JP6417923B2 - Ink jet ink, ink jet recording method - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットインク及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an inkjet ink and an inkjet recording method using the same.

樹脂エマルジョンを含有するインクジェットインクを吐出する画像記録装置が広く使われている。この画像記録装置による印刷物は屋内外で掲示されるポスターや看板、垂れ幕等として使われている。
樹脂エマルジョンを含有するインクは、浸透しない基材、樹脂フィルムや金属などにも定着が可能である。
樹脂エマルジョンを含有するインクジェットインクにおいて、カルボジイミド化合物を加える技術は公知である。例えば特許文献１では、カルボジイミド基を２つ以上有するモノマー・オリゴマー、ポリマー分子を含むインクジェットインクが提案されている。
また、特許文献２では、インク中の水溶性有機溶剤の含有率が４０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のインクジェット用インクが提案されている。 2. Description of the Related Art Image recording apparatuses that eject inkjet ink containing a resin emulsion are widely used. Prints by this image recording apparatus are used as posters, signboards, banners etc. posted indoors and outdoors.
The ink containing the resin emulsion can be fixed on a non-penetrating substrate, a resin film, a metal or the like.
Techniques for adding carbodiimide compounds in ink-jet inks containing resin emulsions are well known. For example, Patent Document 1 proposes an inkjet ink containing a monomer / oligomer having two or more carbodiimide groups and a polymer molecule.
Patent Document 2 proposes an inkjet ink having a water-soluble organic solvent content of 40 wt% or more and less than 50 wt% in the ink.

本発明は、光沢度が高く、乾燥性、基材密着性、耐擦過性に優れた画像を得ることができるインクジェットインクの提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide an ink-jet ink having a high glossiness and capable of obtaining an image excellent in drying property, substrate adhesion, and scratch resistance.

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも、顔料、有機溶剤、ポリカーボネート系ウレタン樹脂及び水を含有し、前記有機溶剤中に含まれる沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤の割合が５０重量％以上であり、かつ、カルボジイミド当量が３００〜５００であるカルボジイミド化合物を含有することを特徴とするインクジェットインク。 The above problem is solved by the following invention 1).
1) At least a pigment, an organic solvent, a polycarbonate urethane resin, and water, the proportion of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower contained in the organic solvent is 50% by weight or more, and has a carbodiimide equivalent An ink-jet ink comprising a carbodiimide compound having a viscosity of 300 to 500 .

本発明によれば、光沢度が高く、乾燥性、基材密着性、耐擦過性に優れた画像を得ることができるインクジェットインクを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inkjet ink which can obtain the image with high glossiness and excellent in drying property, base-material adhesiveness, and abrasion resistance can be provided.

比較例１のインクの液滴の拡大写真（２５倍）を示す図。The figure which shows the enlarged photograph (25 times) of the droplet of the ink of the comparative example 1. FIG. 実施例１のインクの液滴の拡大写真（５０倍）を示す図。FIG. 4 is an enlarged photograph (50 times) of ink droplets of Example 1. 比較例２のインクの液滴の拡大写真（２５倍）を示す図。The figure which shows the enlarged photograph (25 times) of the droplet of the ink of the comparative example 2. FIG. 比較例１のインクを用いた印刷物の拡大写真（１５００倍）を示す図。The figure which shows the enlarged photograph (1500 times) of the printed matter using the ink of the comparative example 1. FIG. 実施例１のインクを用いた印刷物の拡大写真（１５００倍）を示す図。FIG. 3 is an enlarged photograph (1500 times) of a printed material using the ink of Example 1.

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） １）に記載のインクジェットインクに刺激（エネルギー）を印加し、記録媒体上にインクを飛翔させて画像を形成する画像形成工程、及び加熱乾燥工程を少なくとも有し、前記加熱乾燥工程では、前記インクが記録媒体に着弾した後、直ちに加熱乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。 Hereinafter, the present invention 1) will be described in detail. The embodiment of the present invention 1) includes the following 2 ) , which will be described together.
2 ) At least an image forming step of applying an stimulus (energy) to the inkjet ink according to 1 ) and causing the ink to fly on a recording medium to form an image, and a heat drying step, and in the heat drying step, An ink jet recording method comprising heating and drying immediately after the ink has landed on a recording medium.

顔料とポリカーボネート系ウレタン樹脂と有機溶剤を含む水系インクにおいて、前記有機溶剤のうち沸点２００℃以下の水溶性有機溶剤の割合が５０重量％以上であると、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が造膜するので特に高硬度の塗膜を作ることが出来る。この塗膜は耐水性、耐摩耗性に優れている。また、バーコーターや刷毛などで塗布すればスチレン−アクリレート樹脂を含むインクと比べて比較的高光沢の塗膜を作ることも出来る。しかし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むインクは、塗布されたインクの境界でひび割れを引き起こしやすい。
インクジェットによる塗布は小さなドットを多数形成することで行う。しかし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むインクを使ったインクジェット記録装置による出力画像は、ドット一つ一つの外周部のエッジ近傍で塗膜が荒れ、全体として印字されたベタ画像は光沢が低くなることが分かった。 In a water-based ink containing a pigment, a polycarbonate-based urethane resin, and an organic solvent, since the polycarbonate-based urethane resin forms a film when the proportion of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less in the organic solvent is 50% by weight or more, a film is formed. High hardness coating can be made. This coating film is excellent in water resistance and abrasion resistance. Moreover, if it is applied with a bar coater or a brush, a coating film having a relatively high gloss can be formed as compared with an ink containing a styrene-acrylate resin. However, an ink containing a polycarbonate urethane resin tends to cause cracks at the boundary of the applied ink.
Application by inkjet is performed by forming many small dots. However, the output image by the ink jet recording apparatus using the ink containing the polycarbonate-based urethane resin is rough in the vicinity of the edge of each dot, and the solid image printed as a whole may have low gloss. I understood.

これは、造膜した塗膜が乾燥過程で収縮するときに、塗膜の弾性不足から割れが生じることなどによると考えられる。溶媒が蒸発する過程で、造膜が始まった後も溶媒が塗膜から蒸発していき、塗膜は収縮していく。液滴の濡れ広がりに対してポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むインクの塗膜は弾性が乏しくなりがちで、収縮しようとする力を内部応力として抱えきれずに割れを生じてしまうと考えられる。特にドットの外周部は、着弾時に濡れ広がった大きさと収縮した樹脂が覆える面積のギャップが大きくなるため、割れを生じやすいと考えられる。この様子は５μＬ程度のインクを加熱した記録媒体に滴下して乾燥させる実験により、顕著な差として観察できる。   This is considered to be due to the fact that when the formed coating film contracts during the drying process, cracks occur due to insufficient elasticity of the coating film. In the process of evaporating the solvent, the solvent evaporates from the coating film even after film formation starts, and the coating film shrinks. The coating film of the ink containing the polycarbonate-based urethane resin tends to have poor elasticity against the wet spread of the liquid droplets, and it is considered that the force to be contracted cannot be held as an internal stress and cracks are generated. In particular, it is considered that the outer peripheral portion of the dot is likely to be cracked because the gap between the wet and spread size upon landing and the area covered by the contracted resin becomes large. This state can be observed as a remarkable difference by an experiment in which about 5 μL of ink is dropped on a heated recording medium and dried.

一方、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と顔料が造膜した塗面は堅牢で耐水性、耐アルコール性に優れている。しかし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、顔料、有機溶剤及び水だけからなるインクで造膜した塗面は剛直であるため、これをインクジェットインクとして用いた場合には、光沢性に欠けることになる。
本発明のインクジェットインク（以下、インクということもある）では、上記問題点を解決するため、カルボジイミド化合物を加える。これにより、インクの乾燥時、カルボジイミド化合物が樹脂や分散体等と架橋して樹脂と顔料から作られる塗膜の弾性が上がる。塗膜は乾燥時に収縮しようとするが、カルボジイミド化合物と樹脂を含むインクは、塗膜の弾性が高く、よく伸びるため、ドットのエッジで荒れを生じにくくなる。その結果、インクジェット記録装置で画像形成しても、塗面に光沢性を持たせることが出来る。
前記特許文献２の技術でも、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを加えることにより光沢性は向上するが、本発明ではカルボジイミド化合物を加えることにより、更に光沢性が向上する。 On the other hand, the coated surface formed with a polycarbonate urethane resin and a pigment is robust and excellent in water resistance and alcohol resistance. However, since the coating surface formed with an ink composed only of a polycarbonate-based urethane resin, a pigment, an organic solvent and water is rigid, when it is used as an inkjet ink, it lacks gloss.
In the inkjet ink of the present invention (hereinafter sometimes referred to as ink), a carbodiimide compound is added in order to solve the above problems. Accordingly, when the ink is dried, the carbodiimide compound is cross-linked with the resin, the dispersion, etc., and the elasticity of the coating film made from the resin and the pigment is increased. The coating film tends to shrink when it is dried, but ink containing a carbodiimide compound and a resin has high elasticity of the coating film and stretches well. As a result, even when an image is formed by the ink jet recording apparatus, the coated surface can be given glossiness.
Also in the technique of Patent Document 2, the glossiness is improved by adding a polycarbonate-based urethane resin emulsion, but in the present invention, the glossiness is further improved by adding a carbodiimide compound.

＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂＞
本発明のインクで用いるポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものを指す。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを使用することができる。また、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの低分子ジオール化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。 <Polycarbonate urethane resin>
The polycarbonate-based urethane resin used in the ink of the present invention refers to one obtained by reacting polycarbonate polyol and polyisocyanate.
As the polycarbonate polyol, for example, those obtained by transesterifying a carbonate ester and a polyol in the presence of a catalyst or those obtained by reacting phosgene and bisphenol A can be used.
As the carbonate ester, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and neopentyl. Low molecular diol compounds such as glycol and 1,4-cyclohexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like can be used.

前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The polyisocyanate is not particularly limited. For example, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane. Diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Aromatic polyisocyanate compounds such as diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene diisocyanate, tetramethylene dii Cyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis ( Aliphatic polyisocyanate compounds such as 2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; isophorone diisocyanate (IPDI), 4, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl)- - Jikurohekisen 1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, alicyclic polycyanate compound such as 2,6-norbornane diisocyanate Natick sulfonates and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインクは、ポスターや看板など屋外向けの用途を前提にしているので、非常に高い長期耐候性をもつ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
更に、本発明のインクでは、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを入れることが好ましく、これにより目的とする塗膜強度を得やすくなる。
特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適であり、脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の６０重量％以上であることが好ましい。 Since the ink of the present invention is premised on outdoor use such as posters and signboards, it requires a coating film with extremely high long-term weather resistance, and from this point of view, an aliphatic or alicyclic diisocyanate should be used. Is preferred.
Furthermore, in the ink of the present invention, it is preferable to add at least one alicyclic diisocyanate, which makes it easy to obtain the desired coating strength.
In particular, isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate are suitable, and the proportion of the alicyclic diisocyanate is preferably 60% by weight or more in the total isocyanate compound.

本発明では、ポリカーボネート系ウレタン樹脂（以下、ウレタン樹脂ということもある）を、その微粒子が水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加することが好ましい。
樹脂エマルジョン中の樹脂固形分は２０重量％以上であることが好ましい。２０重量％未満では、インク化する際の処方設計が困難となってしまうため、好ましくない。
このときのウレタン樹脂微粒子はインク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径を持つものであることが望ましい。
また、ウレタン樹脂微粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を用いた強制乳化型のものを用いてもよいが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあるため、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型のものが好適である。自己乳化型の場合、酸価が２０〜１００となる範囲でアニオン性基を有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a polycarbonate-based urethane resin (hereinafter sometimes referred to as a urethane resin) in the form of a resin emulsion in which the fine particles are dispersed in an aqueous medium.
The resin solid content in the resin emulsion is preferably 20% by weight or more. If it is less than 20% by weight, it is not preferable because the prescription design at the time of making ink becomes difficult.
The urethane resin fine particles at this time desirably have an average particle diameter in the range of 10 to 350 nm from the viewpoint of liquid storage stability and ejection stability when converted into an ink.
In addition, when dispersing the urethane resin fine particles in the aqueous medium, a forced emulsification type using a dispersant may be used, but since the dispersant may remain in the coating film and lower the strength, A so-called self-emulsifying type having an anionic group is preferred. In the case of the self-emulsifying type, it is preferable to have an anionic group in the range where the acid value is 20 to 100, in order to impart excellent scratch resistance and chemical resistance.

前記アニオン性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられ、中でも一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が良好な水分散安定性を維持する上で好ましい。
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。 Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. Among them, a carboxylate group or a sulfonate group that is partially or completely neutralized with a basic compound or the like is a good water. It is preferable for maintaining the dispersion stability.
Examples of basic compounds that can be used to neutralize the anionic group include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, and metal base compounds including Na, K, Li, and Ca. Etc.

強制乳化法を用いる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が、耐水性が良好となるため望ましい。
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。 When the forced emulsification method is used, either a nonionic surfactant or an anionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferable because water resistance is improved.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene propylene polyol, sorbitan fatty acid ester , Polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, polyalkylene glycol (meth) acrylate and the like. Preferably, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like can be mentioned.

前記アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。中でも好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等である。
界面活性剤の添加量は、ウレタン樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。０．１重量％未満では界面活性剤の添加効果が得られない。また３０重量％を超えると、ウレタン樹脂エマルジョンを形成するのに必要な量以上の過剰な乳化剤により、付着性や耐水性を著しく低下させるし、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。
なお、ウレタン樹脂エマルジョンには、必要に応じて水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, methyl taurates, sulfosuccinates, ether sulfonates, and ether carboxylates. , Fatty acid salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, alkylamine salt, quaternary ammonium salt, alkylbetaine, alkylamine oxide and the like. Of these, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sulfosuccinate and the like are preferable.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight with respect to the urethane resin. If it is less than 0.1% by weight, the effect of adding the surfactant cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the excess emulsifier more than necessary to form a urethane resin emulsion will significantly reduce the adhesion and water resistance, and will cause a plastic effect and bleed phenomenon when a dry film is formed. This is not preferable because blocking is likely to occur.
In addition, you may mix | blend a water-soluble organic solvent, antiseptic | preservative, a leveling agent, antioxidant, a light stabilizer, a ultraviolet absorber, etc. with a urethane resin emulsion as needed.

ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子の製造には、従来一般的に用いられている方法を適宜採用すればよく、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。次いで、前記ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和した後、鎖延長剤と反応させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去すれば得られる。
使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 For the production of the polycarbonate-based urethane resin fine particles, a conventionally commonly used method may be appropriately employed, and examples thereof include the following methods.
First, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the polycarbonate polyol and the polyisocyanate are reacted at an equivalent ratio in which an isocyanate group becomes excessive to produce an isocyanate-terminated urethane prepolymer. Subsequently, the anionic group in the urethane prepolymer is neutralized with the neutralizing agent as necessary, and then reacted with a chain extender, and finally the organic solvent in the system is removed as necessary. .
Examples of usable organic solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, nitriles such as acetonitrile, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone. And amides such as N-ethylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.

前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物を使用することができる。前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などを使用することができる。   As the chain extender, polyamine and other active hydrogen atom-containing compounds can be used. Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexane. Diamines such as diamine, polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine, hydrazines such as hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, succinic dihydrazide, adipic acid dihydrazide Further, dihydrazides such as glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide can be used.

前記その他の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。   Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and saccharose. , Glycols such as methylene glycol, glycerin and sorbitol, phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone , And water can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインクは、印字後に加熱乾燥を行うことを前提としているため、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子の最低造膜温度は必ずしも室温以下でなくとも良いが、少なくとも印字後に加熱する温度以下であることが必要である。
ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度は、０℃以上で且つ加熱温度から５℃以上低いことが好ましく、２５℃以上で且つ加熱温度から１０℃以上低いことが更に好ましい。
一般に、最低造膜温度が低い方が造膜性に優れるが、最低造膜温度が低すぎると、樹脂のガラス転移点も低くなり、十分な塗膜強度が得られない。
なお、最低造膜温度とは、エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低の温度のことを指し、最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる。 Since the ink of the present invention is premised on heat drying after printing, the minimum film-forming temperature of the polycarbonate-based urethane resin fine particles is not necessarily room temperature or lower, but it is at least the temperature to be heated after printing. is necessary.
The minimum film-forming temperature of the urethane resin emulsion is preferably 0 ° C. or higher and preferably 5 ° C. or lower from the heating temperature, more preferably 25 ° C. or higher and 10 ° C. or lower from the heating temperature.
Generally, the lower the minimum film-forming temperature is, the better the film-forming property is. However, if the minimum film-forming temperature is too low, the glass transition point of the resin is lowered, and sufficient coating strength cannot be obtained.
The minimum film-forming temperature refers to the lowest temperature at which a transparent continuous film is formed when the emulsion is cast thinly on a metal plate such as aluminum and the temperature is raised. In the temperature range below the membrane temperature, the emulsion is in the form of a white powder.

ポリカーボネート系ウレタン樹脂は表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。この条件を満たすと本発明のインクは強靭な塗膜を形成でき、より強い耐擦過性を得ることができる。
上記表面硬度は、例えば以下の方法によって測定することができる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを、膜厚１０μｍになるようにスライドガラス上に塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させて樹脂膜を形成し、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００、フィッシャー社製）を用いて、９．８ｍＮの荷重をかけてビッカース圧子を押し込んだ際のマルテンス硬度として得る。 The polycarbonate urethane resin preferably has a surface hardness of 100 N / mm ² or more. When this condition is satisfied, the ink of the present invention can form a tough coating film, and can obtain stronger scratch resistance.
The surface hardness can be measured, for example, by the following method.
A polycarbonate urethane resin emulsion is applied on a slide glass so as to have a film thickness of 10 μm, then dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a resin film, and a micro surface hardness tester (FISCHERSCOPE HM2000, manufactured by Fischer) is used. Thus, the Martens hardness when the Vickers indenter is pushed in with a load of 9.8 mN is obtained.

インク中のポリカーボネート系ウレタン樹脂の量は、固形分換算で０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％であり、更に好ましくは３〜８重量％である。添加量を０．５重量％以上とすることにより、顔料に対して良好に塗膜が形成され優れた画像堅牢性が得られる。また、添加量を１０重量％以下とすることにより、適度な粘度のインクとなり、良好に吐出される。   The amount of the polycarbonate urethane resin in the ink is preferably 0.5 to 10% by weight in terms of solid content, more preferably 1 to 8% by weight, and further preferably 3 to 8% by weight. By setting the addition amount to 0.5% by weight or more, a coating film is favorably formed on the pigment, and excellent image fastness can be obtained. Further, when the addition amount is 10% by weight or less, the ink has an appropriate viscosity and is ejected satisfactorily.

本発明のインクはポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子以外の他の樹脂微粒子を含んでも構わないが、発明としての十分な効果を得るためには、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が樹脂全体の５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。
前記他の樹脂微粒子としては、例えばアクリル樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、酢酸ビニル樹脂微粒子、塩化ビニル樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、ポリエーテル系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子などが挙げられる。 The ink of the present invention may contain resin fine particles other than the polycarbonate-based urethane resin fine particles, but in order to obtain a sufficient effect as the invention, the polycarbonate-based urethane resin fine particles are 50% by weight or more of the total resin. It is preferably 70% by weight or more.
Examples of the other resin fine particles include acrylic resin fine particles, polyolefin resin fine particles, vinyl acetate resin fine particles, vinyl chloride resin fine particles, fluororesin fine particles, polyether resin fine particles, and polyester resin fine particles.

＜カルボジイミド化合物＞
本発明のインクに用いるカルボジイミド化合物は「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表されるカルボジイミド基を有する化学物質である。
一方、本発明のインクはポリカーボネート系ウレタン樹脂を含有し、未反応のイソシアネートも含有する。
このインクを乾燥させると、カルボジイミド基はイソシアネートのカルボキシル基と反応してアミド結合を形成し、ウレタン樹脂の架橋剤として働く。乾燥前の水が十分にあるうちは反応性が低く、インクの保存安定性を損ねないため、樹脂を含んだ水性インクにおいて有用な架橋剤である。
本発明のインクにより形成される塗膜は、ウレタン樹脂の架橋により弾性が大きくなるので、塗膜にワレが生じにくくなり、平滑で光沢性の高い塗膜を形成することができる。 <Carbodiimide compound>
The carbodiimide compound used in the ink of the present invention is a chemical substance having a carbodiimide group represented by “—N═C═N—”.
On the other hand, the ink of the present invention contains a polycarbonate urethane resin and also contains unreacted isocyanate.
When this ink is dried, the carbodiimide group reacts with the carboxyl group of the isocyanate to form an amide bond, and acts as a crosslinking agent for the urethane resin. As long as there is sufficient water before drying, the reactivity is low, and the storage stability of the ink is not impaired. Therefore, it is a crosslinking agent useful in a water-based ink containing a resin.
Since the coating film formed by the ink of the present invention has increased elasticity due to the crosslinking of the urethane resin, the coating film is less likely to crack, and a smooth and highly glossy coating film can be formed.

市販されているカルボジイミド化合物としては、下記式（１）〜（３）のジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどがある。
式（１）の化合物の市販品としては、例えば川口化学工業社のＤＩＣが挙げられるが、東京化成工業社、和光純薬社、大阪剛性有機化学研究所からも入手できる。
式（２）の化合物の市販品としては、例えば川口化学工業社のＥＤＣが挙げられるが、東京化成工業社、東洋紡社からも入手できる。
式（３）の化合物の市販品としては、例えば川口化学工業社のＤＩＰＣが挙げられる。
Examples of commercially available carbodiimide compounds include diisopropylcarbodiimide of the following formulas (1) to (3), 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, and the like. There is.
Commercially available products of the compound of formula (1) include, for example, DIC from Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., and can also be obtained from Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Osaka Rigid Organic Chemistry Laboratory.
As a commercial item of the compound of Formula (2), for example, EDC manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. may be mentioned, but it can also be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and Toyobo Co., Ltd.
As a commercial item of the compound of Formula (3), for example, DIPC manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. may be mentioned.

カルボジイミド化合物としてはカルボジイミド当量が３００〜５００のものを用いる。カルボジイミド当量を前記範囲とすると、塗膜の粘弾性が適切で光沢性の高い塗膜が得られる。 A carbodiimide compound having a carbodiimide equivalent of 300 to 500 is used . When the carbodiimide equivalent is within the above range, a coating film with appropriate viscoelasticity and high gloss can be obtained.

＜有機溶剤＞
本発明のインクでは、有機溶剤として、沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤の割合が５０重量％以上となるように選択して用いる。前記沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤の割合が５０重量％未満では、有機溶剤の蒸発が遅く、樹脂の造膜もゆっくりと進んで塗膜が形成される。塗膜は有機溶剤が蒸発するにつれて収縮するが、蒸発がゆっくり進むと、局所的に塗膜にかかる内部応力が大きくなってしまう場所が出てくる。そして内部応力が大きくなりすぎると、塗膜にワレを引き起こす原因になる。
沸点が２００℃以上の水溶性有機溶剤の割合が大きくなるほど、インクは乾燥しにくくなる。このため記録装置は高温での乾燥装置を必要とすることになるが、あまり高温で乾燥すると、記録媒体が膨張し、画像がひずんで印刷されてしまう。本発明のインクによく使用される記録媒体に塩ビ素材があるが、塩ビ素材にひずみ無く印刷するには乾燥温度は１００℃未満であることが望ましい。１００℃未満で十分に乾燥するインクを得るには、インクに含まれる沸点２００℃以下の溶剤の割合を５０重量％以上とする必要がある。ただし、沸点２００℃以下の溶剤の割合が大きいとインクは乾燥しやすくなり、吐出後のインクの増粘が早くなるため、着弾したインクは濡れ広がりにくくなる。したがって、十分な濡れ広がりを得るには、乾燥温度にもよるが、７５重量％以下であることが望ましい。
インク中の有機溶剤の総量は２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。総量を２０重量％以上とすることにより、インクの乾燥が好適に防止され、良好な吐出安定性が得られる。また、７０重量％以下とすることにより、インクが適切な粘度に保たれ、良好な吐出性が得られる。 <Organic solvent>
In the ink of the present invention, the organic solvent is selected and used so that the proportion of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is 50% by weight or more. When the proportion of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less is less than 50% by weight, the organic solvent evaporates slowly and the resin film formation proceeds slowly to form a coating film. The coating film shrinks as the organic solvent evaporates, but when the evaporation proceeds slowly, a place where the internal stress applied to the coating film locally increases appears. If the internal stress becomes too large, it causes cracks in the coating film.
As the proportion of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher increases, the ink becomes difficult to dry. For this reason, the recording device requires a drying device at a high temperature. However, if the recording device is dried at a very high temperature, the recording medium expands and the image is distorted and printed. A recording medium often used for the ink of the present invention includes a vinyl chloride material, and it is desirable that the drying temperature is less than 100 ° C. for printing on the vinyl chloride material without distortion. In order to obtain an ink that is sufficiently dried at less than 100 ° C., the proportion of the solvent having a boiling point of 200 ° C. or less contained in the ink needs to be 50 wt% or more. However, if the ratio of the solvent having a boiling point of 200 ° C. or less is large, the ink is easily dried, and the viscosity of the ink after ejection is increased, so that the landed ink is difficult to spread. Therefore, in order to obtain sufficient wetting and spreading, it is desirable that it is 75% by weight or less although it depends on the drying temperature.
The total amount of the organic solvent in the ink is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. By setting the total amount to 20% by weight or more, drying of the ink is suitably prevented, and good ejection stability can be obtained. Further, when the content is 70% by weight or less, the ink is maintained at an appropriate viscosity, and good dischargeability is obtained.

参考のため、本発明に好適な有機溶剤の沸点を表１に示す。
For reference, Table 1 shows boiling points of organic solvents suitable for the present invention.

有機溶剤としては、ウレタン樹脂エマルジョンのＳＰ値をａとした時、ａ−３〜ａ＋３程度の範囲のＳＰ値を持つ、ウレタン樹脂エマルジョンが溶けやすいものがよい。
その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの中で、ポリカーボネート系ウレタン樹脂との相性がよく、より造膜性に優れたインクが得られる観点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが特に好ましく、高い光沢を得やすい。 As an organic solvent, when the SP value of the urethane resin emulsion is a, the urethane resin emulsion having an SP value in the range of about a-3 to a + 3 is easily dissolved.
Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl- 1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3- Polyhydric alcohols such as hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Polyethyl alcohol alkyl ethers such as monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, 2- Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, Amides such as N, N-dimethylformamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethylamine, dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodi Sulfur-containing compounds such as ethanol, propylene carbonate, and ethylene carbonate and the like.
Among these, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, from the viewpoint of obtaining an ink having good compatibility with the polycarbonate-based urethane resin and more excellent film forming properties. 1,3-butanediol and 2,3-butanediol are particularly preferable, and high gloss is easily obtained.

＜顔料＞
顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれも使用できる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましい。 <Pigment>
As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide and iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, as well as a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method. Carbon black can be used.
Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc.
Of these pigments, those having good affinity with the solvent are preferred.

好ましく用いられる顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。   Specific examples of pigments preferably used include black for carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper, iron (CI pigment). Black 11), metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).

また、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。   For color, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, C.I. I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2 [Permanent Red 2B (Ca)], 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium Red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like.

インク中の顔料の添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％程度である。顔料濃度を適切な範囲とすることにより、画像濃度が高くなり、画質が向上し、また、良好な吐出安定性が得られる。   The amount of pigment added in the ink is preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 1 to 10% by weight. By setting the pigment concentration to an appropriate range, the image density is increased, the image quality is improved, and good ejection stability is obtained.

顔料をインク中に分散させるには、界面活性剤や分散性樹脂などの分散剤を用いて分散させる方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、顔料表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法などが挙げられる。
前記分散剤としては、従来公知のものを適宜使用すればよく、例えば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。 In order to disperse the pigment in the ink, a method of dispersing using a dispersing agent such as a surfactant or a dispersible resin, a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing, or introducing a hydrophilic functional group on the pigment surface And self-dispersing pigments.
As the dispersant, a conventionally known one may be used as appropriate, and examples thereof include a polymer dispersant and a water-soluble surfactant.

顔料は、約１０〜約１５００ｍ^２／ｇの表面積を有するものが好ましく、より好ましくは約２０〜約６００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ^２／ｇである。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をすれば良い。 The pigment preferably has a surface area of about 10 to about 1500 m ² / g, more preferably about 20 to about 600 m ² / g, and even more preferably about 50 to about 300 m ² / g.
If the desired surface area is not met, the pigment may be reduced in size or crushed (eg, ball milling, jet milling, or sonication) to reduce the pigment to a relatively small particle size.

顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。１０〜２００ｎｍにすると、インクとしての顔料分散安定性が良好となり、優れた吐出安定性が得られる。   The volume average particle diameter (D50) of the pigment is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm in the ink. When the thickness is 10 to 200 nm, the pigment dispersion stability as an ink becomes good, and excellent ejection stability can be obtained.

本発明のインクには、前記した構成成分以外に、必要に応じて界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などの他の成分を添加してもよい。
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、メディアへの濡れ性を確保する目的で添加する。界面活性剤の種類は特に限定されない。
インク中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５重量％が好ましい。この範囲とすることにより、非多孔質基材への濡れ性が良好で画像品質が良好となり、また泡立ちが生じず、優れた吐出安定性が得られる。 In addition to the above-described constituent components, other components such as a surfactant, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, and a pH adjuster may be added to the ink of the present invention as necessary.
<Surfactant>
The surfactant is added for the purpose of ensuring wettability to the media. The kind of surfactant is not specifically limited.
The addition amount of the surfactant in the ink is preferably 0.1 to 5% by weight. By setting it within this range, the wettability to the non-porous substrate is good, the image quality is good, no foaming occurs, and excellent ejection stability is obtained.

両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能であるが、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましく用いられる。また、処方によってはフッ素系の界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤を併用（もしくは単独使用）することも可能である。   Any of amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used. However, polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl alkyl are used because of the dispersion stability of the colorant and the image quality. Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene propylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol are preferably used. It is done. Depending on the formulation, it is possible to use (or use alone) a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。 <Antiseptic and antifungal agent>
Examples of antiseptic / antifungal agents include 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and the like.

＜防錆剤＞
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。 <Rust preventive>
Examples of the rust preventive include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite and the like.

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。 <PH adjuster>
As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can adjust the pH to a desired value without adversely affecting the ink to be prepared. Examples include hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, quaternary ammonium hydroxides and diethanolamine. And amines such as triethanolamine, ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide and the like.

本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができるが、製造方法は特に限定されない。   The ink of the present invention is prepared by dispersing or dissolving the above-described constituents in an aqueous medium, and further stirring and mixing as necessary. Stirring and mixing can be performed with a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like, but the production method is not particularly limited.

本発明のインクジェット記録方法は、少なくともインクに刺激（エネルギー）を印加し飛翔させて、記録媒体上に画像を形成する画像形成工程と、印字後に記録媒体を加熱乾燥するための加熱乾燥工程を有する。
画像形成工程におけるインクジェット記録方法は公知の種々の方法を適用することができ、例えば、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法、ライン化されたヘッドを用い、ある枚葉の印刷用紙に画像記録を行うインクジェット記録方法などが挙げられる。
画像形成工程におけるインク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンデマンド型のヘッドを用いてもよいし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドを用いてもよい。 The ink jet recording method of the present invention has at least an image forming step of applying an stimulus (energy) to the ink and causing it to fly to form an image on the recording medium, and a heat drying step for heating and drying the recording medium after printing. .
Various known methods can be applied to the inkjet recording method in the image forming process. For example, an inkjet recording method that scans a head or a lined head is used to record an image on a sheet of printing paper. Examples thereof include an inkjet recording method.
There is no particular limitation on the driving method of the recording head, which is the ink flying means in the image forming process. The piezoelectric element actuator using PZT, the method of applying thermal energy, the on-demand type using the actuator using electrostatic force, etc. Alternatively, a continuous ejection type charge control type head may be used.

また、加熱乾燥工程は、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするために設ける。
加熱乾燥工程において使用する加熱装置は、公知の装置の中から適宜選択して使用することができ、例えば強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、画像形成工程におけるインク着弾後、直ちに５０℃以上の加熱乾燥を行うと光沢性が高くなるので好ましい。 The heating and drying step is provided in order to form an image with higher image quality and higher abrasion resistance and adhesion, and to be able to cope with high-speed printing conditions.
A heating device used in the heat drying step can be appropriately selected from known devices, and examples thereof include devices for forced air heating, radiation heating, conduction heating, high frequency drying, and microwave drying. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, it is preferable to immediately heat and dry at 50 ° C. or higher after ink landing in the image forming step, because glossiness is increased.

以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は「重量％」である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example , a reference example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” is “% by weight”.

＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンａの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、アクリルポリオール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルの共重合体）１００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
上記反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンａを得た。 <Preparation of polycarbonate urethane resin emulsion a>
Into a reaction vessel in which a stirrer, a reflux condenser and a thermometer were inserted, 1500 g of polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate) and acrylic polyol (co-polymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate). Polymer) 100 g, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) 220 g and N-methylpyrrolidone (NMP) 1347 g were charged in a nitrogen stream and heated to 60 ° C. to dissolve DMPA. Next, 1,445 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added and heated to 90 ° C. to carry out a urethanization reaction over 5 hours to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer. .
The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 4340 g was extracted from the mixture in which 149 g of triethylamine was added and mixed, and added to a mixed solution of 5400 g of water and 15 g of triethylamine with vigorous stirring. Next, 1500 g of ice is added, 626 g of 35% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution is added to carry out chain extension reaction, and the solvent is distilled off so that the solid content concentration becomes 30%. A urethane resin emulsion a was obtained.

＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンｂの調製＞
アクリルポリオールを添加しなかった点以外は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンａの調製と同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンｂを得た。 <Preparation of polycarbonate urethane resin emulsion b>
Except that the acrylic polyol was not added, a polycarbonate urethane resin emulsion b was obtained in the same manner as the preparation of the polycarbonate urethane resin emulsion a.

＜アクリル樹脂エマルジョンＣの調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温した。次いで、内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し溶解させた。次いで、予めイオン交換水４５０ｇに、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ及びメタクリル酸１０ｇを撹拌しつつ加えて作製した乳化物を、連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成した。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０％、ｐＨ８に調整し、アクリル樹脂エマルジョンＣを得た。 <Preparation of acrylic resin emulsion C>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 900 g of ion-exchanged water and 1 g of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. Next, the internal temperature was kept at 70 ° C., and 4 g of potassium persulfate was added and dissolved as a polymerization initiator. Next, an emulsion prepared by adding 3 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acrylamide, 365 g of styrene, 545 g of butyl acrylate, and 10 g of methacrylic acid to 450 g of ion-exchanged water while stirring was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours.
After cooling the obtained aqueous emulsion to room temperature, ion exchange water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 30% and pH 8, and an acrylic resin emulsion C was obtained.

＜ブラック顔料分散液の調製＞
下記処方の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール使用）で、７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
・カーボンブラック顔料（キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ８００） １５部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ：竹本油脂社製） ２部
・イオン交換水 ８３部 <Preparation of black pigment dispersion>
After premixing the mixture of the following formulation, it was circulated and dispersed for 7 hours in a disk-type bead mill (KDL type manufactured by Shinmaru Enterprises, media: zirconia balls having a diameter of 0.3 mm) to obtain a black pigment dispersion. .
Carbon black pigment (Cabot Corporation: Monarch 800) 15 parts Anionic surfactant (Pionin A-51-B: Takemoto Yushi Co., Ltd.) 2 parts Ion-exchanged water 83 parts

＜シアン顔料分散液の調製＞
顔料をピグメントブルー１５：４に変えた点以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、シアン顔料分散液を得た。 <Preparation of cyan pigment dispersion>
A cyan pigment dispersion was obtained in the same manner as the black pigment dispersion except that the pigment was changed to Pigment Blue 15: 4.

＜マゼンタ顔料分散液の調製＞
顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、マゼンタ顔料分散液を得た。 <Preparation of magenta pigment dispersion>
A magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as the black pigment dispersion except that the pigment was changed to Pigment Red 122.

＜イエロー顔料分散液の調製＞
顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、イエロー顔料分散液を得た。 <Preparation of yellow pigment dispersion>
A yellow pigment dispersion was obtained in the same manner as in the preparation of the black pigment dispersion except that the pigment was changed to Pigment Yellow 74.

実施例１、３〜１３、参考例２、比較例１〜５
＜インクの作製＞
上記顔料分散液を使用し、表２−１、表２−２の実施例１、３〜１３、参考例２、及び比較例１〜５の各欄に示す処方の材料を攪拌混合した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過して各インクを作製した。なお、表２−１、表２−２中の材料欄の数値は「重量％」である。
また、表２−１、表２−２中の商品名、略号などで示した材料の詳細及び製造会社名は次のとおりである。
・ソフタノールＥＰ−５０３５（日本触媒社製）
・プロキセルＬＶ（アシビア社製）
・ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン：アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ
（大成ファインケミカル社製）
・Ｖ−１０、Ｖ−２、ＳＷ−１２Ｇ、ＳＶ−０２、Ｖ−４（日清紡ケミカル社製） Examples 1 and 3 to 13, Reference Example 2 and Comparative Examples 1 to 5
<Preparation of ink>
After stirring and mixing the materials of the formulations shown in the columns of Examples 1 and 3 to 13, Reference Example 2 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 2-1, Table 2-2 using the pigment dispersion, Each ink was prepared by filtration through a 0.2 μm polypropylene filter. In addition, the numerical value of the material column in Table 2-1 and Table 2-2 is “% by weight”.
The details of the materials shown in Tables 2-1 and 2-2, such as trade names and abbreviations, and the names of the manufacturing companies are as follows.
-Softanol EP-5035 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ Proxel LV (manufactured by Ashibia)
-Polyether urethane resin emulsion: ACRYT WBR-016U
(Made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
・ V-10, V-2, SW-12G, SV-02, V-4 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)

作製した各インクの特性を以下のようにして評価した。結果を表２−１、表２−２に示す。
なお、屋外用途への利用を考慮して、基材密着性及び耐擦過性については、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
これらの評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。 The characteristics of each produced ink were evaluated as follows. The results are shown in Tables 2-1 and 2-2.
In consideration of the use for outdoor use, considerably strict evaluation criteria were adopted for the substrate adhesion and the scratch resistance as compared with the case of printing on general paper.
From these evaluation results, it can be seen that the ink of the present invention is suitable for outdoor use.

＜乾燥性＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（Ａ５サイズ）にベタ画像（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を印刷した後、排紙直後に印刷物の表面温度が７０℃となるように温度調整したホットプレート上で印刷物を乾燥させた。乾燥開始から３分後と６分後に、印刷に用いたのと同じＰＶＣフィルムを５００ｇ重／ｃｍ^３で押し当て、インク転写の度合いを次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：３分後でも転写しなかった。
△：３分後は転写したが、６分後には転写しなかった。
×：６分後でも転写した。
<Drying>
After filling each ink into an ink jet printer (Ricoh: IPSiO GXe5500) and printing a solid image (90 mm × 90 mm) on a PVC film (A5 size), the surface temperature of the printed material becomes 70 ° C. immediately after paper discharge. The printed material was dried on a hot plate whose temperature was adjusted to 1 mm. Three and six minutes after the start of drying, the same PVC film used for printing was pressed at 500 g weight / cm ³ , and the degree of ink transfer was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No transfer even after 3 minutes.
Δ: Transferred after 3 minutes, but not transferred after 6 minutes.
X: Transferred even after 6 minutes.

＜基材密着性＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルムにベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン社製：１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験を行い、試験マス目１００個中の残存マス数をカウントした。この残存マス数を表２−１、表２−２に示す。 <Base material adhesion>
Each ink was filled in an ink jet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd .: IPSiO GXe5500), a solid image was printed on a PVC film, and then dried at 80 ° C. for 1 hour.
The solid part of the image was subjected to a cross-cut peel test using a cloth adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd .: 123LW-50), and the number of remaining cells in 100 test cells was counted. The remaining mass numbers are shown in Tables 2-1 and 2-2.

＜画像光沢度評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルムにベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
画像ベタ部の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、その平均値を光沢度（６０°）とした。 <Image gloss evaluation>
Each ink was filled in an ink jet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd .: IPSiO GXe5500), a solid image was printed on a PVC film, and then dried at 80 ° C. for 1 hour.
The 60 ° glossiness of the solid image portion was measured four times with a gloss meter (manufactured by BYK Gardener, 4501), and the average value was defined as the glossiness (60 °).

＜耐擦過性評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルムにベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけてベタ部を擦過し、下記の基準で耐擦過性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：５０回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響せず、実用上問題ない。
Ｃ：２１〜５０回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ：２０回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。
<Abrasion resistance evaluation>
Each ink was filled in an ink jet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd .: IPSiO GXe5500), a solid image was printed on a PVC film, and then dried at 80 ° C. for 1 hour.
The solid part was abraded by applying a weight of 400 g with dry cotton (Kanakin No. 3), and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: The image does not change even after rubbing 50 times or more.
B: Some scratches remain after rubbing 50 times, but the image density is not affected and there is no practical problem.
C: The image density decreases during rubbing 21 to 50 times.
D: Image density is lowered by rubbing 20 times or less.

比較例１のインクと実施例１のインクを５μＬマイクロピペットで採取し、６０℃に加熱したＰＶＣフィルム上に滴下した。６０℃で１時間乾燥させた後、滴下したインク滴の状態を観察した。
比較例１のインクの液滴の拡大写真（２５倍）を図１に、実施例１のインクの液滴の拡大写真（５０倍）を図２に示すが、カルボジイミド化合物を含まない比較例１のインクでは、乾燥後の液滴のエッジが荒く深くひび割れている様子が観察できる。即ち、外周部では円周方向に塗膜が収縮して中央部方向に向かって小さな亀裂が無数に生じ、外周部の少し内側では外周部と中央により集まろうとした塗膜との間に亀裂を生じた。
これに対し、カルボジイミド化合物を含む実施例１のインクを滴下した液滴は乾燥後もエッジのひび割れは見当たらない。 The ink of Comparative Example 1 and the ink of Example 1 were collected with a 5 μL micropipette and dropped onto a PVC film heated to 60 ° C. After drying at 60 ° C. for 1 hour, the state of the dropped ink droplets was observed.
An enlarged photograph (25 times) of the ink droplet of Comparative Example 1 is shown in FIG. 1, and an enlarged photograph (50 times) of the ink droplet of Example 1 is shown in FIG. 2, but Comparative Example 1 containing no carbodiimide compound is shown in FIG. In this ink, it can be observed that the edge of the droplet after drying is rough and deeply cracked. In other words, the coating film shrinks in the circumferential direction at the outer peripheral portion, and innumerable small cracks occur in the direction of the central portion. Produced.
On the other hand, the droplets in which the ink of Example 1 containing a carbodiimide compound was dropped did not show edge cracks even after drying.

次に、カルボジイミド化合物を含むが、有機溶剤中の沸点が２００℃以下の溶剤が５０％未満となるように処方した比較例２のインクについて同様の評価を行った。比較例２のインクの液滴の拡大写真（２５倍）を図３に示すが、図１よりも更に大きな亀裂が外周部に生じている様子が観察できる。
比較例２のインクでは溶剤の沸点が高いため比較例１のインクよりも造膜が遅い。亀裂の数は比較例１のインクよりも少ないが、より大きな亀裂が生じている。即ち、カルボジイミド化合物を含有させただけでは不十分であり、溶剤の配合比により蒸気圧を適切にコントロールし、塗膜に生じる内部応力が集中せず分散するように造膜することも必要であることが分かる。 Next, the same evaluation was performed on the ink of Comparative Example 2 which contained a carbodiimide compound but was formulated so that the solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower in the organic solvent was less than 50%. An enlarged photograph (25 times) of the ink droplet of Comparative Example 2 is shown in FIG. 3, and it can be observed that a larger crack than that in FIG.
Since the ink of Comparative Example 2 has a higher boiling point of the solvent, the film formation is slower than that of the ink of Comparative Example 1. The number of cracks is smaller than that of the ink of Comparative Example 1, but larger cracks are generated. In other words, it is not sufficient to contain a carbodiimide compound, and it is also necessary to control the vapor pressure appropriately by the mixing ratio of the solvent and to form a film so that the internal stress generated in the coating film is not concentrated and dispersed. I understand that.

比較例１のインクを用いた印刷物の拡大写真（１５００倍）を図４に、実施例１のインクを用いた印刷物の拡大写真（１５００倍）を図５に示すが、図４では、ドットの外周部のエッジが荒れ、輪郭がはっきり分かる。これに対し、図５では、ドットの外周部のエッジの荒れはわずかであり、ドットの輪郭はぼやけている。   FIG. 4 shows an enlarged photograph (1500 times) of a printed matter using the ink of Comparative Example 1, and FIG. 5 shows an enlarged photograph (1500 times) of the printed matter using the ink of Example 1. In FIG. The edge of the outer periphery is rough and the contour is clearly visible. On the other hand, in FIG. 5, the roughness of the edge of the outer periphery of the dot is slight, and the outline of the dot is blurred.

特許第４７９１３６９号公報Japanese Patent No. 4791369 特開２０１３−０７６０７２号公報JP 2013-076072 A

Claims (2)

少なくとも、顔料、有機溶剤、ポリカーボネート系ウレタン樹脂及び水を含有し、前記有機溶剤中に含まれる沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤の割合が５０重量％以上であり、かつ、カルボジイミド当量が３００〜５００であるカルボジイミド化合物を含有することを特徴とするインクジェットインク。 It contains at least a pigment, an organic solvent, a polycarbonate-based urethane resin, and water, the proportion of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower contained in the organic solvent is 50% by weight or more, and the carbodiimide equivalent is 300 An ink-jet ink comprising a carbodiimide compound which is ˜500 . 請求項１に記載のインクジェットインクに刺激（エネルギー）を印加し、記録媒体上にインクを飛翔させて画像を形成する画像形成工程、及び加熱乾燥工程を少なくとも有し、前記加熱乾燥工程では、前記インクが記録媒体に着弾した後、直ちに加熱乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。 It has at least an image forming step of applying an stimulus (energy) to the inkjet ink according to claim 1 and causing the ink to fly on a recording medium to form an image, and a heating and drying step. In the heating and drying step, An ink jet recording method, wherein the ink is heated and dried immediately after landing on the recording medium.