JP6415942B2 - 薄膜太陽電池用三次元微細構造パターン基板と薄膜太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜太陽電池、特に、アモルファスシリコン薄膜等のシリコン系薄膜等の、シングル接合又はタンデム接合薄膜太陽電池に使用される三次元微細構造パターン基板に関するものであり、さらに詳しくは、基板の表面パターン構造、又は、基板表面に形成される電極膜の表面パターン構造とこれを用いた薄膜太陽電池に関するものである。

アモルファスシリコン薄膜は、ステブラー・ロンスキー効果と呼ばれる光劣化（光誘起欠陥生成）という弱点が、太陽電池の高効率化への障壁となっている。このような光劣化率の低減のためには、太陽電池の活性層（ｉ層）薄型化の有効性が認められているが、従来からアモルファスシリコン薄膜太陽電池の作製に使用されている、ピラミッド型等のナノサイズ表面テクスチャーを有するＳｎＯ_２やＺｎＯ等の電極膜を表面に形成したフラットガラス等の基板を使用した場合、ｉ層を薄膜化すると十分に光吸収できなくなり、エネルギー変換効率が低下してしまう。そこで、透明導電膜又は基板表面にミクロな三次元構造を形成し、その上に薄いアモルファスシリコン太陽電池を形成する、“電気的には薄く、光学的には厚い”アモルファスシリコン太陽電池構造が提案されている（例えば、特許文献１）。

特表２０１１−５１１４６４号公報

上記の提案されているアモルファスシリコン薄膜太陽電池の光安定性の向上が期待できる“電気的には薄く、光学的には厚い”太陽電池構造では、ミクロサイズのロッド、ピラー、コーン、ホール等の三次元構造の配列パターンを形成した基板を使用する試みが行なわれている。しかし、これらの三次元ミクロ構造の配列パターンでは十分でなく、従来のテクスチャ基板を使用する場合と比較してより高い効率は得られていない。“電気的には薄く光学的には厚い”太陽電池構造としての有効性が予想される、アスペクト比の高いパターンを使用した場合ほど、作製した太陽電池の特性が低い傾向がある（参考文献１：文部科学省「革新的エネルギー研究開発拠点形成事業」研究成果報告書（平成25年度）チーム３グループ３−３）。

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みなされたものであって、従来に比べて格段に高い効率を実現することのできる薄膜太陽電池用の三次元微細構造パターン基板とこれを用いた薄膜太陽電池を提供することを課題としている。

本発明の薄膜太陽電池用三次元微細構造パターン基板は、平面パターンとして、円形レンズ状窪みが、その平面円形の直径より短いピッチで、隣接する二つの円形レンズ状窪みの平面円形が一部重なり、隣接する三つの円形レンズ状窪みの平面円形が同時に重なる部分がないように三方配列されており、立体形状として、前記一部重なり合った部分が部分的に除去され、三つの円形レンズ状窪みの平面円形に囲まれた部分が、円形レンズ状窪み底部から続いた曲面で三角錐状凸部となっていることを特徴としている。

また、本発明の薄膜太陽電池用三次元微細構造パターン基板は、前記曲面は、位置が高くなるほど勾配が大きくなることや、基板はその表面に電極膜が形成されていてもよいことも特徴としている。

本発明によれば、円形レンズ状窪み底部から三角錐状凸部頂部までの高さと同等な高さのハニカム状微細ウォールパターンよりも、窪みの深さ/径の比が小さくなり、製膜種に対して影となる部分が少ない。また、円形レンズ状窪み底部から三角錐状凸部頂部までの高さと同等な高さの円錐状等の凸部単体の配列パターンよりも、凸部の実質的な高さが小さくなり、凸部ピッチが等しい場合に、製膜種に対して影となる部分が少ない。さらに、角張った窪みが存在せず、パターンを形成する曲面がぶつかり合う部位も角のない微細構造パターンとなる。これらのことから、その表面上に、薄膜太陽電池の各構成層を均一な膜厚で高品質に形成することが可能となり、高効率な薄膜太陽電池の作製が可能となる。また、三次元微細構造パターン形成手法として、低コスト製造の可能性を有するインプリント技術を、インプリントの際のパターン転写性、離型性に優れた形状であることより、採用可能となる。

本発明に係る基板平面パターンの一例の概要図 図１のパターンにおける、円形レンズ状窪みの重なり合う部分を図示したパターン概要図 図１のＡ−Ａ’断面概要図 図１のＢ−Ｂ’断面概要図 実施例１におけるＳＥＭ画像である。

（パターン構造）
図１から図４は、本発明の薄膜太陽電池用の三次元微細構造パターン基板の概要を示した図である。

図１は、基板パターンの平面の位置と形状の概要を示しており、図２は、円形レンズ状窪みの重なり合う部分を示している。また、図３は、図１のＡ−Ａ’断面、図４は図１のＢ−Ｂ’断面の概要を示した図である。

これらの図１から図４に沿って説明すると、本発明の三次元微細構造パターン基板は、次の構成を有している。

＜ａ＞平面パターンとしては、円形レンズ状窪み２を、その平面円形２１の直径Ｄ_０より短いピッチで、隣接する二つの円形レンズ状窪み２の平面円形２１が重なり位置２２において一部重なり、隣接する三つの円形レンズ状窪み２の平面円形２１が同時に重なる部分がないように三方配列されている。円形レンズ状窪み２を、その平面円形２１の直径Ｄ_０と等しいピッチで三方配列し、重なり位置２２が点であることも可能だが、直径Ｄ_０より短いピッチで三方配列することが、好ましい。

この三方配列によって、一つの円形レンズ状窪み２の平面円形２１は、その周囲の六つの円形レンズ状窪み２の平面円形２１と、等間隔で六ヶ所の重なり位置２２において重なる。

＜ｂ＞立体形状としては、重なり位置２２の部分が図４のように部分的に除去されて隔壁部３となり、三つの円形レンズ状窪み２の平面円形に囲まれた部分が、図３のように円形レンズ状窪み２の底部２３からなだらかに続いた曲面２４で三角錐状凸部１となっている。

そして、上記構成においては、複数の円形レンズ状窪み２は、その平面円形２１が成形誤差が許容されてほぼ円形、実質的に円形であればよく、その平面円形２１の直径Ｄ_０は、成形時の誤差が考慮されて実質的に同じであることが好ましい。重なり部２２の平面幅、そして重なり部２２の部分的に除去される大きさと、円形レンズ状窪み２の深さも同様に実質的に均等であることが好ましい。

また、上記の曲面２４は、底部２３からの位置が高い程勾配が大きくなる曲面であることが好ましく考慮される。この場合、三角錐状凸部１は、それを形成する曲面２４の勾配が特に大きいが、パターンのどの部位においても水平面（マクロに見た基板表面）に垂直となる面はなく、水平面との角度は９０°より小さい。

本発明における「基板」の用語については、絶縁性基板だけでなく、表面に電極膜が形成されていてもよいことから、この電極膜を有するものも包含している。

そこで、パターンを形成する曲面２４がぶつかり合う部位については、電極膜にパターンを形成する場合は、表面へ高品質な薄膜太陽電池構成層を形成するために、パターン形状は、丁寧に面取りされたような曲面からなる角のない形状とする。絶縁性基板にパターンを形成する場合は、表面に形成する電極膜によりパターンの角がとれ曲面状となるために、基板表面のパターン形状に角がある形状も可能であるが、面取りされたような曲面からなる角のない形状とすることが好ましい。角がある場合、角部において低品質な膜が形成されるだけでなく、アモルファスシリコン活性層の膜厚に差異が生じ、効率を損うことになるので好ましくない。

円形レンズ状窪み２については、図３に示した図１のＡ−Ａ’断面において表わされる窪み断面の直径Ｄ_０の１／２の長さ（三角錐状凸部１のピッチ）は、基板表面に形成する電極膜と活性層ならびにそれを挟むドープ層の厚みの総和の２倍より長いことが好ましい。絶縁性基板にパターンを形成する場合は、表面に形成する電極膜の厚みの分、大きめにすることが望ましく、電極膜の厚みにも依るが、１〜５μｍ程度が好ましい。電極膜ならびに薄膜太陽電池の各構成層の厚みを考慮する必要があるが、パターンの密度が高いことが好ましく、直径Ｄ_０は１μｍ〜４μｍ程度がより好ましい。

円形レンズ状窪み２においては、図３および図４の断面図に示したように、三角錐状凸部１の頂部間の最大距離となる前記平面円形の直径を直径Ｄ_０とし、円形レンズ状窪み２の底部２３からの隔壁３の最小高さを深さ：Ｂ、この深さＢから上の三角錐状凸部１の頂部までを高さ：Ａとして表示すると、深さＢが、直径Ｄ_０に対して深すぎると円形レンズ状窪み２の表面への均一な薄膜太陽電池構成層の製膜が困難となるため（参考文献１）、円形レンズ状窪み２の深さＢは、直径Ｄ_０の１／２〜１／５が好ましく、１／３〜１／４がより好ましい（参考文献１、参考文献２：H.Sai et al., Appl. Phys. Lett. 101, 173901 (2012).）。

三角錐状凸部高さＡは、円形レンズ状窪み２の深さＢと同等以下も可能であるが、円形レンズ状窪み２の深さＢと同等以上が好ましい。

すなわち、
Ｂ＝（１／２〜１／５）Ｄ_０
Ｂ≦Ａ
であることが好ましく考慮される。なお、ここで、当然にも、
Ｂ＞０
である。

三角錐状凸部１の頭頂部は、点であることも可能であるが、微小な面積の三角形の水平面（マクロに見た基板表面）に平行な平面であってよい。特にパターン形成部の材質が導電体で、電極膜を表面に形成しない場合は、三角錐状凸部１の頭頂部は、微小な面積の平面であることが好ましい。

（材質）
パターン形成部の材質は、絶縁体でも、導電体でも可能である。絶縁体の場合は、電極膜を表面に形成することになる。

基板側から入射するスーパーストレート構造の薄膜太陽電池の場合は、透明な絶縁性基板表面にパターンを形成し、パターン表面に透明導電膜を形成する。または、透明基板表面に形成した透明導電膜にパターンを形成する。

基板と反対側から光が入射するサブストレート構造の薄膜太陽電池の場合は、透明又は不透明基板にパターンを形成し、パターン表面に電極膜を形成する。又は、基板表面に形成した電極膜にパターンを形成する。

透明基板材料としては、ガラス、石英、樹脂等が可能である。不透明基板としては、ステンレス等金属、シリコン、樹脂等が可能である。

電極材料としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＳｎＯ_２，ＴｉＯ_２等の透明導電膜、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属膜が可能である。透明導電膜、金属膜の積層膜も可能である。

絶縁性基板の表面にパターンを形成し、パターン表面にピラミッド型等のナノサイズテクスチャの形成された電極膜を形成する構成は、光閉じ込め効果を増大するため、好ましい。表面テクスチャを有さない低抵抗電極膜の上に、ナノサイズ表面テクスチャを有する比較的高抵抗な電極膜を形成し、全体で低シート抵抗かつナノサイズテクスチャを有する電極膜とする構成は、電極膜の薄型化によるパターンの高密度化が可能となり、より好ましい。

さらに、パターン基板上に電極膜を形成し、活性層とドープ層ならびに裏面反射層(ＺｎＯ/Ａｇ等)を形成した後に、ＺｎＯ膜等の導電膜を、３Ｄパターンの隙間が埋まり表面がほぼ平らになるまで厚く形成する構成は、３Ｄパターン上太陽電池の保護のために好ましい。スーパーストレート構造の場合の裏面反射層の一部として活性層とドープ層等を形成した後Ａｇ等の金属膜を形成する前に、サブストレート構造の場合の活性層とドープ層等を形成した後の光入射側に、ナノサイズテクスチャーを有するＺｎＯ膜等の透明導電膜を、３Ｄパターンが埋まってほぼ平らになるまで厚く形成する構成もまた、３Ｄパターン上太陽電池の保護と光閉じ込め効果のために、好ましい。

（パターン形成方法）
パターン形成方法としては、電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィー、フォトリソグラフィー等のリソグラフィーと、エッチング（反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等のドライエッチング、又は、ウェットなケミカルエッチング）による方法が可能である。ミクロサイズの粒子等を基板表面に細密状等に配列した膜をエッチングの際のマスクとすることも可能である。上記エッチングによる方法で基板（石英、シリコン等）等の表面にパターンを形成したものをモールド（型）として使用し、ＵＶ硬化樹脂又は熱硬化樹脂、ゾルゲルＳｉＯｘ、又はゾルゲルＺｎＯ等の基板表面への塗布膜へパターン形状を転写するインプリント法による作製も可能である。上記エッチングによる方法で作製したパターン形状を、電鋳でＮｉ等の金属へ転写したもの、poly(dimethyl)siloxane（ＰＤＭＳ）等の樹脂へ転写したものをモールド（型）として使用するインプリント法による作製も可能である。

そして、本発明のパターン構造は、インプリント法によるパターン転写を行う場合には、パターン転写性、ならびに、離型性に優れた形状であり、インプリント法による形成に適しているという利点を有する。インプリント法による低コストでの量産の可能性を有し、工業的価値は大きい。

前記の三角錐状凸部１は、３箇所の（円形レンズ窪みの底部より位置の高い部分）により支えられており、従来提案されている三角錐状凸部の高さと円形レンズ窪みの深さの和Ａ＋Ｂと同等な円錐状等の凸部単体の配列パターンよりも、パターンの壊れにくさが向上し、かつ、インプリントにおける転写性、離型性も向上している。

（薄膜太陽電池）
本発明は、以上のような三次元微細構造パターン基板を用い、これをその構成の一部としているアモルファスシリコン太陽電池をも提供するものであるが、上記の本発明のパターン基板を用いることにより、例えば、「レンズ状窪み単体の配列パターン」よりも、また、「三角錐状凸部単体の配列パターン」よりも、パターンの表面積が増大するため、表面に形成する光吸収層の厚みを一定にした場合には光吸収層の体積が増大する。また、「レンズ状窪みの配列パターン」による、レンズ径程度の波長の光の（散乱による）閉じ込め効果と、「三角錐状凸部の配列パターン」による、凸部ピッチ程度（レンズ径の１／２程度）の波長の光の（散乱による）閉じ込め効果が組み合わされる。反射率の低減と内部での光散乱による光路長の増大による光閉じ込め効果により、“電気的に薄い”薄膜太陽電池を、“光学的には厚く”する効果が増大する。ナノサイズテクスチャーが形成される電極膜の三次元微細構造パターン表面への形成は、上記光閉じ込め効果をさらに増強させる。

これらの効果より、パターン基板上に高効率な薄膜太陽電池の形成が可能となる。“電気的には薄く、光学的には厚い”アモルファスシリコン薄膜太陽電池が作製可能となり、光安定性に優れた、高効率シングル接合アモルファスシリコン薄膜太陽電池、高効率アモルファスシリコン薄膜太陽電池を使用したタンデム接合太陽電池の実現が可能となる。

もちろん本発明のパターン基板による光閉じ込め効果の有効性は、アモルファスシリコン太陽電池等のシリコン薄膜太陽電池に限定されることはないので、薄膜太陽電池一般に広く利用することができる。

以下に本発明の実施例を説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。

＜実施例１＞
基板表面パターンのピッチ、すなわち、隣接する円形レンズ状窪みの平面中心間の距離が約２μｍで、三角錐状凸部の高さと円形レンズ状窪みの深さの和、すなわち、前記のＡ＋Ｂが約８００ｎｍである、薄膜太陽電池用三次元微細構造パターン基板を、ＰＤＭＳ樹脂をモールドとして使用してガラス基板上へ塗布した液相hydrogen silsesquioxane（ＨＳＱ）膜へパターン転写を行う液相室温インプリント技術（参考文献３； Y. Kang et al., Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 06GL13.）により作製した。

パターン基板の表面には、透明電極として、ＲＦスパッタ−法にてＡｌドープＺｎＯ膜を形成した。次いで、アモルファスシリコン層を、
ｐ層 p型μc-Si:H，p型ａ−ＳｉＣ：Ｈ，（iバッファー ａ−ＳｉＣ：Ｈ）
ｉ層 i ａ−Ｓｉ：Ｈ
ｎ層 （iシード μｃ−Ｓｉ：Ｈ），n型 μｃ−ＳｉＯ：Ｈ
の構成としてＰＥＣＶＤ法により形成した。

そして、さらに、裏面反射層・電極として有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により形成したＢドープＺｎＯ膜（約２５０ｎｍ）、Ａｇ膜、ＢドープＺｎＯ膜（約２μｍ）の積層膜を形成して、ｐ−ｉ−ｎスーパーストレート型アモルファスシリコンシングル接合薄膜太陽電池を作製した。図５は、このもののＳＥＭ画像であって、（ａ）セル断面と、（ｂ）ガラス基板表面に形成したＳｉＯ_ｘパターン上に作製したＡｌドープＺｎＯとアモルファスシリコンの積層膜を示している。基板表面パターンに起因する、有効面積中の実効的な太陽電池（表）面積の増大ならびに光閉じ込め効果により、薄膜太陽電池を“光学的に厚く”する効果が得られ、短絡電流密度が改善され、８．７％（短絡電流密度１５．７ｍＡ／ｃｍ^２）の初期エネルギー変換効率が得られた。なお、Ｉ−Ｖ測定には、電極よりやや小さいマスクを使用した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の基板表面パターンのピッチが約２μｍで、三角錐状凸部の高さと円形レンズ状窪みの深さの和が約８００ｎｍである、薄膜太陽電池用三次元微細構造パターン基板を、ＰＤＭＳ樹脂をモールドとして使用してガラス基板上へ塗布した液相hydrogen silsesquioxane（ＨＳＱ）膜へパターン転写を行う液相室温インプリント技術により、作製した。パターン基板の表面に、透明電極として、ＲＦスパッタ−法にてＡｌドープＺｎＯ膜を形成した上に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりＢドープＺｎＯ膜を形成した。作製したパターン基板を使用し、アモルファスシリコン層を、
ｐ層 p型μc-Si:H，p型ａ−ＳｉＣ：Ｈ，（iバッファー ａ−ＳｉＣ：Ｈ）
ｉ層 i ａ−Ｓｉ：Ｈ
ｎ層（iシード μｃ−Ｓｉ：Ｈ），n型 μｃ−ＳｉＯ：Ｈ
の構成として形成した。そして、さらに裏面反射層・電極としてＢドープＺｎＯ膜（約１．５μｍ）を形成した上にＡｇ膜を形成して、ｐ−ｉ−ｎスーパーストレート型アモルファスシリコンシングル接合薄膜太陽電池を作製した。基板表面パターンに起因する、有効面積中の実効的な太陽電池（表）面積の増大ならびに光閉じ込め効果により、薄膜太陽電池を“光学的に厚く”する効果が得られ、短絡電流密度が改善され、１６．４ｍＡ／ｃｍ^２の高い値が得られた結果、１０．６％の高い初期エネルギー変換効率が得られた。なお、Ｉ−Ｖ測定には、電極よりやや小さいマスクを使用した。

＜実施例３＞
実施例１と同様の基板表面パターンのピッチが約２μｍで、三角錐状凸部の高さと円形レンズ状窪みの深さの和が約８００ｎｍである、薄膜太陽電池用三次元微細構造パターン基板を、ＰＤＭＳ樹脂をモールドとして使用してガラス基板上へ塗布した液相hydrogen silsesquioxane（ＨＳＱ）膜へパターン転写を行う液相室温インプリント技術により、作製した。パターン基板の表面に、透明電極として、ＲＦスパッタ−法にてＡｌドープＺｎＯ膜を形成した上に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりＢドープＺｎＯ膜を形成した。作製したパターン基板を使用し、アモルファスシリコン層を、
ｐ層 p型μc-Si:H，p型ａ−ＳｉＣ：Ｈ，（iバッファー ａ−ＳｉＣ：Ｈ）
ｉ層 i ａ−Ｓｉ：Ｈ
ｎ層（iシード μｃ−Ｓｉ：Ｈ），n型 μｃ−ＳｉＯ：Ｈ
の構成として形成した。そして、さらに裏面反射層・電極としてＢドープＺｎＯ膜（約２５０ｎｍ）、Ａｇ膜、ＢドープＺｎＯ膜（約２μｍ）の積層膜を形成して、ｐ−ｉ−ｎスーパーストレート型アモルファスシリコンシングル接合薄膜太陽電池を作製した。基板表面パターンに起因する、有効面積中の実効的な太陽電池（表）面積の増大ならびに光閉じ込め効果により、薄膜太陽電池を“光学的に厚く”する効果が得られ、短絡電流密度が改善され、１６．４ｍＡ／ｃｍ^２の高い値が得られた結果、１０．７％の高い初期エネルギー変換効率が得られた。同様に、Ｉ−Ｖ測定には、電極よりやや小さいマスクを使用した。

１・・三角錐状凸部
２・・円形レンズ状窪み
２１・・平面円形
２２・・重なり位置
２３・・底部
２４・・曲面
３・・隔壁部

Claims (6)

1. 
   平面パターンとして、円形レンズ状窪みが、その平面円形の直径より短いピッチで、隣接する二つの円形レンズ状窪みの平面円形が一部重なり、隣接する三つの円形レンズ状窪みの平面円形が同時に重なる部分がないように三方配列されており、 立体形状として、前記一部重なりが部分的に除去されて隔壁部となり、三つの円形レンズ状窪みの平面円形に囲まれた部分が、円形レンズ状窪みの底部から続いた曲面で三角錐状凸部となっており、
   前記平面円形の直径をＤ _０ とし、円形レンズ状窪みの底部から前記隔壁部の最小の深さをＢとし、前記隔壁部の最小の深さから前記三角錐状凸部の頂部までの高さをＡとすると、
   Ｂ＝（１／２〜１／５）Ｄ _０ 、および、
   Ｂ≦Ａ（ただし、Ｂ＞０）
   の関係を満たし、Ｄ _０ は、１μｍ〜４μｍである、
   ことを特徴とする薄膜太陽電池用の三次元微細構造パターン基板。
2. 前記曲面は、位置が高くなるほど勾配が大きくなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池用の三次元微細構造パターン基板。
3. 前記基板は、表面に配設された電極膜を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池用の三次元微細構造パターン基板。
4. 透明基板または不透明基板に前記三次元微細構造パターンが形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池用の三次元微細構造パターン基板。
5. 前記透明基板は、ガラス、石英および樹脂からなる群から選択される材料からなり、
   前記透明基板の表面に透明導電膜を有する、請求項４に記載の薄膜太陽電池用の三次元微細構造パターン基板。
6. 請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の三次元微細構造パターン基板をその構成の一部として含むことを特徴とする薄膜太陽電池。