JP6422408B2 - 記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録方法に関する。

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。

近年、高い耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを有する印字を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が使用されている。

例えば、特許文献１には、顔料と、エチレン性二重結合を２個以上含有する化合物である１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、又はトリメチロールプロパントリアクリレートと、分子量が９０〜２１０のエチレン性二重結合を１個含有する化合物である２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、又はイソボルニルアクリレートと、開始剤である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１及びアシルフォスフィンオキサイド類と、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。

特開２００２−２４１６４７号公報

しかしながら、特許文献１に開示のインクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出しようとすると、インクジェットヘッドに使用されている接着剤が膨潤してしまい、インクジェットヘッドの耐久性に劣る場合があるという問題が生じる。そのため、インクジェット用インクの特性に優れ、かつ、吐出を繰り返してもインクジェットヘッドの耐久性に優れたインクジェット用インクが強く要求されている。一方で、ヘッドの耐久性に優れたインク組成においては、光重合開始剤の溶解性に劣り、ひいては吐出信頼性に劣る場合が多い。そのため、ヘッドの耐久性と吐出信頼性との両立が求められている。

そこで、本発明は、インクジェットヘッドの耐久性に優れ、更には吐出信頼性にも優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、インクジェットヘッドの耐久性に優れたインクを得るためには、インクジェットヘッドに使用される接着剤を膨潤させないようなインク組成とすればよいことに想到した。当該接着剤として、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、及びシリコン系接着剤などが用いられている。そこで、これらのうちエポキシ系接着剤を用いる場合に、インク特性に優れる紫外線硬化型インクジェット用インクの組成について更に鋭意検討を重ねた。

その結果、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値が所定範囲であるモノマーを所定量含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
モノマーと光重合開始剤とを含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０で表される条件を満足するモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上の範囲で含み、前記ＳＰ値（σ）が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０で表される条件を満足するモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上の範囲で含み、前記ＳＰ値（σ）が｜σ−１０.５｜＜０．５で表される条件を満足するモノマーが含まれる場合は、該モノマーを該インク組成物の総質量に対して２０質量％以下の範囲で含み、かつ、エポキシ系接着剤を用いたインクジェットヘッドから吐出される、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［２］
前記ＳＰ値（σ）が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０で表される条件を満足するモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上６５質量％以下の範囲で含む、［１］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［３］
前記ＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０で表される条件を満足するモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含む、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［４］
前記ＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０で表される条件を満足するモノマーが、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類である、［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［５］
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［４］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を、エポキシ系接着剤を用いたインクジェットヘッドから被記録媒体へ吐出させる吐出工程を含む、記録方法。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「硬化性」とは、光に感応して硬化する性質をいう。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

本明細書において、「ＳＰ値」とは、相溶化パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とも言い、以下に示されるＳｍａｌｌの式を用いて算出された値を意味する。
σ＝ρ・（ΣＦｉ）／Ｍ
（上記式中、σはＳＰ値を表し、ρは密度を表し、Ｆｉはモル吸引力定数を表し、かつ、Ｍはポリマーの繰り返し単位（モノマー）の分子量を表す。）

［紫外線硬化型インクジェット用インク組成物］
本発明の一実施形態に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも言う。）は、エポキシ系接着剤を用いたインクジェットヘッドから吐出されるものであって、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０で表される条件を満足するモノマーを、当該インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以上の範囲で含み、０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０で表される条件を満足するモノマーを、当該インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以上の範囲で含み、かつ、｜σ−１０.５｜＜０．５で表される条件を満足するモノマーが含まれる場合は、当該モノマーを当該インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０質量％以下の範囲で含む。

このように、本実施形態のインク組成物に含まれるモノマーは、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）を用いた特定の式から導出される所定範囲の値を有するものである。
ここで、上記「１０．５」とは、実験により導き出された数値であるが、エポキシ系接着剤の構成成分であるエポキシ樹脂のＳＰ値に近いものであることが推察される。上記ＳＰ値が１０．５に近い値を有するモノマーであるほど、エポキシ系接着剤、即ち熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に当該モノマーが浸透しやすくなり、その結果、エポキシ系接着剤が柔らかくなり膨潤してしまう。換言すれば、｜σ−１０．５｜の値が大きいほど、エポキシ樹脂へのアタック、即ちエポキシ基開環重合によって生成された水酸基を有する樹脂）中への浸透、を防止できる。

その一方で、｜σ−１０．５｜の値が小さいほど、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えばBASF社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）のような、芳香環を有する光重合開始剤の溶解性に優れる傾向があることを見出した。このようにして、インク組成物が｜σ−１０．５｜の値が大きすぎることも小さすぎることもないモノマーをより多く含有することで、エポキシ系接着剤を用いたインクジェットヘッドから吐出されるのに好適なインクが得られることを本発明者は見出したのである。

以下、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクに含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。

〔モノマー〕
本実施形態のインク組成物に含まれるモノマーは、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインク組成物を硬化させることができる。

（１．ＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマー）
本実施形態のインク組成物に含まれるＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、イソボルニルアクリレート（ＳＰ値７．２４）、イソステアリルアクリレート（ＳＰ値８．２３）、イソデシルアクリレート（ＳＰ値８．３６）、ラウリルアクリレート（ＳＰ値８．３６）、イソオクチルアクリレート（ＳＰ値８．４２）、ＭＥＤＯＬ−１０（大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製商品名、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、ＳＰ値８．５９）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＳＰ値９．０７）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＳＰ値９．０８）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値９．３１）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＰ値９．３１）、エチルカルビトールアクリレート（ＳＰ値９．３７）、アクロイルモルホリン（ＳＰ値１１．５５）、Ｖ＃１５０Ｄ（ｎ＝５）（大阪有機化学社製商品名、ＳＰ値１１．５８)、ＤＡ−１４１（ナガセケムテックス社（Nagase Chemtex Corporation）製商品名、ＳＰ値１１．８３）、及びヒドロキシエチルアクリルアミド（ＳＰ値１５．６３）、並びに下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類のうちＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマー（例えば、ＳＰ値９．４１のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

上記の中でも、インクの硬化性を良好なものとすることができるため、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類のうちＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマーが好ましい。以下、このビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類について詳細に説明するが、そのうち、ＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０であるもののみが、上記モノマーに該当する。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ²で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合のうち少なくともいずれかによる酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

上記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。

これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＳＰ値９．４１）及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは２０〜７０質量％である。含有量が上記範囲内であると、特にインクの硬化性とヘッドの信頼性とを良好に両立することができる。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。

これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。

上記の｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマーの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、２０質量％以上の範囲であり、２０〜７０質量％が好ましい。含有量が上記範囲内であると、特にインクジェットヘッドに使用される接着剤の膨潤を効果的に防止できるため、インク組成物を吐出するためのインクジェットヘッドの耐久性に優れたものとなる。

（２．ＳＰ値（σ）が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０を満たすモノマー）
本実施形態のインク組成物に含まれるＳＰ値（σ）が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０を満たすモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．４９）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．５５）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．９５）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＰ値９．９７）、フェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値９．９９）、ベンジルアクリレート（ＳＰ値１０．００）、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＳＰ値１１．０１）、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値１１．３１）が挙げられる。

上記の０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０を満たすモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０を満たすモノマーの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、２０質量％以上の範囲であり、２０〜６５質量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。含有量が２０質量％以上であると、光重合開始剤の溶解性に優れる。また、含有量の上限が６５質量％であると、接着剤膨潤率が低くなるためインクジェットヘッドの耐久性に優れる。

（３．ＳＰ値（σ）が｜σ−１０.５｜＜０．５を満たすモノマー）
ＳＰ値（σ）が｜σ−１０.５｜＜０．５を満たすモノマーは、任意成分である。当該モノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ＰＨＥ−２（第一工業製薬社（Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.）製商品名、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＳＰ値１０．０１）、ＭＥ−４Ｓ（第一工業製薬社製商品名、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート（ＥＯ変性タイプ）、ＳＰ値１０．１５）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＰ値１０．２５）、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（ＳＰ値１０．３４）、ＦＡ５１３ＡＳ（日立化成工業社（Hitachi Chemical Co., Ltd.）製商品名、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ＳＰ値１０．３５）、ＦＡ５１２ＡＳ（日立化成工業社製商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ＳＰ値１０．４４)、ＦＡ５１１ＡＳ（日立化成工業社製商品名、シクロヘキシルアクリレート、ＳＰ値１０．５４）、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＳＰ値１０．６５）が挙げられる。

上記の｜σ−１０.５｜＜０．５を満たすモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

｜σ−１０.５｜＜０．５を満たすモノマーがインク組成物に含まれる場合、当該モノマーの含有量は、当該インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、２０質量％以下の範囲であり、１０質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクジェットヘッドに使用される接着剤の膨潤を効果的に防止できるため、インク組成物を吐出するためのインクジェットヘッドの耐久性に優れたものとなる。

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

これらの中でも、特にインク組成物の硬化性を良好にすることができるため、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がより好ましい。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、３〜１５質量％であることが好ましい。

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６，１８，２１が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４，６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は特に限定されないが、３００ｎｍ以下であればよく、５０〜２００ｎｍ程度が好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出信頼性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

色材の含有量は、粘度が低く且つ優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、２〜６質量％が好ましい。

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アビシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、スリップ剤（界面活性剤）、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び増粘剤が挙げられる。

［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。上記記録方法は、水溶性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、上記インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性に優れた電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

［記録方法］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、記録方法に用いることができる。当該記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程を含む。加えて、上記記録方法は、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程を含んでもよい。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。

〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができ、上記インクジェット記録装置が備えるインクジェットヘッドから被記録媒体に向けて、インク組成物を吐出させる。上記インクジェットヘッドは、当該ヘッドの内部や表面などのインク組成物と接触する部分の少なくとも一部に、上述のエポキシ系接着剤を用いた（エポキシ系接着剤の硬化物により構成された）ヘッドとすることが好ましい。当該エポキシ系接着剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有する化合物を含む主剤を硬化剤により硬化させる従来公知の接着剤が挙げられる。上記の主剤に含まれるエポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などのビスフェノール型エポキシ、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ、エポキシポリオール型エポキシ、ウレタン変性エポキシ、キレート変性エポキシ、及びゴム変性エポキシを用いることができる。上記の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミンやポリアミン等のアミン類、酸無水物、アミドやポリアミド等のアミド類、イミダゾール類、及びポリメルカプタンを用いることができる。中でも、主剤としてビスフェノール型エポキシ、かつ、硬化剤としてアミン類が特に好ましい。主剤と硬化剤との混合比（主剤：硬化剤）は、１０：１〜１：１０が好ましい。
インク組成物の吐出の際は、インク組成物の粘度を、４０ｍＰａ・ｓ未満とするのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ未満とするのがより好ましい。インク組成物の粘度が上記範囲であれば、インク組成物を加熱せずに、例えば室温で吐出させることができる。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度をさらに低下させて吐出させてもよい。インク組成物を加熱すれば、良好な吐出信頼性が実現される。

本実施形態のインク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されたり、紫外線の照射によって光重合性化合物の重合反応が開始したりするためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。

ここで、紫外線源としては、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線を、好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ²未満、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ²未満の照射エネルギーで照射することが可能である。本実施形態のインク組成物によれば、その組成を調整することにより低エネルギー且つ高速での硬化が可能であり、照射時間を短縮することができ、かつ、印刷速度を増大させることが可能である。なお、照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。また、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
他方、本実施形態のインク組成物はその組成を調整することによって照射強度を減少させることもでき、照射強度を減少させることができれば、装置の小型化やコストの低下が実現する。このような低エネルギーの紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤と上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物とのうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。

このように、本実施形態によれば、低粘度であって硬化性及び光重合開始剤の溶解性に優れるとともに、接着剤膨潤率が低いため接着剤の膨潤を効果的に防止できることから、インクジェットヘッドの耐久性及び吐出信頼性のいずれにも優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔ＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマー〕
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ｖ＃２６０〔商品名〕、大阪有機化学社製、ＳＰ値９．０８、以下ではＮＤＤＡと略記した。）
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｖ＃２３０〔商品名〕、大阪有機化学社製、ＳＰ値９．３１、以下ではＨＤＤＡと略記した。）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ〔商品名〕、日本触媒社製、ＳＰ値９．４１、以下ではＶＥＥＡと略記した。）
〔ＳＰ値（σ）が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０を満たすモノマー〕
・フェノキシエチルアクリレート Ｖ＃１９２（大阪有機化学社製商品名、ＳＰ値９．９９、以下ではＰＥＡと略記した。）
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（ビスコート４−ＨＢＡ〔商品名〕、大阪有機化学社製、ＳＰ値１１．３、以下では４ＨＢＡと略記した。）
〔ＳＰ値（σ）が｜σ−１０.５｜＜０．５を満たすモノマー〕
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ〔商品名〕、ＩＳＰジャパン社製、ＳＰ値１０．６５、以下ではＮＶＣと略記した。）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（BASF社製商品名、固形分１００％、以下では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（BASF社製商品名、固形分１００％、以下ではＴＰＯと略記した。）
〔顔料〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、以下ではブルーと略記した。）

［実施例１〜７、比較例１〜９］
下記表１及び表２に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、シアン色の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を得た。

〔評価項目〕
（１．接着剤の膨潤率）
エポキシ系接着剤（シェル（shell）社製のエポキシ樹脂であるＥＰＩＫＯＴＥ ８２８及びコグニス（COGNIS）社製の硬化剤であるＶＥＲＳＡＭＩＤ １２５を等量混合したもの）を約０．２ｇ硬化させ接着剤片を作成し重量を測定した。その後、スクリュー管に入れたインク中に上記接着剤片を浸漬して蓋をし、６０℃環境に７日放置した。放置後、接着剤片を取り出しインクをよく洗い流した後、重量を測定した。そして、膨潤率は以下の式より算出した。
重量変化率（％）＝｛（投入後重量−投入前重量）／投入前重量｝×１００
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
ＡＡ：５０％未満、
Ａ：５０％以上６０％未満、
Ｂ：６０％以上。

（２．硬化性）
インクジェットプリンター ＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製商品名）を改造したものを用いて、上記の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、ＰＥＴフィルム ＰＥＴ５０（Ｋ２４１１）ＰＡ−Ｔ１ ８ＬＫ〔商品名〕、リンテック社（Lintec Corporation）製）上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
上記の印刷と共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ²であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ²照射してベタパターン画像を硬化させた。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。

評価は、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出することにより行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.）製）を用いて行った。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表３及び表４に示す。
ＡＡ：２００ｍＪ／ｃｍ²未満の照射エネルギーで硬化した。
Ａ：２００ｍＪ／ｃｍ²以上４００ｍＪ／ｃｍ²未満の照射エネルギーで硬化した。

（３．粘度）
上記の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社（TOKI SANGYO CO.,LTD.）製）を用いて、温度２０℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。評価結果を下記表３及び表４に示す。
ＡＡ：１５ｍＰａ・ｓ未満、
Ａ：１５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満。

（４．光重合開始剤の溶解性）
上記の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を０℃で１日間保管した後、メンブレンフィルター（ミリポア社（Millipore Corporation）製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）疎水性、孔径１０μｍ）でろ過したときの開始剤の析出を目視確認した。評価結果を下記表３及び表４に示す。
○：溶け残りがなかった。
×：溶け残りがあった。

表３及び表４より、エポキシ系接着剤を用いたインクジェットヘッドから吐出される紫外線硬化型インクジェット用インク組成物において、｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマーを２０質量％以上含み、かつ、０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０を満たすモノマーを２０質量％以上含むインク組成物（実施例）は、低粘度であって硬化性及び光重合開始剤の溶解性に優れるとともに、接着剤膨潤率が低いためインクジェットヘッドの耐久性にも優れることが分かった。具体的に言えば、インク組成物が｜σ−１０．５｜≧１．０を満たすモノマーを２０質量％以上含むことで、そうでないインク組成物（比較例１〜４，７）と比較して、接着剤膨潤率が顕著に低いためインクジェットヘッドの耐久性に優れることが分かった。また、インク組成物が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０を満たすモノマーを２０質量％以上含むことで、そうでないインク組成物（比較例５，９）と比較して、光重合開始剤の溶解性に優れることが分かった。
光重合開始剤の溶解性（開始剤溶解性）に優れると、低温においても光重合開始剤が析出しにくくなるため、吐出信頼性が優れたものとなる。

これに加えて、ＳＰ値（σ）が｜σ−１０.５｜＜０．５を満たすモノマーがインク組成物に含まれる場合は、当該モノマーを２０質量％以下の範囲で含むようにすることで、そうでないインク組成物（特に比較例６，８）と比較して、接着剤の膨潤率を低く抑えることができることが分かった。
なお、本発明者らは、低温下でも光重合開始剤の析出が起こらないような組成でインクを調製した場合、光重合開始剤の添加量（含有量）が少なくなるため、硬化性に劣ることを確認している。

Claims (6)

1. 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を、エポキシ系接着剤を用いたインクジェットヘッドから被記録媒体へ吐出させる吐出工程を有し、
   前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、
   モノマーと光ラジカル重合開始剤とを含み、
   Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０で表される条件を満足するアクリル系のモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上の範囲で含み、
   前記ＳＰ値（σ）が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０で表される条件を満足するアクリル系のモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上の範囲で含み、
   前記ＳＰ値（σ）が｜σ−１０.５｜＜０．５で表される条件を満足するモノマーを該インク組成物の総質量に対して２０質量％以下の範囲で含み、
   前記ＳＰ値（σ）が｜σ−１０.５｜＜０．５で表される条件を満足するモノマーとして、Ｎ−ビニルカプロラクタムを該インク組成物の総質量に対して８質量％以上含み、
   前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が含有するモノマーは、ラジカルにより重合を開始するものであり、
   前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、非水性の組成物であり、
   前記エポキシ系接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシを含有し、
   前記インクジェットヘッドは、前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物と接触する部分に前記エポキシ系接着剤が用いられたものである、
   記録方法。
2. 前記ＳＰ値（σ）が０．５≦｜σ−１０．５｜＜１．０で表される条件を満足するアクリル系のモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上６５質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の記録方法。
3. 前記ＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０で表される条件を満足するアクリル系のモノマーを、該インク組成物の総質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載の記録方法。
4. 前記ＳＰ値（σ）が｜σ−１０．５｜≧１．０で表される条件を満足するアクリル系のモノマーが、下記一般式（Ｉ）：
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
   で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録方法。
5. 前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項４に記載の記録方法。
6. 前記光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チオキサントン系化合物の少なくとも何れかを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録方法。