JP2024064714A - ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供。また、ホール輸送材料を安価に提供。更に、電池性能の高い太陽電池を安価に提供。【解決手段】ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ１－Ａ－Ｄ２）型構造を有し、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、かかるフルオレン環上の２位及び７位それぞれに所定の式に示すＤ１部及びＤ２部が導入された化合物であるホール輸送材料、及び、ホール輸送材料を用いた太陽電池。【選択図】なし
Description
本発明は、ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池に関する。
太陽電池には、シリコン系、化合物半導体、有機半導体などの素子を用いたものが一般的であるが、高い光捕集能に加え、薄膜化や低コスト化の可能なハイブリッド型太陽電池（ペロブスカイト太陽電池）が注目されている。
非特許文献１には、透明導電膜付きガラス基板と、緻密な二酸化チタン（ＴｉＯ２）膜からなるブロッキング層と、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト化合物として臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ５Ｎ・ＨＢｒ：以下、「ＭＡＢｒ」と略する場合がある）、及び、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＩ：以下、「ＦＡＩ」と略する場合がある）を多孔質の二酸化チタン（ＴｉＯ２）に積層させて形成される発電層と、ホール輸送層と、電極と、を備えたペロブスカイト太陽電池が示されている。
この発電層は、混合ハロゲン化物（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５ペロブスカイト層として形成されている。
従来において、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料として、下記一般式（Ａ）に示す２,２´，７，７´－テトラキス（Ｎ，Ｎ´－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９´－スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene（一般呼称「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」、以下、本呼称を使用））が汎用されている。ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収することによって電子とホールを生じる。ホールは、ホール輸送材料により対向電極に輸送され、電子は光電極に移動するといったサイクルを繰り返すことで発電する。
しかし、非特許文献１でも報告される通り、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤには、合成及び精製工程数が多く要求されるコストが高い、ホール移動度が比較的低い、ホール輸送材料として効率的かつ安定的に機能するためにはコバルト錯体等のドーパントを要する等の問題点があった。また、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として太陽電池に組み込んだ際に高い初期性能を発揮し得るが、その持続性に問題があった。そのため、低コストに提供でき、かつ、効率的かつ安定的なホール輸送効果を奏するホール輸送材料の研究が進められている。
そこで、非特許文献１では、新規なホール輸送材料として、アクセプター（以下、「Ａ」という）部にカルバゾール環、ドナー（以下、「Ｄ」という）部にトリフェニルジメトキアミノ基を有し、これらがドナー－アクセプター－ドナー型（以下、「Ｄ－Ａ－Ｄ型」という）構造に連結した下記一般式（Ｂ）に示すＬＤ２９と呼称される化合物が報告されている。かかるＬＤ２９をホール輸送材料として利用した太陽電池においてドーパントフリーでは変換効率が１４．２９％であったが、ドーパントとしてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する場合がある）、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、コバルト錯体（ＦＫ２０９）を添加すると変換効率が１８．０％に改善され、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに匹敵する変換効率が得られている。
ＬＤ２９において、Ａ部にカルバゾール環が導入されているが、当該カルバゾール環に含まれるヘテロ原子の不対電子が電子吸引性に好ましくない影響を与えると考えられる。これにより、ＬＤ２９の分子内でのホール輸送能力が低下し、ＬＤ２９をホール輸送材料として使用する太陽電池において十分な太陽電池効率を得ることが難しいことが想定される。また、当該太陽電池は、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。これは、ホール輸送材料にドーパントとして添加されたＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因するものであると考えられる。
また、非特許文献２において、下記一般式（Ｃ）に示すＹＮ１と称される化合物が、非特許文献３において、下記一般式（Ｄ）に示すＰＴＺ２と称される化合物が報告されている。何れの化合物もＤ－Ａ－Ｄ型構造を有するものであるが、上記したＬＤ２９と同様の問題点がある。
Xuepeng Liu他著、"A star-shaped carbazole-based hole-transporting material with triphenylamine side arms for perovskite solar cells,"J.Mater.Chem.C., 2018, 6, 12912-12918（DOI:10.1039/c8tc04191a）
Peng Xu他著、"D-A-D-Typed Hole Transport Materials for Efficient Perovskite Solar Cells: Tuning Photovoltaic Properties via the Acceptor Group"、ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 23（DOI:10.1021/acsami.8b04003）
Roberto Grisorio他著、"Molecular Tailoring of Phenothiazine-Based Hole-Transporting Materials for High-Performing Perovskite Solar Cells"、ACS Energy Lett. 2017, 2, 5, 1029-1034（DOI:10.21/acsenergylett.7b00054）
そこで、上記従来技術の問題点を鑑み、優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供が求められていた。また、ホール輸送材料を安価に提供することが求められていた。更に、電池性能の高い太陽電池を安価で提供することが求められていた。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を見出した。Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有するホール輸送材料において、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、かかるフルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基等のフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン構造を有する同一の電子供与性基をＤ１部及びＤ２部として導入し、更に、フルオレン環上の９位に、直接的又は炭素間二重結合を介して種々の置換基を導入して構成したホール輸送材料を構築した。このように構成されたホール輸送材料は、Ｄ１部及びＤ２部のドナー性が高くなり、Ａ部との相互作用により、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、電荷移動特性が向上することで優れたホール輸送特性を発揮できることが確認された。更に、当該ホール輸送材料をペロブスカイト太陽電池等のホール輸送層に用いた場合、当該ホール輸送材料が優れたホール輸送特性を発揮し、初期実験において優れた電池性能を示した。これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
本発明は、ホール輸送材料に関するものであり、その特徴構成は、
ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ１－Ａ－Ｄ２）型構造を有し、
Ｄ１部とＤ２部は、同一の下記の一般式（１）で表される構造を有する領域であり、
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３のいずれか一方は、－Ｈ以外の置換基が選択され、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａとＲ２ｂは、同一であっても異なってもよいが、－Ｈ以外の置換基の選択は、Ｒ２ａとＲ２ｂのいずれか一方のみであり、他方は－Ｈを選択するものとし、
Ｒ４は、Ｒ１とＲ３とは独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、一般式（１）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ部は、置換基を有してもよいフルオレン環であり、前記フルオレン環の２位にＤ１部が、前記フルオレン環の７位にＤ２部が導入されている、点にある。
ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ１－Ａ－Ｄ２）型構造を有し、
Ｄ１部とＤ２部は、同一の下記の一般式（１）で表される構造を有する領域であり、
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３のいずれか一方は、－Ｈ以外の置換基が選択され、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａとＲ２ｂは、同一であっても異なってもよいが、－Ｈ以外の置換基の選択は、Ｒ２ａとＲ２ｂのいずれか一方のみであり、他方は－Ｈを選択するものとし、
Ｒ４は、Ｒ１とＲ３とは独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、一般式（１）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ部は、置換基を有してもよいフルオレン環であり、前記フルオレン環の２位にＤ１部が、前記フルオレン環の７位にＤ２部が導入されている、点にある。
上記構成によれば、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、かかるフルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基等のフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン構造を有する同一の電子供与性基をＤ１部及びＤ２部として導入して構成されている。このように構成することにより、Ｄ１部及びＤ２部のドナー性が高くなり、Ａ部との相互作用により、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上する。結果として、本構成のホール輸送材料の分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本構成のホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、本構成のホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。
また、本構成のホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
本構成のホール輸送材料は、可視光域でほとんど光吸収を示さず、かつ、～４５０ｎｍ領域の光吸収強度が従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤよりも弱い。このため、本構成のホール輸送材料を用いた太陽電池は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
本構成のホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。そのため、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ、太陽電池のホール輸送層を形成が容易となる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池のホール輸送層を作製することが可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素原子を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
また、本構成のホール輸送材料は、安価な原料により、短時間に少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
このように、本構成のホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池のホール輸送材料として好適に利用することができる。
本発明のホール輸送材料において、他の特徴構成は、前記Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造は、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される、点にある。
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、以下の基：
－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
から選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ１とＡ２は、同一であっても、異なっていてもよく、
Ａ３とＡ４は、同一であっても、異なっていてもよい。）
－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ１とＡ２は、同一であっても、異なっていてもよく、
Ａ３とＡ４は、同一であっても、異なっていてもよい。）
上記構成によれば、更に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、好ましくは、直接的又は炭素間二重結合を介して種々の置換基を導入して構成されている。このように構成することにより、ドナー性の高いＤ部との相互作用により、分子内でのプッシュ－プル効果が更に大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上し、更に優れたホール輸送特性を発揮することができる。
本発明のホール輸送材料において、他の特徴構成は、以下の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である、点にある。
上記構成によれば、Ｄ１及びＤ２部として、４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基がＡ部のフルオレン環の２位及び７位にそれぞれ導入され、Ａ部のフルオレン環の９位に、２つの４－メトキシフェニル基が直接的に導入されたホール輸送材料と、炭素間二重結合を介して４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されたホール輸送材料を提供する。このように構成することにより、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、分子内の電荷移動特性を更に向上させることができる。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。
本発明は、太陽電池に関する発明をも含み、本発明に係る太陽電池の特徴構成は、透明導電膜を有する基板、電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、上記に記載のホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている点にある。
ペロブスカイト太陽電池は、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動できることにより、その性能が向上し得ることから、本構成のように、優れたホール輸送特性を有するホール輸送材料を太陽電池のホール輸送層に用いることで、光電変換効率が向上し、太陽電池の電池性能の向上を図ることができる。また、安価かつ簡便に合成が可能であり、良好なホール輸送特性を実現することができるホール輸送材料を太陽電池のホール輸送層に用いることで、太陽電池自体の価格の低減をも図ることが可能となる。
本発明の太陽電池において、他の特徴構成は、前記ホール輸送材料は、更に、４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む、点にある。
上記した〔先行技術〕の項にて説明した従来のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ及びＬＤ２９等をホール輸送材料として使用する場合には、ホール輸送効率を向上させる機能を有するドーパントとしてＬｉＴＦＳＩを添加することが一般的であった。しかし、ＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因して、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。本構成の太陽電池においては、かかるＬｉＴＦＳＩに代えて４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下、「ＴＰＦＢ」と称する場合がある）を添加することで太陽電池の耐久性を向上させることができる。これは、ＴＰＦＢのカチオン部の分子サイズが大きいことから拡散し難く、また、ＴＰＦＢ自体が吸湿性を有しないためであると考えられる。
以下に、本発明の実施形態に係るホール輸送材料を用いたペロブスカイト太陽電池１０（太陽電池の一例。以下、「太陽電池１０」と記載する。）の実施形態について、図面に基づいて説明する。太陽電池１０は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト層４４を備えて構成されている。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
（本実施形態に係る太陽電池１０の基本構成）
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。太陽電池の各構成部材は下記で詳細に説明するが、例えば、ＦＴＯガラス／ＴｉＯ２緻密層／ｍｐ－ＴｉＯ２層／ペロブスカイト層４４／ホール輸送層５／Ａｕ電極が積層されている。
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。太陽電池の各構成部材は下記で詳細に説明するが、例えば、ＦＴＯガラス／ＴｉＯ２緻密層／ｍｐ－ＴｉＯ２層／ペロブスカイト層４４／ホール輸送層５／Ａｕ電極が積層されている。
また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
透明基板２１は、光透過性を有するもので構成される。例えば、透明ガラス基板、すりガラス状の半透明ガラス基板、透明樹脂基板等を適用することができる。また、透明導電膜２２は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などを用いることができる。
ブロッキング層３及び多孔質半導体４１は、金属酸化物が適しており、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが用いられる。特に、ペロブスカイト層４４を積層するための表面積を多く確保できる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体として構成することが好ましい。また、ブロッキング層３は、一部が透明導電膜２２に延出して形成され、透明導電膜２２が区画される。更に、ブロッキング層３は、電子が積層方向に通過することができるが、横方向への移動がし難いように緻密な絶縁層３１を形成している。つまり、ブロッキング層３から侵入した電子は、透明導電膜２２の積層方向に円滑に移動して光電極６１に供給されると共に、絶縁層３１によって対向電極６２への移動が防止されるので短絡しない。
ペロブスカイト層４４は、鉛及びハロゲン元素Ｘで構成される化合物（ＰｂＸ２、Ｘ＝ハロゲン元素）と、メチルアンモニウムアイオダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：以下、「ＭＡＩ」と略する場合がある）とを反応させて生成される。具体的には、多孔質半導体４１の孔内部に鉛及びハロゲン元素Ｘを含む溶液４２を浸透・乾燥させた後、ＭＡＩの混合溶液４３に浸漬して、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物（Ｘ＝Ｉの場合、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の結晶が速やかに生成される。なお、ハロゲン元素Ｘは、ヨウ素、臭素や塩素などを用いることができるが、形態安定性の高いヨウ素を用いることが好ましい。また、ＭＡＢｒと０．２Ｍの臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ＦＡＩとヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を利用した混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）としてもよい。例えば、（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５等を好適に用いることができる。
ホール輸送層５には、後述するホール輸送材料を用いる。電極６は、例えば、金、白金、銀、銅等の金属の単体や合金、あるいはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）といった酸化物導電体などを用いることができる。
ここで、図３に基づいて太陽電池１０が発電する原理について説明する。透明基板２１に太陽光や室内光等の光が入射すると、この入射光はほとんど吸収されることなく基板２やブロッキング層３を透過して、大部分が発電層４に到達する。そして、発電層４に到達した入射光がペロブスカイト層４４に照射されると、このペロブスカイト層４４は光エネルギーを吸収して励起する。この励起により、ペロブスカイト層４４のエネルギー準位が多孔質半導体４１である金属酸化物の伝導帯電位よりも所定レベル以上高くなると、ペロブスカイト層４４から多孔質半導体４１へと電子が注入される。注入された電子は、ブロッキング層３を経て光電極６１で集電される。
一方、ペロブスカイト層４４で発生したホールは、ホール輸送層５を経由して対向電極６２へ到達し、ここで外部負荷７を経由してきた電子と再結合する。つまり、光電極６１と対向電極６２との間に電位勾配が生じるので、両極間に外部負荷７を接続することによって、電力を供給することができる。
（本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順）
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 13, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 13, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
まず、透明基板２１の上に透明導電膜２２を形成して基板２を作製する。透明導電膜２２は、例えば、ＣＶＤ（化学的気相成長法）やスパッタリングなどにより透明基板２１上に積層される。次いで、レーザースクライブを施して透明導電膜２２を部分的に除去し絶縁層３１が入る凹部２２１を形成した後、洗浄する。次いで、基板２上の全面に、ＡＬＤ法（原子層堆積法）やＳＰＤ法（スプレー熱分解法）などによりブロッキング層３を形成する。ブロッキング層３は、好ましくは、ＴｉＯ２緻密層として形成される。次いで、マスキングを施した基板２及びブロッキング層３上の中央付近に、ナノ粒子焼結層である多孔質半導体４１を形成する。好ましくはＴｉＯ２の多孔質層（ｐ－ＴｉＯ２）として形成される。この多孔質半導体４１は、ナノ粒子ペーストを溶媒によって希釈し、例えば、４０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍの回転速度のスピンコート法で塗布・乾燥した後、マスキングを取り除いて４５０℃～５５０℃で加熱し、焼結形成される。
例えばＰｂＩ２のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液４２を調製し、多孔質半導体４１上に滴下後、例えば、５０００ｒｐｍ～８０００ｒｐｍの回転速度のスピンコートにより孔（ｐ－ＴｉＯ２）内部への浸透と余分な溶液の除去を行う。６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～９０℃）で乾燥させてＰｂＩ２層を形成する。
ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３I）のイソプロピルアルコール溶液４３（２～２０ｍｇ／ｍｌ）に、基板２・ブロッキング層３・ヨウ化鉛が浸透した多孔質半導体４１を０℃～８０℃（好ましくは常温）で浸漬する（ＭＡＩ浸漬法）。ＰｂＩ２とＭＡＩが反応によりペロブスカイト化合物［（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（ＭＡＰｂＩ３）］をペロブスカイト層４４として多孔質半導体４１の孔内部及び上部に形成した後、純イソプロピルアルコール溶液で灌ぎ、６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～１００℃）で乾燥させる。混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）系のペロブスカイト化合物についても同様にして調製することができる。
本実施形態に係るホール輸送材料を、例えば、クロロベンゼン溶液６０～９０ｍｇ／ｍｌとして調製する。溶液をペロブスカイト層４４上に滴下し、スピンコート法により余分な溶液の除去を行い、乾燥させることでホール輸送層５を形成する。ホール輸送材料には、ＴＰＦＢ等の添加物を添加してもよい。ＴＰＦＢを添加する場合には、ＴＰＦＢは、ホール輸送材料の０．０１重量％～１００重量％であることが好ましく、０．１重量％～５０重量％であることが特に好ましい。例えば、本実施形態に係るホール輸送材料を３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを加え、これらをクロロベンゼンに溶解させたものを用いてホール輸送層５を形成することができる。
ＰｂＩ２層形成からホール輸送層５形成までの工程は、グローブボックスなど乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。最後に、真空蒸着法などによって、金などの薄膜をブロッキング層３及びホール輸送層５の表面に付着させ、電極６を形成する。
上記の作製手順では、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物を２ステップによって結晶成長制御したものであるが、これを１ステップで行ってよい。例えば、ペロブスカイト（（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３）溶液をスピンコート法により、多孔質半導体４１の孔内部に浸透させる。スピン中にトルエンを滴下し、微小結晶を析出させて表面を鏡面化する（貧溶媒析出法）。続いて、本実施形態に係るホール輸送材料によりホール輸送層５を形成してもよい。
（本実施形態に係るホール輸送材料）
本実施形態に係るホール輸送材料は、直線型のドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ１－Ａ－Ｄ２）型構造を有し、Ｄ１部とＤ２部は同一のものとして構成される。
本実施形態に係るホール輸送材料は、直線型のドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ１－Ａ－Ｄ２）型構造を有し、Ｄ１部とＤ２部は同一のものとして構成される。
ドナー部であるＤ１部とＤ２部は、電子供与性領域であり、ここでは、下記の一般式（１）で表される、フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン構造を有する基として構成することが好ましい。
一般式（１）において、ＸとＹは、それぞれ独立して０、１、又は２の整数である。したがって、Ｄ１部とＤ２部は、下記で説明する置換基を有するフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基（Ｘ＝０、Ｙ＝０）、４－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）フェニル基（Ｘ＝１、Ｙ＝０）、４´－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝０）、５－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）チオフェン－２－イル（Ｘ＝０、Ｙ＝１）、５´－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝０、Ｙ＝２）、５－〔４－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）フェニル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝１）、５－〔４´－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝１）、５´－〔４－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）フェニル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝２）、及び、５´－〔４´－（フェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝２）から選択される。
一般式（１）において、Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８のいずれかの整数である。Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数である。ただし、Ｒ１とＲ３のいずれか一方は、－Ｈ以外の置換基が選択される。したがって、Ｒ１とＲ３は、同一であっても、異なっていていてもよいが、同時に－Ｈであることはない。つまり、Ｒ１及びＲ３は、少なくとも一方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択される。
Ｒ１及びＲ３における－ＣｎＨ２ｎ＋１、並びに、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１中の－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の範囲内である限りは特に制限はない。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、２,２－ジメチルブチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－プロピルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、２，２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、２－プロピルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－プロピルペンチル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａとＲ２ｂは、同一であっても異なってもよいが、－Ｈ以外の置換基の選択は、Ｒ２ａとＲ２ｂのいずれか一方のみであり、他方は－Ｈを選択するものとする。つまり、Ｒ２ａとＲ２ｂは、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａとＲ２ｂとして、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａとＲ２ｂのいずれか一方のみに導入される。
Ｒ４は、Ｒ１とＲ３とは独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数である。Ｒ４における－ＣｎＨ２ｎ＋１、並びに、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１中の－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
一般式（１）において、Ｙが、１又は２であり、チオフェン環が存在する場合、Ｒ５は、当該チオフェン環の３位又は４位に導入される。Ｒ５は、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数である。Ｒ５における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
本実施形態に係るホール輸送材料において、好ましくは、Ｄ１部及びＤ２部は、４－アルコキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基として構成され、特に好ましくは、下記で表される４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基として構成されるが、これに限定されるものではない。
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ａ部は、電子受容性（吸引性）領域であり、ここでは、好ましくは、フルオレン環として構成される。フルオレン環は、炭素原子と水素原子から構成され、窒素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を含まない。ヘテロ原子の不対電子対は、Ａ部の電子吸引性に対して負の影響をもたらすと考えられ、更なるホール輸送性能の向上を図るべくヘテロ原子を含まないフルオレン環をＡ部の基本構造として選択している。フルオレン環上の２位でＤ１部と、当該フルオレン環上の７位でＤ２部とそれぞれ連結している。上記で説明した通り、フルオレン環上の２位及び７位に連結しているＤ１部とＤ２部は、同一の基として構成される。
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ａ部のフルオレン環上の９位に、好ましくは、直接的又は炭素間二重結合を介して、種々の置換基が導入されている。本実施形態に係るホール輸送材料は、以下の一般式（２）又は一般式（３）で表される構造を有する化合物である。
一般式（２）中のＡ１及びＡ２、並びに、一般式（３）中のＡ３及びＡ４は、それぞれ独立して、以下の基：
－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
から選択される。
－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
上記式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数である。Ａ１及びＡ２、並びに、Ａ３及びＡ４における、－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１中の－ＣｎＨ２ｎ＋１、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１における、－ＣｎＨ２ｎ＋１、並びに、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１及び－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１中の－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りある。
一般式（２）において、Ａ１とＡ２は、同一であっても、異なっていてもよく、また、一般式（３）において、Ａ３とＡ４は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ａ１とＡ２は、好ましくは、４－アルコキシフェニル基として構成され、特に好ましくは、Ａ１とＡ２共に同一の４－メトキシフェニル基として構成されるが、これに限定されるものではない。また、Ａ３とＡ４は、好ましくは、一方を－Ｈ、他方を４－（ビス（４－アルコキシフェニル）アミノ）フェニル基、特に好ましくは４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基として構成されるが、これに限定されるものではない。
〔本実施形態に係るホール輸送材料の好適例〕
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記一般式（Ｉ）に示す化合物及び下記一般式（ＩＩ）に示す化合物である。以下、一般式（Ｉ）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－１２」と、一般式（ＩＩ）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－１３」と称する場合がある。
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記一般式（Ｉ）に示す化合物及び下記一般式（ＩＩ）に示す化合物である。以下、一般式（Ｉ）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－１２」と、一般式（ＩＩ）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－１３」と称する場合がある。
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－１２及びＤＨＣＦ－１３について、その構造について詳細に説明する。ＤＨＣＦ－１２及びＤＨＣＦ－１３は、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、Ａ部はフルオレン環として構成される。フルオレン環上の２位及び７位で、それぞれＤ１及びＤ２部が連結している。各Ｄ１部とＤ２部は、同一の基として構成され、４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基が導入されている。ＤＨＣＦ－１２において、Ａ部には、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、２つの４－メトキシフェニル基が導入されている。また、ＤＨＣＦ－１３において、Ａ部には、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して１つの４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されている。
〔本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法〕
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１及び２に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－１２の合成方法の一例を、実施例２は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－１３の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１及び２に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－１２の合成方法の一例を、実施例２は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－１３の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、Ａ部には、炭素原子と水素原子からなるフルオレン環が配置され、かかるＡ部を構成するフルオレン環上の９位に、好ましくは、直接的又は炭素間二重結合を介して種々の置換基を導入して構成されている。そして、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれにＤ１部及びＤ２部として、４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基等のフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン構造を有する基が導入されて構成されている。
合成に際しては、まず、Ｄ１部及びＤ２部を構成する。４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン等のフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン構造を有する化合物を合成する。例えば、４位がメトキシ基等の所望の置換基等で置換されていてもよいアニリンと、２位が臭素原子などのハロゲン原子で置換された９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレンとを、バックワルド・ハートウィグカップリング反応等の当該技術分野で公知のカップリング反応を用いて反応させることにより合成することができる。上記した好適例であるＤＨＣＦ－１２及びＤＨＣＦ－１３に際しては、Ｄ１部及びＤ２部は、例えば、４－メトキシアニリンと２－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレンとのバックワルド・ハートウィグカップリング反応により合成することができ、これにより、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミンが得られる。
続いて、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、上記で合成したＤ１部及びＤ２部を、バックワルド・ハートウィグカップリング反応等の当該技術分野で公知のカップリング反応を用いて導入することができる（ここで、合成した化合物を「反応中間体」と称する場合がある）。上記した好適例であるＤＨＣＦ－１２及びＤＨＣＦ－１３に際しては、例えば、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位を臭素原子などのハロゲン原子により置換した化合物、好ましくは２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレンと、上記で合成したＮ－（４－メトキシフェニル）－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミンとのバックワルド・ハートウィグカップリング反応により、Ａ部にＤ１部及びＤ２部を導入したＮ２，Ｎ７－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジアミンを得られる。
ＤＨＣＦ－１２のように、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位への直接的な置換基の導入に際しては、例えば、上記で得られた反応中間体に、当該フルオレン環上への導入位置が臭素原子などのハロゲン原子によって置換した化合物を、反応させることにより合成することができる。上記した好適例であるＤＨＣＦ－１２に際して、例えば、上記で合成した反応中間体であるＮ２，Ｎ７－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジアミンを１－ブロモ－４－メトキシベンゼンによってアリール化することにより合成することができる。
また、ＤＨＣＦ－１３のように、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位への炭素間二重結合を介した置換基の導入に際しては、例えば、上記で合成した反応中間体と、当該フルオレン環上への導入位置にアルデヒド基が導入された化合物とを、クネーフェナーゲル縮合反応（Knoevenagel condensation reaction）等を利用して反応させることにより合成することができる。上記した好適例であるＤＨＣＦ－１３は、例えば、上記で合成した反応中間体であるＮ２，Ｎ７－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジアミンと、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒドとのクネーフェナーゲル縮合反応により合成することができる。
〔本実施形態に係るホール輸送材料の特性〕
本実施形態に係るホール輸送材料は、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。
本実施形態に係るホール輸送材料は、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。
詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有する。Ａ部は、フルオレン環等の電子受容性基を含んで構成されるが、窒素原子等のヘテロ原子を含まない。かかるＡ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基等のフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン構造を有する電子供与性基をＤ１及びＤ２部として導入して構成されている。このように構成することにより、Ｄ１及びＤ２部のドナー性が高くなり、Ａ部との相互作用により、当該ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上する。結果として、分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本実施形態に係るホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。
また、本実施形態に係るホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
本実施形態に係るホール輸送材料は、可視光域でほとんど光吸収を示さず、また、～４５０ｎｍ領域の光吸収強度が、先行技術の項で説明した汎用のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤよりも弱い。このため、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
本実施形態に係るホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有することから、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ太陽電池１０のホール輸送層５を形成が容易となる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池１０のホール輸送層５を形成が可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層５を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
また、本実施形態に係るホール輸送材料は、安価な原料により、短時間かつ少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
このように、本実施形態に係る本構成のホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池１０のホール輸送材料として好適に利用することができる。
〔本実施形態に係る太陽電池１０の特性〕
本実施形態に係る太陽電池１０は、上記した通り優れた特性を有する本実施形態のホール輸送材料を用いて形成されたホール輸送層５を備える。詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。特に、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きく、優れた分子内の電荷移動特性を示すものであり、優れたホール輸送特性を発揮することができる。また、上記した通り、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた光吸収特性を有する。したがって、本実施形態に係る太陽電池１０は、優れた特性を有するホール輸送材料をホール輸送層５として用いることで、光電変換効率の向上、ひいては電池性能が向上する。
本実施形態に係る太陽電池１０は、上記した通り優れた特性を有する本実施形態のホール輸送材料を用いて形成されたホール輸送層５を備える。詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。特に、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きく、優れた分子内の電荷移動特性を示すものであり、優れたホール輸送特性を発揮することができる。また、上記した通り、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた光吸収特性を有する。したがって、本実施形態に係る太陽電池１０は、優れた特性を有するホール輸送材料をホール輸送層５として用いることで、光電変換効率の向上、ひいては電池性能が向上する。
また、上記した〔先行技術〕の項にて説明した従来のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ及びＬＤ２９等を、ホール輸送材料として使用する場合には、ホール輸送効率を向上させる機能を有するドーパントとしてＬｉＴＦＳＩを添加することが一般的であった。しかし、ＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因して、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。本構成の太陽電池においては、かかるＬｉＴＦＳＩに代えてＴＰＦＢを添加することで太陽電池の耐久性を向上させることができる。これは、ＴＰＦＢのカチオン部の分子サイズが大きいことから拡散し難く、また、ＴＰＦＢ自体が吸湿性を有しないためであると考えられる。
更に、上記の通り、本実施形態に係るホール輸送材料は、高価な試薬類や煩雑な工程を要せず、安価かつ簡便に合成が可能である。このようにコスト面においても優れた本実施形態のホール輸送材料を利用することにより、本実施形態に係る太陽電池１０自体の価格低減を図ることが可能となる。
［その他の実施形態］
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
本発明を、以下の実施例をもって詳細に説明する。
（実施例１）ホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１２）の調製
本実施例で調製を行ったホール輸送材料の１つは、下記一般式（Ｉ）に示す「ＤＨＣＦ－１２」と称するものであり、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、フルオレン環として構成されたＡ部のフルオレン環上の２位及び７位に、それぞれＤ１及びＤ２部として４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基が導入されていると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、２つの４－メトキシフェニル基が導入された化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
本実施例で調製を行ったホール輸送材料の１つは、下記一般式（Ｉ）に示す「ＤＨＣＦ－１２」と称するものであり、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、フルオレン環として構成されたＡ部のフルオレン環上の２位及び７位に、それぞれＤ１及びＤ２部として４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基が導入されていると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、２つの４－メトキシフェニル基が導入された化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
（合成）
工程１：化合物（３）の合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、２－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン（２）（１．１０ｇ、４.０２ｍｍｏｌ）、４－メトキシアニリン（１）（０.５４５ｇ、４.４３ｍｍｏｌ）、及び、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（以下、「ＮａＯｔＢｕ」と称する場合がある）（０.３８７ｇ、４.０２ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬの乾燥トルエンに溶解した。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（以下「Ｐｄ２（ｄｂａ）３」と称する場合がある）（０.１８４ｇ、０.２０ｍｍｏｌ）及び１，１′－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）（以下、「ｄｐｐｆ」と称する場合がある）（０.１１１ｇ、０.２０ｍｍｏｌ）を、当該反応混合物に加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１１０℃にて２４時間還流した。反応の完了後、得られた反応混合物を室温に冷却し、当該反応混合物をジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）で抽出した後、水及びブライン溶液で洗浄し、有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、石油エーテル：ＤＣＭ＝５：１を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、化合物（３）（収量：０．２０ｇ、収率：４０．７６％）を得た。
工程１：化合物（３）の合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、２－ブロモ－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン（２）（１．１０ｇ、４.０２ｍｍｏｌ）、４－メトキシアニリン（１）（０.５４５ｇ、４.４３ｍｍｏｌ）、及び、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（以下、「ＮａＯｔＢｕ」と称する場合がある）（０.３８７ｇ、４.０２ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬの乾燥トルエンに溶解した。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（以下「Ｐｄ２（ｄｂａ）３」と称する場合がある）（０.１８４ｇ、０.２０ｍｍｏｌ）及び１，１′－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）（以下、「ｄｐｐｆ」と称する場合がある）（０.１１１ｇ、０.２０ｍｍｏｌ）を、当該反応混合物に加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１１０℃にて２４時間還流した。反応の完了後、得られた反応混合物を室温に冷却し、当該反応混合物をジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）で抽出した後、水及びブライン溶液で洗浄し、有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、石油エーテル：ＤＣＭ＝５：１を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、化合物（３）（収量：０．２０ｇ、収率：４０．７６％）を得た。
工程２：化合物（５）の合成
５０ｍＬの丸底フラスコ中で、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（４）（０.２８４ｇ、０.８７６５ｍｍｏｌ）、上記工程１で合成したＮ－（４－メトキシフェニル）－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（３）（０.５８ｇ、１.８４ｍｍｏｌ）、及び、ＮａＯｔＢｕ（０.２１ｇ、２.１９ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの乾燥トルエンに溶解させた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（以下、「Ｐｄ（ＯＡｃ）２」と称する場合がある）（０.００８ｇ、０.０３５ｍｍｏｌ）及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（以下、「（ｔＢｕ）３ＰＨ．ＢＦ４」と称する場合がある）（０.０２ｇ、０.０７ｍｍｏｌ）を当該反応混合物に加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１１０℃にて２４時間還流した。反応の完了後、得られた反応混合物を室温に冷却し、当該反応混合物をＤＣＭで抽出した後、水及びブライン溶液で洗浄し、有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、石油エーテル：ＤＣＭ＝１：１を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、化合物（５）（収量：０.５４ｇ、収率：７.６８％）を得た。
５０ｍＬの丸底フラスコ中で、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（４）（０.２８４ｇ、０.８７６５ｍｍｏｌ）、上記工程１で合成したＮ－（４－メトキシフェニル）－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（３）（０.５８ｇ、１.８４ｍｍｏｌ）、及び、ＮａＯｔＢｕ（０.２１ｇ、２.１９ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの乾燥トルエンに溶解させた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（以下、「Ｐｄ（ＯＡｃ）２」と称する場合がある）（０.００８ｇ、０.０３５ｍｍｏｌ）及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（以下、「（ｔＢｕ）３ＰＨ．ＢＦ４」と称する場合がある）（０.０２ｇ、０.０７ｍｍｏｌ）を当該反応混合物に加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１１０℃にて２４時間還流した。反応の完了後、得られた反応混合物を室温に冷却し、当該反応混合物をＤＣＭで抽出した後、水及びブライン溶液で洗浄し、有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、石油エーテル：ＤＣＭ＝１：１を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、化合物（５）（収量：０.５４ｇ、収率：７.６８％）を得た。
工程３：目的化合物（ＤＨＣＦ－１２）の合成及び精製
２５ｍＬの丸底フラスコ中で、上記工程２で合成したＮ２，Ｎ７－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジアミン（５）（０.２０ｇ、０.２５ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン（６）（０.１１ｇ、０.５５ｍｍｏｌ）及びカリウムブトキシド（以下、「ＫＯｔＢｕ」と称する場合がある）（０.０９ｇ、０.８０ｍｍｏｌ）を１８ｍＬの乾燥トルエンに溶解させた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０.０２１ｇ、０.０３８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」と称する場合がある）（０.０２ｇ、０.０７６ｍｍｏｌ）を当該反応混合物に加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１１０℃にて２４時間還流した。反応の完了後、得られた反応混合物を室温に冷却し、当該反応混合物をＤＣＭで抽出した後、水及びブライン溶液で洗浄し、有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、メタノール：ＤＣＭ＝０.２:９９.８を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、目的化合物であるＤＨＣＦ－１２（収量：０.１１g、収率：４３.３８％）を得た。
２５ｍＬの丸底フラスコ中で、上記工程２で合成したＮ２，Ｎ７－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジアミン（５）（０.２０ｇ、０.２５ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン（６）（０.１１ｇ、０.５５ｍｍｏｌ）及びカリウムブトキシド（以下、「ＫＯｔＢｕ」と称する場合がある）（０.０９ｇ、０.８０ｍｍｏｌ）を１８ｍＬの乾燥トルエンに溶解させた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０.０２１ｇ、０.０３８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」と称する場合がある）（０.０２ｇ、０.０７６ｍｍｏｌ）を当該反応混合物に加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１１０℃にて２４時間還流した。反応の完了後、得られた反応混合物を室温に冷却し、当該反応混合物をＤＣＭで抽出した後、水及びブライン溶液で洗浄し、有機層を分離し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、メタノール：ＤＣＭ＝０.２:９９.８を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、目的化合物であるＤＨＣＦ－１２（収量：０.１１g、収率：４３.３８％）を得た。
（確認）
得られたＤＨＣＦ－１２に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－１２の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析（クロロベンゼン（０．０１ｍＭ））の結果を示す。
得られたＤＨＣＦ－１２に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－１２の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析（クロロベンゼン（０．０１ｍＭ））の結果を示す。
（実施例２）ホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１３）の調製
本実施例で調製を行ったホール輸送材料の１つは、下記一般式（ＩＩ）に示す「ＤＨＣＦ－１３」と称するものであり、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、フルオレン環として構成されたＡ部のフルオレン環上の２位及び７位に、それぞれＤ１及びＤ２部として４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基が導入されていると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して１つの４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入された化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
本実施例で調製を行ったホール輸送材料の１つは、下記一般式（ＩＩ）に示す「ＤＨＣＦ－１３」と称するものであり、Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、フルオレン環として構成されたＡ部のフルオレン環上の２位及び７位に、それぞれＤ１及びＤ２部として４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基が導入されていると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して１つの４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入された化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
（合成）
工程４：目的化合物ＤＨＣＦ－１３の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、上記実施例１の工程２で合成したＮ２，Ｎ７－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジアミン（５）（０.２０ｇ、０.２５ｍｍｏｌ）、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（７）（０.１１ｇ、０.３３ｍｍｏｌ）、及び、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」と称する場合がある）（０.０２８ｇ、０.０８９ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加えた。この反応混合物に、４０％のＮａＯＨ（１０ｍＬ）を加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１２時間加熱還流した。冷却後、この反応混合物に水を注ぎ、ＤＣＭで抽出し、ブライン溶液で洗浄し、真空で濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、石油エーテル：ＤＣＭ＝２：９８を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により２～３回精製し、淡黄色がかったオレンジ色の固体として目的化合物ＤＨＣＦ－１３（収量：０.１１５ｇ、収率：４１.１４％）を得た。
工程４：目的化合物ＤＨＣＦ－１３の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、上記実施例１の工程２で合成したＮ２，Ｎ７－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジアミン（５）（０.２０ｇ、０.２５ｍｍｏｌ）、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（７）（０.１１ｇ、０.３３ｍｍｏｌ）、及び、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」と称する場合がある）（０.０２８ｇ、０.０８９ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加えた。この反応混合物に、４０％のＮａＯＨ（１０ｍＬ）を加えた。続いて、当該反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、１２時間加熱還流した。冷却後、この反応混合物に水を注ぎ、ＤＣＭで抽出し、ブライン溶液で洗浄し、真空で濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、石油エーテル：ＤＣＭ＝２：９８を溶離剤として用いるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により２～３回精製し、淡黄色がかったオレンジ色の固体として目的化合物ＤＨＣＦ－１３（収量：０.１１５ｇ、収率：４１.１４％）を得た。
（確認）
得られたＤＨＣＦ－１２に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－１２の合成及び精製を確認した。図９に１Ｈ ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ－ｄ６）の結果を、図１０に質量分析の結果を、図１１に紫外可視近赤外分光分析（クロロベンゼン（０．０１ｍＭ））の結果を示す。
得られたＤＨＣＦ－１２に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－１２の合成及び精製を確認した。図９に１Ｈ ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ－ｄ６）の結果を、図１０に質量分析の結果を、図１１に紫外可視近赤外分光分析（クロロベンゼン（０．０１ｍＭ））の結果を示す。
（比較例１）ＤＨＣＦ－８の調製
比較例１として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（ＩＩＩ）に示す「ＤＨＣＦ－８」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部としてＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン－９－イル基が導入されると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に２つの４－メトキシフェニル基を導入した化合物である。なお、ＤＨＣＦ－８は、本発明者らにより構築されたホール輸送材料である。
比較例１として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（ＩＩＩ）に示す「ＤＨＣＦ－８」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部としてＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン－９－イル基が導入されると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に２つの４－メトキシフェニル基を導入した化合物である。なお、ＤＨＣＦ－８は、本発明者らにより構築されたホール輸送材料である。
ＤＨＣＦ－８は、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（１）と、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（２）とのバックワルド・ハートウィッグ アミノ化反応により、ＤＨＣＦ－９を合成し、得られたＤＨＣＦ－９を、１－ブロモ－メトキシベンゼンによりアシル化することにより合成し、定法に基づいて精製した。以下に、ＤＨＣＦ－８の合成及び精製の詳細を説明する。
（合成）
Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミンと、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（２）とのバックワルド・ハートウィッグ アミノ化反応により、ＤＨＣＦ－９を合成した。続いて、５０ｍＬの丸底フラスコに、得られたＤＨＣＦ－９である９，９´－（９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン）（０．１８ｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン（４）（０．０５５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（０．４３ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加え、２５ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気し、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０１１ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（０．０１ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、２４時間にわたって１１０℃で加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、ＤＣＭで抽出した。続いて、水及びブライン溶液で洗浄し、有機相を分離し濃縮し、粗生成物を得た。
Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミンと、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（２）とのバックワルド・ハートウィッグ アミノ化反応により、ＤＨＣＦ－９を合成した。続いて、５０ｍＬの丸底フラスコに、得られたＤＨＣＦ－９である９，９´－（９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン）（０．１８ｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－メトキシベンゼン（４）（０．０５５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（０．４３ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加え、２５ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間脱気し、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０１１ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（０．０１ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、２４時間にわたって１１０℃で加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、ＤＣＭで抽出した。続いて、水及びブライン溶液で洗浄し、有機相を分離し濃縮し、粗生成物を得た。
（精製及び確認）
得られた粗生成物を、溶出液としてメタノール：ＤＣＭ＝１：９９を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－８を得た（収量：０．１４ｇ、収率：６７．６％）。
得られた粗生成物を、溶出液としてメタノール：ＤＣＭ＝１：９９を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）により精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－８を得た（収量：０．１４ｇ、収率：６７．６％）。
（比較例２）ＤＨＣＦ－３の調製
比較例２として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（ＩＶ）に示す「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。なお、ＤＨＣＦ－３は、本発明者らにより構築されたホール輸送材料である。
比較例２として調製を行ったホール輸送材料は、下記一般式（ＩＶ）に示す「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。なお、ＤＨＣＦ－３は、本発明者らにより構築されたホール輸送材料である。
ＤＨＣＦ－３を、２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレンと、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒドのクネーフェナーゲル縮合反応により合成し、定法により精製した。以下に、ＤＨＣＦ－３の合成及び精製の詳細を説明する。
２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」と称する場合がある）（０．０１５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生成物を得た。
（精製及び確認）
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。
下記に、実施例１及び２、並びに、比較例１及び２で合成した各ホール輸送材料の構造を要約する。
（実施例２）太陽電池１０の作製
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
一例をあげると、透明基板２１にはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス（２３ｍｍ×１４ｍｍ×１．６ｍｍ）を使用した。このＦＴＯガラスにレーザースクライブを施してＦＴＯを除去した凹部２２１を形成し、十分に洗浄した。次に、ブロッキング層３としてＴｉＯ２緻密膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）により形成した。更に、市販のＴｉＯ２ナノ粒子ペーストをエタノールで希釈した溶液を滴下し、スピンコートにより塗布し、１００℃で乾燥させた。乾燥後、４５０℃で焼成することで、多孔質半導体４１となるＴｉＯ２ナノ粒子層を形成した。焼成後、室温まで冷却した。
次に、ペロブスカイト層４４を形成するための、ペロブスカイト前駆体溶液の調製を行った。初めに、ＦＡＩ（ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた1.７ＭのＰｂＩ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＦＡＰｂＩ３溶液を調製した。次に、ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた１．７ＭのＰｂＢｒ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＭＡＰｂＢｒ３溶液を調製した。
最後に、ＦＡＰｂＩ３溶液とＭＡＰｂＢｒ３溶液、及び、あらかじめ調製しておいた１．７ＭのＣｓＩ／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を混合してスピンコートに供する前駆体溶液を調製した。
ペロブスカイト層４４の製膜は、上記した前駆体溶液をＴｉＯ２多孔質膜上に滴下し、スピンコートにより塗布した。塗布完了後、１００℃で６０分間加熱を行い、続いて室温まで冷却した。
続いて、ホール輸送層５の調製を行った。ホール輸送材料としては、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－３、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－１、及び、上記比較例２で合成したＤＨＣＦ－５をそれぞれ用いた。各ホール輸送材料溶液を最終濃度３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを秤量し、ホール輸送材料に添加した。ホール輸送材料とＴＰＦＢの混合物を、クロロベンゼンに溶解させることでホール輸送材料溶液を調製した。なお、ドーパントして汎用されるコバルト錯体（ＦＫ２０９）は添加しなかった。ホール輸送層５の製膜は、ホール輸送材料溶液をペロブスカイト膜上に滴下し、スピンコート法により形成した。
ホール輸送層５の製膜後、真空蒸着法で約１００ｎｍの金を製膜して、これを取り出して電極６とし、これを積層した。
（実施例３）太陽電池（１０）の電池性能評価
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－１２、上記実施例２で合成したＤＨＣＦ－１３、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－８、及び、上記比較例２で合成したＤＨＣＦ－３をホール輸送材料として用いる太陽電池（１０）について検討した。
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－１２、上記実施例２で合成したＤＨＣＦ－１３、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－８、及び、上記比較例２で合成したＤＨＣＦ－３をホール輸送材料として用いる太陽電池（１０）について検討した。
本実施例で検討を行った実施例１のＤＨＣＦ－１２、実施例２のＤＨＣＦ－１３、比較例１のＤＨＣＦ－８、及び、比較例２のＤＨＣＦ－３のホール輸送材料は、いずれもＤ１－Ａ－Ｄ２型構造を有し、いずれもＡ部の基本構造がフルオレン環で構成されている。実施例１のＤＨＣＦ－１２と比較例１のＤＨＣＦ－８は、Ａ部を構成するフルオレン環の９位に、２つの４－メトキシフェニル基が導入されている。実施例１のＤＨＣＦ－１２は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ１及びＤ２部として、４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基を導入したものであり、一方、比較例１のＤＨＣＦ－８は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ１及びＤ２部として、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン－９－イル基が導入されたものである。実施例２のＤＨＣＦ－１３と比較例２のＤＨＣＦ－３は、Ａ部を構成するフルオレン環の９位に、炭素間二重結合を介して、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されている。実施例２のＤＨＣＦ－１３は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ１及びＤ２部として、４－メトキシフェニル－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミノ基を導入したものであり、一方、比較例２のＤＨＣＦ－３は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ１及びＤ２部として、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されたものである。
表１及び図１２は、太陽電池１０の電池性能評価の結果を、用いたホール輸送材料（以下、「ＨＴＭ」と称する場合がある）間の比較により示すものである。表１は、太陽電池１０の短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と称する場合がある）、開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と称する場合がある）、フィルファクター（以下、「ＦＦ」と称する場合がある）、変換効率（以下、「ＰＣＥ」と称する場合がある）の各パラメータを要約したものである。なお、ＦＦとは、電流と電圧の積が最大となる点における最大出力Ｐｍａｘを（Ｖｏc×Ｊｓｃ）で割って算出し、変換効率は、（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ÷入射光強度）で算出したものである。
表１及び図１２の結果より、実施例１のＤＨＣＦ－１２、及び、実施例２のＤＨＣＦ－１３は、いずれも変換効率が２０％以上を示した。また、実施例１のＤＨＣＦ－１２と比較例１のＤＨＣＦ－８、及び、実施例２のＤＨＣＦ－１３と比較例２のＤＨＣＦ－３との比較により、Ａ部の構造が同一であってもＤ部の相違により、ＰＣＥが変化することが判明した。つまり、実施例１及び実施例２で確認されたＰＣＥの向上は、Ｄ１部及びＤ２部の構造に起因するものであることが理解できる。かかるＤ１部及びＤ２部の相違により、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が変化する。これにより、分子内での電荷移動特性に差が生じ、その結果、太陽電池特性に差が生じたと考えられる。つまり、実施例１のＤＨＣＦ－１２、及び、実施例２のＤＨＣＦ－１３では、Ｄ１部及びＤ２部のドナー性が高くなり、Ａ部との相互作用により、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上する。結果として、当該分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になり、太陽電池特性が向上したことが考えられる。
また、ＴＰＦＢを添加することで耐久性の高い太陽電池を構築できることも判明した。ＴＰＦＢの添加はホール輸送材料と共に溶媒に溶解させるだけの簡便な工程で行うことができるとの利点もある。
本発明は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト化合物を備えたペロブスカイト太陽電池などに用いられるホール輸送材料として利用可能である。
２ 基板
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
Claims (5)
- ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ１－Ａ－Ｄ２）型構造を有し、
Ｄ１部とＤ２部は、同一の下記の一般式（１）で表される構造を有する領域であり、
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３のいずれか一方は、－Ｈ以外の置換基が選択され、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａとＲ２ｂは、同一であっても異なってもよいが、－Ｈ以外の置換基の選択は、Ｒ２ａとＲ２ｂのいずれか一方のみであり、他方は－Ｈを選択するものとし、
Ｒ４は、Ｒ１とＲ３とは独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、一般式（１）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ部は、置換基を有してもよいフルオレン環であり、前記フルオレン環の２位にＤ１部が、前記フルオレン環の７位にＤ２部が導入されている、ホール輸送材料。 - 前記Ｄ１－Ａ－Ｄ２型構造は、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される、請求項１に記載のホール輸送材料。
－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ１とＡ２は、同一であっても、異なっていてもよく、
Ａ３とＡ４は、同一であっても、異なっていてもよい。） - 以下の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載のホール輸送材料。
- 請求項１に記載のホール輸送材料を用いた太陽電池であって、
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。 - 前記ホール輸送材料は、更に、４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む、請求項４に記載の太陽電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2022173507A JP2024064714A (ja) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池 |
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| JP2022173507A JP2024064714A (ja) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2024064714A true JP2024064714A (ja) | 2024-05-14 |
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|---|---|---|---|
| JP2022173507A Pending JP2024064714A (ja) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024064714A (ja) |
-
2022
- 2022-10-28 JP JP2022173507A patent/JP2024064714A/ja active Pending
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