JP6423941B2 - トップコート組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、フォトリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト組成物の上に適用され得るトップコート組成物に関する。本発明は更に、コーティングされた基板及びトップコート組成物を使用したパターン形成方法に関する。本発明は、半導体デバイスを形成するための半導体製造業界において特に適用性を見出す。
半導体デバイスにおいてナノメートル（ｎｍ）規模の特徴部サイズを達成するための１つのアプローチは、フォトレジスト層を露光する際により短い波長の光を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満の露光波長で透過性の材料の発見が困難であるため、フィルムにより多くの光を集めるための液体の使用によってレンズの開口数を増加させる液浸リソグラフィープロセスに至っている。液浸リソグラフィーは、撮像デバイス（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源）の最後の表面と、基板、例えば、半導体ウェハの最初の表面との間に、比較的高い屈折率の流体を用いる。
液浸リソグラフィーでは、浸漬液とフォトレジスト層との間の直接接触により、フォトレジスト成分の浸漬液中の浸出がもたらされ得る。この浸出により、光学レンズの汚染が生じ得、浸漬液の有効屈折率及び透過特性の変化がもたらされ得る。この問題を改善するために、浸漬液とその下のフォトレジスト層との間の障壁として、フォトレジスト層上でのトップコート層の使用が提案されている。しかしながら、液浸リソグラフィーでのトップコート層の使用は、様々な課題を提示する。トップコート層は、例えば、プロセスウインドウ、限界寸法（ＣＤ）の変動、レジストプロファイル、及びはじき（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）欠陥等のコーティング欠陥によるデバイスの故障に影響を与え得る。
トップコート材料の性能を改善するために、傾斜トップコート層を形成するための自己分離型トップコート組成物の使用が、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３０９−１−６９２３０９−１２（２００８）において、提案されている。自己分離されたトップコートは、理論上、浸漬液界面及びフォトレジスト界面の両方で、例えば、浸漬液界面での改善された水後退接触角、及びフォトレジスト界面での良好な現像液溶解度等の所望の特性を有する、目的に合った材料を可能にするであろう。
所与のスキャン速度について小さい後退接触角を呈するトップコートは、水染みの欠陥をもたらし得る。これらの欠陥は、露光ヘッドがウェハを横切って移動するときに水の液滴が残される場合に生じる。結果として、水の液滴へのレジスト成分の浸出のためにレジスト感度が変更され、水がその下のレジストへと浸透し得る。したがって、大きい後退接触角を有するトップコートが、より速いスキャン速度での液浸スキャナの操作を可能にし、これにより増大したプロセス処理能力を可能にするために所望されるであろう。Ｇａｌｌａｇｈｅｒらに対する米国特許出願公開第２００７／０２１２６４６Ａ１号、及びＷａｎｇらに対する同第２０１０／０１８３９７６Ａ１号は、改善された水後退接触角を可能にする自己分離型表面活性ポリマーを含む液浸トップコート組成物を記載する。
トップコートの後退接触角及びスキャン速度のみを増加させることに集中することが形成されたデバイスへの有害性を立証し得るということを発明者は見出した。より高いトップコートポリマーの疎水性により、より大きい後退接触角がもたらされ得る一方、例えば、トップコート層での不連続なスパイク状の形態のはじき（ｄｅｗｅｔ）及びその層の表面粗さ等のコーティング欠陥の発生の増加ももたらされ得る。したがって、速いスキャン速度を可能にするように良好な接触角及び現像液溶解速度特性を提供しつつ、コーティング欠陥も最小限に抑えもするトップコート組成物を有することが所望されるであろう。
最新技術に関連する１つ以上の問題に対処するトップコート組成物、及びかかる材料を利用するパターン形成方法が、当該技術分野で継続して必要とされている。
本出願の第１の態様により、トップコート組成物が提供される。トップコート組成物は、マトリックスポリマーと、以下の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される重合単位を含む表面活性ポリマーであって、
式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、メチル、またはフッ素化メチルを表し、Ｒ２は任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキレンまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ８フルオロアルキレンを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｒ３はＨ、Ｆ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、または任意に置換されたＣ５〜Ｃ１５アリールを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｒ４は任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８フルオロアルキル、または任意に置換されたＣ５〜Ｃ１５アリールを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、ａは０または１である、表面活性ポリマーと、溶媒と、を含む。トップコート組成物は、液浸リソグラフィーにおいて特に適用性を有する、半導体デバイスの製造におけるフォトレジストトップコート層として、フォトリソグラフィープロセスにおいて特に適用性を有する。
基板上のフォトレジスト層と、本明細書に記載のトップコート組成物から形成されるフォトレジスト層上のトップコート層とを含む、コーティングされた基板も提供される。
パターン形成方法も提供される。本方法は、（ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層上に,本明細書に記載のトップコート組成物から形成されるトップコート層を形成することと、（ｃ）トップコート層及びフォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、（ｄ）露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像液と接触させて、フォトレジストパターンを形成することと、を含む。好ましい態様では、露光は液浸リソグラフィーによって行われる。
「任意に置換された」様々な材料及び基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には、さもなければ水素原子によって占有される位置で好適に置換され得る。別途指定される場合を除き、「置換された」とは、少なくとも１つの非水素置換基、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボン酸塩、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ２−１８アルケンオキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ４−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシルを含み、１個以上のヘテロ原子を任意に含むことを意味すると理解されるものとする。本明細書で使用されるとき、「Ｍｗ」とは、重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」とは、数平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」とは、多分散指数＝Ｍｗ／Ｍｎを意味し、「コポリマー」は、２つ以上の異なる種類の重合単位を含有するポリマーを含み、「アルキル」、「アルキレン」等は、直鎖状、分岐状、及び環状構造を含み、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、別途指示されない限り、１つ以上を含む。
トップコート組成物
本発明のトップコート組成物は、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、溶媒を含み、１つ以上の更なる任意の成分を含み得る。
フォトレジスト層の上に適用される本発明のトップコート組成物は、自己分離型であり、液浸リソグラフィープロセスで用いられる浸漬液中へのフォトレジスト層の成分の移動を最小限に抑えるか、またはそれを阻止することができる。本明細書で使用されるとき、用語「浸漬液」は、液浸リソグラフィーを行うために露光ツールのレンズとフォトレジストコーティングされた基板との間に挿入される流体、典型的には、水を意味する。
更に、本明細書で使用されるとき、トップコート層は、トップコート組成物の使用時に、同じ様式であるがトップコート組成物層の不在下で加工される同じフォトレジスト系と比べて減少した量の酸または有機材料が浸漬液中で検出された場合、浸漬液中へのフォトレジスト材料の移動を抑制するとみなされる。浸漬液中のフォトレジスト材料の検出は、フォトレジスト（オーバーコーティングされたトップコート組成物層ありまたはなし）に露光する前、次いで、浸漬液を通した露光によりフォトレジスト層（オーバーコーティングされたトップコート組成物層ありまたはなし）をリソグラフィー加工した後に、浸漬液の質量分析法分析により行われ得る。好ましくは、トップコート組成物は、いずれのトップコート層も用いない同じフォトレジスト（すなわち、浸漬液がフォトレジスト層と直接接触する）と比べて、浸漬液中に存在するフォトレジスト材料（例えば、質量分析法によって検出される酸または有機物）の少なくとも１０パーセントの減少をもたらし、より好ましくは、トップコート組成物は、トップコート層を用いない同じフォトレジストと比べて、浸漬液中に存在するフォトレジスト材料の少なくとも２０、５０、または１００パーセントの減少をもたらす。
本発明のトップコート組成物は、液浸リソグラフィープロセスにおいて重要である様々な水接触角特性、例えば、浸漬液界面での静的接触角、後退接触角、前進接触角、及び滑り角のうちの１つ以上の改善を可能にし得る。トップコート層組成物は、例えば、塩基現像水溶液中で優れた現像液溶解度を層の露光された領域及び露光されていない領域の両方に有するトップコート層を提供する。
本組成物は、乾式リソグラフィーで、またはより典型的には、液浸リソグラフィープロセスで使用され得る。露光波長は、フォトレジスト組成物以外によっては特に限定されず、３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの波長、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４または１３．５ｎｍ）が典型的である。１９３ｎｍ液浸リソグラフィープロセスでの組成物の使用が特に好ましい。
本発明のトップコート組成物は、２つ以上の異なるポリマーを含む。本発明で有用なポリマーは、ホモポリマーであり得るが、より典型的には、複数のはっきりと異なる繰り返し単位を含み、２つまたは３つのはっきりと異なる単位、すなわち、コポリマーまたはターポリマーが典型的である。これらのポリマーは、好ましくは、組成物から形成されるトップコート層が、アルカリ性現像水溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等の第四級水酸化アンモニウム溶液を使用して、レジスト現像ステップで除去され得るように、アルカリ水溶液に可溶性である。
重合アクリレート基、ポリエステル、ならびに他の繰り返し単位及び／またはポリマー骨格構造を含むポリマー、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合芳香族（メタ）アクリレート、及び重合ビニル芳香族モノマー等によって提供されるものを含む様々なポリマーが、本発明のトップコート組成物に用いられ得る。典型的には、これらのポリマーは各々、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む。これらの異なるポリマーは、好適には、様々な相対量で存在し得る。
本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の疎水性基、弱酸性基、強酸性基、分岐状の任意に置換されたアルキルもしくはシクロアルキル基、フルオロアルキル基、または極性基、例えば、エステル、エーテル、カルボキシ、もしくはスルホニル基を含む、様々な繰り返し単位を含み得る。これらのポリマーの繰り返し単位上での特定の官能基の存在は、例えば、これらのポリマーの意図される官能性に依存するであろう。
ある特定の好ましい態様では、コーティング組成物の１つ以上のポリマーは、リソグラフィー加工中に反応性の１つ以上の基、例えば、酸及び熱の存在下で切断反応を受け得る１つ以上の光酸−酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、例えば、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合によってもたらされるもの）、及び／またはアセタール基、例えば、ビニルエーテル化合物の重合によりもたらされるものを含む。かかる基の存在は、会合したポリマー（複数可）を現像液溶液中でより可溶性にし、それによって、現像プロセス中のトップコート層の現像可能性及び除去に役立ち得る。
これらのポリマーは、トップコート層の特性に適合するように有利に選択され得、各々が、一般に、１つ以上の目的または機能を果たす。かかる機能としては、例えば、フォトレジストプロファイル調整、トップコート表面調整、欠陥の低減、及びトップコート層とフォトレジスト層との間の界面混合の低減のうちの１つ以上が挙げられる。
マトリックスポリマーは、１つ以上の繰り返し単位を含み得、２つの繰り返し単位が典型的である。マトリックスポリマーは、例えば、マイクロ架橋に起因する全体的な欠陥率を低減させるのに十分に高い現像液溶解速度を提供すべきである。マトリックスポリマーは、例えば、ポリマー現像液溶解速度を促進するためにスルホンアミド含有モノマーを含み得る。マトリックスポリマーの典型的な現像液溶解速度は、３００ｎｍ／秒を超え、好ましくは５００ｎｍ／秒を超える。マトリックスポリマーは、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい。いくつかのフォトレジスト材料について、フッ素化されたトップコートマトリックスポリマーは、トップコート層とその下のフォトレジスト層との間の界面混合を低減させるか、または最小限に抑えることができる。したがって、マトリックスポリマーの１つ以上の繰り返し単位が、例えば、フルオロアルキル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、典型的には、フルオロメチルでフッ素化され得、例えば、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）またはフルオロアルコール基（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）として存在し得る。
マトリックスポリマーは、表面活性ポリマーがマトリックスポリマーから分相し、トップコートフォトレジスト界面から離れてトップコート層の上面に移動することを可能にするように、表面活性ポリマーの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、好ましくは、それと非混合性である。マトリックスポリマーの表面エネルギーは、典型的には、３０〜６０ｍＮ／ｍである。
本発明による例示のマトリックスポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
マトリックスポリマーは、トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には７０〜９９重量％、より典型的には８５〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００ダルトン未満、例えば、５０００〜５０，０００、５０００〜１５，０００、または５０００〜２５，０００ダルトンである。
表面活性ポリマーは、トップコート／浸漬液界面での表面特性を改善するためにトップコート組成物中に提供される。具体的には、表面活性ポリマーは、有益には、水に関して望ましい表面特性、例えば、トップコート／浸漬液界面での静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、及び滑り角（ＳＡ）の改善のうちの１つ以上を提供することができる。特に、表面活性ポリマーは、より速いスキャン速度及び増大したプロセス処理能力を可能にできる、より大きいＲＣＡを可能にし得る。乾燥した状態のトップコート組成物の層は、典型的には、６０〜９０°、好ましくは７０〜９０°、より好ましくは７５〜９０°の水後退接触角を有する。「乾燥した状態の」という語句は、全組成物に基づいて８重量％以下の溶媒を含有することを意味する。
表面活性ポリマーは、好ましくは、アルカリ水溶液に可溶性である。表面活性ポリマーは、好ましくは、マトリックスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、マトリックスポリマーならびにオーバーコート組成物中に存在する他のポリマーよりも著しく低い表面エネルギーを有し、それらと著しく非混合性である。このように、トップコート組成物は、自己分離型であり得、表面活性ポリマーがコーティング中に他のポリマーから離れてトップコート層の上面に移動する。それによって、結果として生じるトップコート層は、トップコート層の上面（液浸リソグラフィープロセスの場合、トップコート／／浸漬液界面である）に表面活性ポリマーを豊富に含む。表面活性ポリマーの所望の表面エネルギーが特定のマトリックスポリマー及びその表面エネルギーに依存するが、表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的には２５〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーは、典型的には、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５〜２５ｍＮ／ｍ低く、好ましくは、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５〜１５ｍＮ／ｍ低い。
表面活性ポリマーは、以下の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される重合単位であって、
式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、メチル、またはフッ素化メチルを表し、Ｒ２は任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキレンまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ８フルオロアルキレンを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｒ３はＨ、Ｆ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、または任意に置換されたＣ５〜Ｃ１５アリールを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｒ４は任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８フルオロアルキル、または任意に置換されたＣ５〜Ｃ１５アリールを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、ａは０または１である、重合単位と、溶媒とを含む。
一般式（Ｉ）において、ａが１であるとき、表面活性ポリマーはポリマーの表面エネルギーを更に低くするように、より疎水性になり得る。イミド基、好ましくはフッ素化イミド基を付加ポリマー中に有する、一般式（Ｉ）のモノマーから形成された重合単位の使用により、大きい後退接触角を維持しながら、改善された暗視野現像液溶解速度を提供することができる。
一般式（Ｉ）の例示の好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
表面活性ポリマーは、一般式（Ｉ）のモノマーから形成されるホモポリマーであり得るか、または代替的に、１つ以上の追加の単位を含むコポリマーであり得る。コポリマーの場合、一般式（Ｉ）のモノマーの重合単位は、典型的には、表面活性ポリマーに基づいて、５０〜９９モル％の量、例えば、５５〜９０モル％または６０〜８０モル％の量で存在する。
表面活性ポリマーで使用され得る好適な種類の追加の単位としては、例えば、フルオロアルコール、酸不安定、塩基不安定、スルホンアミド、アルキル、及びエステル基から選択される１つ以上の基を含有する単位が挙げられる。好ましくは、かかる酸不安定、塩基不安定、スルホンアミド、アルキル、及びエステル基は、フッ素化されている。これらのうち、表面活性ポリマーは、活性化放射線への露光及び露光後ベーキング後の現像液溶液中での溶解度を高めるために、好ましくは、１つ以上の酸不安定または塩基不安定基を含む。本発明による表面活性付加ポリマーで使用するための例示の追加の単位としては、以下のモノマーのうちの１つ以上の重合単位が挙げられる。
表面活性ポリマーとして有用な例示のポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
液浸リソグラフィー用の表面活性ポリマーの下限は、一般に、フォトレジスト成分の浸出を阻止する必要性によって決定される。表面活性ポリマーは、トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には１〜３０重量％、より典型的には３〜２０重量％または５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。付加ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には４００，０００ダルトン未満、好ましくは５０００〜５０，０００ダルトン、より好ましくは５０００〜２５，０００ダルトンである。
任意に、１つ以上の追加のポリマーをトップコート組成物中で使用して、例えば、トップコート層の１つ以上の特性を更に調整することができる。
トップコートを配合及び成型するための典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の成分を溶解または分散させるが、その下のフォトレジスト層を認識可能な程度に溶解させない任意のものである。より具体的には、トップコート組成物の配合に好適な溶媒としては、アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、アルキレングリコール、例えば、プロピレングリコールのうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。更に、または代替的に、非極性溶媒、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにアルキルエーテル、例えば、ドデカン、イソオクタン、及びイソペンチルエーテルが使用され得る。好ましくは、異なる溶媒、例えば、２つ、３つ、またはそれ以上の溶媒の混合物を使用して、組成物中の他のポリマー（複数可）から分離する第１の付加ポリマーの効果的な相分離を達成し、分注体積の低減を可能にする配合物の粘度の低減をもたらすことができる。
例示の態様では、二溶媒系または三溶媒系が本発明のトップコート組成物に使用され得る。溶媒系は、例えば、一次溶媒及び付加溶媒を含み得、シンナー溶媒を含み得る。一次溶媒は、典型的には、トップコート組成物の非溶媒成分に対して優れた溶解度特性を呈する。一次溶媒の所望の沸点が溶媒系の他の成分に依存するが、沸点は、典型的には、付加溶媒の沸点よりも低く、１２０〜１４０℃、例えば、約１３０℃の沸点が典型的である。好適な一次溶媒としては、例えば、Ｃ４〜Ｃ８ｎ−アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、及びイソヘプタノール、それらの異性体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。一次溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて、３０〜８０重量％の量で存在する。
付加溶媒は、トップコート組成物中の表面活性ポリマーと他のポリマー（複数可）との間の相分離を容易にして、自己分離型のトップコート構造を促進するために存在する。加えて、より高い沸点の付加溶媒が、コーティング中の先端部乾燥作用を低減し得る。付加溶媒が溶媒系の他の成分よりも高い沸点を有することが典型的である。付加溶媒の所望の沸点が溶媒系の他の成分に依存するが、１７０〜２００℃、例えば、約１９０℃の沸点が典型的である。好適な付加溶媒としては、例えば、ヒドロキシアルキルエーテルが挙げられる。例示のヒドロキシアルキルエーテルとしては、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル及びそれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらの異性体、及びそれらの混合物が挙げられる。付加溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて、３〜１５重量％の量で存在する。
シンナー溶媒を任意に使用して、粘度を低下させ、より低い分注体積でコーティング被覆範囲を改善することができる。シンナー溶媒は、典型的には、一次溶媒と比べて組成物の非溶媒成分に対してより不良な溶媒である。シンナー溶媒の所望の沸点が溶媒系の他の成分に依存するが、１４０〜１８０℃、例えば、約１７０℃の沸点が典型的である。好適なシンナー溶媒としては、例えば、アルカン、例えば、Ｃ８〜Ｃ１２ｎ−アルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、及びドデカン、それらの異性体、ならびにそれらの異性体の混合物、ならびに／またはアルキルエーテル、例えば、式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のものが挙げられ、式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、及びＣ２〜Ｃ４アルキルから選択される。アルキルエーテル基は、直鎖状または分岐状であり得、対称性または非対称性であり得る。特に好適なアルキルエーテルとしては、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチル、及びイソブチルイソヘキシル、それらの異性体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。他の好適なシンナー溶媒としては、例えば、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、３−メチルブタン酸イソプロピル、２−メチルブタン酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸２−メチルブチル、２−メチルブタン酸２−メチルブチル、２−メチルヘキサン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸ヘキシル、ｎ−酪酸ｎ−ブチル、ｎ−酪酸イソアミル、及びイソ吉草酸イソアミルが挙げられる。シンナー溶媒は、使用される場合、溶媒系に基づいて、典型的には１０〜７０重量％の量で存在する。
特に好適な三溶媒系としては、４−メチル−２−ペンタノール／イソペンチルエーテル／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び４−メチル−２−ペンタノール／イソ酪酸イソブチル／ジプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。１つ以上の追加の溶媒が溶媒系中で使用されてもよく、例えば、１つ以上の追加の一次溶媒、シンナー溶媒、付加溶媒、及び／または他の溶媒が用いられてもよい。
本発明のトップコート組成物は、１つ以上の他の任意の成分、例えば、光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物等の酸発生剤化合物を含み得る。好適な光酸発生剤は、化学増幅フォトレジストの技術分野で既知であり、これらとしては、例えば、オニウム塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム；ニトロベンジル誘導体、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、及びｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。かかるＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
用いられる場合、１つ以上の酸発生剤が、トップコート組成物中、組成物の全固形分に基づいて、比較的少量、例えば、０．１〜８重量％、例えば、約２重量％で利用され得る。１つ以上の酸発生剤化合物のかかる使用は、リソグラフィー性能、特に、その下のレジスト層にパターン形成された現像像の解像度に好ましく影響を与え得る。トップコート組成物は、任意に、光酸発生剤を含まなくてもよい。
液浸リソグラフィーで使用されるとき、好ましいトップコート層組成物は、目標露光波長で浸漬液の屈折率とフォトレジストの屈折率との間の屈折率を有する。好ましいトップコート組成物層は、典型的には、１９３ｎｍで１．４以上、好ましくは１．４７以上の屈折率を有する。任意の特定の系について、屈折率は、ポリマーブレンドの成分の比率、またはトップコート組成物のポリマー（複数可）のうちのいずれかの組成を変更することを含む、トップコート組成物の１つ以上のポリマーの組成を変化させることによって調整され得る。例えば、トップコート層組成物中の有機含有量を増加させることにより、層の屈折率が増加し得る。
本発明のトップコート組成物は、好適には、ポリマー及び任意の成分を１つ以上の極性溶媒、例えば、上で特定されるもの、または代替的に１つ以上の非極性溶媒、例えば、上で特定される脂肪族及び芳香族炭化水素中に混和することによって調製され得る。全組成物の粘度は、典型的には、１．５〜２センチポアズ（ｃｐ）である。
フォトレジスト組成物
本発明で有用なフォトレジスト組成物としては、例えば、酸感受性のマトリックス樹脂を含む化学増幅フォトレジスト組成物が挙げられ、これは、フォトレジスト組成物層の一部として、樹脂及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後に光酸発生剤によって生成された酸との反応の結果として、有機現像液中の溶解度の変化を受けることを意味する。フォトレジスト組成物は、ポジ型またはネガ型であり得る。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の酸開裂性脱離基、例えば、光酸不安定エステルまたはアセタール基が、活性化放射線への露光及び熱処理の際に光酸促進脱保護反応を受けて、酸またはアルコール基を産生したときにもたらされる。
マトリックスポリマーは、典型的には、１つ以上の酸不安定基、極性基のうちの１つ以上（例えば、ラクトン、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシビニルナフタレン）、及び１つ以上の非極性基（例えば、アダマンチル）を含む。好ましい酸不安定基としては、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合する第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基が挙げられる。好適なマトリックスポリマーとしては、（アルキル）アクリレート単位、好ましくは、酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、ならびに他の非環式アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートを含有するポリマーが更に挙げられる。ある特定の２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長での撮像について、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、もしくは他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、またはそれらを完全に含まず、ここで、かかる基は、放射線を高度に吸収する。
フォトレジスト組成物での使用に好適なマトリックスポリマーは、市販されており、当業者によって容易に作製され得る。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像液溶液中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００ダルトン未満、例えば、５０００〜１００，０００ダルトン、より典型的には５０００〜１５，０００ダルトンである。
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に組成物のコーティング層内に潜像を生成するのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。例えば、光酸発生剤は、好適には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的には、非化学増幅材料と比較して、より少量のＰＡＧが化学増幅レジストに好適である。好適なＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野で既知である。
フォトレジスト組成物に好適な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸塩、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチル；プロピオン酸塩、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチルエトキシ、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル；セロソルブエステル、例えば、酢酸メチルセロソルブ；芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン；ならびにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上のブレンド等の溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料を更に含み得る。例えば、本組成物は、添加塩基、光線性色素及び造影剤、線条防止剤、可塑剤、速度強化剤、増感剤等のうちの１つ以上を含み得る。使用される場合、かかる任意の添加物は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、典型的には０．１〜１０重量％等の少量で組成物中に存在する。
フォトレジストは、既知の手順に従って調製され得る。例えば、レジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒中に溶解させることによってコーティング組成物として調製され得る。フォトレジストの所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、及び露光波長等の要因に依存するであろう。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％と異なる。
リソグラフィー加工
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技法等によって基板に適用され得、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分含有量は、利用される特定のスピン装置、溶液の粘度、スピナーの速度、及びスピン許容時間に基づいて、所望のフィルム厚さを提供するように調整され得る。
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスで従来使用される基板に好適に適用される。例えば、本組成物は、シリコンウェハまたはパターン形成される１つ以上の層、例えば、金属層、半導体層、及び誘電体層のうちの１つ以上でコーティングされたシリコンウェハ上に適用され得る。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基板等も好適に用いられ得る。フォトレジストは、反射防止層上にも好適に適用され得る。次に、フォトレジスト組成物は、典型的には、フォトレジストコーティングが不粘着になるまで加熱して溶媒を除去することによってソフトベークされる。代替的に、フォトレジスト層は、トップコート組成物が適用され、フォトレジスト組成物及びトップコート組成物層の両方からの溶媒が単一の熱処理ステップで実質的に除去された後に乾燥され得る。
本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物に関して上述されるもの等の任意の好適な方法によってフォトレジスト組成物上に適用され得、スピンコーティングが典型的である。その後、トップコート組成物層を有するフォトレジスト層は、フォトレジストの光活性成分（複数可）の活性化放射線にパターン状に露光される。液浸リソグラフィー系では、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストコーティングされた基板との間の空間は、屈折率が強化された流体を提供することができる硫酸セシウム等の１つ以上の添加物と任意に混合される水等の浸漬液で満たされる。典型的には、浸漬液は、微小気泡の形成を回避するように処理されている。
露光ステップ中（流体が挿入される液浸であるか、またはかかる流体が挿入されない非液浸であるかにかかわらず）、フォトレジスト組成物層は、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーで、パターン形成された活性化放射線に露光される。フォトレジスト組成物をフォトレジストに活性化である放射線に露光することへの本明細書での言及は、放射線が、光活性成分の反応を引き起こすこと、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を産生すること等によって、フォトレジストに潜像を形成することができることを示す。
フォトレジスト組成物（及び感光性である場合、トップコート組成物）は、典型的には、短い露光波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ等の３００ｎｍ未満の波長及びＥＵＶ波長を有する放射線によって光活性化される。露光後、組成物層は、典型的には、７０℃〜１６０℃の温度で、１５秒〜２分間、例えば、３０〜９０秒間ベークされる。
その後、フィルムは、典型的には、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム水溶液、典型的には、２．３８重量％または５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液；アミン溶液、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；ならびに環状アミン、例えば、ピロールまたはピリジンから選択される塩基現像水溶液での処理によって現像される。一般に、現像は、当該技術分野で認識されている手順に従って行われる。
基板上でのフォトレジストコーティングの現像後、現像された基板は、例えば、当該技術分野で既知の手順に従ってレジストが露出している基板領域をエッチングまたはプレーティングすることによって、レジストが露出している領域上で選択的に加工され得る。かかる加工後、レジストは、既知の剥離手順を使用して加工された基板から除去され得る。以下の非限定的な実施例は、本発明を例証するものである。
以下のモノマーを以下に記載されるようにポリマーの調製に使用した。示される場合モノマーの比率は、それぞれのポリマーに基づく重量パーセント（ｗｔ％）で提供される。
モノマー合成
モノマーＭ−４〜Ｍ−７の合成
モノマーＭ−４〜Ｍ−７を以下に記載のスキーム１に示される合成反応によって調製した。
モノマーＭ−４の合成
メタクリルアミド（５ｇ、０．０５９モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７５ｍＬ）に溶解させた。そこに１．００モル／Ｌのリチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＤＡ）溶液６０ｍＬを５℃で滴下添加し、続いて１０分間撹拌した。次いで、そこに溶解させた２，２−ジメチルブタノイルクロリド（８．７ｇ、０．０６５モル）を有するＴＨＦ（４０ｍＬ）を溶液に添加し、続いて５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦ及びｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を溶液に添加し、続いて１重量％の塩酸水溶液で洗浄し、次いで水で蒸留した。次に、ＴＨＦ／ＭＴＢＥ有機層を、回転蒸発器を使用して、減圧下で濃縮した。Ｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）を、得られた粗組成物に添加し、５℃で晶析を行い、その後濾過した。結果として生じた固形分を減圧下で乾燥させて、Ｎ−メタクリロイル−２，２−ジメチルブタンアミド（モノマーＭ−４）６．６ｇ（６２％の収率）を提供した。［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．９（ｔ、３Ｈ）、１．２１（ｓ、６Ｈ）、１．６０（ｑ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）、５．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｂｓ、１Ｈ）］。
モノマーＭ−５の合成
メタクリルアミド（１０ｇ、０．１１７モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）に溶解させた。そこに１．００モル／Ｌのリチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＤＡ）溶液１３３ｍＬを５℃で滴下添加し、続いて１０分間撹拌した。次いで、そこに溶解させた３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド（２２．７７ｇ、０．１２９モル）を有するＴＨＦ（８０ｍＬ）を溶液に添加し、続いて５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦ及びｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を溶液に添加し、続いて１重量％の塩酸水溶液で洗浄し、次いで水で蒸留した。次に、ＴＨＦ／ＭＴＢＥ有機層を、回転蒸発器を使用して、減圧下で濃縮した。Ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）を、得られた粗組成物に添加し、５℃で晶析を行い、その後濾過した。結果として生じた固形分を減圧下で乾燥させて、Ｎ−メタクリロイル−３，５，５−トリメチルヘキサンアミド（モノマーＭ−５）１８ｇ（６８％の収率）を提供した。［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ０．９１（ｓ、９Ｈ）、１．０１（ｄ、３Ｈ）、１．２０（ｄ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｍ、１Ｈ）、２．８２（ｄ、２Ｈ）、５．５９（ｓ、１Ｈ）、５．７９（ｓ、１Ｈ）、８．１８（ｂｓ、１Ｈ）］。
モノマーＭ−６の合成
メタクリルアミド（７．３ｇ、０．０８６モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）に溶解させた。そこに１．００モル／Ｌのリチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＤＡ）溶液９８ｍＬを５℃で滴下添加し、続いて１０分間撹拌した。次いで、そこに溶解させた４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサン−１−カルボニルクロリド（２０ｇ、０．０９３モル）を有するＴＨＦ（８０ｍＬ）を溶液に添加し、続いて５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦ及びｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を溶液に添加し、続いて１重量％の塩酸水溶液で洗浄し、次いで水で蒸留した。次に、ＴＨＦ／ＭＴＢＥ有機層を、回転蒸発器を使用して、減圧下で濃縮した。Ｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）を、得られた粗組成物に添加し、５℃で晶析を行い、その後濾過した。結果として生じた固形分を減圧下で乾燥させて、Ｎ−メタクリロイル−４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサン−１−カルボキサミド（モノマーＭ−６）１２ｇ（５３％の収率）を提供した。［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｍ、２Ｈ）、３．５６（ｔ、１Ｈ）、５．６２（ｓ、１Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、８．２６（ｂｓ、１Ｈ）］。
モノマーＭ−７の合成
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（１０ｇ、０．０７８モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）に溶解させた。そこに１．００モル／Ｌのリチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＤＡ）溶液１２０ｍＬを５℃で滴下添加し、続いて１０分間撹拌した。次いで、そこに溶解させたピバロイルクロリド（１１．６ｇ、０．０８６モル）を有するＴＨＦ（８０ｍＬ）を溶液に添加し、続いて５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦ及びｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を溶液に添加し、続いて１重量％の塩酸水溶液で洗浄し、次いで水で蒸留した。次に、ＴＨＦ／ＭＴＢＥ有機層を、回転蒸発器を使用して、減圧下で濃縮した。Ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）を、得られた粗組成物に添加し、５℃で晶析を行い、その後濾過した。結果として生じた固形分を減圧下で乾燥させて、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ピバロイルメタクリルアミド（ｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（モノマーＭ−７）１２ｇ（７２％の収率）を提供した。［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｓ、９Ｈ）、１．３２（ｄ、６Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、４．３１（ｍ、１Ｈ）、５．４３（ｓ、２Ｈ）］。
モノマーＭ−８の合成
モノマーＭ−８を以下に記載のスキーム２に示される合成反応によって調製した。
炭酸ナトリウム（３７．５ｇ）をベンゼン（１５０ｍＬ）中、ラクトアミド（２２．５ｇ）の溶液に添加し、混合物を撹拌した。メタクリルイルクロリド（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２０ｇ）を混合物に緩徐に添加し、結果として生じた反応混合物を一晩撹拌した。混合物を濾過し、回転蒸発器を使用して濃いシロップに濃縮した。この濃いシロップにヘプタンを添加し、シロップを５０％の収率で白い固形分α−メタクリロキシプロピオンアミド（Ａ）に晶析した。α−メタクリロキシプロピオンアミド（Ａ）（５ｇ、０．０３２モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７５ｍＬ）に溶解させた。そこに１．００モル／Ｌのリチウムジイソプロピルアミド（ＬｉＤＡ）溶液３６ｍＬを５℃で滴下添加し、続いて１０分間撹拌した。次いで、そこに溶解させたピバロイルクロリド（４．６８ｇ、０．０３５モル）を有するＴＨＦ（４０ｍＬ）を溶液に添加し、続いて５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦ及びｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を溶液に添加し、続いて１重量％の塩酸水溶液で洗浄し、次いで水で蒸留した。次に、溶液を減圧下で濃縮した。ｎ−ヘキサンを、得られた溶液に添加し、５℃で晶析を行い、その後濾過した。結果として生じた固形分を減圧下で乾燥させて、１−オキソ−１−ピバルアミドプロパン（ｐｉｖａｌａｍｉｄｏｐｒｏｐａｎ）−２−イルメタクリレート（モノマーＭ−８）５ｇ（６５％の収率）を提供した。［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ１．２３（ｓ、９Ｈ）、１．５４（ｄ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、５．６６（ｍ、１Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．２１（ｓ、１Ｈ）、８．３６（ｂｓ、１Ｈ）］。
モノマーＭ−９の合成
モノマーＭ−９を以下に記載のスキーム３に示される合成反応によって調製した。
〜１６８．０４ｇのヘキサフルオロ−２−プロパノール、１１５．２４ｇ（９８％）のクロロアセチルクロリド、及び８７９ｇの無水酢酸エチルを、ガス注入口、温度熱電対、塔頂攪拌機、及び供給路を有するフラスコに添加した。混合物をドライアイス槽／イソプロパノール槽／水槽を使用して−１０〜−２０℃に冷却した。２８４．３３ｇのジイソプロピルエチルアミンを９０分にわたって反応混合物に緩徐に添加した。冷却槽を除去し、反応混合物を室温に冷却させた。次いで、メタクリル酸（８６．１ｇ）を反応混合物に緩徐に添加した。反応混合物を６時間５６℃に加熱し、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、続いて２５０ｍＬの含水水酸化アンモニウム及び２５０ｍＬの含水塩化アンモニウムで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾過して、酢酸エチルで洗浄した。褐色濾液を減圧下３３〜３５℃で濃縮し、２３９ｇの粗褐色油が残った。この油を、短行程一体型蒸留装置を使用して、３〜４ｍｍ（ｂｐ＝５３℃）で真空蒸留し、１９１．１ｇ（６５％の収率）のモノマー−９を得た。［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．２５〜６．２４（ｍ、１Ｈ）、５．７９（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、５．７３〜５．６９（ｍ、１Ｈ）、４．８７（ｓ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．５、１６５．４、１３５．１、１２７．７、１２０．４（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、６７．１（ｈｅｐｔ、Ｊ＝３７．５Ｈｚ）、６０．１、１８．３。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７３．７（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）］。
マトリックスポリマーＭＰ−１の合成
モノマー供給溶液を、３２．３６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２７．１４ｇのモノマーＭ−１、及び１１．３４ｇのモノマーＭ−２を容器内で合わせ、この混合物を撹拌して、これらの２つのモノマーを溶解させることによって調製した。１．６７ｇのモノマーＭ−３を容器内で５．０２ｇの蒸留水に溶解させ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させた。モノマーＭ−３の溶液を、モノマーＭ−１及びＭ−２の反応混合物に添加し、それらと混合した。開始剤供給溶液を、０．５２ｇのＶａｚｏ ６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び４．６５ｇのＰＧＭＥを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって調製した。３２．５３ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、この容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら９７℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入を同時に開始した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液を１．５時間にわたって同時に供給した。反応容器を撹拌しながら９７℃で更に４時間維持し、次いで、室温に冷却させた。これにより、マトリックスポリマーＭＰ−１を形成した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝２９１７３ダルトン、ＰＤＩ＝２．３２］。
表面活性ポリマーの合成
表面活性ポリマーを以下に記載のように合成し、表１に要約する。
表面活性ポリマーＳＡＰ−１の合成（組成物）
モノマー溶液を、１４．７３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１８ｇのモノマーＭ−９をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。開始剤供給溶液を、０．６３ｇのＶａｚｏ Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び５．６４ｇのＰＧＭＥＡを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって調製した。２１ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、この容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら９９℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入を同時に開始した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液を１１０分間にわたって同時に供給した。反応容器を撹拌しながら９９℃で更に２時間維持し、次いで、室温に冷却させた。これにより、表面活性ポリマーＳＡＰ−１を形成した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝６５８５ダルトン、ＰＤＩ＝１．４８］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−２の合成
モノマー溶液を、２２．３９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び５．８２ｇのモノマーＭ−４をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．５２ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０°Ｃに加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝１２，６００ダルトン、ＰＤＩ＝２．１５］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−３の合成
モノマー溶液を、１１．６０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び１．０７ｇのモノマーＭ−４をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．２２ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０°Ｃに加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−３を得た。コポリマー組成比は、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）によって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝１１８００ダルトン、ＰＤＩ＝２．１］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−４の合成
モノマー溶液を、１６．１７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び３．０７ｇのモノマーＭ−５をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．３１ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０°Ｃに加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−４を得た。コポリマー組成比は、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）によって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝１１，０００ダルトン、ＰＤＩ＝２．２］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−５の合成
モノマー溶液を、１０．９３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び０．７７ｇのモノマーＭ−５をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．２０ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−５を得た。コポリマー組成比は、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）によって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝２０，０００ダルトン、ＰＤＩ＝２．１］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−６の合成
モノマー溶液を、１４．６９ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び８．３６ｇのモノマーＭ−６をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．４２ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−６を得た。コポリマー組成比は、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）によって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝５０００ダルトン、ＰＤＩ＝１．４３］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−７の合成
モノマー溶液を、６．１７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び１．２３ｇのモノマーＭ−７をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．２２ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−７を得た。コポリマー組成比は、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）によって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝４５００ダルトン、ＰＤＩ＝１．３６］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−８の合成
モノマー溶液を、１０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び２．８７ｇのモノマーＭ−７をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．１９ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−８を得た。コポリマー組成比は、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）によって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝４２００ダルトン、ＰＤＩ＝１．２］。
表面活性ポリマーＳＡＰ−９の合成
モノマー溶液を、１０．６７ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４ｇのモノマーＭ−９、及び３．２８ｇのモノマーＭ−８をフラスコ内で合わせ、この混合物を撹拌してモノマーを溶解させることによって調製した。Ｖ−６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（０．２５ｇ）をフラスコに添加し、この混合物を窒素下で４時間８０℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却させ、表面活性ポリマーＳＡＰ−９を得た。コポリマー組成比は、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）によって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン当量値によって決定される。［Ｍｗ＝７０００ダルトン、ＰＤＩ＝１．５４］。
トップコート組成物の調製
トップコート組成物ＴＣ−１〜ＴＣ−９は、マトリックスポリマーＭＰ−１（３．６０６ｇ）、表面活性ポリマーＳＡＰ−１〜ＳＡＰ−９（０．０４９ｇ）、及び（４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（４−メチル−２−ペンタノール中、０．２０５ｇの１重量％溶液）を、４−メチル−２−ペンタノール（１５．８６０ｇ）、イソ酪酸イソブチル（９．１５９ｇ）、及びジプロピレングリコールメチルエーテル（１．３２６ｇ）の溶媒系に添加することによって配合した。混合物を０．２μｍのＰＴＦＥディスクに通して濾過した。トップコート組成物のポリマーを表２に要約する。
トップコート組成物の特性
接触角の測定
２００ｍｍのシリコンウェハを、ＨＭＤＳで、１２０℃で３０秒間プライムし、ＴＥＬ ＡＣＴ−８ウェハトラック上にＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジフォトレジスト（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をコーティングし、プライムしたシリコン上で１２００Åの厚さにした。トップコート組成物ＴＣ−１〜ＴＣ−９をレジストコーティングウェハ上にコーティングして３８５Åの厚さにし、次いで、同じウェハトラック上で、９０℃で６０秒間ベークした。脱イオン水に関して静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、及び滑り角（ＳＡ）を各試料について測定した。静的接触角及び動的接触角を、ＫＲＵＳＳ滴下形状分析器モデル１００を使用して測定した。動的接触角の測定について、脱イオン水の液滴サイズは５０μＬであり、ウェハステージ傾斜速度は１単位／秒であった。水の液滴を試験ウェハ表面上に落とすと、ウェハステージの傾斜が即座に始まった。ウェハステージ傾斜中、液滴の映像を、液滴がその元の位置から離れて滑り始めるまで、２０フレーム／秒の速度で撮った。映像の各フレームを分析し、液滴が滑り始めたときのフレーム上の液滴の像を使用して、動的接触角（ＲＣＡ及びＡＣＡ）をそれらの対応する接線によって決定した。滑り角を、液滴が滑り始めたときのフレームに対応するウェハステージ傾斜角として決定した。静的接触角の測定では、水の液滴は２．５μＬであり、傾斜せず試験ウェハ表面上に配置した。接触角は、液滴の前部エッジ及び後部エッジの接線によって決定した。報告された静的接触角は、液滴の前部エッジ及び後部エッジ上の接触角の平均であった。結果を表３に示す。
溶解速度の測定
２００ｍｍのシリコンウェハを、ＨＭＤＳで、１２０℃で３０秒間ＴＥＬ ＡＣＴ−８ウェハトラック上でプライムした。ウェハを、９０℃で６０秒間ソフトベークを使用して、４−メチル−２−ペンタノール（１４重量％の固形分）中のマトリックスポリマーＭＰ−１溶液、またはＰＧＭＥＡ（１４重量％の固形分）中の表面活性ポリマー溶液でコーティングした。表面活性ポリマーの溶解速度（ＤＲ）を、５重量％のＴＭＡＨ現像水溶液中、４７０ｎｍの入射波長のＬｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ ＣｏｒｐのＡＲＭ−８０８ＥＵＶ溶解速度モニターで測定した。結果を表３に示す。
コーティング品質試験
ＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ｉ＋クリーントラック上で、３００ｍｍのシリコンウェハを、ヘキサメチルジシラザンで、１８０℃で６０秒間プライムした。トップコート組成物ＴＣ−１、ＴＣ−４、ＴＣ−６、ＴＣ−８、及びＴＣ−９を、同じ機械上でスピンコーティングし、それぞれのプライムウェハ上で３８５Åの厚さにした。エッジビード除去ステップを行って、ウェハのエッジ周辺のコーティングされたフィルムを５ｍｍの幅で均一に除去した。コーティングされたフィルムを９０℃で６０秒間ソフトベークした。トップコート層エッジに目に見えるコーティング欠陥、及びトップコート層の相対的な表面粗さがないかに注意するために、コーティングを、Ｎｉｋｏｎ ＬＵ Ｐｌａｎ Ｆｌｕｏｒ対物レンズを装備したＮｉｋｏｎ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｌ２００顕微鏡を使用して１０倍の倍率で視覚的に検査した。観察されたコーティング欠陥は、トップコート層での不連続なスパイク状を呈するはじきの形態であった。結果を表４に要約する。
液浸リソグラフィー
２００ｍｍのシリコンウェハにＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をスピンコーティングし、２１５℃で６０秒間ベークして、７５ｎｍの第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層を形成する。ＡＲ（商標）１２４反射防止剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を第１のＢＡＲＣ層上にコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、２３ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を形成する。ウェハにＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジフォトレジスト（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をコーティングして、１２００Åの厚さにする。トップコート組成物ＴＣ−２〜ＴＣ−９をレジストコーティングウェハ上にコーティングして３８５Åの厚さにし、次いで、９０℃で６０秒間ベークする。ウェハを、接触穿孔パターンを有するパターン形成フォトマスクを通して液浸スキャナ上で露光する。ウェハを、１００℃で６０秒間露光後ベークし、２．３８重量％のＴＭＡＨ現像水溶液で１２秒間現像して接触穿孔パターンにする。

Claims (11)

  1. トップコート組成物であって、
    マトリックスポリマーと、
    以下の一般式（Ｉ）のモノマーから形成される重合単位を含む表面活性ポリマーであって、
    式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、メチル、またはフッ素化メチルを表し、Ｒ２は任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキレンまたは任意に置換されたＣ１〜Ｃ８フルオロアルキレンを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｒ３はＨ、Ｆ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、または任意に置換されたＣ５〜Ｃ１５アリールを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、Ｒ４は任意に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ８フルオロアルキル、または任意に置換されたＣ５〜Ｃ１５アリールを表し、１個以上のヘテロ原子を任意に含み、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、ａは０または１である、表面活性ポリマーと、
    溶媒と、を含む、トップコート組成物。
  2. ａが０である、請求項１に記載のトップコート組成物。
  3. ａが１である、請求項１に記載のトップコート組成物。
  4. Ｒ４がＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルを表す、請求項１または２に記載のトップコート組成物。
  5. 前記表面活性ポリマーが、塩基不安定基、酸不安定基、またはこれらの組み合わせを含むモノマーから形成される重合単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のトップコート組成物。
  6. 前記トップコート組成物が光酸発生剤を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載のトップコート組成物。
  7. 光酸発生剤を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のトップコート組成物。
  8. 前記表面活性ポリマーが、前記トップコート組成物の全固形分に基づいて、１〜３０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載のトップコート組成物。
  9. コーティングされた基板であって、
    基板上のフォトレジスト層と、
    前記フォトレジスト層上に、請求項１〜８のいずれかに記載のトップコート組成物から形成されたトップコート層と、を含む基板。
  10. パターン形成方法であって、
    （ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと、
    （ｂ）前記フォトレジスト層上に、請求項１〜８のいずれかに記載のトップコート組成物から形成されるトップコート層を形成することと、
    （ｃ）前記トップコート層及び前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、
    （ｄ）前記露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像液と接触させて、フォトレジストパターンを形成することと、を含む、方法。
  11. 前記露光が、液浸リソグラフィーによって行われる、請求項１０に記載の方法。
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