductor element) 20, a die pad 30 that supports the semiconductor chip 20 via an adhesive layer 60, and the semiconductor chip 20. And leads 40 electrically connected to each other and a mold part (sealing part) 50 for sealing the semiconductor chip 20.

ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。   The die pad 30 is composed of a metal substrate and functions as a support for supporting the semiconductor chip 20.

このダイパッド３０は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。   The die pad 30 includes, for example, a metal substrate made of various metal materials such as Cu, Fe, Ni, and alloys thereof (for example, Cu-based alloys and iron / nickel-based alloys such as Fe-42Ni), The surface of the metal substrate is plated with silver or Ni—Pd, and the surface of the Ni—Pd plating is provided with a gold plating (gold flash) layer provided to improve the stability of the Pd layer. Are used.

また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。   Moreover, the planar view shape of the die pad 30 usually corresponds to the planar view shape of the semiconductor chip 20 and is, for example, a square such as a square or a rectangle.

ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。 A plurality of leads 40 are provided radially on the outer periphery of the die pad 30.
An end portion of the lead 40 opposite to the die pad 30 protrudes (exposes) from the mold portion 50.

リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。   The lead 40 is made of a conductive material, and for example, the same material as that of the die pad 30 described above can be used.

また、リード４０には、その表面に錫メッキ等が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。   Further, the lead 40 may be tin-plated on the surface thereof. Thereby, when the semiconductor device 10 is connected to the terminals provided on the mother board via the solder, the adhesion between the solder and the leads 40 can be improved.

ダイパッド３０には、接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。   The semiconductor chip 20 is fixed (fixed) to the die pad 30 via the adhesive layer 60.

この接着層６０は、特に限定されないが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ポリイミド系接着剤およびシアネート系接着剤等の各種接着剤を用いて形成される。   Although this adhesive layer 60 is not specifically limited, For example, it forms using various adhesive agents, such as an epoxy-type adhesive agent, an acrylic adhesive agent, a polyimide-type adhesive agent, and a cyanate-type adhesive agent.

また、半導体チップ２０は、例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を用いたもので構成される。   Further, the semiconductor chip 20 is configured by using, for example, SiC (silicon carbide) or GaN (gallium nitride).

この半導体チップ２０は、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各
リード４０とが電気的に接続されている。 The semiconductor chip 20 has an electrode pad 21, and the electrode pad 21 and the lead 40 are electrically connected by a wire 22. Thereby, the semiconductor chip 20 and each lead 40 are electrically connected.

このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。   Although the material of this wire 22 is not specifically limited, The wire 22 can be comprised by Au wire or Al wire, for example.

そして、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた接着剤層６０、半導体チップ２０、電極パッド２１、ワイヤー２２、およびリード４０の一部（内側の部分）は、モールド部５０により封止されている。その結果として、リード４０の残部（外側の端部）がモールド部５０から突出している。 The die pad 30, the adhesive layer 60 provided on the upper surface side of the die pad 30, the semiconductor chip 20, the electrode pad 21, the wire 22, and a part ( inner part ) of the lead 40 are sealed by the mold unit 50. ing. As a result, the remaining part ( outer end part ) of the lead 40 protrudes from the mold part 50.

このモールド部（半導体封止材）５０が、本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。   This mold part (semiconductor sealing material) 50 is comprised by the hardened | cured material of the resin composition for semiconductor sealing of this invention.

以下、この半導体封止用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と言うこともある。）について説明する。   Hereinafter, this resin composition for encapsulating a semiconductor (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) will be described.

＜半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の半導体封止用樹脂組成物（ポリベンゾオキサジン変性マレイミド樹脂組成物）は、下記一般式（１−１）および下記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、下記一般式（２−１）および下記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、硬化触媒と、無機充填材とを含有し、前記一般式（１−１）で表されるマレイミド系化合物と、前記ベンゾオキサジン系化合物との配合比率は、当量比を１：Ｍで表したとき、Ｍが０．５超であるものである。 <Resin composition for semiconductor encapsulation>
The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention (polybenzoxazine-modified maleimide resin composition) includes a maleimide compound represented by the following general formula (1-1) and the following general formula (1-2), and the following general formula Containing at least one of the benzoxazine-based compounds represented by the formula (2-1) and the following general formula (2-2), a curing catalyst, and an inorganic filler; The compounding ratio of the maleimide compound represented by) and the benzoxazine compound is such that M is more than 0.5 when the equivalent ratio is represented by 1: M.



前記一般式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」もしくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数、ｃは、０〜３の整数である。ｎ１は、１以上の整数である。

In the general formulas (1-1), (1-2), (2-1), and (2-2), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each independently 1 to 1 carbon atoms. 10 alkylene groups, a group represented by the following general formula (3), a group represented by the formula “—SO 2 —” or “—CO—”, an oxygen atom, or a single bond. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. a, b, d, and e are each independently an integer of 0 to 4, and c is an integer of 0 to 3. n 1 is an integer of 1 or more.



前記一般式（３）中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。

Wherein in formula (3), Y is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, n 2 is an integer of 0 or more.

前述のとおり、半導体チップ２０を、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を用いたものとすると、半導体チップ２０は３００℃に達する高温下であっても動作することが可能である。そのため、モールド部５０としては、優れた耐熱性を有することが求められるが、モールド部５０を、かかる構成の樹脂組成物の硬化物とすることにより、モールド部５０は、優れた耐熱性を発揮することとなる。   As described above, when the semiconductor chip 20 is made of SiC (silicon carbide) or GaN (gallium nitride), the semiconductor chip 20 can operate even under a high temperature reaching 300 ° C. Therefore, although it is calculated | required that it has the outstanding heat resistance as the mold part 50, the mold part 50 exhibits the outstanding heat resistance by making the mold part 50 into the hardened | cured material of the resin composition of this structure. Will be.

［マレイミド系化合物］
マレイミド系化合物は、前記一般式（１−１）で表される化合物（以下、単に「化合物（１−１）」と言うこともある。）と、前記一般式（１−２）で表される化合物（以下、単に「化合物（１−２）」と言うこともある。）とで構成されるものであり、樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つである。 [Maleimide compound]
The maleimide compound is represented by the compound represented by the general formula (1-1) (hereinafter also simply referred to as “compound (1-1)”) and the general formula (1-2). (Hereinafter also simply referred to as “compound (1-2)”), and is one of the main materials contained in the resin composition.

これら前記一般式（１−１）で表される化合物および前記一般式（１−２）で表される化合物において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」もしくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、または単結合を表す。 In the compound represented by the general formula (1-1) and the compound represented by the general formula (1-2), X 1 and X 2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group represented by the general formula (3), a group represented by the formula “—SO 2 —” or “—CO—”, an oxygen atom, or a single bond.

Ｘ１およびＸ２における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。 The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in X 1 and X 2, is not particularly limited, a linear or branched alkylene group is preferable.

この直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。   Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decanylene group, trimethylene group, tetramethylene group. Group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.

また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−のようなアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−のようなアルキルエチレン基等が挙げられる。 Specific examples of the branched alkylene group include —C (CH 3 ) 2 — (isopropylene group), —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, and —C. (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - alkyl methylene groups such as; -CH (CH 3 ) CH 2 -, - CH ( CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 Examples thereof include an alkylethylene group such as —CH 2 —.

なお、Ｘ１およびＸ２におけるアルキレン基の炭素数は、１〜１０であればよいが、１〜７であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。具体的には、このような炭素数を有するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkylene group for X 1 and X 2 may if 1-10, preferably from 1-7, more preferably 1-3. Specifically, examples of the alkylene group having such a carbon number include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.

また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であるが、炭素数１または２の炭化水素基、具体的には、例えば、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。 R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , but a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms , specifically, for example, a methyl group or an ethyl group Preferably there is.

さらに、ａおよびｂは０〜４の整数であるが、０〜２の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｃは０〜３の整数であるが、０〜１の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。   Furthermore, although a and b are integers of 0 to 4, they are preferably integers of 0 to 2, and more preferably 2. C is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 1, and more preferably 1.

また、前記一般式（１−２）で表わされるマレイミド系化合物において、ｎ１は１以上の整数であるが、１〜２０であるのが好ましく、１〜４であるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０は、より優れた耐熱性を発揮するものとなる。 In the maleimide compound represented by the general formula (1-2), n 1 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 4. Thereby, the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from a resin composition exhibits more excellent heat resistance.

さらに、前記一般式（３）で表される基において、基Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。 Further, the group represented by the general formula (3), the group Y is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, n 2 is an integer of 0 or more.

この芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。基Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、前記芳香族環は、単環構造および多環構造のいずれでもよい。   This C6-C30 hydrocarbon group which has this aromatic ring may consist only of an aromatic ring, and may have hydrocarbon groups other than an aromatic ring. The group Y may have one aromatic ring, two or more aromatic rings, and in the case of two or more, these aromatic rings may be the same or different. The aromatic ring may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.

具体的には、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。   Specifically, examples of the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having an aromatic ring include aromatic groups such as benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, indacene, terphenyl, acenaphthylene, and phenalene. And a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the nucleus of the compound having the property.

また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。   Moreover, these aromatic hydrocarbon groups may have a substituent. Here, that the aromatic hydrocarbon group has a substituent means that part or all of the hydrogen atoms constituting the aromatic hydrocarbon group are substituted by the substituent. Examples of the substituent include an alkyl group.

この置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。   The alkyl group as the substituent is preferably a chain alkyl group. Moreover, it is preferable that the carbon number is 1-10, it is more preferable that it is 1-6, and it is especially preferable that it is 1-4. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, and a sec-butyl group.

このような基Ｙは、ベンゼンまたはナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましく、前記一般式（３）で表される基としては、下記式（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。これにより、かかる基を備える樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０は、より優れた耐熱性を発揮するものとなる。   Such a group Y preferably has a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene or naphthalene. Examples of the group represented by the general formula (3) include any of the following formulas (i) and (ii): It is preferable that it is group represented by these. Thereby, the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from a resin composition provided with this group exhibits more excellent heat resistance.



前記式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基である。ｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数、より好ましくは０である。

In said formula, R < 5 > is a C1-C6 hydrocarbon group each independently. f is each independently an integer of 0 to 4 , more preferably 0 .

さらに、前記一般式（３）で表される基において、ｎ２は、０以上の整数であればよいが、０〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。 Furthermore, in the group represented by the general formula (3), n 2 may be an integer of 0 or more, but is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 3. 1 or 2 is particularly preferable.

以上のことから、前記一般式（１−１）で表される化合物は、前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１が１または２の炭化水素基であり、ａが０〜２の整数であることが好ましい。または、前記Ｘ ２ は前記式（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかで表される基であり、ｆが０であることが好ましい。これにより、かかる基を備える樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０は、より優れた耐熱性を発揮するものとなる。 From the above, in the compound represented by the general formula (1-1), X 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 is 1 or 2. It is preferable that a is an integer of 0-2. Or, wherein X 2 is the formula (i), a group represented by any one of (ii), it is preferable f is zero. Thereby, the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from a resin composition provided with this group exhibits more excellent heat resistance.

したがって、前記一般式（１−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１−１ａ）、（１−１ｂ）、（１−１ｃ）、（１−１ｄ）に示すようなものが挙げられる。 Therefore, preferable specific examples of the compound represented by the general formula (1-1) include, for example, the following formulas (1-1a), (1-1b), (1-1c) , and (1-1d) . The following are examples.


また、前記一般式（１−２）で表される化合物は、前記Ｘ２が、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２が１または２の炭化水素基であり、ｂが０〜２の整数であり、ｎ１が１〜４であることが好ましい。または、前記Ｘ ２ は前記式（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかで表される基であり、ｆが０であることが好ましい。これにより、かかる基を備える樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０は、より優れた耐熱性を発揮するものとなる。 In the compound represented by the general formula (1-2), the X 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 is 1 or 2 hydrocarbon. a group, b is an integer of 0 to 2, it is preferred that n 1 is 1-4. Or, wherein X 2 is the formula (i), a group represented by any one of (ii), it is preferable f is zero. Thereby, the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from a resin composition provided with this group exhibits more excellent heat resistance.

したがって、前記一般式（１−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１−２ａ）、（１−２ｂ）、（１−２ｃ）、（１−２ｄ）に示すようなもの
が挙げられる。これらの中でも、下記式（１−２ａ）で示される化合物がより好ましく使用される。 Therefore, preferable specific examples of the compound represented by the general formula (1-2) include, for example, the following formulas (1-2a), (1-2b), (1-2c) , and (1-2d) . The following are examples. Among these, a compound represented by the following formula (1-2a) is more preferably used.

また、樹脂組成物中における、上記一般式（１−１）で表される化合物と、上記一般式（１−２）で表される化合物との配合比率は、重量比で１：０．２〜１：４であるのが好ましく、１：０．２５〜１：１であるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０の耐熱性および成形加工性をより優れたものとすることができる。   Moreover, the compounding ratio of the compound represented by the general formula (1-1) and the compound represented by the general formula (1-2) in the resin composition is 1: 0.2 by weight. It is preferably ˜1: 4, more preferably 1: 0.25 to 1: 1. Thereby, the heat resistance of the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from a resin composition and the moldability can be made more excellent.

［ベンゾオキサジン系化合物］
ベンゾオキサジン系化合物は、前記一般式（２−１）で表される化合物（以下、単に「化合物（２−１）」と言うこともある。）および前記一般式（２−２）で表される化合物（以下、単に「化合物（２−２）」と言うこともある。）のうちの少なくとも１種で構成されるものであり、樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つである。 [Benzoxazine compounds]
The benzoxazine-based compound is represented by the compound represented by the general formula (2-1) (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (2-1)”) and the general formula (2-2). A compound (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (2-2)”), and one of the main materials contained in the resin composition. .

これら前記一般式（２−１）で表される化合物および前記一般式（２−２）で表される化合物において、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」もしくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、または単結合を表す。 In the compound represented by the general formula (2-1) and the compound represented by the general formula (2-2), X 3 and X 4 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group represented by the general formula (3), a group represented by the formula “—SO 2 —” or “—CO—”, an oxygen atom, or a single bond.

前記一般式（２−１）および前記一般式（２−２）におけるＸ３およびＸ４としては、前記一般式（１−１）および前記一般式（１−２）におけるＸ１およびＸ２で説明したのと同様のものが挙げられる。また、前記一般式（２−１）および前記一般式（２−２）におけるＲ３およびＲ４としては、前記一般式（１−１）および前記一般式（１−２）におけるＲ１およびＲ２で説明したのと同様とすることができ、さらに、前記一般式（２−１）および前記一般式（２−２）におけるｄおよびｅとしては、前記一般式（１−１）および前記一般式（１−２）におけるａおよびｂで説明したのと同様とすることができる。 X 3 and X 4 in the general formula (2-1) and the general formula (2-2) are X 1 and X 2 in the general formula (1-1) and the general formula (1-2). The same ones as described. As the R 3 and R 4 wherein in the general formula (2-1) and the general formula (2-2), R 1 in the general formula (1-1) and the general formula (1-2) and R In addition, d and e in the general formula (2-1) and the general formula (2-2) may be the same as those described in the general formula (1-1) and the general formula. This can be the same as described for a and b in Formula (1-2).

このようなベンゾオキサジン系化合物としては、前記一般式（２−１）で表される化合物および前記一般式（２−２）で表される化合物のうち、前記一般式（２−１）で表される化合物であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０は、より優れた耐熱性を発揮するものとなる。 As such a benzoxazine-based compound, the compound represented by the general formula (2-1) among the compound represented by the general formula (2-1) and the compound represented by the general formula (2-2). It is preferable that it is a compound. Thereby, the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from a resin composition exhibits more excellent heat resistance.

また、この前記一般式（２−１）で表される化合物は、前記Ｘ３が、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ３が１または２の炭化水素基であり、ｄが０〜２の整数であることが好ましい。または、前記Ｘ ２ は前記式（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかで表される基であり、ｆが０であることが好ましい。これにより、かかる基を備える樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０は、より優れた耐熱性を発揮するものとなる。 In the compound represented by the general formula (2-1), X 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 is 1 or 2 carbonized. It is preferably a hydrogen group, and d is preferably an integer of 0 to 2. Or, wherein X 2 is the formula (i), a group represented by any one of (ii), it is preferable f is zero. Thereby, the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from a resin composition provided with this group exhibits more excellent heat resistance.

そこで、前記一般式（２−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２−１ａ）、（２−１ｂ）、（２−１ｃ）、（２−１ｄ）に示すようなものが挙げられる。 Therefore, as a preferable specific example of the compound represented by the general formula (2-1), for example, the following formulas (2-1a), (2-1b) , (2-1c) , and (2-1d) The following are examples.

ここで、本発明では、樹脂組成物中における、上記一般式（１−１）で表されるマレイミド系化合物と、上記一般式（２−１）および上記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種との配合比率は、当量比を、１：Ｍで表したとき、Ｍが０．５超となっている。これにより、これらの化合物を含む樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０の耐熱性をより優れたものとすることができる。   Here, in this invention, it represents with the maleimide type compound represented with the said general formula (1-1) in the resin composition, the said general formula (2-1), and the said general formula (2-2). The blending ratio with at least one of the benzoxazine-based compounds is such that M is more than 0.5 when the equivalent ratio is expressed as 1: M. Thereby, the heat resistance of the mold part 50 comprised with the hardened | cured material obtained from the resin composition containing these compounds can be made more excellent.

なお、前記Ｍは、０．５超であればよいが、０．５５≦Ｍ≦２．０であるのが好ましく、０．５５≦Ｍ≦１．０であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができるとともに、硬化物の吸水率を低くして適正な範囲に設定することで、加熱時にモールド部５０に内部応力が生じるのを的確に抑制または防止することができるという効果も得られる。   The M may be more than 0.5, but is preferably 0.55 ≦ M ≦ 2.0, and more preferably 0.55 ≦ M ≦ 1.0. Thereby, while being able to exhibit the said effect more notably and setting the water absorption rate of hardened | cured material low and setting it to an appropriate range, it suppresses or suppresses that an internal stress arises in the mold part 50 at the time of a heating. The effect that it can prevent is also acquired.

なお、本明細書中において、前記当量比とは、樹脂組成物中に含まれる、マレイミド系
化合物が有するマレイミド基の数と、ベンゾオキサジン系化合物が有するベンゾオキサジン基の数との比のことを言う。 In the present specification, the equivalent ratio refers to the ratio of the number of maleimide groups possessed by the maleimide compound and the number of benzoxazine groups possessed by the benzoxazine compound contained in the resin composition. say.

［硬化触媒］
硬化触媒は、樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つであり、前記一般式（１−１）および前記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、前記一般式（２−１）および前記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種との重合反応を促進する触媒（硬化促進剤）としての機能を有するものである。 [Curing catalyst]
The curing catalyst is one of the main materials contained in the resin composition, and the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2) and the general formula ( 2-1) and a function as a catalyst (curing accelerator) that promotes a polymerization reaction with at least one of the benzoxazine-based compounds represented by the general formula (2-2).

硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でもイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物は、特に優れた前記触媒としての機能を有するものであることから、前記一般式（１−１）および前記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、前記一般式（２−１）および前記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種との重合反応をより確実に促進させることができる。   The curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include phosphine compounds, compounds having phosphonium salts, imidazole compounds, and the like, and one or more of these can be used in combination. Of these, imidazole compounds are preferred. Since the imidazole compound has a particularly excellent function as the catalyst, the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), and the general formula The polymerization reaction with at least one of (2-1) and the benzoxazine-based compound represented by the general formula (2-2) can be more reliably promoted.

イミダゾール系化合物としては、特に限定されず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、および２−エチル−４−メチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、前記化合物の反応がより促進され、成形加工性が向上するとともに、得られる硬化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。 The imidazole compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-heptadecylimidazole. 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2- Down decyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like, it can be used in combination of one or more of them. Among these, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole , 2-undecylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole are preferable. By using these compounds, the reaction of the compound is further promoted, and the molding processability is improved and the heat resistance of the obtained cured product is improved.

硬化触媒（イミダゾール系化合物）の含有量は、上記一般式（１−１）および上記一般式（１−２）で表されるイミダゾール系化合物と上記一般式（２−１）および上記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物との合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であることが特に好ましい。硬化触媒の含有量をかかる範囲内に設定することにより、樹脂組成物から得られる硬化物で構成されるモールド部５０の耐熱性をより優れたものとすることができる。   The content of the curing catalyst (imidazole compound) is the imidazole compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), the general formula (2-1), and the general formula ( It is preferable that it is 0.1-5.0 mass parts with respect to a total of 100 mass parts with the benzoxazine type compound represented by 2-2), and it is more preferable that it is 0.1-3.0 mass parts. Preferably, it is 0.3-1.5 mass parts. By setting the content of the curing catalyst within such a range, the heat resistance of the mold part 50 composed of a cured product obtained from the resin composition can be made more excellent.

なお、ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィンのようなアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンのようなジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。これら
の中でも、３級ホスフィンが好ましく使用される。 Examples of the phosphine compound include primary phosphines such as ethyl phosphine and alkyl phosphine such as propyl phosphine, and phenyl phosphine; dialkyl phosphines such as dimethyl phosphine and diethyl phosphine, diphenyl phosphine, methyl phenyl phosphine, and ethyl phenyl phosphine. Class phosphine; trialkylphosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, alkyldiphenylphosphine, dialkylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tolylphosphine, tri-p- Styrylphosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tri-4-methyl Phenyl phosphine, tri-4-methoxyphenyl phosphine, tertiary phosphines such as tri-2-cyanoethyl phosphine, and the like. these
Of these, tertiary phosphines are preferably used.

また、ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。   Examples of the compound having a phosphonium salt include a compound having a tetraphenylphosphonium salt, an alkyltriphenylphosphonium salt, and the like. Specifically, tetraphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium tetra-p-methylphenylborate, butyl Examples include triphenylphosphonium thiocyanate.

［無機充填材］
無機充填材は、樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つであり、樹脂組成物の吸湿量の増加や、強度の低下を低減する機能を有するものである。 [Inorganic filler]
The inorganic filler is one of the main materials contained in the resin composition, and has a function of reducing an increase in moisture absorption and a decrease in strength of the resin composition.

無機充填材としては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素および窒化アルミ等が挙げられ、溶融シリカが好ましく使用され、球状の溶融シリカがより好ましく使用される。これらの無機質充填材は、１種類を単独で用いても２種類以上を混合して使用してもよい。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。 The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. Fused silica is preferably used, and spherical fused silica is more preferably used . These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. These may be surface-treated with a coupling agent.

無機充填材の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましい。無機充填材の最大粒径については、特に限定されないが、無機充填材の粗大粒子が狭くなったワイヤー間に挟まることによって生じるワイヤー流れ等の不具合の防止を考慮すると、１０５μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。   The particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more and 150 μm or less from the viewpoint of filling properties in the mold cavity. The maximum particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably 105 μm or less in consideration of prevention of problems such as wire flow caused by the coarse particles of the inorganic filler being sandwiched between narrow wires. More preferably, it is 75 μm or less.

樹脂組成物中における無機充填材の量の下限値は、樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは６７質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。
また、樹脂組成物中の無機充填材の量の上限値は、樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
これらの中でも、無機充填材の量は、樹脂組成物の全質量に対して、６５質量％以上９３質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。 The lower limit of the amount of the inorganic filler in the resin composition is preferably 65% by mass or more, more preferably 67% by mass or more, and further preferably 70% by mass with respect to the total mass of the resin composition. That's it. When the lower limit value is within the above range, an increase in moisture absorption and a decrease in strength due to curing of the resulting resin composition can be reduced, and therefore a cured product having good solder crack resistance can be obtained.
The upper limit of the amount of the inorganic filler in the resin composition is preferably 93% by mass or less, more preferably 91% by mass or less, and still more preferably 90% with respect to the total mass of the resin composition. It is below mass%. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity and good moldability.
Among these, the amount of the inorganic filler is preferably 65% by mass to 93% by mass and more preferably 70% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the resin composition.

［その他の成分］
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物には、上記一般式（１−１）および上記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、上記一般式（２−１）および上記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、硬化触媒と、無機充填材の他に、更に必要に応じて、以下に示すようなその他の成分が含まれていてもよい。 [Other ingredients]
The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes a maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), the general formula (2-1) and In addition to at least one of the benzoxazine-based compounds represented by the general formula (2-2), the curing catalyst, and the inorganic filler, other components as shown below may be included as necessary. It may be included.

［密着助剤］
密着助剤は、樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物で構成されるモールド部５０と、半導体装置１０におけるモールド部５０以外の他の部材との密着性を向上させる機能を有するものである。 [Adhesion aid]
The adhesion assistant has a function of improving the adhesion between the mold part 50 made of a cured product obtained by curing the resin composition and other members other than the mold part 50 in the semiconductor device 10. is there.

密着助剤としては、特に限定されず、例えば、トリアゾール系化合物等が挙げられ、このトリアゾール系化合物としては、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物、１，２
，３−トリアゾール環を有する化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メルカプト−１，２，３−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジメルカプト−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−５−メルカプト−１，２，３−トリアゾール、３−ヒドラジノ−４−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール−３−メタノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。これらのうち、少なくとも１つのメルカプト基を有する１，２，４−または１，２，３−トリアゾール化合物であることが好ましく、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールがより好ましい。 The adhesion assistant is not particularly limited, and examples thereof include triazole compounds. Examples of the triazole compounds include compounds having a 1,2,4-triazole ring, and 1,2.
, 3-triazole ring-containing compounds. Specific examples of the compound include 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4-mercapto-1,2,3-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3,5-dimercapto-1,2,4- Triazole, 4,5-dimercapto-1,2,3-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-amino-5-mercapto-1,2,3-triazole, 3- And hydrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole and 5-mercapto-1,2,4-triazole-3-methanol, and the like, one or two of these It can be used in combination on. Of these, it is rather preferred is 1,2,4 or 1,2,3-triazole compounds having at least one mercapto group, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole more have preferred.

樹脂組成物中における密着助剤の含有量は、全樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０３〜１質量部であることがより好ましい。密着助剤の含有量をかかる範囲内に設定することにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。 The content of the adhesion assistant in the resin composition is preferably 0.01 to 2 parts by mass and more preferably 0.03 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin composition. . By setting the content of the adhesion assistant within such a range, the effect can be exhibited more remarkably.

なお、密着助剤としてトリアゾール系化合物を用いた場合、トリアゾール系化合物は、前記一般式（１−１）および前記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、前記一般式（２−１）および前記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種との重合反応を促進する機能をも併せ持つため、密着助剤に硬化触媒としての機能を発揮させることができる。   In addition, when a triazole compound is used as an adhesion assistant, the triazole compound includes the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), and the general formula (2). -1) and the function of promoting the polymerization reaction with at least one of the benzoxazine-based compounds represented by the general formula (2-2), the adhesion aid also functions as a curing catalyst. Can be made.

［カップリング剤］
カップリング剤は、樹脂組成物中に含まれる樹脂成分と無機充填材との密着性を向上させ機能を有するものであり、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。 [Coupling agent]
The coupling agent improves the adhesion between the resin component contained in the resin composition and the inorganic filler and has a function. For example, a silane coupling agent or the like is used.

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。   Various types of silane coupling agents can be used, and examples thereof include epoxy silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, mercapto silane, and vinyl silane.

具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。   Specific examples of the compound include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-amino. Propylmethyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4 Poxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc., and one or more of these are combined Of these, epoxy silane, mercapto silane, and amino silane are preferable, and the amino silane is more preferably primary amino silane or anilino silane.

シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の下限値
が上記範囲内であれば、前記樹脂成分と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、樹脂成分と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。これらの中でも、カップリング剤の配合割合は、全樹脂組成物中、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がより更に好ましい。 The lower limit of the blending ratio of the coupling agent such as a silane coupling agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass in the total resin composition. That's it. If the lower limit of the blending ratio of a coupling agent such as a silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the resin component and the inorganic filler does not decrease, and good solder crack resistance in a semiconductor device Can be obtained. Moreover, as an upper limit of the mixture ratio of coupling agents, such as a silane coupling agent, 1 mass% or less is preferable in all the resin compositions, More preferably, it is 0.8 mass% or less, Most preferably, it is 0.6 mass%. It is as follows. When the upper limit of the blending ratio of the silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the resin component and the inorganic filler does not decrease, and good solder crack resistance in the semiconductor device can be obtained. Among these, the blending ratio of the coupling agent is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 0.8% by mass or less in the total resin composition, More preferably, it is more than mass% and below 0.6 mass%.

なお、本発明に用いられる半導体封止用樹脂組成物は、上記一般式（１−１）および上記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、上記一般式（２−１）および上記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、硬化触媒と、無機充填材とを含むものであるが、上述したその他の成分の他に、更に必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸とその金属塩類及びパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン、フタロシアニン、ペリレンブラック等の着色剤；ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤；シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤；臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；ヒンダードフェノール、リン化合物等の酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。   In addition, the resin composition for semiconductor sealing used for this invention is the maleimide type compound represented by the said General formula (1-1) and the said General formula (1-2), and the said General formula (2-1). And at least one of the benzoxazine-based compounds represented by the general formula (2-2), a curing catalyst, and an inorganic filler, but in addition to the above-described other components, it is further necessary. Correspondingly, natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and their metal salts and mold release agents such as paraffin; carbon black, bengara, titanium oxide, phthalocyanine, perylene Black and other colorants; containing hydrotalcite and elements selected from magnesium, aluminum, bismuth, titanium, zirconium Ion trapping agents such as oxides; Low stress additives such as silicone oil and rubber; Flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, and phosphazene; hinders Various additives such as antioxidants such as dophenol and phosphorus compounds may be appropriately blended.

樹脂組成物を、上述した構成材料で構成されるものとすることで、この樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物で構成されるモールド部５０の耐熱性を向上させることができるが、かかるモールド部５０を備える半導体装置１０が３００℃に達する高温下であっても動作することが求められるため、モールド部（硬化物）５０の耐熱性は、例えば、以下のような指標を用いて評価される。   Although it can improve the heat resistance of the mold part 50 comprised by the hardened | cured material obtained by hardening this resin composition by comprising a resin composition with the component material mentioned above, Since the semiconductor device 10 including such a mold part 50 is required to operate even at a high temperature reaching 300 ° C., the heat resistance of the mold part (cured product) 50 is determined using, for example, the following indicators: Be evaluated.

樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における弾性率をＡ［ＧＰａ］とし、前記硬化物の２５０℃における弾性率をＢ［ＧＰａ］としたとき、０．１≦（Ａ−Ｂ）／Ａ≦０．９なる関係を満足するのが好ましく、０．１≦（Ａ−Ｂ）／Ａ≦０．７なる関係を満足するのがより好ましい。   When the elastic modulus at 25 ° C. of a cured product obtained by curing the resin composition is A [GPa] and the elastic modulus at 250 ° C. of the cured product is B [GPa], 0.1 ≦ (A− It is preferable that the relationship B) /A≦0.9 is satisfied, and it is more preferable that the relationship 0.1 ≦ (AB) /A≦0.7 is satisfied.

ここで、この指標は、硬化物の２５℃における弾性率Ａと硬化物の２５０℃における弾性率Ｂとの差を、硬化物の２５℃における弾性率Ａで除したものであり、硬化物の２５℃における弾性率Ａと硬化物の２５０℃における弾性率Ｂとの差が小さいほど、その値すなわち［（Ａ−Ｂ）／Ａ］は小さくなる。さらに、硬化物の２５℃における弾性率Ａと硬化物の２５０℃における弾性率Ｂとの差が小さいものは、常温時（半導体チップ未駆動時）の弾性率と高温時（半導体チップ駆動時）との弾性率の差が小さく優れた耐熱性を有しているものと言うことができる。したがって、［（Ａ−Ｂ）／Ａ］を前記範囲内に設定することにより、樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物で構成されるモールド部５０に、優れた耐熱性を発揮させることができる。   Here, this index is obtained by dividing the difference between the elastic modulus A at 25 ° C. of the cured product and the elastic modulus B at 250 ° C. of the cured product by the elastic modulus A at 25 ° C. of the cured product. The smaller the difference between the elastic modulus A at 25 ° C. and the elastic modulus B at 250 ° C. of the cured product, the smaller the value, that is, [(A−B) / A]. Further, the difference between the elastic modulus A at 25 ° C. of the cured product and the elastic modulus B at 250 ° C. of the cured product is small at room temperature (when the semiconductor chip is not driven) and at high temperature (when the semiconductor chip is driven). It can be said that it has a small difference in elastic modulus and excellent heat resistance. Therefore, by setting [(A−B) / A] within the above range, the mold part 50 composed of a cured product obtained by curing the resin composition exhibits excellent heat resistance. Can do.

また、硬化物の２５℃における弾性率Ａは、１０〜５０ＧＰａであるのが好ましく、１５〜２５ＧＰａであるのがより好ましい。弾性率Ａをかかる範囲内に設定することにより、前記［（Ａ−Ｂ）／Ａ］を容易に前記範囲内に設定することができ、前記硬化物をより確実に耐熱性に優れたものとすることができる。   Moreover, it is preferable that it is 10-50 GPa, and, as for the elasticity modulus A in 25 degreeC of hardened | cured material, it is more preferable that it is 15-25 GPa. By setting the elastic modulus A within such a range, the [(AB) / A] can be easily set within the above range, and the cured product is more reliably superior in heat resistance. can do.

さらに、硬化物の２５０℃における弾性率Ｂは、１〜３０ＧＰａであるのが好ましく、５〜２０ＧＰａであるのがより好ましい。弾性率Ｂをかかる範囲内に設定することにより、前記［（Ａ−Ｂ）／Ａ］を容易に前記範囲内に設定することができ、前記硬化物をより確実に耐熱性に優れたものとすることができる。   Furthermore, the elastic modulus B at 250 ° C. of the cured product is preferably 1 to 30 GPa, and more preferably 5 to 20 GPa. By setting the elastic modulus B within the range, the [(A−B) / A] can be easily set within the range, and the cured product is more reliably excellent in heat resistance. can do.

なお、２５℃および２５０℃における弾性率は、例えば、動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製、「ＲＳＡ３」）を用いて、−３０〜３００℃まで、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚで測定し、２５℃および２５０℃での弾性率を、それぞれ読み取ることにより求めることができる。   In addition, the elastic modulus at 25 ° C. and 250 ° C. is, for example, using a dynamic viscoelastic device (TA Instruments, “RSA3”) to −30 to 300 ° C., a rate of temperature increase of 5 ° C./min, It can be determined by measuring at a frequency of 10 Hz and reading the elastic modulus at 25 ° C. and 250 ° C., respectively.

前記２５℃および２５０℃における弾性率が測定される前記硬化物として、低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓの条件で、樹脂組成物を注入成形して、１０ｍｍ×５５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍに成形し、２５０℃で４時間硬化させることにより得られるものが使用される。  As said hardened | cured material from which the elasticity modulus in the said 25 degreeC and 250 degreeC is measured, using a low-pressure transfer molding machine (the Kotaki Seiki company make, "KTS-30"), mold temperature 200 degreeC, injection pressure 9.8 MPa, A resin composition obtained by injection molding under the condition of a curing time of 120 s, molded into 10 mm × 55 mm and a thickness of 1.6 mm, and cured at 250 ° C. for 4 hours is used.

以上のような半導体封止用樹脂組成物は、例えば、以下のような半導体封止用樹脂組成物の製造方法を用いて製造することができる。   The resin composition for semiconductor encapsulation as described above can be produced using, for example, the following method for producing a resin composition for semiconductor encapsulation.

＜半導体封止用樹脂組成物の製造方法＞
図２は、半導体封止用樹脂組成物の製造方法の一例を示す工程概略図である。 <Method for Producing Semiconductor Sealing Resin Composition>
FIG. 2 is a process schematic diagram showing an example of a method for producing a semiconductor sealing resin composition.

以下、樹脂組成物の製造方法の各工程について、順次説明する。
（混練工程）
本工程は、上記一般式（１−１）および上記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、上記一般式（２−１）および上記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、硬化触媒と、無機充填材と、必要に応じてその他の化合物とを混合（分散混合）、加熱溶融、混練することにより混練物を得る工程である。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of a resin composition is demonstrated one by one.
(Kneading process)
This step is represented by the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), the general formula (2-1), and the general formula (2-2). In a step of obtaining a kneaded product by mixing (dispersing and mixing), heating and melting, and kneading at least one of benzoxazine-based compounds, a curing catalyst, an inorganic filler, and other compounds as necessary. is there.

以下、本工程について詳述する。
＜１＞ まず、上述した樹脂組成物の構成材料、すなわち、上記一般式（１−１）および上記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、上記一般式（２−１）および上記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、硬化触媒と、無機充填材とについて所定量秤量し、これらを配合することで組成分を調製する。そして、この組成分を、例えば、ミキサー、ジェットミルおよびボールミル等を用いて常温で均一に粉砕、混合（分散混合）する。 Hereinafter, this step will be described in detail.
<1> First, the constituent material of the resin composition described above, that is, the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), and the general formula (2-1). And a predetermined amount of at least one of the benzoxazine-based compounds represented by the general formula (2-2), the curing catalyst, and the inorganic filler, and a composition is prepared by blending them. . Then, this composition is uniformly pulverized and mixed (dispersed and mixed) at room temperature using, for example, a mixer, a jet mill, a ball mill, or the like.

＜２＞ 次に、混練機を用いて組成分を加温しながら溶融し混練を行い、混練物を得た後、この混練物を冷却する。 <2> Next, the composition is melted and kneaded while heating using a kneader to obtain a kneaded product, and then the kneaded product is cooled.

混練機としては、特に限定されないが、例えば、加熱ロール、ニーダーおよび押出機等を用いることができる。   Although it does not specifically limit as a kneading machine, For example, a heating roll, a kneader, an extruder, etc. can be used.

また、組成分を溶融させる際の温度は、組成分の構成材料によって若干異なるが、通常、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃に設定される。これにより、前記一般式（１−１）および前記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、前記一般式（２−１）および／または前記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物との双方を溶融状態とすることができるため、組成分に含まれる各樹脂成分が均一に分散されている組成分で構成される混練物を確実に得ることができる。 In addition, the temperature at which the composition is melted is slightly different depending on the constituent material of the composition, but is usually preferably set to 50 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. Thus, the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the general formula (1-2), the general formula (2-1) and / or the general formula (2-2) Since both the benzoxazine-based compound and the benzoxazine-based compound can be in a molten state, a kneaded material composed of a composition in which each resin component contained in the composition is uniformly dispersed can be obtained with certainty.

（粉砕工程）
本工程は、混練工程で得られた前記混練物を粉砕することにより、粉体で構成される樹脂組成物（粉砕物とされた混練物）を得る工程である。 (Crushing process)
This step is a step of obtaining a resin composition (kneaded product made into a pulverized product) composed of powder by pulverizing the kneaded product obtained in the kneading step.

この際、混練物の粉砕は、圧縮、衝撃、剪断、摩擦（摩砕）および冷凍からなる群から選ばれる少なくとも１種類の外力により粉砕を行うことができる。より具体的には、例えば、ウイングミル（三庄インダストリー社製）、マイティーミル（三庄インダストリー社製）、ジェットミル等の気流式粉砕機；振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミル等のボールミル；湿式ポットミル、遊星ポットミル等のポットミル；ハンマーミル；ローラーミル等の粉砕機が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルおよびポットミルが好ましく、ジェットミルがより好ましい。これにより、後述するようなメディアン径を有する粉体を確実に得ることができる。   At this time, the kneaded product can be pulverized by at least one external force selected from the group consisting of compression, impact, shear, friction (milling), and freezing. More specifically, for example, a wing mill (manufactured by Sanjo Industry Co., Ltd.), a mighty mill (manufactured by Sanjo Industry Co., Ltd.), a jet mill and other airflow type pulverizers; Ball mills; wet pot mills, planetary pot mills and other pot mills; hammer mills; roller mills and other pulverizers, and one or more of these can be used in combination. Among these, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, and a pot mill are preferable, and a jet mill is more preferable. Thereby, the powder which has a median diameter as mentioned later can be obtained reliably.

混練物を粉砕して粉体を得る際の温度は、４０℃以下に設定されているのが好ましく、１０〜３０℃であるのがより好ましい。これにより、混練物が粉砕されることにより形成された粉体が溶融状態となり、これに起因して、隣接する粉体同士が凝集してダマを形成してしまうのを確実に防止できるため、粉体が粒子状の形態を維持することとなる。   The temperature at which the kneaded product is pulverized to obtain a powder is preferably set to 40 ° C. or less, and more preferably 10 to 30 ° C. Thereby, the powder formed by pulverizing the kneaded product is in a molten state, and due to this, it can be reliably prevented that adjacent powders aggregate to form lumps, The powder will maintain a particulate form.

なお、本発明では混練物を粉砕して粉体を得る際の温度は前記混練物を粉砕した直後の温度である。   In the present invention, the temperature at which the kneaded product is pulverized to obtain powder is the temperature immediately after the kneaded product is pulverized.

また、樹脂組成物中に含まれる各構成材料において、融点の概念がないものを用いる場合については、そのものの「融点」とは、本明細書中では、「軟化点」を意味することとする。   In addition, in the case of using each constituent material included in the resin composition without the concept of melting point, the “melting point” itself means “softening point” in the present specification. .

以上のような工程を経ることにより、粉体で構成される樹脂組成物を得ることができる。   By passing through the above steps, a resin composition composed of powder can be obtained.

なお、樹脂組成物は、前述のように、粉体で構成されるものとして保管、輸送してもよいが、その保管、輸送および成形作業の容易性の観点から樹脂成形体としてもよい。   As described above, the resin composition may be stored and transported as a powder, but may be a resin molded body from the viewpoint of ease of storage, transport, and molding operation.

以下、樹脂成形体として、上述した粉体を用いてタブレットを得る場合を一例に説明する。   Hereinafter, a case where a tablet is obtained using the above-described powder as a resin molded body will be described as an example.

（樹脂成形体成形工程）
本工程は、粉砕工程で得られた粉体で構成される樹脂組成物を成形（樹脂成形体成形）してタブレット状とすることにより、タブレット（樹脂成形体）で構成される樹脂組成物を得る工程である。 (Resin molding process)
In this step, the resin composition composed of the powder obtained in the pulverization step is molded (resin molded body molding) into a tablet shape. It is a process to obtain.

タブレット（樹脂成形体）は、例えば、前記粉体を加圧してタブレット状に成形することにより得ることができる。   A tablet (resin molding) can be obtained, for example, by pressing the powder and molding it into a tablet.

以上のような工程を経ることにより、タブレットで構成される樹脂組成物を得ることができる。   By passing through the above processes, the resin composition comprised with a tablet can be obtained.

なお、樹脂成形体は、タブレット状のタブレットに限定されず、その他、シート状、短冊状、ペレット状のもの等であってもよい。   In addition, a resin molding is not limited to a tablet-like tablet, In addition, the thing of a sheet form, strip shape, a pellet form, etc. may be sufficient.

以上のような樹脂組成物を用いて、半導体装置１０は、例えば、以下のような半導体装置の製造方法を用いて製造される。   Using the resin composition as described above, the semiconductor device 10 is manufactured using, for example, the following method for manufacturing a semiconductor device.

＜半導体装置の製造方法＞
半導体装置の製造方法には、上述した樹脂組成物で構成される粉体およびタブレットのうちの何れをも用いることができる。 <Method for Manufacturing Semiconductor Device>
Any of powders and tablets composed of the resin composition described above can be used in the method for manufacturing a semiconductor device.

タブレットを用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、前述した半導体装置１０を構成する各部材のうちモールド部５０を除く各部材を、金型キャビティ内に設置した後、タブレットをトランスファーモールド、コンプレッションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、モールド部５０を除く各部材を封止する方法が挙げられる。   As a method of manufacturing a semiconductor device using a tablet, for example, after each member excluding the mold part 50 among the members constituting the semiconductor device 10 described above is placed in a mold cavity, the tablet is transferred by molding, The method of sealing each member except the mold part 50 by shaping | molding and hardening with shaping | molding methods, such as a compression mold, is mentioned.

粉体を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、篩分等により粒度を整えた粉体を用いて、コンプレッションモールド法を適用して、粉体で構成される樹脂組成物を成形、硬化させることにより、モールド部５０を除く各部材を封止する方法が挙げられる。   As a method of manufacturing a semiconductor device using powder, for example, using a powder whose particle size is adjusted by sieving or the like, a compression molding method is applied to form a resin composition composed of powder, The method of sealing each member except the mold part 50 by hardening is mentioned.

また、成形温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２２０℃、更に好ましくは１７５〜２００℃に設定される。   The molding temperature is preferably set to 150 to 250 ° C, more preferably 160 to 220 ° C, and still more preferably 175 to 200 ° C.

さらに、成形時間は、好ましくは３０〜６００秒、より好ましくは４５〜２４０秒、さらに好ましくは６０〜１８０秒に設定される。   Furthermore, the molding time is preferably set to 30 to 600 seconds, more preferably 45 to 240 seconds, and still more preferably 60 to 180 seconds.

樹脂組成物を成形後にＰＭＣ（ポストモールドキュア）する場合の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、１５０〜２５０℃であるのが好ましく、１８０〜２２０℃であるのがより好ましい。   The heating temperature when PMC (post mold cure) is performed after molding the resin composition is not particularly limited, but is preferably 150 to 250 ° C, and more preferably 180 to 220 ° C, for example.

また、成形後にＰＭＣ（ポストモールドキュア）する場合の加熱時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間であるのが好ましく、１〜５時間であるのがより好ましい。   In addition, the heating time in the case of PMC (post mold curing) after molding is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.

樹脂組成物を成形後にＰＭＣ（ポストモールドキュア）する際の条件を前記範囲内に設定することにより、樹脂組成物をより確実に硬化させることができる。   By setting the conditions for PMC (post mold curing) after molding the resin composition within the above range, the resin composition can be cured more reliably.

なお、本実施形態では、半導体装置１０を、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）に適用する場合について説明したが、かかる場合に限定されず、各種の形態の半導体パッケージに適用することができ、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等のメモリやロジック系素子に適用されるパッケージに適用できる他、パワートランジスタなどのパワー系素子を搭載するＴＯ−２２０等のパッケージにも適用することができる。   In this embodiment, the case where the semiconductor device 10 is applied to a quad flat package (QFP) has been described. However, the present invention is not limited to such a case, and can be applied to various types of semiconductor packages. , Dual Inline Package (DIP), Plastic Leaded Chip Carrier (PLCC), Low Profile Quad Flat Package (LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), Ball Grid Array (BGA), Chip Size Package (C P), Matrix Array Package Ball Grid Array (MAPBGA), Chip Stacked Chip Size Package, etc. It can be applied to packages applied to memory and logic system elements, and power systems such as power transistors The present invention can also be applied to a package such as TO-220 on which an element is mounted.

以上、本発明の半導体封止用樹脂組成物および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。   As mentioned above, although the resin composition for semiconductor sealing and the semiconductor device of this invention were demonstrated, this invention is not limited to these.

例えば、本発明の半導体封止用樹脂組成物には、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。   For example, the resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention may contain an optional component that can exhibit the same function.

また、本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。   In addition, the configuration of each part of the semiconductor device of the present invention can be replaced with an arbitrary one that can exhibit the same function, or an arbitrary configuration can be added.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described.
In addition, this invention is not limited to description of these Examples at all.

１．原材料の準備
まず、各実施例および比較例の樹脂組成物で用いた原材料を以下に示す。
なお、特に記載しない限り、各成分の配合量は、質量部とする。 1. Preparation of raw materials First, raw materials used in the resin compositions of the examples and comparative examples are shown below.
Unless otherwise specified, the amount of each component is part by mass.

（マレイミド系化合物１）
マレイミド系化合物（ＢＭＩ）１として、前記式（１−１ａ）で表される化合物を用意した。なお、かかる化合物の分子量は３５８、マレイミド当量は１７９ｇ／ｅｑである。 (Maleimide compound 1)
As the maleimide compound (BMI) 1, a compound represented by the formula (1-1a) was prepared. The molecular weight of this compound is 358, and the maleimide equivalent is 179 g / eq.

（マレイミド系化合物２）
マレイミド系化合物（ＢＭＩ）２として、前記式（１−２ａ）で表される化合物を用意した。なお、かかる化合物のｎ１が平均で１．６、質量平均分子量は６５４、マレイミド当量は１８２ｇ／ｅｑである。 (Maleimide compound 2)
As the maleimide compound (BMI) 2, a compound represented by the formula (1-2a) was prepared. Incidentally, n 1.6 1 is the average of such compounds, the weight average molecular weight is 654, maleimide equivalent is 182 g / eq.

（ベンゾオキサジン系化合物１）
ベンゾオキサジン系化合物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン）１として、前記式（２−１ａ）で表される化合物を用意した。なお、かかる化合物の分子量は４３４、ベンゾオキサジン当量は２１７ｇ／ｅｑである。 (Benzoxazine compound 1)
As the benzoxazine-based compound (Pd-type benzoxazine) 1, a compound represented by the formula (2-1a) was prepared. The molecular weight of this compound is 434, and the benzoxazine equivalent is 217 g / eq.

（ベンゾオキサジン系化合物２）
ベンゾオキサジン系化合物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン）２として、下記式（４）で表される化合物を用意した。なお、かかる化合物の分子量は４３６、ベンゾオキサジン当量は２１８ｇ／ｅｑである。 (Benzoxazine compound 2)
As the benzoxazine-based compound (Fa type benzoxazine) 2, a compound represented by the following formula (4) was prepared. The molecular weight of this compound is 436, and the benzoxazine equivalent is 218 g / eq.


（エポキシ系化合物１）
エポキシ系化合物１として、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ４０００Ｋ、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を用意した。 (Epoxy compound 1)
As the epoxy compound 1, a tetramethylbiphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX4000K, epoxy equivalent 185 g / eq) was prepared.

（フェノール系化合物１）
フェノール系化合物１として、フェノールノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１７１４、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を用意した。 (Phenolic compound 1)
As the phenol compound 1, a phenol novolac type phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-51714, hydroxyl group equivalent of 104 g / eq) was prepared.

（イミダゾール系化合物１）
イミダゾール系化合物１として、２−メチルイミダゾールを用意した。 (Imidazole compound 1)
As imidazole compound 1, 2-methylimidazole was prepared.

（イミダゾール系化合物２）
イミダゾール系化合物２として、２−ウンデシルイミダゾールを用意した。 (Imidazole compound 2)
As the imidazole compound 2, 2-undecylimidazole was prepared.

（密着助剤１）
密着助剤１として、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを用意した。 (Adhesion aid 1)
As adhesion aid 1, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole was prepared.

（密着助剤２）
密着助剤２として、４−アミノ−１，２，３−トリアゾールを用意した。 (Adhesion aid 2)
As adhesion aid 2, 4-amino-1,2,3-triazole was prepared.

（無機充填材１）
無機充填材１として、溶融球状シリカ（平均粒径３０μｍ）を用意した。 (Inorganic filler 1)
As the inorganic filler 1, fused spherical silica (average particle size 30 μm) was prepared.

（シランカップリング剤１）
シランカップリング剤１として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用意した。 (Silane coupling agent 1)
As the silane coupling agent 1, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane was prepared.

２．樹脂組成物の製造
［実施例１］
まず、マレイミド系化合物１（４２．３２質量部）、マレイミド系化合物２（２４．３２質量部）、ベンゾオキサジン系化合物１（３３．３６質量部）と、イミダゾール系化合物１（１．００質量部）、無機充填材１（３６５．００質量部）、密着助剤１（１．００質量部）、シランカップリング剤１（０．５０質量部）をそれぞれ秤量し、これらをミキサーを用いて混合した後、ロールを用いて１００℃、５分混練することにより混練物を得た。次いで、この混練物を、冷却後粉砕することで、粉体で構成される実施例１の樹脂組成物を得た。 2. Production of Resin Composition [Example 1]
First, maleimide compound 1 (42.32 parts by mass), maleimide compound 2 (24.32 parts by mass), benzoxazine compound 1 (33.36 parts by mass), and imidazole compound 1 (1.00 parts by mass) ), Inorganic filler 1 (365.00 parts by mass), adhesion aid 1 (1.00 parts by mass), silane coupling agent 1 (0.50 parts by mass), and these are mixed using a mixer. After that, a kneaded product was obtained by kneading at 100 ° C. for 5 minutes using a roll. Next, the kneaded product was pulverized after cooling to obtain a resin composition of Example 1 composed of powder.

なお、この場合、前記式（１−１ａ）で表されるマレイミド系化合物と、前記式（２−１ａ）で表されるベンゾオキサジン系化合物との配合比率は、当量比で１：０．６５（Ｍ）であった。   In this case, the compounding ratio of the maleimide compound represented by the formula (1-1a) and the benzoxazine compound represented by the formula (2-1a) is 1: 0.65 in an equivalent ratio. (M).

［実施例２〜１１、比較例１〜３］
マレイミド系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、硬化触媒、密着助剤、無機充填材、シランカップリング剤の種類および秤量する量を表１に示すように変更したこと以外は前記実施例１と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜３の樹脂組成物を得た。 [Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 3]
Same as Example 1 except that the types of maleimide compound, benzoxazine compound, curing catalyst, adhesion aid, inorganic filler, silane coupling agent and the amount to be weighed were changed as shown in Table 1. The resin compositions of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.

［比較例４］
マレイミド系化合物１（４２．３２質量部）、マレイミド系化合物２（２４．３２質量部）およびベンゾオキサジン系化合物１（３３．３６質量部）に代えて、エポキシ系化合物１（６４．００質量部）、フェノール系化合物１（３６．００質量部）を添加するようにしたこと以外は前記実施例１と同様にして、比較例４の樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 4]
Instead of maleimide compound 1 (42.32 parts by mass), maleimide compound 2 (24.32 parts by mass) and benzoxazine compound 1 (33.36 parts by mass), epoxy compound 1 (64.00 parts by mass) ) And phenolic compound 1 (36.00 parts by mass) were added in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition of Comparative Example 4.

［比較例５］
無機充填材１（３６５．００質量部）の添加を省略するようにしたこと以外は前記実施例１と同様にして、比較例５の樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 5]
A resin composition of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of inorganic filler 1 (365.00 parts by mass) was omitted.

３．評価
得られた各実施例および比較例の樹脂組成物を、以下の方法で評価した。 3. Evaluation The obtained resin compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

３−１．弾性率の評価
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓの条件で、各実施例および比較例の樹脂組成物を注入成形して、１０ｍｍ×５５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍに成形し、２５０℃で４時間硬化させることで各実施例および比較例の試験片を作製した。 3-1. Evaluation of Elastic Modulus Using a low-pressure transfer molding machine (“KTS-30” manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under the conditions of a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 s, each of the examples and comparative examples. The resin composition was injection molded, formed into 10 mm × 55 mm and a thickness of 1.6 mm, and cured at 250 ° C. for 4 hours to prepare test pieces of each Example and Comparative Example.

次に、各実施例および比較例の試験片について、動的粘弾性装置（ＴＡインスツルメント社製、「ＲＳＡ３」）を用いて、−３０〜３００℃まで、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚで測定し、２５℃での弾性率Ａおよび２５０℃での弾性率Ｂを、それぞれ読み取ることで求めた。   Next, about the test piece of each Example and a comparative example, using a dynamic viscoelasticity apparatus (TA instrument company make, "RSA3"), -30-300 degreeC, temperature increase rate 5 degree-C / min, The measurement was performed at a frequency of 10 Hz, and the elastic modulus A at 25 ° C. and the elastic modulus B at 250 ° C. were read, respectively.

そして、得られた２５℃での弾性率Ａおよび２５０℃での弾性率Ｂから、（Ａ−Ｂ）／Ａを求めた。   Then, (A−B) / A was determined from the obtained elastic modulus A at 25 ° C. and elastic modulus B at 250 ° C.

３−２．吸水率の評価
３−１と同様の方法で各実施例および各比較例の吸水率測定用の試験片を作製した。 次に、各実施例および各比較例の吸水率測定用の試験片について、吸水率の測定を行なった。 3-2. Evaluation of Water Absorption Rate Test pieces for measuring the water absorption rate of Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in 3-1. Next, the water absorption rate was measured for the test pieces for measuring the water absorption rate of the examples and the comparative examples.

なお、吸水率の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２４時間煮沸処理した際の、煮沸処理前の重量と、煮沸処理後の重量とを測定し、試験片の煮沸吸湿率を百分率にて求めた。   In addition, the measurement of a water absorption rate measured the weight before boiling processing at the time of boiling processing according to JISK6911, and the weight after boiling processing, and calculated | required the boiling moisture absorption rate of the test piece in percentage. .

３−３．成形加工性の評価
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度２００℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で各実施例および比較例の封止樹脂組成物を注入、硬化させ、スパイラルフローを測定した。 3-3. Evaluation of moldability Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, mold temperature 200 ° C., injection pressure The sealing resin compositions of the examples and comparative examples were injected and cured under the conditions of 6.9 MPa and holding time of 120 seconds, and spiral flow was measured.

また、判定基準は、スパイラルフローが８０ｃｍ以上、２５０ｃｍ以下のものを○、８０ｃｍ未満のものまたは２５０ｃｍを超えるものを×とした。   In addition, as a judgment criterion, a spiral flow of 80 cm or more and 250 cm or less was evaluated as ◯, and a sample having a spiral flow of less than 80 cm or more than 250 cm was evaluated as x.

３−４．温度サイクル性試験
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型温度２００℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓで１６０ピンＬＱＦＰ（パッケージサイズは２４ｍｍ×２４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、ＳｉＣチップサイズは７．０ｍｍ×７．０ｍｍ、リードフレームはＣｕ製）を成形し、２５０℃で４時間硬化させることでテスト用素子を作製した。封止したテスト用素子を、−６５℃〜２５０℃で５００サイクルまたは１０００サイクル繰り返し、パッケージクラックや部材間剥離の有無を判定した（不良数／サンプル数）。 3-4. Temperature cycle property test Using a low-pressure transfer molding machine (“KTS-30” manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a mold temperature of 200 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, a curing time of 120 s, and 160-pin LQFP (package size is 24 mm × 24 mm) And a thickness of 1.4 mm, a SiC chip size of 7.0 mm × 7.0 mm, and a lead frame made of Cu) were molded and cured at 250 ° C. for 4 hours to produce a test element. The sealed test element was repeated at −65 ° C. to 250 ° C. for 500 cycles or 1000 cycles, and the presence or absence of package cracks or peeling between members was determined (number of defects / number of samples).

３−５．高温保管試験
３−４と同様の方法で作製したテスト用素子を、２５０℃で５００時間または１０００時間連続で加熱処理をし、パッケージクラックや部材間剥離の有無を判定した（不良数／サンプル数）。 3-5. High-temperature storage test The test element produced by the same method as 3-4 was subjected to heat treatment at 250 ° C. for 500 hours or 1000 hours continuously to determine the presence or absence of package cracks or peeling between members (number of defects / number of samples). ).

以上のようにして得られた各実施例および比較例の樹脂組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表１に示す。   The evaluation results in the resin compositions of Examples and Comparative Examples obtained as described above are shown in Table 1 below.


表１に示したように、Ｍが０．５超である各実施例では、温度サイクル試験および高温保管試験が良好で、優れた耐熱性を示す結果となった。また、各実施例では、（Ａ−Ｂ）／Ａ値が０．１以上、０．９以下の範囲内となっていた。   As shown in Table 1, in each Example where M is more than 0.5, the temperature cycle test and the high-temperature storage test were good, and the results showed excellent heat resistance. Moreover, in each Example, (AB) / A value was in the range of 0.1 or more and 0.9 or less.

これに対して、比較例１〜４では、各実施例と比較して温度サイクル試験および高温保管試験でともに不良が発生し、耐熱性に劣る結果となった。また無機充填材を配合しない比較例５は成形加工性が悪く、試験サンプルを作製する事ができなかった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, defects were generated in both the temperature cycle test and the high temperature storage test as compared with each Example, resulting in poor heat resistance. In Comparative Example 5 in which no inorganic filler was blended, the moldability was poor and a test sample could not be produced.

さらに、Ｍが０．５超である各実施例では、比較例１〜４と比較して、吸水率が０．４０〜０．７１ｗｔ％の範囲内となっており、内部応力が生じるのを的確に抑制して耐熱性に優れるのに適正な吸水率であると言える結果が得られた。   Furthermore, in each Example in which M is more than 0.5, the water absorption is in the range of 0.40 to 0.71 wt% compared to Comparative Examples 1 to 4, and internal stress is generated. The result was able to be said to be an appropriate water absorption rate to suppress it accurately and to have excellent heat resistance.

１０ 半導体装置
２０ 半導体チップ
２１ 電極パッド
２２ ワイヤー
３０ ダイパッド
４０ リード
５０ モールド部（半導体封止材）
６０ 接着層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Semiconductor device 20 Semiconductor chip 21 Electrode pad 22 Wire 30 Die pad 40 Lead 50 Mold part (semiconductor sealing material)
60 Adhesive layer

Claims (10)

下記一般式（１−１）および下記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物と、
下記一般式（２−１）および下記一般式（２−２）で表されるベンゾオキサジン系化合物のうちの少なくとも１種と、
硬化触媒と、
無機充填材とを含有し、
密着助剤を更に含有し、前記密着助剤がトリアゾール系化合物であり、
シランカップリング剤を更に含有し、
前記一般式（１−１）で表されるマレイミド系化合物と、前記ベンゾオキサジン系化合物との配合比率は、当量比を１：Ｍで表したとき、Ｍが０．５超であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。

前記一般式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」もしくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、または単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜４の整数、ｃは、０〜３の整数である。ｎ１は、１以上の整数である。

前記一般式（３）中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎ２は０以上の整数である。 A maleimide compound represented by the following general formula (1-1) and the following general formula (1-2);
At least one of benzoxazine compounds represented by the following general formula (2-1) and the following general formula (2-2);
A curing catalyst;
Containing inorganic filler,
It further contains an adhesion assistant, the adhesion assistant is a triazole compound,
Further containing a silane coupling agent,
The compounding ratio of the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the benzoxazine compound is such that M is more than 0.5 when the equivalent ratio is represented by 1: M. A resin composition for semiconductor encapsulation.

In the general formulas (1-1), (1-2), (2-1), and (2-2), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each independently 1 to 1 carbon atoms. 10 alkylene groups, a group represented by the following general formula (3), a group represented by the formula “—SO 2 —” or “—CO—”, an oxygen atom, or a single bond. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. a, b, d, and e are each independently an integer of 0 to 4, and c is an integer of 0 to 3. n 1 is an integer of 1 or more.

Wherein in formula (3), Y is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, n 2 is an integer of 0 or more. 前記一般式（１−２）における前記ｎ１は、１〜４である請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。 The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the n 1 in the general formula (1-2) is 1 to 4. 前記一般式（１−１）で表されるマレイミド系化合物と、前記一般式（１−２）で表されるマレイミド系化合物との配合比率は、重量比で１：０．２〜１：４である請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。   The blending ratio of the maleimide compound represented by the general formula (1-1) and the maleimide compound represented by the general formula (1-2) is 1: 0.2 to 1: 4 in weight ratio. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2. 前記硬化触媒は、イミダゾール系化合物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。   The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing catalyst is an imidazole compound. 前記硬化触媒の含有量は、前記マレイミド系化合物と前記ベンゾオキサジン系化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。   The content of the curing catalyst is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the maleimide compound and the benzoxazine compound. The resin composition for semiconductor encapsulation as described. 当該半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における弾性率をＡ［ＧＰａ］とし、前記硬化物の２５０℃における弾性率をＢ［ＧＰａ］としたとき、０．１≦（Ａ−Ｂ）／Ａ≦０．９なる関係を満足する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。   When the elastic modulus at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation is A [GPa], and the elastic modulus at 250 ° C. of the cured product is B [GPa] The resin composition for encapsulating a semiconductor according to any one of claims 1 to 5, which satisfies a relationship of 1 ≦ (AB) /A≦0.9. 当該半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、その２５℃における弾性率Ａが１０〜５０ＧＰａである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。   7. The resin for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation has an elastic modulus A at 25 ° C. of 10 to 50 GPa. Composition. 当該半導体封止用樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、その２５０℃における弾性率Ｂが１〜３０ＧＰａである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。 The resin for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 7, wherein the cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation has an elastic modulus B at 250 ° C of 1 to 30 GPa. Composition . 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により、半導体素子を封止してなるものであることを特徴とする半導体装置。 The cured product of the resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 8, wherein a those obtained by encapsulating a semiconductor element. 前記半導体素子がＳｉＣ（炭化ケイ素）および／またはＧａＮ（窒化ガリウム）を用いたものである請求項９に記載の半導体装置。
The semiconductor device according to claim 9 , wherein the semiconductor element uses SiC (silicon carbide) and / or GaN (gallium nitride).
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