JP6425533B2 - Infrared spectroscopy cell - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学系のその場(in situ)赤外分光分析に適した赤外分光分析セルに関する。   The present invention relates to an infrared spectroscopy cell suitable for in situ infrared spectroscopy of an electrochemical system.

リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等のリチウム二次電池の劣化の要因として、電極における電解液の酸化分解、還元分解等が挙げられる。このため、リチウム二次電池の電極における反応を分析することが期待される。   As a factor of deterioration of a lithium secondary battery such as a lithium ion secondary battery and a lithium metal secondary battery, oxidative decomposition, reductive decomposition and the like of an electrolytic solution in an electrode can be mentioned. For this reason, it is expected to analyze the reaction at the electrode of the lithium secondary battery.

リチウム二次電池の電極における反応を分析する手法としては、その場赤外分光分析が知られている。その場赤外分光分析は、外部反射法及び内部反射法に大別される。   In-situ infrared spectroscopy is known as a method of analyzing the reaction at the electrode of a lithium secondary battery. In-situ infrared spectroscopy is roughly classified into external reflection method and internal reflection method.

外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、図14に示されるように、金属又は合金からなる基体900の表面に薄膜からなる作用極901が形成され、作用極901の主面902が数μm以下の隙間903を挟んで窓材904と対向させられ、隙間903に電解液905が満たされる。窓材904、電解液905及び作用極901を順次に透過した赤外光906が基体900に反射され、基体900に反射された赤外光906が作用極901、電解液905及び窓材904を順次に通過する。   When the reaction at the electrode of the lithium secondary battery is analyzed by the external reflection method, as shown in FIG. 14, a working electrode 901 made of a thin film is formed on the surface of a substrate 900 made of metal or alloy. The main surface 902 is opposed to the window member 904 with a gap 903 of several μm or less interposed therebetween, and the gap 903 is filled with the electrolyte 905. Infrared light 906 sequentially transmitted through the window member 904, the electrolytic solution 905 and the working electrode 901 is reflected by the substrate 900, and the infrared light 906 reflected by the substrate 900 is the working electrode 901, the electrolytic solution 905 and the window material 904 Pass through sequentially.

外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、電気化学系の構造がリチウム二次電池の実電池の構造と著しく異なるため、リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を分析することができない。この点について説明する。   When the reaction at the electrode of the lithium secondary battery is analyzed by the external reflection method, the charge / discharge conditions of the lithium secondary battery's actual battery, since the structure of the electrochemical system is significantly different from that of the lithium secondary battery's actual battery. The reaction at the electrode of the lithium secondary battery can not be analyzed while performing the charge / discharge under the charge / discharge conditions close to the above. This point will be described.

リチウム二次電池の実電池においては、図15に示されるように、正極950の主面951が電解液952を挟んで負極954の主面955と対向する。正極950の主面951が電解液952を挟んで負極954の主面955と対向する場合は、正極950と電解液952との界面に広い反応場が形成され、負極954と電解液952との界面に広い反応場が形成され、正極950の主面951と負極954の主面955との間に広く薄い拡散場が形成される。反応場においては電気化学反応が進行する。拡散場においてはリチウムイオンが拡散する。広い反応場が形成され広く薄い拡散場が形成された場合は、電気抵抗が小さくなり、充放電レートを速くできる。   In an actual battery of a lithium secondary battery, as shown in FIG. 15, the main surface 951 of the positive electrode 950 faces the main surface 955 of the negative electrode 954 with the electrolytic solution 952 interposed therebetween. When the main surface 951 of the positive electrode 950 faces the main surface 955 of the negative electrode 95 with the electrolytic solution 952 interposed therebetween, a wide reaction field is formed at the interface between the positive electrode 950 and the electrolytic solution 952. A wide reaction field is formed at the interface, and a wide and thin diffusion field is formed between the major surface 951 of the positive electrode 950 and the major surface 955 of the negative electrode 954. At the reaction site, an electrochemical reaction proceeds. Lithium ions diffuse in the diffusion field. When a wide reaction field is formed and a wide thin diffusion field is formed, the electric resistance decreases and the charge and discharge rate can be increased.

これに対して、外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、図14に示されるように、作用極901の主面902が数μm以下の隙間903を挟んで窓材904と対向させられるため、作用極901の主面902が対極907に対向しない。作用極901の主面902が対極907に対向しない場合は、作用極901の主面902と対極907との間に広く薄い拡散場が形成されない。広く薄い拡散場が形成されない場合は、電気抵抗が大きくなり、充放電レートを速くできない。このため、外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を分析することができない。   On the other hand, when the reaction at the electrode of the lithium secondary battery is analyzed by the external reflection method, as shown in FIG. 14, the main surface 902 of the working electrode 901 is a window with a gap 903 of several μm or less The main surface 902 of the working electrode 901 does not face the counter electrode 907 because it faces the material 904. When the main surface 902 of the working electrode 901 does not face the counter electrode 907, a wide thin diffusion field is not formed between the main surface 902 of the working electrode 901 and the counter electrode 907. If a wide and thin diffusion field is not formed, the electrical resistance increases and the charge and discharge rate can not be increased. Therefore, when the reaction at the electrode of the lithium secondary battery is analyzed by the external reflection method, the electrode of the lithium secondary battery is being charged and discharged under the charge / discharge conditions close to the charge / discharge conditions of the actual battery of the lithium secondary battery. Can not analyze the reaction in

外部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、薄膜にすることができない電極材料からなる電極における反応を分析できない等の問題も生じる。   When the reaction at the electrode of the lithium secondary battery is analyzed by the external reflection method, there arises a problem that the reaction at the electrode made of an electrode material which can not be made into a thin film can not be analyzed.

広く薄い拡散場が形成されないという問題は、特許文献1の教示にしたがって内部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応を分析することにより解決する。特許文献1の教示にしたがって内部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、特許文献1の図1及び図2に示されるように、作用極(作用極32)の主面(背面32b)が対極(対極36)の主面と対向させられるためである。   The problem that a wide thin diffusion field is not formed is solved by analyzing the reaction at the electrode of the lithium secondary battery by internal reflection according to the teaching of Patent Document 1. When the reaction at the electrode of the lithium secondary battery is analyzed by the internal reflection method according to the teaching of Patent Document 1, as shown in FIGS. 1 and 2 of Patent Document 1, the main component of the working electrode (working electrode 32) This is because the surface (rear surface 32b) is made to face the main surface of the counter electrode (counter electrode 36).

特開2012−202951号公報JP, 2012-202951, A

特許文献1の教示にしたがって内部反射法によりリチウム二次電池の電極における反応が分析される場合は、特許文献1の図1に示されるように、対極(対極36)と対向する作用極(作用極32)の主面(背面32b)が集電経路(「作用極32」と「ポテンショスタット40」とを接続する配線)に接続されるため、電気化学系の構造がリチウム二次電池の実電池の構造と著しく異なり、集電経路が反応場及び拡散場が存在する側に干渉することがある。   When the reaction at the electrode of the lithium secondary battery is analyzed by the internal reflection method according to the teaching of Patent Document 1, as shown in FIG. 1 of Patent Document 1, the working electrode (action) facing the counter electrode (counter electrode 36) Since the main surface (rear surface 32b) of the electrode 32) is connected to the current collection path (the wire connecting the “working electrode 32” and the “potentiostat 40”), the electrochemical structure is a real lithium secondary battery Unlike the structure of the battery, the current collection path may interfere with the side on which the reaction and diffusion fields are present.

本発明は、これらの問題を解決するためになされる。本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を赤外分光分析することである。   The present invention is made to solve these problems. The problem to be solved by the present invention is to conduct infrared spectroscopic analysis of the reaction at the electrode of the lithium secondary battery while performing the charge / discharge under the charge / discharge condition close to the charge / discharge condition of the actual battery of the lithium secondary battery.

赤外分光分析セルは、窓材、構造物、電解液、多孔体電極、セパレーター及び電極を備える。   The infrared spectrometry cell comprises a window material, a structure, an electrolytic solution, a porous electrode, a separator and an electrode.

窓材は、ダイアモンドからなる。窓材は、入射部、反射部及び出射部を表面に有し入射部に入射した赤外光が反射部に全反射され出射部から出射し反射部からエバネッセント波が漏れ出すように構成される。   The window material is made of diamond. The window material has an incident portion, a reflecting portion, and an emitting portion on the surface, and is configured such that infrared light incident on the incident portion is totally reflected by the reflecting portion and emitted from the emitting portion and an evanescent wave leaks from the reflecting portion. .

構造物は、導電体からなる。構造体には、開口を表面に有する孔が形成される。構造体は、開口に隣接する隣接部を表面に有する。構造体は、反射部が開口に配置されるように孔の内部に窓材を保持する。   The structure is made of a conductor. The structure is formed with a hole having an opening on the surface. The structure has an adjacent portion on the surface adjacent to the opening. The structure holds the window material inside the hole such that the reflective part is disposed in the opening.

多孔体電極は、リチウム二次電池の電極活物質を含む。多孔体電極の一方の主面は、エバネッセント波が到達する被到達部及び隣接部に電気的に接続される被接続部を有する。   The porous electrode includes an electrode active material of a lithium secondary battery. One of the main surfaces of the porous electrode has a to-be-reached portion to which the evanescent wave reaches and a to-be-connected portion electrically connected to the adjacent portion.

電極は、セパレーターを挟んで多孔体電極の他方の主面に対向する。   The electrode faces the other main surface of the porous electrode with the separator interposed therebetween.

多孔体電極、セパレーター及び電極は、電解液に浸漬される。   The porous electrode, the separator and the electrode are immersed in the electrolytic solution.

リチウム二次電池の実電池の充放電条件に近い充放電条件により充放電を行いながらリチウム二次電池の電極における反応を赤外分光分析できる。   The reaction at the electrode of the lithium secondary battery can be analyzed by infrared spectroscopy while performing charge / discharge under the charge / discharge conditions close to the charge / discharge conditions of the actual battery of the lithium secondary battery.

これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の発明の詳細な説明によってより明白となる。   These and other objects, features, aspects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention when considered in conjunction with the accompanying drawings.

赤外分光分析装置の実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows embodiment of an infrared spectroscopy analyzer. 赤外分光分析セルの第1実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows 1st Embodiment of an infrared spectroscopy analysis cell. 赤外分光分析セルの第1実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows 1st Embodiment of an infrared spectroscopy analysis cell. 多孔体電極の第1実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 1st Embodiment of a porous body electrode. 多孔体電極の第2実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows 2nd Embodiment of a porous body electrode. 赤外分光分析セルの第2実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows 2nd Embodiment of an infrared spectroscopy analysis cell. 赤外分光分析セルの第2実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows 2nd Embodiment of an infrared spectroscopy analysis cell. 赤外分光分析セルの第3実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows 3rd Embodiment of an infrared spectroscopy analysis cell. 赤外分光分析セルの第3実施形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows 3rd Embodiment of an infrared spectroscopy analysis cell. 充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows a charge / discharge characteristic. 充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows a charge / discharge characteristic. 赤外分光分析の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of an infrared spectroscopy analysis. 赤外分光分析の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of an infrared spectroscopy analysis. 外部反射法を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the external reflection method. リチウムイオン電池の実電池を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the real battery of a lithium ion battery.

1 赤外分光分析装置
図1の模式図は、赤外分光分析装置の実施形態を示す。
1 Infrared Spectroscopic Analyzer The schematic diagram of FIG. 1 shows an embodiment of the infrared spectral analyzer.

図1に示されるように、赤外分光分析装置1000は、赤外分光分析セル1010、充放電機構1011、赤外分光分析機構1012等を備える。   As shown in FIG. 1, the infrared spectral analysis apparatus 1000 includes an infrared spectral analysis cell 1010, a charge and discharge mechanism 1011, an infrared spectral analysis mechanism 1012, and the like.

赤外分光分析セル1010には、電気化学系が内蔵される。充放電機構1011は、電気化学系を充電し、電気化学系に放電させる。充放電機構1011が電気化学測定を行ってもよい。例えば、充放電機構1011が直流分極測定、交流インピーダンス測定等を行ってもよい。赤外分光分析機構1012は、電気化学系を赤外分光分析する。赤外分光分析機構1012は、望ましくはフーリエ変換型であるが、分散型であってもよい。   The infrared spectroscopic analysis cell 1010 incorporates an electrochemical system. The charge and discharge mechanism 1011 charges the electrochemical system and discharges it to the electrochemical system. The charge and discharge mechanism 1011 may perform the electrochemical measurement. For example, the charge and discharge mechanism 1011 may perform DC polarization measurement, AC impedance measurement, and the like. An infrared spectroscopy mechanism 1012 infraredly analyzes the electrochemical system. The infrared spectroscopy mechanism 1012 is preferably a Fourier transform type, but may be a dispersive type.

2 赤外分光分析セルの第1実施形態
2.1 赤外分光分析セル
図2及び図3の断面模式図は、赤外分光分析セルの第1実施形態を示す。図3は、図2の一部の拡大図である。
2 First Embodiment of Infrared Spectrum Analysis Cell 2.1 Infrared Spectrum Analysis Cell The cross-sectional schematic views of FIGS. 2 and 3 show the first embodiment of the infrared spectrum analysis cell. FIG. 3 is an enlarged view of a part of FIG.

図2及び図3に示される赤外分光分析セル2000は、赤外分光分析装置1000を構成する赤外分光分析セル1010として使用される。   The infrared spectrometry cell 2000 shown in FIG. 2 and FIG. 3 is used as an infrared spectrometry cell 1010 which constitutes the infrared spectrometer 1000.

図2及び図3に示されるように、赤外分光分析セル2000は、外装2010、電気化学系2011、押し付け機構2012等を備える。外装2010は、ダイアモンドプレート2020、セルボディ下部2021、絶縁リング2022、セルボディ上部2023等を備える。ダイアモンドプレート2020は、窓材2030、孔開きプレート2031等を備える。電気化学系2011は、積層体2040及び電解液2041を備える。積層体2040は、多孔体電極2050、セパレーター2051、電極2052及び集電体2053を備える。押し付け機構2012は、スペーサー2060、板バネ2061等を備える。   As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the infrared spectrometry cell 2000 includes an exterior 2010, an electrochemical system 2011, a pressing mechanism 2012, and the like. The exterior 2010 includes a diamond plate 2020, a cell body lower portion 2021, an insulating ring 2022, a cell body upper portion 2023, and the like. The diamond plate 2020 includes a window member 2030, a perforated plate 2031, and the like. The electrochemical system 2011 includes a stack 2040 and an electrolytic solution 2041. The stacked body 2040 includes a porous body electrode 2050, a separator 2051, an electrode 2052, and a current collector 2053. The pressing mechanism 2012 includes a spacer 2060, a plate spring 2061, and the like.

ダイアモンドプレート2020及びセルボディ上部2023は、円板状である。セルボディ下部2021は、円環状である。ダイアモンドプレート2020、セルボディ下部2021及びセルボディ上部2023の形状が変更されてもよい。セルボディ下部2021に形成される丸孔の下方及び上方をそれぞれダイアモンドプレート2020及びセルボディ上部2023で塞ぐことにより、外装2010の内部に空間2070が形成される。空間2070には、電気化学系2011が収容される。積層体2040は、押し付け機構2012によりダイアモンドプレート2020に押し付けられる。板バネ2061が他の種類の弾性体に置き換えられてもよい。例えば、板バネ2061がコイルバネ等に置き換えられてもよい。スペーサー2060が省略されてもよい。多孔体電極2050、セパレーター2051及び電極2052は、電解液2041に浸漬される。   The diamond plate 2020 and the cell body upper portion 2023 have a disk shape. The cell body lower part 2021 is annular. The shapes of the diamond plate 2020, the lower cell body 2021, and the upper cell body 2023 may be changed. A space 2070 is formed inside the exterior 2010 by closing the upper and lower portions of the round hole formed in the cell body lower portion 2021 with the diamond plate 2020 and the cell body upper portion 2023, respectively. In the space 2070, an electrochemical system 2011 is accommodated. The laminate 2040 is pressed against the diamond plate 2020 by the pressing mechanism 2012. The leaf spring 2061 may be replaced with another type of elastic body. For example, the leaf spring 2061 may be replaced with a coil spring or the like. The spacer 2060 may be omitted. The porous electrode 2050, the separator 2051 and the electrode 2052 are immersed in the electrolyte solution 2041.

孔開きプレート2031、セルボディ下部2021、セルボディ上部2023及び押し付け機構2012は、ステンレス鋼からなる。ステンレス鋼が他の種類の導電体に置き換えられてもよい。セルボディ下部2021及び孔開きプレート2031は、絶縁リング2022によりセルボディ上部2023及び押し付け機構2012から絶縁される。セルボディ下部2021が絶縁体からなってもよい。セルボディ下部2021が絶縁体からなる場合は、絶縁リング2022が省略されてもよい。孔開きプレート2031は、多孔体電極2050に電気的に接続され、充放電機構1011の一方の極に電気的に接続される。孔開きプレート2031は、多孔体電極2050が送受する電流の集電経路となる。多孔体電極2050が送受する電流の集電経路が変更されてもよい。セルボディ上部2023は、押し付け機構2012及び集電体2053を介して電極2052に電気的に接続され、充放電機構1011の他方の極に電気的に接続される。セルボディ上部2023、押し付け機構2012及び集電体2053は、電極2052が送受する電流の集電経路となる。電極2052が送受する電流の集電経路が変更されてもよい。   The perforated plate 2031, the cell body lower portion 2021, the cell body upper portion 2023, and the pressing mechanism 2012 are made of stainless steel. Stainless steel may be substituted for other types of electrical conductors. The cell body lower portion 2021 and the perforated plate 2031 are insulated from the cell body upper portion 2023 and the pressing mechanism 2012 by the insulating ring 2022. The cell body lower portion 2021 may be made of an insulator. In the case where the cell body lower portion 2021 is made of an insulator, the insulating ring 2022 may be omitted. The perforated plate 2031 is electrically connected to the porous electrode 2050 and is electrically connected to one of the electrodes of the charge and discharge mechanism 1011. The perforated plate 2031 serves as a current collection path for the current that the porous electrode 2050 transmits and receives. The current collection path of the current sent and received by the porous electrode 2050 may be changed. The cell body upper portion 2023 is electrically connected to the electrode 2052 via the pressing mechanism 2012 and the current collector 2053, and is electrically connected to the other electrode of the charge / discharge mechanism 1011. The cell body upper part 2023, the pressing mechanism 2012, and the current collector 2053 form a current collection path of the current transmitted and received by the electrode 2052. The current collection path of the current transmitted and received by the electrode 2052 may be changed.

電気化学系2011は、リチウムイオン二次電池のフルセルである。多孔体電極2050及び電極2052の一方は、リチウムイオン二次電池の正極である。多孔体電極2050及び電極2052の他方は、リチウムイオン二次電池の負極である。電気化学系2011がリチウムイオン二次電池以外のリチウム二次電池であってもよい。   The electrochemical system 2011 is a full cell of a lithium ion secondary battery. One of the porous electrode 2050 and the electrode 2052 is a positive electrode of a lithium ion secondary battery. The other of porous electrode 2050 and electrode 2052 is a negative electrode of a lithium ion secondary battery. The electrochemical system 2011 may be a lithium secondary battery other than a lithium ion secondary battery.

赤外分光分析機構1012が放射する赤外光2080は、赤外分光分析セル2000に入射し、窓材2030に全反射され、赤外分光分析セル2000から出射する。赤外分光分析セル2000から出射した赤外光2080は、赤外分光分析機構1012により分析される。赤外光2080の分光分析により、多孔体電極2050における反応の反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルが得られる。   Infrared light 2080 emitted by the infrared spectral analysis mechanism 1012 enters the infrared spectral analysis cell 2000, is totally reflected by the window material 2030, and exits from the infrared spectral analysis cell 2000. Infrared light 2080 emitted from the infrared spectroscopic analysis cell 2000 is analyzed by an infrared spectroscopic analysis mechanism 1012. Spectroscopic analysis of infrared light 2080 gives an infrared absorption spectrum of a substance present in the reaction field of the reaction at the porous electrode 2050.

2.2 光学系
図3に示されるように、窓材2030は、台形プリズムであり、入射部2090を一方の斜面に有し、反射部2091を底面に有し、出射部2092を他方の斜面に有する。
2.2 Optical System As shown in FIG. 3, the window member 2030 is a trapezoidal prism, and has an incident part 2090 on one slope, a reflection part 2091 on the bottom, and an emission part 2092 on the other slope Have to.

孔開きプレート2031には、孔2100が形成される。孔2100は、孔開きプレート2031の下部主面2110に下部開口2120を有し、孔開きプレート2031の上部主面2111に上部開口2121を有する。孔2100は丸孔である。孔2100の径は、下部開口2120から上部開口2121へ向かって連続的に小さくなる。孔開きプレート2031は、反射部2091が上部開口2121に配置されるように窓材2030を孔2100の内部に保持する。   Holes 2100 are formed in the perforated plate 2031. The hole 2100 has a lower opening 2120 in the lower major surface 2110 of the perforated plate 2031 and an upper opening 2121 in the upper major surface 2111 of the perforated plate 2031. The holes 2100 are round holes. The diameter of the hole 2100 decreases continuously from the lower opening 2120 toward the upper opening 2121. The perforated plate 2031 holds the window member 2030 inside the hole 2100 so that the reflective portion 2091 is disposed in the upper opening 2121.

下部開口2120に入射した赤外光2080は、孔2100の内面に反射され、入射部2090に入射する。入射部2090に入射した赤外光2080は、反射部2091に全反射され、出射部2092から出射する。出射部2092から出射した赤外光2080は、孔2100の内面に反射され、下部開口2120から出射する。赤外光2080が反射部2091に全反射される場合は、反射部2091からエバネッセント波2130が漏れ出す。窓材2030の屈折率は、電解液2041の屈折率より大きくされる。窓材2030の屈折率が電解液2041の屈折率より大きい場合は、臨界角が存在し、反射部2091への赤外光2080の入射角が臨界角以上であるときに赤外光2080が反射部2091に全反射される。出射部2092から出射する赤外光2080の赤外スペクトルは、エバネッセント波2130が漏れ出す部分に存在する物質の赤外吸収スペクトルを反映する。   The infrared light 2080 incident on the lower opening 2120 is reflected by the inner surface of the hole 2100 and is incident on the incident portion 2090. The infrared light 2080 that has entered the incident unit 2090 is totally reflected by the reflecting unit 2091 and exits from the emitting unit 2092. Infrared light 2080 emitted from the emitting portion 2092 is reflected by the inner surface of the hole 2100 and emitted from the lower opening 2120. When the infrared light 2080 is totally reflected by the reflection unit 2091, the evanescent wave 2130 leaks from the reflection unit 2091. The refractive index of the window material 2030 is made larger than the refractive index of the electrolyte solution 2041. When the refractive index of the window material 2030 is larger than the refractive index of the electrolytic solution 2041, a critical angle exists, and the infrared light 2080 is reflected when the incident angle of the infrared light 2080 to the reflective portion 2091 is greater than the critical angle. The light is totally reflected by the portion 2091. The infrared spectrum of the infrared light 2080 emitted from the emitting portion 2092 reflects the infrared absorption spectrum of the substance present in the portion where the evanescent wave 2130 leaks.

窓材2030が入射部2090、反射部2091及び出射部2092を表面に有し入射部2090に入射した赤外光2080が反射部2091に全反射され出射部2092から出射するように構成されるかぎり、孔開きプレート2031がプレートと呼び難い構造物に置き換えられてもよく、窓材2030が台形プリズムと呼び難い構造物に置き換えられてもよく、孔2100の形状が変更されてもよい。下部開口2120に入射した赤外光2080が孔2100の内面に反射されることなく入射部2090に入射してもよい。出射部2092から出射した赤外光2080が孔2100の内面に反射されることなく下部開口2120から出射してもよい。   As long as the window member 2030 has the incident part 2090, the reflecting part 2091 and the emitting part 2092 on the surface and the infrared light 2080 incident on the incident part 2090 is totally reflected by the reflecting part 2091 and emitted from the emitting part 2092 The apertured plate 2031 may be replaced with a structure that is not called a plate, the window member 2030 may be replaced with a structure that is not called a trapezoidal prism, and the shape of the holes 2100 may be changed. The infrared light 2080 incident on the lower opening 2120 may be incident on the incident portion 2090 without being reflected by the inner surface of the hole 2100. The infrared light 2080 emitted from the emission portion 2092 may be emitted from the lower opening 2120 without being reflected by the inner surface of the hole 2100.

窓材2030は、ダイアモンドからなる。ダイアモンドからなる窓材2030は、赤外分光分析において必要となる波長成分を透過し、電気化学的に安定である。   The window material 2030 is made of diamond. The window material 2030 made of diamond transmits the wavelength components required for infrared spectroscopy and is electrochemically stable.

2.3 電気化学系
図3に示されるように、多孔体電極2050、セパレーター2051、電極2052及び集電体2053は、記載した順序で孔開きプレート2031の上部主面2111と垂直をなす方向に積層される。多孔体電極2050、セパレーター2051、電極2052及び集電体2053の各々は、上部主面2111と平行に広がる。
2.3 Electrochemical System As shown in FIG. 3, the porous electrode 2050, the separator 2051, the electrode 2052 and the current collector 2053 are in the direction perpendicular to the upper major surface 2111 of the perforated plate 2031 in the order described. Be stacked. Each of porous electrode 2050, separator 2051, electrode 2052, and current collector 2053 spreads in parallel to upper main surface 2111.

多孔体電極2050の下部主面2140は、反射部2091に密着する密着部2150を有する。密着部2150は、エバネッセント波2130が到達する被到達部となる。電解液2041は多孔体電極2050に浸透するため、多孔体電極2050における反応の反応場は、多孔体電極2050の表面及び内部に広がる。下部主面2140が密着部2150を有する場合は、多孔体電極2050の表面及び内部に広がる反応場にエバネッセント波2130が侵入し、反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルを内部反射法(ATR法)により取得でき、その場赤外分光分析が可能である。例えば、電解液2041が酸化分解又は還元分解されることにより生成する分解生成物の赤外吸収スペクトルが内部反射法により取得される。反射部2091に密着する密着部2150に代えて反射部2091に密着しないが反射部2091に近接する近接部を下部主面2140が有してもよい。反射部2091から近接部までの距離は、近接部がエバネッセント波2130が到達する被到達部となるように短くされる。エバネッセント波2130の到達を阻害しない膜が近接部と反射部2091との間に挿入されてもよい。エバネッセント波2130が漏れ出す最大の距離は、電気化学系2011の構成により変化するが、概ね数100nmから2μmまでである。   The lower main surface 2140 of the porous electrode 2050 has an adhesion portion 2150 in close contact with the reflection portion 2091. The adhesion portion 2150 is a reachable portion to which the evanescent wave 2130 reaches. Since the electrolytic solution 2041 permeates into the porous electrode 2050, the reaction site of the reaction in the porous electrode 2050 spreads on the surface and inside of the porous electrode 2050. When the lower major surface 2140 has the adhesion portion 2150, the evanescent wave 2130 intrudes into the reaction field spreading on the surface and the inside of the porous electrode 2050, and the infrared absorption spectrum of the substance present in the reaction field is an internal reflection method (ATR Method), and in situ infrared spectroscopy is possible. For example, an infrared absorption spectrum of a decomposition product generated by oxidative decomposition or reductive decomposition of the electrolytic solution 2041 is obtained by the internal reflection method. The lower main surface 2140 may have a proximity portion which is not in close contact with the reflection portion 2091 instead of the contact portion 2150 in close contact with the reflection portion 2091 but is close to the reflection portion 2091. The distance from the reflective portion 2091 to the proximity portion is shortened so that the proximity portion is a reachable portion to which the evanescent wave 2130 arrives. A film that does not inhibit the arrival of the evanescent wave 2130 may be inserted between the proximity part and the reflection part 2091. The maximum distance from which the evanescent wave 2130 leaks varies depending on the configuration of the electrochemical system 2011, but is approximately several hundred nm to 2 μm.

孔開きプレート2031は、上部開口2121に隣接する隣接部2160を上部主面2111に有する。孔開きプレート2031がプレートと呼び難い構造物に置き換えられる場合は、隣接部2160は、プレートと呼び難い構造物の表面にある。   The perforated plate 2031 has an adjacent portion 2160 adjacent to the upper opening 2121 on the upper major surface 2111. Where the perforated plate 2031 is replaced by a structure that is less likely to be called a plate, the abutment 2160 is on the surface of the structure less likely to be called a plate.

多孔体電極2050の下部主面2140は、隣接部2160に密着する密着部2151を有する。密着部2151は、隣接部2160に電気的に接続される被接続部となる。密着部2151が多孔体電極2050以外の構成物を介して隣接部2160に電気的に接続されてもよい。密着部2151が隣接部2160に電気的に接続されるとは、密着部2151が隣接部2160に直接的に接触すること、及び、密着部2151が多孔体電極2050以外の構成物に直接的に接触し多孔体電極2050以外の構成物が隣接部2160に直接的に接触することのいずれかである。   The lower main surface 2140 of the porous electrode 2050 has an adhesion portion 2151 in close contact with the adjacent portion 2160. The adhesion portion 2151 is a connected portion electrically connected to the adjacent portion 2160. The adhesion portion 2151 may be electrically connected to the adjacent portion 2160 via a component other than the porous electrode 2050. The fact that the adhesion portion 2151 is electrically connected to the adjacent portion 2160 means that the adhesion portion 2151 is in direct contact with the adjacent portion 2160 and that the adhesion portion 2151 is directly connected to components other than the porous electrode 2050. It is either in contact and a component other than the porous electrode 2050 directly in contact with the adjacent part 2160.

望ましくは、反射部2091及び隣接部2160は、同一平面を構成する。反射部2091及び隣接部2160が同一平面を構成する場合は、多孔体電極2050が平坦になり、多孔体電極2050が容易に作製される。   Desirably, the reflection part 2091 and the adjacent part 2160 comprise the same plane. When the reflective portion 2091 and the adjacent portion 2160 constitute the same plane, the porous electrode 2050 is flat, and the porous electrode 2050 is easily manufactured.

電極2052の下部主面2170は、セパレーター2051を挟んで多孔体電極2050の上部主面2141と対向する。   The lower major surface 2170 of the electrode 2052 faces the upper major surface 2141 of the porous electrode 2050 with the separator 2051 interposed therebetween.

電極2052の上部主面2171は、集電体2053及び押し付け機構2012を介してセルボディ上部2023に電気的に接続される。   The upper major surface 2171 of the electrode 2052 is electrically connected to the cell body upper portion 2023 via the current collector 2053 and the pressing mechanism 2012.

電気化学系2011においては、2次元的な広がりを有する電極2052の下部主面2170がセパレーター2051を挟んで2次元的な広がりを有する多孔体電極2050の上部主面2141に対向する。また、電気化学系2011においては、多孔体電極2050の下部主面2140が集電経路となる孔開きプレート2031に電気的に接続され、電極2052の上部主面2171が集電経路となる集電体2053、押し付け機構2012及びセルボディ上部2023に電気的に接続される。このため、電気化学系2011においては、集電経路が反応場及び拡散場を迂回し、電気化学系2011が充電される場合及び電気化学系2011が放電する場合に反応場及び拡散場に均一な電界が発生する。さらに、電気化学系2011の内部の電界強度は、セパレーター2051の厚さにより調整できる。これらのことは、電気化学系2011の充放電をリチウムイオン二次電池の実電池の充放電に近づけることができることを意味する。このため、電気化学系2011は、リチウムイオン二次電池の実電池の充電条件に近い充電条件により充電でき、リチウムイオン二次電池の実電池の放電条件に近い放電条件より放電できる。電気化学系2011の内部の電界強度をリチウムイオン二次電池の実電池の内部の電界強度と意図的に異ならせることもできる。   In the electrochemical system 2011, the lower major surface 2170 of the electrode 2052 having a two-dimensional spread faces the upper major surface 2141 of the porous electrode 2050 having a two-dimensional spread with the separator 2051 interposed therebetween. In electrochemical system 2011, lower main surface 2140 of porous electrode 2050 is electrically connected to perforated plate 2031 serving as a current collection path, and current collection where upper main surface 2171 of electrode 2052 is a current collection path. It is electrically connected to the body 2053, the pressing mechanism 2012 and the cell body upper portion 2023. Therefore, in the electrochemical system 2011, the current collection route bypasses the reaction field and the diffusion field, and the reaction system and the diffusion field are uniform when the electrochemical system 2011 is charged and when the electrochemical system 2011 is discharged. An electric field is generated. Furthermore, the electric field strength inside the electrochemical system 2011 can be adjusted by the thickness of the separator 2051. These mean that the charge and discharge of the electrochemical system 2011 can be made closer to the charge and discharge of a real battery of a lithium ion secondary battery. Therefore, the electrochemical system 2011 can be charged under the charge condition close to the charge condition of the real battery of the lithium ion secondary battery, and can be discharged under the discharge condition close to the discharge condition of the real battery of the lithium ion secondary battery. The electric field strength inside the electrochemical system 2011 can also be intentionally made different from the electric field strength inside the actual battery of the lithium ion secondary battery.

2.4 多孔体電極の第1実施形態
図4の模式図は、多孔体電極の第1実施形態を示す。
2.4 First Embodiment of Porous Electrode The schematic view of FIG. 4 shows a first embodiment of the porous electrode.

図4に示される多孔体電極2190は、赤外分光分析セル2000を構成する多孔体電極2050として使用される。   The porous electrode 2190 shown in FIG. 4 is used as a porous electrode 2050 that constitutes the infrared spectrometry cell 2000.

図4に示されるように、多孔体電極2190は、カーボンペーパー2200、電極活物質の粒子2201及び導電剤の粒子2202を備える。電極活物質の粒子2201及び導電剤の粒子2202は、カーボンペーパー2200に担持される。電極活物質の粒子2201及び導電剤の粒子2202が結着剤によりカーボンペーパー2200に結着されてもよい。電極活物質の粒子2201は、カーボンペーパー2200を構成するカーボンの繊維と直接的に電子をやり取りする場合もあるし、導電剤の粒子2202を介してカーボンペーパー2200を構成するカーボンの繊維と電子をやり取りする場合もある。   As shown in FIG. 4, the porous electrode 2190 includes carbon paper 2200, particles 2201 of an electrode active material, and particles 2202 of a conductive agent. The particles 2201 of the electrode active material and the particles 2202 of the conductive agent are carried on the carbon paper 2200. The particles 2201 of the electrode active material and the particles 2202 of the conductive agent may be bound to the carbon paper 2200 by a binder. The particles 2201 of the electrode active material may exchange electrons directly with the fibers of the carbon constituting the carbon paper 2200, or the fibers and electrons of the carbon constituting the carbon paper 2200 through the particles 2202 of the conductive agent. There is also a case to exchange.

カーボンペーパー2200が他の種類の多孔体集電体に置き換えられてもよい。例えば、カーボンペーパー2200が金属メッシュ又は合金メッシュに置き換えられてもよい。多孔体電極2190が正極である場合は、金属メッシュを構成する金属は、望ましくはアルミニウムであり、合金メッシュを構成する合金は、望ましくはアルミニウム合金である。多孔体電極2190が負極である場合は、金属メッシュを構成する金属は、望ましくは銅又はニッケルであり、合金メッシュを構成する合金は、望ましくは銅合金又はニッケル合金である。   The carbon paper 2200 may be replaced with another type of porous current collector. For example, the carbon paper 2200 may be replaced by a metal mesh or an alloy mesh. When the porous electrode 2190 is a positive electrode, the metal forming the metal mesh is preferably aluminum, and the alloy forming the alloy mesh is preferably an aluminum alloy. When the porous electrode 2190 is a negative electrode, the metal constituting the metal mesh is preferably copper or nickel, and the alloy constituting the alloy mesh is preferably a copper alloy or a nickel alloy.

多孔体電極2190が正極である場合は、電極活物質は正極活物質である。多孔体電極2190が負極である場合は、電極活物質は負極活物質である。   When the porous electrode 2190 is a positive electrode, the electrode active material is a positive electrode active material. When the porous electrode 2190 is a negative electrode, the electrode active material is a negative electrode active material.

導電剤の粒子2202の径は、望ましくは電極活物質の粒子2201の径より小さい。導電剤の粒子2202の径が電極活物質の粒子2201の径より小さい場合は、一の電極活物質の粒子2201と他の電極活物質の粒子2201との間に導電剤の粒子2202が侵入しやすく、電極活物質の粒子2201とカーボンペーパー2200を構成するカーボンの繊維との間に導電剤の粒子2202が侵入しやすく、電子伝導の経路が形成されやすい。   The diameter of the conductive agent particles 2202 is desirably smaller than the diameter of the electrode active material particles 2201. When the diameter of the particles 2202 of the conductive agent is smaller than the diameter of the particles 2201 of the electrode active material, the particles 2202 of the conductive agent penetrate between the particles 2201 of one electrode active material and the particles 2201 of the other electrode active material The conductive agent particles 2202 easily intrude between the particles 2201 of the electrode active material and the carbon fibers constituting the carbon paper 2200, and a path of electron conduction is easily formed.

多孔体電極2190は、電極活物質の粉末、導電剤の粉末、結着剤等の固形分を分散媒に分散した分散液をカーボンペーパー2200の表面に塗布した後に分散媒を蒸発させることにより作製される。電極活物質の粒子2201及び導電剤の粒子2202の一部は、カーボンペーパー2200の表面にとどまり、電極活物質の粒子2201及び導電剤の粒子2202の一部は、カーボンペーパー2200の内部に侵入する。   The porous electrode 2190 is prepared by applying on the surface of a carbon paper 2200 a dispersion liquid in which solid components such as powder of an electrode active material, powder of a conductive agent, and a binder are dispersed in a dispersion medium and then evaporating the dispersion medium. Be done. The particles 2201 of the electrode active material and a part of the particles 2202 of the conductive agent stay on the surface of the carbon paper 2200, and the particles 2201 of the electrode active material and a part of the particles 2202 of the conductive agent penetrate inside the carbon paper 2200 .

多孔体電極2190が電解液2041に浸漬された場合は、カーボンペーパー2200を構成するカーボンの繊維の間の空隙に電解液2041が侵入し、電解液2041が電極活物質の粒子2201に接触する。   When the porous electrode 2190 is immersed in the electrolytic solution 2041, the electrolytic solution 2041 intrudes into the gaps between carbon fibers constituting the carbon paper 2200, and the electrolytic solution 2041 contacts the particles 2201 of the electrode active material.

2.5 多孔体電極の第2実施形態
図5の模式図は、多孔体電極の第2実施形態を示す。
2.5 Second Embodiment of Porous Electrode The schematic view of FIG. 5 shows a second embodiment of the porous electrode.

図5に示される多孔体電極2220は、赤外分光分析セル2000を構成する多孔体電極2050として使用される。   The porous electrode 2220 shown in FIG. 5 is used as a porous electrode 2050 that constitutes an infrared spectrometry cell 2000.

多孔体電極2220は、電極活物質の粉末及び導電剤の粉末を含む混合物からなる膜であり、図5に示されるように電極活物質の粒子2230及び導電剤の粒子2231が互いに分散した微構造を有する。混合物が結着剤を含んでもよい。電極活物質の粒子2230は、導電剤の粒子2231と電子をやり取りする。   The porous electrode 2220 is a film made of a mixture containing a powder of an electrode active material and a powder of a conductive agent, and as shown in FIG. 5, a microstructure having particles 2230 of the electrode active material and particles 2231 of the conductive agent dispersed with each other. Have. The mixture may contain a binder. The particles 2230 of the electrode active material exchange electrons with the particles 2231 of the conductive agent.

多孔体電極2220が正極である場合は、電極活物質は正極活物質である。多孔体電極2220が負極である場合は、電極活物質は負極活物質である。   When the porous electrode 2220 is a positive electrode, the electrode active material is a positive electrode active material. When the porous electrode 2220 is a negative electrode, the electrode active material is a negative electrode active material.

導電剤の粒子2231の径は、望ましくは電極活物質の粒子2230の径より小さい。導電剤の粒子2231の径が電極活物質の粒子2230の径より小さい場合は、一の電極活物質の粒子2230と他の電極活物質の粒子2230との間に導電剤の粒子2231が侵入しやすく、電子伝導の経路が形成されやすい。   The diameter of the particles 2231 of the conductive agent is desirably smaller than the diameter of the particles 2230 of the electrode active material. When the diameter of the particles 2231 of the conductive agent is smaller than the diameter of the particles 2230 of the electrode active material, the particles 2231 of the conductive agent penetrate between the particles 2230 of one electrode active material and the particles 2230 of another electrode active material. It is easy to form an electron conduction path.

多孔体電極2220は、電極活物質の粉末、導電剤の粉末、結着剤等の固形分を分散媒に分散した分散液をダイアモンドプレート2020の上部主面2240又はセパレーター2051の下部主面2241に塗布した後に分散媒を蒸発させることにより作製される。   The porous electrode 2220 is formed by dispersing a solid liquid such as a powder of an electrode active material, a powder of a conductive agent, or a binder in a dispersion medium as the upper main surface 2240 of the diamond plate 2020 or the lower main surface 2241 of the separator 2051. It manufactures by evaporating a dispersion medium after apply | coating.

多孔体電極2220が電解液2041に浸漬された場合は、電解液2041が多孔体電極2220の空隙に侵入し、電解液2041が電極活物質の粒子2230に接触する。   When the porous electrode 2220 is immersed in the electrolyte solution 2041, the electrolyte solution 2041 intrudes into the void of the porous electrode 2220, and the electrolyte solution 2041 contacts the particles 2230 of the electrode active material.

2.6 セパレーター
セパレーター2051は、ポリオレフィン多孔体、ガラスフィルター等からなる。セパレーター2051は、板状である。セパレーター2051が膜状であってもよい。セパレーター2051には、電解液2041が浸透する。
2.6 Separator The separator 2051 is made of a polyolefin porous body, a glass filter or the like. The separator 2051 has a plate shape. The separator 2051 may be in the form of a membrane. The electrolytic solution 2041 permeates into the separator 2051.

2.7 電極
電極2052は、電極活物質の粉末及び導電剤の粉末を含む混合物からなる。混合物が結着剤を含んでもよい。電極2052が負極である場合は、電極活物質は負極活物質である。電極2052が正極である場合は、電極活物質は正極活物質である。電極2052は、膜状である。電極2052が膜状である場合は、電極活物質の粉末、導電剤の粉末、結着剤等の固形分を分散媒に分散した分散液を集電体2053の下部主面2242に塗布した後に分散媒を蒸発させることにより電極2052が作製される。電極2052が板状であってもよい。
2.7 Electrode The electrode 2052 is made of a mixture containing a powder of an electrode active material and a powder of a conductive agent. The mixture may contain a binder. When the electrode 2052 is a negative electrode, the electrode active material is a negative electrode active material. When the electrode 2052 is a positive electrode, the electrode active material is a positive electrode active material. The electrode 2052 is in the form of a film. In the case where the electrode 2052 is in the form of a film, a dispersion obtained by dispersing solid components such as powder of an electrode active material, powder of a conductive agent, and a binder in a dispersion medium is applied to the lower major surface 2242 of the current collector 2053 The electrode 2052 is manufactured by evaporating the dispersion medium. The electrode 2052 may have a plate shape.

2.8 集電体
集電体2053は、金属又は合金からなる。集電体2053が負極集電体である場合は、集電体2053は、望ましくは銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金からなる。集電体2053が正極集電体である場合は、集電体2053は、望ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金からなる。集電体2053は、箔状である。集電体2053が板状であってもよい。
2.8 Current Collector The current collector 2053 is made of metal or alloy. When the current collector 2053 is a negative electrode current collector, the current collector 2053 is desirably made of copper, a copper alloy, nickel or a nickel alloy. When the current collector 2053 is a positive electrode current collector, the current collector 2053 is desirably made of aluminum or an aluminum alloy. The current collector 2053 is foil-like. The current collector 2053 may have a plate shape.

2.9 電極活物質及び導電剤
正極活物質は、望ましくは、層状化合物、スピネル型化合物、オリビン型化合物等である。層状化合物には、LiCoO、LiNiO、Li(NiMnCo)1/3等がある。スピネル型化合物には、LiMn、LiNi1/2Mn3/2等がある。オリビン型化合物には、LiFePO、LiMnPO等がある。負極活物質は、望ましくは、グラファイトである。導電剤は、望ましくはカーボンである。
2.9 Electrode Active Material and Conducting Agent The positive electrode active material is desirably a layered compound, a spinel type compound, an olivine type compound or the like. Layered compounds include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiMnCo) 1/3 O 2 and the like. The spinel type compounds include LiMn 2 O 4 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 and the like. Examples of olivine type compounds include LiFePO 4 and LiMnPO 4 . The negative electrode active material is desirably graphite. The conductive agent is preferably carbon.

2.10 電解液
電解液の溶媒成分は、有機溶媒である。有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル等である。2種類以上の有機溶媒が混合されてもよい。
2.10 Electrolyte The solvent component of the electrolyte is an organic solvent. The organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyl lactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile or the like. Two or more organic solvents may be mixed.

電解液の溶質成分は、リチウム塩である。リチウム塩は、LiPF、LiClO、LiBF、LiN(CFSO、LiN(CSO等である。 The solute component of the electrolytic solution is a lithium salt. The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or the like.

3 赤外分光分析セルの第2実施形態
図6及び図7の模式図は、赤外分光分析セルの第2実施形態を示す。図7は、図6の一部の拡大図である。
3 Second Embodiment of Infrared Spectroscopic Analysis Cell The schematic views of FIG. 6 and FIG. 7 show a second embodiment of the infrared spectral analysis cell. FIG. 7 is an enlarged view of a part of FIG.

図6及び図7に示される赤外分光分析セル3000は、赤外分光分析装置1000を構成する赤外分光分析セル1010として使用される。   The infrared spectrometric analysis cell 3000 shown in FIGS. 6 and 7 is used as an infrared spectrometric analysis cell 1010 constituting the infrared spectrometric analysis apparatus 1000.

第2実施形態の赤外分光分析セル3000は、第1実施形態の赤外分光分析セル2000を構成するフルセルの電気化学系2011をハーフセルの電気化学系に置き換えたものである。第1実施形態の赤外分光分析セル2000において採用された技術は、フルセルの電気化学系2011をハーフセルの電気化学系に置き換えるために必要な変更を加えた上で、第2実施形態の赤外分光分析セル3000においても採用される。   The infrared spectrometric analysis cell 3000 of the second embodiment is obtained by replacing the full cell electrochemical system 2011 constituting the infrared spectral analysis cell 2000 of the first embodiment with a half cell electrochemical system. The technique employed in the infrared spectroscopy analysis cell 2000 of the first embodiment is a modification of the infrared of the second embodiment, with the modifications necessary to replace the full cell electrochemical system 2011 with a half cell electrochemical system. It is also employed in the spectroscopic analysis cell 3000.

図6及び図7に示されるように、赤外分光分析セル3000は、外装3010、電気化学系3011、押し付け機構3012等を備える。第2実施形態の外装3010及び押し付け機構3012は、それぞれ第1実施形態の外装2010及び押し付け機構2012と同じものである。電気化学系3011は、積層体3040及び電解液3041を備える。積層体3040は、多孔体電極3050、セパレーター3051及び電極3052を備える。第2実施形態の多孔体電極3050及びセパレーター3051は、それぞれ第1実施形態の多孔体電極2050及びセパレーター2051と同じものである。多孔体電極3050、セパレーター3051及び電極3052は、電解液3041に浸漬される。孔開きプレート3031は、多孔体電極3050に電気的に接続される。孔開きプレート3031は、多孔体電極3050が送受する電流の集電経路となる。セルボディ上部3023は、押し付け機構3012を介して電極3052に電気的に接続される。セルボディ上部3023及び押し付け機構3012は、電極3052が送受する電流の集電経路となる。   As shown in FIG. 6 and FIG. 7, the infrared spectrometry cell 3000 includes an exterior 3010, an electrochemical system 3011, a pressing mechanism 3012 and the like. The exterior 3010 and the pressing mechanism 3012 of the second embodiment are the same as the exterior 2010 and the pressing mechanism 2012 of the first embodiment, respectively. The electrochemical system 3011 includes a stack 3040 and an electrolytic solution 3041. The stacked body 3040 includes a porous body electrode 3050, a separator 3051, and an electrode 3052. The porous electrode 3050 and the separator 3051 of the second embodiment are the same as the porous electrode 2050 and the separator 2051 of the first embodiment, respectively. The porous electrode 3050, the separator 3051 and the electrode 3052 are immersed in the electrolyte solution 3041. The perforated plate 3031 is electrically connected to the porous electrode 3050. The perforated plate 3031 serves as a current collection path of the current that the porous electrode 3050 transmits and receives. The cell body upper portion 3023 is electrically connected to the electrode 3052 via the pressing mechanism 3012. The cell body upper portion 3023 and the pressing mechanism 3012 form a current collection path of the current transmitted and received by the electrode 3052.

電気化学系3011は、ハーフセルである。多孔体電極3050は、作用極である。電極3052は、対極である。多孔体電極3050は、リチウムイオン二次電池の正極となりうるものであってもよいし、リチウムイオン二次電池の負極となりうるものであってもよい。   The electrochemical system 3011 is a half cell. The porous electrode 3050 is a working electrode. The electrode 3052 is a counter electrode. The porous electrode 3050 may be a positive electrode of a lithium ion secondary battery, or may be a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

多孔体電極3050、セパレーター3051及び電極3052は、記載した順序で孔開きプレート3031の上部主面3111と垂直をなす方向に積層される。多孔体電極3050、セパレーター3051及び電極3052の各々は、上部主面3111と平行に広がる。   The porous electrode 3050, the separator 3051, and the electrode 3052 are stacked in the direction described above in a direction perpendicular to the upper major surface 3111 of the perforated plate 3031. Each of porous electrode 3050, separator 3051 and electrode 3052 extends in parallel with upper main surface 3111.

多孔体電極3050の下部主面3140は、窓材3030の反射部3091に密着する密着部3150を有する。密着部3150には、反射部3091から漏れ出したエバネッセント波3130が到達する被到達部となる。孔開きプレート3031は、開口3121に隣接する隣接部3160を上部主面3111に有する。多孔体電極3050の下部主面3140は、隣接部3160に密着する密着部3151を有する。密着部3151は、隣接部3160に電気的に接続される被接続部となる。電極3052の下部主面3170は、セパレーター3051を挟んで多孔体電極3050の上部主面3141と対向する。   The lower major surface 3140 of the porous electrode 3050 has a contact portion 3150 in close contact with the reflective portion 3091 of the window member 3030. The close contact portion 3150 is a reach portion to which the evanescent wave 3130 leaked from the reflection portion 3091 reaches. The perforated plate 3031 has an adjacent portion 3160 adjacent to the opening 3121 in the upper major surface 3111. The lower major surface 3140 of the porous electrode 3050 has a contact portion 3151 in close contact with the adjacent portion 3160. The adhesion portion 3151 is a connected portion electrically connected to the adjacent portion 3160. The lower major surface 3170 of the electrode 3052 faces the upper major surface 3141 of the porous electrode 3050 with the separator 3051 interposed therebetween.

赤外分光分析セル3000においても、反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルを内部反射法により取得でき、その場赤外分光分析が可能である。また、電気化学系3011も、リチウムイオン二次電池の実電池の充電条件に近い充電条件により充電でき、リチウムイオン二次電池の実電池の放電条件に近い放電条件により放電できる。   Also in the infrared spectral analysis cell 3000, the infrared absorption spectrum of the substance present in the reaction field can be obtained by the internal reflection method, and in situ infrared spectral analysis is possible. Further, the electrochemical system 3011 can also be charged under the charge condition close to the charge condition of the real battery of the lithium ion secondary battery, and can be discharged under the discharge condition close to the discharge condition of the real battery of the lithium ion secondary battery.

電極3052は、リチウム金属からなる。電極3052は、箔状である。電極3052が板状であってもよい。電極3052が、リチウム金属以外の物質からなる基体の表面をリチウム金属からなる膜で被覆した被覆体であってもよい。   The electrode 3052 is made of lithium metal. The electrode 3052 is foil-like. The electrode 3052 may have a plate shape. The electrode 3052 may be a covering in which the surface of a substrate made of a material other than lithium metal is covered with a film made of lithium metal.

4 赤外分光分析セルの第3実施形態
図8及び図9の断面模式図は、赤外分光分析セルの第3実施形態を示す。図9は、図8の一部の拡大図である。
4 Third Embodiment of Infrared Spectroscopic Analysis Cell The cross-sectional schematic views of FIG. 8 and FIG. 9 show a third embodiment of the infrared spectral analysis cell. FIG. 9 is an enlarged view of a part of FIG.

図8及び図9に示される赤外分光分析セル4000は、赤外分光分析装置1000を構成する赤外分光分析セル1010として使用される。   The infrared spectroscopy analysis cell 4000 shown in FIGS. 8 and 9 is used as an infrared spectroscopy analysis cell 1010 constituting the infrared spectroscopy analysis device 1000.

第3実施形態の赤外分光分析セル4000は、第1実施形態の赤外分光分析セル2000に保護膜を追加したものである。第1実施形態の赤外分光分析セル2000において採用された技術は、保護膜を追加するために必要な変更を加えた上で、第3実施形態の赤外分光分析セル4000においても採用される。第2実施形態の赤外分光分析セル3000において採用された技術が第3実施形態の赤外分光分析セル4000において採用されてもよい。   The infrared spectroscopy cell 4000 of the third embodiment is obtained by adding a protective film to the infrared spectroscopy cell 2000 of the first embodiment. The technology employed in the infrared spectroscopy analysis cell 2000 of the first embodiment is also employed in the infrared spectroscopy analysis cell 4000 of the third embodiment after making the necessary changes to add a protective film. . The technology employed in the infrared spectroscopy analysis cell 3000 of the second embodiment may be employed in the infrared spectroscopy analysis cell 4000 of the third embodiment.

図8及び図9に示されるように、赤外分光分析セル4000は、外装4010、電気化学系4011、押し付け機構4012、保護膜4013等を備える。第3実施形態の外装4010、電気化学系4011及び押し付け機構4012は、それぞれ第1実施形態の外装2010、電気化学系2011及び押し付け機構2012と同じものである。第3実施形態の電気化学系4011が第2実施形態の電気化学系3011と同じものであってもよい。孔開きプレート4031は、保護膜4013を介して多孔体電極4050に電気的に接続される。孔開きプレート4031及び保護膜4013は、多孔体電極4050が送受する電流の集電経路となる。セルボディ上部4023は、押し付け機構4012及び集電体4053を介して電極4052に電気的に接続される。セルボディ上部4023、押し付け機構4012及び集電体4053は、電極4052が送受する電流の集電経路となる。   As shown in FIGS. 8 and 9, the infrared spectrometry cell 4000 includes an exterior 4010, an electrochemical system 4011, a pressing mechanism 4012, a protective film 4013, and the like. The exterior 4010, the electrochemical system 4011 and the pressing mechanism 4012 of the third embodiment are the same as the exterior 2010, the electrochemical system 2011 and the pressing mechanism 2012 of the first embodiment, respectively. The electrochemical system 4011 of the third embodiment may be the same as the electrochemical system 3011 of the second embodiment. The perforated plate 4031 is electrically connected to the porous electrode 4050 via the protective film 4013. The perforated plate 4031 and the protective film 4013 serve as a current collection path for the current that the porous electrode 4050 transmits and receives. The cell body upper portion 4023 is electrically connected to the electrode 4052 via the pressing mechanism 4012 and the current collector 4053. The cell body upper portion 4023, the pressing mechanism 4012 and the current collector 4053 form a current collection path of the current transmitted and received by the electrode 4052.

保護膜4013は、ダイアモンドプレート4020を保護する。保護膜4013は、金属又は合金からなり、多孔体電極4050が正極である場合は望ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金からなる。多孔体電極4050が正極である場合にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる保護膜4013が採用された場合は、正極の電位が高い場合でもダイアモンドプレート4020が保護される。保護膜4013は、蒸着、スパッタリング等により形成される。   The protective film 4013 protects the diamond plate 4020. The protective film 4013 is made of metal or alloy, and preferably made of aluminum or an aluminum alloy when the porous electrode 4050 is a positive electrode. When the porous body electrode 4050 is a positive electrode and the protective film 4013 made of aluminum or an aluminum alloy is employed, the diamond plate 4020 is protected even when the potential of the positive electrode is high. The protective film 4013 is formed by vapor deposition, sputtering or the like.

保護膜4013の下部主面4500は、窓材4030の反射部4091に密着する下部密着部4510及び隣接部4160に密着する下部密着部4511を有する。   The lower main surface 4500 of the protective film 4013 has a lower adhesion portion 4510 in close contact with the reflection portion 4091 of the window member 4030 and a lower adhesion portion 4511 in contact with the adjacent portion 4160.

保護膜4013の上部主面4501は、下部主面4500と反対方向を向き、下部密着部4510の裏にある上部密着部4520及び下部密着部4511の裏にある上部密着部4521を有する。   The upper major surface 4501 of the protective film 4013 has an upper adhesion portion 4520 behind the lower adhesion portion 4510 and an upper adhesion portion 4521 behind the lower adhesion portion 4511 facing in the direction opposite to the lower principal surface 4500.

多孔体電極4050の下部主面4140は、保護膜4013の上部密着部4520に密着する下部密着部4150及び保護膜4013の上部密着部4521に密着する下部密着部4151を有する。下部密着部4150は、反射部4091に近接する近接部となり、反射部4091から漏れ出したエバネッセント波4130が到達する被到達部となる。下部密着部4151は、保護膜4013を介して隣接部4160に電気的に接続される被接続部となる。保護膜4013の厚さは、エバネッセント波4130が下部密着部4150に到達するように薄くされ、典型的には200nmから300nmとされる。   The lower main surface 4140 of the porous electrode 4050 has a lower adhesion portion 4150 in close contact with the upper adhesion portion 4520 of the protective film 4013 and a lower adhesion portion 4151 in close contact with the upper adhesion portion 4521 of the protective film 4013. The lower adhesion portion 4150 is a proximity portion close to the reflection portion 4091 and is a reach portion to which the evanescent wave 4130 leaked from the reflection portion 4091 reaches. The lower adhesion portion 4151 is a connected portion electrically connected to the adjacent portion 4160 through the protective film 4013. The thickness of the protective film 4013 is reduced so that the evanescent wave 4130 reaches the lower adhesion portion 4150, and is typically 200 nm to 300 nm.

赤外分光分析セル4000においても、反応場に存在する物質の赤外吸収スペクトルを内部反射法により取得でき、その場赤外分光分析が可能である。また、電気化学系4011も、リチウムイオン二次電池の実電池の充電条件に近い充電条件により充電でき、リチウムイオン二次電池の実電池の放電条件に近い放電条件により放電できる。   Also in the infrared spectroscopy analysis cell 4000, the infrared absorption spectrum of the substance present in the reaction field can be obtained by the internal reflection method, and in situ infrared spectroscopy analysis is possible. Further, the electrochemical system 4011 can also be charged under the charge condition close to the charge condition of the real battery of the lithium ion secondary battery, and can be discharged under the discharge condition close to the discharge condition of the real battery of the lithium ion secondary battery.

5 赤外分光分析の例
赤外分光分析セルの第2実施形態に従って赤外分光分析セルの試作品を作製し、赤外分光分析を行った。作用極は、多孔体電極の第1実施形態にしたがって作製した。すなわち、LiCoOの粉末、カーボンの粉末及び結着剤を分散媒に分散させた分散液をカーボンペーパーに塗布し分散媒を蒸発させることにより作用極を作製した。対極は、リチウム箔とした。電解液の溶媒成分は、1体積部のエチレンカーボネート及び1体積部のジエチルカーボネートの混合液とした。電解液の溶質成分は、LiPFとした。電解質の濃度は、1Mとした。赤外分光分析には、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィク(Thermo Fisher Scientific)社製のニコレーiS50R(Nicolet iS50R)を使用した。
5 Example of Infrared Spectrum Analysis A prototype of the infrared spectrum analysis cell was prepared according to the second embodiment of the infrared spectrum analysis cell, and infrared spectrum analysis was performed. The working electrode was made according to the first embodiment of the porous electrode. That is, a dispersion liquid in which LiCoO 2 powder, carbon powder and a binder were dispersed in a dispersion medium was coated on carbon paper and the dispersion medium was evaporated to prepare a working electrode. The counter electrode was lithium foil. The solvent component of the electrolytic solution was a mixed solution of 1 part by volume of ethylene carbonate and 1 part by volume of diethyl carbonate. Solute of the electrolyte, was LiPF 6. The concentration of the electrolyte was 1M. For infrared spectroscopy analysis, Nicole iS50R (Nicolet iS50R) manufactured by Thermo Fisher Scientific Inc. was used.

図10のグラフは、充放電レートがC/5である場合の充放電特性を示す。図11のグラフは、充放電レートが1Cである場合の充放電特性を示す。   The graph of FIG. 10 shows the charge / discharge characteristics when the charge / discharge rate is C / 5. The graph of FIG. 11 shows charge and discharge characteristics when the charge and discharge rate is 1C.

図10及び図11に示される充放電特性からは、赤外分光分析セルの試作品を構成する電気化学系は、放電レートが実電池の放電レートと同様のC/5又は1Cである場合でも、正極活物質がLiCoOである場合の典型的な充放電特性を有することがわかる。 From the charge and discharge characteristics shown in FIGS. 10 and 11, even if the discharge rate is C / 5 or 1 C similar to the discharge rate of the actual battery, the electrochemical system constituting the prototype of the infrared spectrometry cell is It can be seen that the charge and discharge characteristics are typical when the positive electrode active material is LiCoO 2 .

図12のグラフは、充電レートがC/5である場合の充電中の赤外分光分析の結果を示す。図13のグラフは、放電レートがC/5である場合の放電中の赤外分光分析の結果を示す。図12及び図13に示される赤外分光分析の結果は、ひとつ前の測定により得られたスペクトルとの差スペクトルである。上向きのピークは、ひとつ前の測定から減少した成分を示す。上向きのピークは、ひとつ前の測定から増加した成分を示す。   The graph of FIG. 12 shows the results of infrared spectroscopy during charging when the charge rate is C / 5. The graph of FIG. 13 shows the results of infrared spectroscopy during discharge when the discharge rate is C / 5. The result of the infrared spectroscopy analysis shown in FIG. 12 and FIG. 13 is the difference spectrum from the spectrum obtained by the previous measurement. The upward peak indicates a component that has decreased since the previous measurement. The upward peak indicates the component increased from the previous measurement.

図12及び図13に示される赤外分光分析の結果において観察されたピークはLiCoOに帰属できる。すなわち、図12及び図13に示される赤外分光分析の結果からは、作用極において電解液の酸化分解が発生していないことがわかる。 The peaks observed in the results of infrared spectroscopy shown in FIGS. 12 and 13 can be assigned to LiCoO 2 . That is, from the results of infrared spectroscopy shown in FIGS. 12 and 13, it can be seen that the oxidative decomposition of the electrolyte does not occur at the working electrode.

本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。   Although the present invention has been shown and described in detail, the above description is illustrative and not restrictive in all aspects. Accordingly, it is understood that numerous modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention.

1010 赤外分光分析セル
2000 赤外分光分析セル
2030 窓材
2031 孔開きプレート
2041 電解液
2050 多孔体電極
2051 セパレーター
2052 電極
2190 多孔体電極
2200 カーボンペーパー
2201 電極活物質の粒子
2202 導電剤の粒子
2220 多孔体電極
2230 電極活物質の粒子
2231 導電剤の粒子
3000 赤外分光分析セル
3041 電解液
3050 多孔体電極
3051 セパレーター
3052 電極
4000 赤外分光分析セル
4050 多孔体電極
4052 電極
1010 infrared spectroscopic analysis cell 2000 infrared spectroscopic analysis cell 2030 window material 2031 perforated plate 2041 electrolyte 2050 porous electrode 2051 separator 2052 electrode 2190 porous electrode 2200 carbon paper 2201 particles of electrode active material 2202 particles of conductive agent 2220 porous particles Body electrode 2230 Particle of electrode active material 2231 Particle of conductive agent 3000 Infrared spectroscopy cell 3041 Electrolyte 3050 Porous body electrode 3051 Separator 3052 electrode 4000 Infrared spectroscopy cell 4050 Porous body electrode 4052 electrode

Claims (6)

ダイアモンドからなり、入射部、反射部及び出射部を表面に有し前記入射部に入射した赤外光が前記反射部に全反射され前記出射部から出射し前記反射部からエバネッセント波が漏れ出すように構成される窓材と、
導電体からなり、開口を表面に有する孔が形成され、前記開口に隣接する隣接部を表面に有し、前記反射部が前記開口に配置されるように前記孔の内部に前記窓材を保持する構造物と、
電解液と、
前記電解液に浸漬され、リチウム二次電池の電極活物質を含み、互いに反対の方向を向く第1の主面及び第2の主面を有し、前記エバネッセント波が到達する被到達部及び前記隣接部に電気的に接続される被接続部を前記第1の主面が有する多孔体電極と、
前記電解液に浸漬されるセパレーターと、
前記電解液に浸漬され、前記セパレーターを挟んで前記第2の主面に対向する電極と、
を備える赤外分光分析セル。
It is made of diamond, has an incident part, a reflecting part and an emitting part on the surface, and the infrared light incident on the incident part is totally reflected by the reflecting part and emitted from the emitting part so that the evanescent wave leaks from the reflecting part Window material, and
A hole is formed of a conductor and has an opening on the surface, and an adjacent portion adjacent to the opening is on the surface, and the window material is held inside the hole so that the reflecting portion is disposed in the opening. The structure to be
An electrolytic solution,
A reachable portion which is immersed in the electrolytic solution, contains an electrode active material of a lithium secondary battery, has a first main surface and a second main surface facing in opposite directions, and the evanescent wave reaches, and A porous body electrode in which the first main surface has a connected portion electrically connected to the adjacent portion;
A separator immersed in the electrolyte;
An electrode which is immersed in the electrolytic solution and which faces the second main surface with the separator interposed therebetween;
Infrared spectroscopy cell comprising.
前記被到達部が前記反射部に密着し、
前記被接続部が前記隣接部に密着する
請求項1の赤外分光分析セル。
The reachable part is in close contact with the reflection part,
The infrared spectrometric analysis cell according to claim 1, wherein the connected portion is in close contact with the adjacent portion.
金属又は合金からなり、互いに反対の方向を向く第3の主面及び第4の主面を有し、前記第3の主面が前記反射部に密着する第1の密着部及び前記隣接部に密着する第2の密着部を有し、前記第4の主面が前記第1の密着部の裏にあって前記被到達部に密着する第3の密着部及び前記第2の密着部の裏にあって前記被接続部に密着する第4の密着部を有する膜
をさらに備える請求項1の赤外分光分析セル。

A first contact portion and the adjacent portion which are made of metal or alloy and have a third main surface and a fourth main surface facing in opposite directions, the third main surface being in intimate contact with the reflective portion A third close contact portion having a second close contact portion in close contact with the fourth main surface behind the first close contact portion and in close contact with the reachable portion, and a back of the second close contact portion The infrared spectrometric analysis cell according to claim 1, further comprising a film having a fourth close contact portion in close contact with the connected portion .

前記多孔体電極は、
多孔体集電体と、
前記多孔体集電体に担持される電極活物質の粒子と、
前記多孔体集電体に担持される導電剤の粒子と、
を備える
請求項1から3までのいずれかの赤外分光分析セル。
The porous electrode is
Porous body current collector,
Particles of an electrode active material supported on the porous current collector;
Particles of a conductive agent supported on the porous body current collector;
The infrared spectroscopy cell according to any one of claims 1 to 3, comprising:
前記多孔体集電体が、カーボンペーパー、金属メッシュ又は合金メッシュである
請求項4の赤外分光分析セル。
The infrared spectrometric analysis cell according to claim 4, wherein the porous body current collector is carbon paper, metal mesh or alloy mesh.
前記多孔体電極が電極活物質の粉末及び導電剤の粉末を含む混合物からなる膜である
請求項1から3までのいずれかの赤外分光分析セル。
The infrared spectroscopic analysis cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous electrode is a film made of a mixture containing a powder of an electrode active material and a powder of a conductive agent.
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