JP6414450B2 - ホール輸送層材料およびホール輸送層材料を用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
図1に示すように、太陽電池10は、透明基板21及び透明導電膜22を有する基板2と、基板2上に設けられ、電子を透明導電膜22に受け渡し、且つホール輸送層5と透明導電膜22とを分離して電子とホールとの再結合(逆電子移動)を防止する再結合防止層3と、再結合防止層3上に設けられ、光によって励起して電子を発生する色素44を多孔質半導体41に吸着させて形成される電解層4と、電解層4上に設けられ色素44で発生したホールが通過するホール輸送層5とで構成される積層体11を備えている。また、再結合防止層3の表面に設けられ、透明導電膜22を介して電子を放出する光極61と、ホール輸送層5の表面に設けられ、電子を受け取る対極62とで構成される電極6を備えている。なお、電極6の配置は、例えば透明導電膜22に導線接続して光極61を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池10の耐久性を高めるため、対極62を透明基板21などで保護しても良い。
本実施形態に係るホール輸送層材料の分子構造は、中心構造体として、1個の炭素原子を共有して結合したスピロ環構造と当該スピロ環構造に隣接し縮重結合したヘテロ環構造を有する。
ここで、フェニレン基は、ベンゼン環の炭素原子から2個の水素原子を除いてできる二価基である。取り除かれる2個の水素原子の位置関係により3種類のフェニレン基があり、これらの何れであってもよい。具体的には、取り除かれる2個の水素原子がオルト位である1,2-フェニレン、メタ位である1,3-フェニレン、パラ位である1,4-フェニレンがあり、好ましくは、1,4-フェニレンである。チオフェンジイル基は、チオフェン環の炭素原子から2個の水素原子を除いてできる2価基である。取り除かれる2個の水素原子の位置関係により、チオフェン-2,3-ジイル、チオフェン-2,4-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、チオフェン-3,4-ジイルがあり、これらの何れであってもよいが、好ましくは、チオフェン-2,5-ジイルである。チアゾールジイル基は、チアゾール環の炭素原子から2個の水素原子を除いてできる二価基である。チアゾールは、5員環の1位に硫黄原子、3位に窒素原子を有する。取り除かれる2個の水素原子の位置関係により、チアゾール-2,4-ジイル、チアゾール-2,5-ジイル、チアゾール4,5-ジイルがあり、これらの何れであってもよいが、好ましくは、チアゾール-2,5-ジイルである。また、チアゾールの異性体として、5員環の1位に硫黄原子、2位に窒素原子を有するイソチアゾールが存在し、かかるイソチアゾール環由来の二価基であってもよい。取り除かれる2個の水素原子の位置関係により、イソチアゾール-3,4-ジイル、イソチアゾール-3,5-ジイル、イソチアゾール4,5-ジイルがあり、これらの何れであってもよい。
アルキル基としては、これらに限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、s-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、s-ヘキシル基、t-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、s-ヘプチル基、t-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、s-オクチル基、t-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、s-ノニル基、t-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、s-デシル基、t-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、s-デシル基、t-デシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、s-ドデシル基、t-ドデシル基、ネオドデシル基等を利用することができる。なお、“n”は、“normal”の略、“s”は、“sec”及び“secondery”の略、“t”は、“tert”及び“tertiary”の略である。
ホール輸送層材料の好適例は、4,4',4'',4'''-(2H,2'H,4H,4'H-3,3'-spiro-bi[thieno[3,4-b][1,4]dioxepine]-6,6',8,8'-tetrayl)tetrakis(N,N-bis(4-methoxyphenyl)anilineであり、一般式(2)として下記に示す。明細書中、本実施形態におけるホール輸送層材料を「PST1」と称する場合があるが、限定されるものではない。
本実施形態に係るホール輸送層材料は、上記特定の構造を有することで、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送性を有する。また、このホール輸送層材料は、耐久性の面でも優れた特性を有する。当該ホール輸送層材料はハイブリッド型太陽電池10のホール輸送層材料として好適に利用することができ、ホール輸送層材料として優れたホール輸送性を発揮し、太陽電池10の光電変換効率及び耐久性を高め、電池性能の向上に寄与することができる。
本実施形態に係るホール輸送層材料の合成方法は、下記の実施例1に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例1は、ホール輸送層材料の好適例であるPST1の合成方法の一例を示すものであり、これに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
以下、実施例1として、ホール輸送層材料の合成例を示す。但し、この実施例に限定されるものではない。
(工程1)TSの合成
3,4-ジメトキシチオフェン(3,4-dimethoxythiophene)(2.0g、0.014モル)、p-トルエンスルホン酸(p-toluenesulphonic acid)(0.26g、0.00138モル)、ペンタエリトリトール(pentaerythritol)(11.3g、0.083モル)を500mlの丸底フラスコ中のトルエン(250ml)に溶解した。これを乾燥窒素気流下で24時間還流し、室温まで冷却後、純水にて洗浄した。 続いて、有機層を分離し乾燥した。得られた粗生成物の混合物をシリカゲルカラムを用いて精製した後、溶媒を減圧下で揮発除去した。得られた固体は、クロロホルムを用いて再結晶を行い、TSの白い結晶(収量2.5g、収率61%)を得た。
得られたTSのNMR解析の結果は以下の通りであった。
1H NMR(400MHz、クロロホルムd)δ6.49(s、2H)、4.08(s、8H)。
13C NMR(CDCl3)δ(ppm): 50.67、71.37、105.39、149.04。
工程1で得られたTS(0.5g、0.00169モル)をクロロホルム30mlに溶解し、これにN-ブロモスクシンイミド(N-Bromosuccinimide(以下、「NBS」と称する場合がある))(1.35g、0.0076モル)のDMF(30mL)溶液を45分かけてゆっくり加えた。その後さらに室温で6時間撹拌後、減圧して溶媒を揮発させて反応溶液を濃縮した。この濃縮物に純水(200mL)を撹拌しながら加え、生じた沈殿物を濾別した。続いて、この沈殿物を、水、次いでメタノールで洗浄した。得られた粗生成物はTHF/MeOH (1/3)を用いた再結晶によって精製し、BTSの白い結晶(収量1.2g、収率76%)を得た。
得られたBTSのNMR解析の結果は以下の通りであった。
1H NMR (CDCl3)δ(ppm): 4.16(s、8H)。
13C NMR(CDCl3)δ(ppm): 146.07、91.33、71.03、50.84。
(工程3)OMT Brの合成
キシレン(30mL)に対し、4-ブロモアニリン(4-bromoaniline)(5.00g、29.2mmol)、4-イオドアニソール(4-iodoanisole)(14.4g、61.3mmol)、CuI(0.28g、1.46mmol)、KOH(12.8g、228mmol)と1,10-フェナントロリン(1,10-phenanthroline)(0.26g、1.46mmol)を加え、この反応混合物を120℃まで加熱した。36時間にわたって加熱撹拌を継続した。続いて、反応混合物を室温まで放冷し、CH2Cl2(200mL)を加えて希釈した後、純水150mLで4回洗浄した。有機層は無水MgSO4を用いて乾燥させた後、溶媒は減圧下で蒸発させた。粗生成品は、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーによって精製し、黄色の油性液体としてOMT Br(収量6.35g、収率57%)を得た。
OMT BrのNMR解析の結果は以下の通りであった。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ7.28 - 7.24(m、2H)、7.07 - 7.02(m、4H)、6.87 - 6.83(m、4H)、6.83 - 6.78(m、2H)、3.82(s、6H)。
工程3で得られたOMT Br(2.0、0.0052モル)、ビス(ピナコラト)ジホウ素(Bis(pinacolato)diboron)(1.6g、0.00625モル)、酢酸カリウム(1.5g、0.0156モル)をジオキサン(40.0ml)に溶解し、乾燥窒素気流下で20分間ガス除去を行った。次いでPd2dba3(25mg)とX-Phos(50mg)を同時に加え、80℃に加熱し12時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、MgSO4により乾燥した。粗生成品はシリカゲル・クロマトグラフィーで精製し、黄色の固体としてOMT BPIN(収量1.5g、収率67%)を得た。
OMT BPINのNMR解析の結果は以下の通りであった。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ7.67 - 7.59(m、2H)、7.12 - 7.07(m、4H)、6.92 - 6.88(m、2H)、6.88 - 6.84(m、4H)、3.82(s、6H)、1.35(s、12H)。
(工程5)PST1の合成
工程4で得られたOMT BPIN(1.1g、0.00245モル)、工程2で得られたBTS(0.25g、0.00041モル)をトルエン(30.0ml)、K2CO3水溶液(2M 10.0ml)に溶解し、乾燥窒素気流下で30分間ガス除去を行った後、Pd (0)(100mg)を加えた。 この混合物を100℃まで加熱し、24時間撹拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷した後、水(100ml)、次いで塩水(100ml)で洗浄し、有機層を分離して乾燥させた。粗生成品は、シリカゲル・クロマトグラフィーで精製し、黄色の固体としてPST1(収量0.31g、収率50%)を得た。
PST1のNMR解析の結果は以下の通りであった。
1H NMR(400MHz、THFd8)δ7.52(d、= 8.5Hz J、8H)、7.03(d、= 8.6Hz J、16H)、6.85(m、J = 6.9Hz、24H)、4.24(s、8H)、3.76(s、24H)。
13C NMR(101MHz、THFd8)δ= 154.45、145.75、142.87、138.76、124.98、124.56、123.25、118.11、116.36、112.61、68.77、52.76、48.67。
引き続き、図8を用いて、太陽電池10の作製手順を説明する。
以下に、太陽電池10における実施例2を説明する。但し、この実施例に限定されるものではない。
上述した実施形態では、PST1のホール輸送層材料を用いた太陽電池10としてハイブリッド型太陽電池を例に示したが、このホール輸送層材料をOPV(有機薄膜太陽電池)、有機EL、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
3 再結合防止層
4 電解層
5 ホール輸送層
6 電極
10 太陽電池
11 積層体
41 多孔質半導体
44 色素
61 光極
62 対極
Claims (3)
- 下記一般式(1)で示される化合物であるホール輸送層材料。
- 前記化合物は、下記一般式(2)で示される請求項1に記載のホール輸送層材料。
- 透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、且つ逆電子移動を防止する再結合防止層、
光によって励起して前記電子を発生する色素を多孔質半導体に吸着させて形成される電解層、
前記色素から発生したホールが通過し、前記ホール輸送層材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光極、および、前記ホール輸送層の表面に設けられた対極で構成される電極と、を備えている請求項1又は2に記載のホール輸送層材料を用いた太陽電池。
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