JP6416095B2 - グリシドール官能化陰イオン交換固定相 - Google Patents
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Description
本発明は、イオンクロマトグラフィーと固相抽出(SPE)などの様々なクロマトグラフィー用途のための固定相として有用である、独特のクロマトグラフィー特性を有する固定相を提供する。ある種の実施形態において、本発明の固定相は、同一クロマトグラフィー材料の範囲内で特徴的な陰イオン交換能力、陽イオン交換機能または両方を有する。
置換基が、左から右に記載されるそれらの従来の化学式によって特定化される場合、それらは、右から左に構造を記載することから得られる化学的に同一の置換基を同時に包含し、例えば、−CH2O−は、−OCH2−と記載されることも意図される。
本発明の固定相は、グリシドールと、担体上のヒドロキシル基部分との反応から誘導され、固定相の担体と接触し、少なくとも部分的にこれをコーティングする第1の層を含む。ヒドロキシル基は固定相の固体支持体上にあるか、またはそれはグリシドールとヒドロキシドとの反応から誘導される1層または複数層の層上にある。固体支持体上のアミン部分は、グリシドール−ヒドロキシル基反応からの反応生成物の第1の層を固定するために役に立つ。固体支持体は、結合のため、そして様々な実施形態において、グリシドールとヒドロキシ部分との直前の反応から得られる表面上でのグリシドールとヒドロキシル基との連続反応から誘導される分枝鎖構造の成長および結合の基礎として有用である。複数の成分(およびこれらの成分の反応の繰り返し)は、第1のポリマー層および多分岐構造を形成する際に有用であり、それによって、イオン容量、イオン選択性などの所望の特性を有するように設計することができる固定相が提供される。
本発明の陰イオン交換固定相の担体または固体支持体は、多孔性および非多孔性固体を含むクロマトグラフィーのための固定相/充填材料として有用ないずれかの材料(例えば、粒子)であることができる。
様々な実施形態において、本発明はクロマトグラフィーシステムを提供する。例示的な実施形態において、本システムはイオンクロマトグラフィーシステムである。例示的なシステムは、本発明の固定相を含有する1種または複数種の分離デバイスを含む。例示的なシステムは、分離デバイスへの溶離剤供給を調節するための1種または複数種のデバイス、例えば、溶離剤発生器、ポンプ;1種または複数種の検出デバイス、例えば、伝導率検出器;分離デバイスに試料を導入する1種または複数種の手段、例えば、試料注入バルブ;および分析に干渉するマトリックスイオンを抑制する1種または複数種の手段、例えば、抑制器と直列に流体連絡する1種または複数種の分離デバイスを含む。
製造方法
本発明は、イオンクロマトグラフィーを実行する既知の方法に勝る数多くの利点を有する方法を提供する。例えば、固定相を製造する方法は、容易に組み立てられて、安定性のある固定相を製造する。固定相は、広範囲の種々の担体上で容易に形成されることができる。そのうえ、固定相の親水性は、イオンの分離のために理想的に適切であり、塩化物イオンからの臭素酸イオンの優れた分解、ならびに硝酸イオンからの臭化物イオンおよび塩素酸イオンの優れた分解を提供する。さらに、本発明の方法は、硫酸イオンが炭酸イオンの前に溶離する固定相を製造し、これを利用する。
本発明は、本発明の固定相を使用するクロマトグラフィー分離を実行する方法も提供する。本発明のこの態様の例示的な実施形態は、本発明の方法によって変性されるAS−20を使用するクロマトグラムを示す図2に明かにされる。AS20カラムは、米国特許第7,291,395号明細書に記載されるアミン−ジエポキシド化学に基づく。それは、表面に静電的に結合した「グラウンド層」を製造するためにモル比1:1のメチルアミンとブタンジオールジグリシドールエーテルで最初にコーティングされた広細孔表面スルホン化担体を使用する。これは、その後、第1のブタンジオールジグリシドールエーテルと、次いでメチルアミンの3回の交互のサイクルで処理される。最終的な反応工程が過剰量の第1級アミンを含むため、この最外層は第4級化ではなくて、大部分は第2級アミンを含有する。グリシドール(上のクロマトグラムで示される)によるこのカラムの処置は、最外アミン基を第4級型に変換して、イオン交換容量をほぼ2倍にする。一価の種のための選択性はほぼ不変である。部品番号接頭辞「AS」で本明細書に記載される全てのカラムは、Thermo Scientific Dionex(Sunnyvale,California,USA)から商業的に入手可能である。
10分間、1mL/分でカラム上に20mM KOHを通過させることによって、カラムをヒドロキシド型に変換した。次いで、このカラムを60℃の水浴に浸漬しながら、10分間、0.5mL/分で20%グリシドール溶液で充填した。次いでカラムをさらに60分間静置し、グリシドールをカラムと反応させた。この合成サイクルの終了時に、カラムを30分間、脱イオン水ですすぎ、次いで評価のための器具に配置した。このサイクルを図に示されるように繰り返した。図2、3、5および10を参照のこと。
10分間、1mL/分でAS19カラム上に20mM KOHを通過させることによって、カラムをヒドロキシド型に変換した。次いで、このカラムを60℃の水浴に浸漬しながら、10分間、0.5mL/分で10%グリシドール溶液で充填した。次いでカラムをさらに60分間静置し、グリシドールをカラムと反応させた。この合成サイクルの終了時に、カラムを30分間、脱イオン水ですすぎ、次いで評価のための器具に配置した。このサイクルを2回以上繰り返した。図6を参照のこと。
10分間、1mL/分でAS19カラム上に20mM KOHを通過させることによって、カラムをヒドロキシド型に変換した。次いで、このカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、10分間、0.5mL/分で10%グリシドール溶液で充填した。次いでカラムをさらに60分間静置し、グリシドールをカラムと反応させた。この合成サイクルの終了時に、カラムを30分間、脱イオン水ですすぎ、次いで評価のための器具に配置した。このサイクルを図8に示されるように繰り返した。
10分間、1mL/分でカラム上に20mM KOHを通過させることによって、カラムをヒドロキシド型に変換した。次いで、このカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、10分間、0.5mL/分で10%グリシドール溶液で充填した。次いでカラムをさらに60分間静置し、グリシドールをカラムと反応させた。この合成サイクルの終了時に、カラムを30分間、脱イオン水ですすぎ、次いで評価のための器具に配置した。このサイクルを図11、12、13、14および15に示されるように繰り返した。
10分間、1mL/分でAS19カラム上に20mM KOHを通過させることによって、カラムをヒドロキシド型に変換した。次いで、このカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、5分間脱イオン水ですすぎ、次いで、10分間、0.5mL/分で10%グリシドール溶液で充填した。次いでカラムをさらに60分間静置し、グリシドールをカラムと反応させた。次いで、カラムを70℃の水浴に浸漬しながら、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、10分間、0.5mL/分で0.1モル水酸化ナトリウムですすぎ、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、次いで、10分間、0.5mL/分で10%グリシドール溶液で充填した。再びカラムをさらに60分間静置し、カラムで第2のグリシドール反応を生じた。再び、カラムを70℃の水浴に浸漬しながら、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、10分間、0.5mL/分で0.1モル水酸化ナトリウムですすぎ、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、次いで、10分間、0.5mL/分で10%グリシドール溶液で充填した。再びカラムをさらに60分間静置し、カラムで第3のグリシドール反応を生じた。この合成サイクルの終了時に、カラムを30分間、脱イオン水ですすぎ、次いで評価のための器具に配置した。図9を参照のこと。
10分間、1mL/分でAS19カラム上に20mM KOHを通過させることによって、カラムをヒドロキシド型に変換した。次いで、このカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、10分間、0.5mL/分で10mM水酸化ナトリウムを含乳する10%グリシドール溶液で充填した。次いでカラムをさらに60分間静置し、グリシドールをカラムと反応させた。この合成サイクルの終了時に、カラムを30分間、脱イオン水ですすぎ、次いで評価のための器具に配置した。このサイクルをさらに2回繰り返した。結果は、図8に示される実施例3と同様であった。3回のサイクルの後の圧力の増加は、実施例3によるもの未満であったが、硫酸イオン保持の低下も実施例3によるもの未満であり、このことは、反応pHの増加は多分岐化を低下させるが、また反応効率も低下させることを示す。
10分間、1mL/分でAS19カラム上に20mM KOHを通過させることによって、カラムをヒドロキシド型に変換した。次いで、このカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、10分間、0.5mL/分で10%グリシドール溶液で充填した。次いでカラムをさらに200分間静置し、グリシドールをカラムと反応させた。この合成サイクルの終了時に、カラムを30分間、脱イオン水ですすぎ、次いで評価のための器具に配置した。グリシドールによる全反応時間は実施例3(図8に示される)と同一であったが、結果は有意に異なった。グリシドール反応の時間は実施例3の3回の独立反応サイクルと同一であったが、観察された選択性は、3回の反応サイクルの後の選択性に適合するよりも、実施例3の1回の反応サイクルに非常に類似していた。圧力の増加は、3回の反応サイクルの後の実施例3におけるもの未満であったが、硫酸イオン保持の低下は実施例3のもの未満であり、このことは、グリシドールによる複数の独立反応は、同様の時間のグリシドールによる1回の工程反応よりも非常に効率的であることを示す。
約2000Åの平均細孔径を有する、5.08グラムの表面スルホン化ワイドポア樹脂を、15グラムの脱イオン水に添加し、濾過し、次いで、脱イオン水、50mLのメタノール、100mLの脱イオン水、そして最終的に20mLの樹脂スラリー溶液で洗浄した。濾過ケーキを125mL真空フラスコに移し、8.00gの樹脂スラリー溶液を添加し、混合物を2分間、真空超音波処理した。スラリー混合物を30分間、8mL/分の流れ速度で充填した。カラムを充填器から除去し、フリットおよび端金具を設置し、カラムを70℃の水浴に浸漬し、そして試薬供給ポンプに連結した。7.2%のブタンジオールジグリシジルエーテルおよび1.12%のメチルアミンからなる反応混合物を、10分間、0.5mL/分でカラムを通してポンプ輸送した。次いで、カラムをさらに60分間静置し、混合物を反応させて、樹脂に静電的に結合させた。次いで、カラムを70℃の水浴に浸漬しながら、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、次いで、10分間、0.5mL/分で10%ブタンジオールジグリシジルエーテル溶液で充填した。再びカラムをさらに20分間静置し、カラムでエポキシドカップリング反応を生じさせた。再びカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、次いで、10分間、0.5mL/分で0.5モルN−メチルグルカミン溶液で充填した。再びカラムをさらに20分間静置し、カラムでN−メチルグルカミン反応を生じさせた。再びカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、次いで、10分間、0.5mL/分で10%ブタンジオールジグリシジルエーテル溶液で充填した。再びカラムをさらに20分間静置し、カラムでエポキシドカップリング反応を生じさせた。再びカラムを70℃の水浴に浸漬しながら、5分間、0.5mL/分で脱イオン水ですすぎ、次いで、10分間、0.5mL/分で0.5モルN−メチルグルカミン溶液で充填した。再びカラムをさらに20分間静置し、カラムでN−メチルグルカミン反応を生じさせた。次いでカラムを30分間脱イオン水ですすぎ、次いで、試験のため水浴から取り外した。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕次式:
R 1 は、置換または未置換アルキルおよび置換または未置換ヘテロアルキルから選択され、
R 2 およびR 3 は、H、置換または未置換アルキルおよび置換または未置換ヘテロアルキルから選択され、
R 10 、R 11 およびR 12 は、独立して、H、置換または未置換アルキル、置換または未置換ヘテロアルキル、置換または未置換アリール、置換または未置換ヘテロアリールおよび置換または未置換ヘテロシクロアリールから選択される部員であり、かつ
X - は、有機または無機陰イオンである)を有するグリシドール誘導エーテルを含んでなる、それに結合した陰イオン交換部分を有する固体支持体を含んでなる、陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔2〕R 2 およびR 3 が、H、および
〔3〕R 4 およびR 5 が、H、および
〔4〕R 6 およびR 7 が、H、および
〔5〕R 1 が、
〔6〕前記支持体が、重合した合成有機ポリマーを含んでなる、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔7〕前記固体支持体が樹脂である、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔8〕前記グリシドール誘導エーテルが、イオン結合および共有結合から選択される部員である結合によって前記固体支持体に結合される、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔9〕R 10 、R 11 およびR 12 から選択される少なくとも1つの部員が、前記固体支持体に対する共有結合であるか、またはそれを含んでなる、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔10〕R 10 、R 11 およびR 12 の少なくとも1つが、式VI:
〔11〕前記式VIによる部分が、次式:
〔12〕前記固体支持体が縮合重合の生成物である、前記〔1〕〜〔11〕のいずか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔13〕前記縮合重合がアミンとジエポキシドとの間である、前記〔12〕に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔14〕クロマトグラフィーデバイスとしての使用に適切なフロースルー層にある、前記〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
〔15〕前記〔1〕〜〔14〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体によって充填されたクロマトグラフィーカラム。
〔16〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる分離媒体の層を通して液体を流す工程を含んでなるクロマトグラフィー方法。
〔17〕前記液体が、陰イオン、陽イオンおよび荷電していない分子を含んでなる、前記〔16〕に記載のクロマトグラフィー方法。
〔18〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体を通して前記液体試料を流すことを含んでなる、液体試料中の分析物の分離方法。
〔19〕前記試料が炭酸イオンおよび硫酸イオンの両方を含み、かつ硫酸イオンが前記分離の間に炭酸イオンより前に溶離する、前記〔18〕に記載の液体試料中の分析物の分離方法。
〔20〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体の調製方法であって、
(a)ヒドロキシル基部分を式Iの前記グリシドール誘導エーテルに変換するために適切な条件で、グリシドールの第1の量を用いて、第4級アミンに対してβおよび第4級アミンに対してγから選択される位置で、ヒドロキシル基部分をグリシドールと反応させる工程を含んでなる方法。
〔21〕(b)式IIの第2のグリシドール誘導エーテルを形成するために適切な条件で、グリシドールの第2の量を用いて、式Iの前記グリシドール誘導エーテルを反応させる工程をさらに含んでなる、前記〔20〕に記載の方法。
〔22〕(c)式IIIの第3のグリシドール誘導エーテルを形成するために適切な条件で、グリシドールの第3の量を用いて、式IIの前記グリシドール誘導エーテルを反応させる工程をさらに含んでなる、前記〔21〕に記載の方法。
〔23〕(d)式IVの第4のグリシドール誘導エーテルを形成するために適切な条件で、グリシドールの第4の量を用いて、式IIIの前記グリシドール誘導エーテルを反応させる工程をさらに含んでなる、前記〔22〕に記載の方法。
〔24〕(e)(d)をn回繰り返し、それによって、nが、1、2、3、4、5、6、7、8、9および10から選択される整数である式(IV)による陰イオン交換媒体を調製する工程をさらに含んでなる、前記〔23〕に記載の方法。
〔25〕工程(a)の前に、前記固体支持体を塩基で処理する工程をさらに含んでなる、前記〔20〕〜〔24〕のいずれか一項に記載の方法。
〔26〕前記塩基が水性塩基である、前記〔25〕に記載の方法。
〔27〕前記塩基がOH - を含んでなる、前記〔26〕に記載の方法。
〔28〕a)抑制器;
b)注入バルブ;
c)溶離剤の供給源;および
d)検出器
の1つまたは複数と流体連絡している、前記〔14〕に記載のフロースルー層を含んでなるクロマトグラフィーシステム。
〔29〕前記フロースルー層がカラムである、前記〔28〕に記載のクロマトグラフィーシステム。
Claims (27)
- 陰イオン交換クロマトグラフィー媒体であって、
前記陰イオン交換クロマトグラフィー媒体が固体支持体を含み、
前記固体支持体が、
次式:
R1は、置換または未置換アルキルおよび置換または未置換ヘテロアルキルから選択され、
R2およびR3は、H、置換または未置換アルキルおよび置換または未置換ヘテロアルキルから選択され、
R10、R11およびR12は、独立して、H、置換または未置換アルキル、置換または未置換ヘテロアルキル、置換または未置換アリール、置換または未置換ヘテロアリールおよび置換または未置換ヘテロシクロアリールから選択される部員であり、かつ、
R10、R11およびR12から選択される少なくとも1つの部員が、前記固体支持体に対する共有結合であるか、またはそれを含んでなり、かつ
X-は、有機または無機陰イオンである)を有するグリシドール誘導エーテルを含んでなり、前記固体支持体に結合した陰イオン交換部分を有する、
陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。 - 前記支持体が、重合した合成有機ポリマーを含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
- 前記固体支持体が樹脂である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
- 前記固体支持体が縮合重合の生成物である、請求項1〜9のいずか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
- 前記縮合重合がアミンとジエポキシドとの間である、請求項10に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体。
- クロマトグラフィーデバイスとしての使用に適切なフロースルー層であって、請求項1〜11のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体を含む、フロースルー層。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体によって充填されたクロマトグラフィーカラム。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体を含んでなる分離媒体の層を通して液体を流す工程を含んでなるクロマトグラフィー方法。
- 前記液体が、陰イオン、陽イオンおよび荷電していない分子を含んでなる、請求項14に記載のクロマトグラフィー方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体を通して液体試料を流すことを含んでなる、液体試料中の分析物の分離方法。
- 前記試料が炭酸イオンおよび硫酸イオンの両方を含み、かつ硫酸イオンが前記分離の間に炭酸イオンより前に溶離する、請求項16に記載の液体試料中の分析物の分離方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の陰イオン交換クロマトグラフィー媒体の調製方法であって、
(a)ヒドロキシル基部分を式Iの前記グリシドール誘導エーテルに変換するために適切な条件で、グリシドールの第1の量を用いて、第4級アミンに対してβおよび第4級アミンに対してγから選択される位置で、ヒドロキシル基部分を反応させる工程を含んでなる方法。 - (b)式IIの第2のグリシドール誘導エーテルを形成するために適切な条件で、グリシドールの第2の量を用いて、式Iの前記グリシドール誘導エーテルを反応させる工程をさらに含んでなる、請求項18に記載の方法。
- (c)式IIIの第3のグリシドール誘導エーテルを形成するために適切な条件で、グリシドールの第3の量を用いて、式IIの前記グリシドール誘導エーテルを反応させる工程をさらに含んでなる、請求項19に記載の方法。
- (d)式IVの第4のグリシドール誘導エーテルを形成するために適切な条件で、グリシドールの第4の量を用いて、式IIIの前記グリシドール誘導エーテルを反応させる工程をさらに含んでなる、請求項20に記載の方法。
- (e)(d)をn回繰り返し、それによって、式(IV)による陰イオン交換媒体を調製する工程をさらに含んでなり、nが、1、2、3、4、5、6、7、8、9および10から選択される整数である、請求項21に記載の方法。
- 工程(a)の前に、前記固体支持体を塩基で処理する工程をさらに含んでなる、請求項18〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩基が水性塩基である、請求項23に記載の方法。
- 前記塩基がOH-を含んでなる、請求項24に記載の方法。
- a)抑制器;
b)注入バルブ;
c)溶離剤の供給源;および
d)検出器
の1つまたは複数と流体連絡している、請求項12に記載のフロースルー層を含んでなるクロマトグラフィーシステム。 - 前記フロースルー層がカラムである、請求項26に記載のクロマトグラフィーシステム。
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