JP6414215B2 - 液晶表示素子、液晶配向膜、及び液晶配向処理剤 - Google Patents

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Description

本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、それに用いられる液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤に関するものである。
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、TN(Twisted Nematic)モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかし、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)を用いたものが知られている。
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行うことにより、液晶層、すなわち、液晶と重合性化合物の硬化物複合体(例えば、ポリマーネットワーク)を形成させてなる液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。
従来のPDLCやPNLCを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁(散乱)状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子(ノーマル型素子ともいう)である。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば、窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きくなってしまう。
一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になる液晶表示素子(リバース型素子ともいう)が報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。
日本特許2885116号公報 日本特許4132424号公報
リバース型PDLC素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜(垂直液晶配向膜ともいう)が用いられる。その際、垂直液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型PDLC素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物(硬化剤ともいう)を多く導入しなければならない。しかし、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。かくして、リバース型PDLC素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いとともに液晶層との密着性も高いものが必要とされる。
そこで、本発明は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、かつ液晶の垂直配向性が高く、さらに、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供することを目的とする。また、本発明では、上記液晶表示素子に用いる、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、かつ液晶の垂直配向性が高い垂直液晶配向膜、及び該垂直液晶配向膜を得ることのできる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の側鎖及び特定構造を有する液晶配向処理剤から得られた垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合反応する重合性化合物を含有する液晶組成物を配置し、該液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の晶表示素子であって、
前記液晶配向膜が、下記の式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造(本発明では、第1の側鎖構造という。)と下記の式[2]で示される側鎖構造(本発明では、第2の側鎖構造という。)を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。

Figure 0006414215
(X及びX3は、それぞれ独立して、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Xは単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)を示す。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0〜4の整数を示す。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
Figure 0006414215
(Xは単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Xは炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。)
Figure 0006414215
(Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Yは炭素数1〜18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を有する炭素数6〜24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yは下記の式[2−a]〜式[2−g]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
Figure 0006414215
(Yは水素原子又はベンゼン環を示す。Yは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示す。Yは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
本発明によれば、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、かつ液晶の垂直配向性が高く、更には、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供できる。そのため、本発明の液晶表示素子は、優れた特性を有する、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などを提供できる。
本発明の液晶表示素子に使用される垂直液晶配向膜は、第1の側鎖構造と第2の側鎖構造を有する重合体を含有する液晶配向処理剤から得られる。式[1−1]で示される第1の側鎖構造は、剛直な構造を示すことから、第1の側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。さらに、第1の側鎖構造は、側鎖構造の導入量が少なくても高い垂直配向性を得ることができるため、式[1−1]で示される第1の側鎖構造を有する垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性がより高いものとなる。
また、前記第2の側鎖構造は、液晶表示素子を作製する際の工程である紫外線を照射する工程において、液晶組成物中の重合性化合物の反応基と第2の側鎖構造とが光反応し、垂直液晶配向膜と液晶組成物の硬化物(液晶層)との密着性が、強固なものとなる。特に、第2の側鎖構造は、ベースとなる重合体の中にあるため、このような光反応を起こす基を有する化合物を液晶配向処理剤中に導入する方法に比べて、より強固な密着性を得ることができる。
かくして、第1の側鎖構造及び第2の側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を備える本発明の液晶表示素子は、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子となる。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、紫外線を照射することで前記液晶組成物の硬化を行い、液晶組成物の硬化物を形成させてなる液晶表示素子であり、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子として好適に用いることができる。
<第1の側鎖構造>
本発明における第1の側鎖構造は、下記の式[1−1]又は式[1−2]で示される。
Figure 0006414215
式中、X、X、X、X、X、X及びnは、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−である。
は、単結合又は−(CH−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
は、合成の容易さの点から、単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−である。
は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。
は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシ基である。
nは、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましい。
、X、X、X、X、X及びnの好ましい組み合わせは、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁〜34頁の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるX〜Xが、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、X〜Xと読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。
なかでも、(2−25)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−268)〜(2−315)、(2−364)〜(2−387)、(2−436)〜(2−483)又は(2−603)〜(2−615)の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、(2−49)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−603)〜(2−606)、(2−607)〜(2−609)、(2−611)、(2−612)又は(2−624)である。
Figure 0006414215
式中、X、Xは、上記に定義した通りである。なかでも、Xは、単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−CON(CH)−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−O−、−CONH−又は−COO−である。
は、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
本発明における第1の側鎖構造は、前記の通り、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[1−1]で示される第1の側鎖構造を用いることが好ましい。
<第2の側鎖構造>
本発明における第2の側鎖構造は、下記の式[2]で示される。
Figure 0006414215
式中、Y、Y、Y、Yは、上記に定義した通りである。なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
は、単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−CON(CH)−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さの点から、単結合、−O−、−CHO−又は−COO−である。
は、炭素数2〜12のアルキレン基、又はベンゼン環及びシクロシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を有する炭素数6〜24の有機基が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、炭素数2〜12のアルキレン基である。
は、単結合、−O−、−NHCO−、−N(CH)CO−又は−OCO−が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さの点から、単結合、−O−、−NHCO−又は−OCO−である。
は、前記式[2−a]、式[2−b]、式[2−d]又は式[2−e]が好ましい。合成のし易さ及び液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、式[2−a]、式[2−b]又は式[2−e]がより好ましい。
式[2]における好ましいY〜Yの組み合せは、下記の表1〜表3に示される。
Figure 0006414215
Figure 0006414215
Figure 0006414215
〜Yの組み合せは、なかでも、(2−2a)〜(2−4a)、(2−6a)〜(2−8a)、(2−10a)〜(2−12a)、(2−14a)〜(2−16a)、(2−18a)〜(2−20a)、(2−22a)〜(2−24a)、(2−26a)〜(2−28a)、(2−30a)〜(2−32a)、(2−34a)〜(2−36a)、(2−38a)〜(2−40a)、(2−42a)〜(2−44a)又は(2−46a)〜(2−48a)の組み合せが好ましい。
〜Yの組み合せは、より好ましくは、(2−3a)、(2−4a)、(2−7a)、(2−8a)、(2−11a)、(2−12a)、(2−15a)、(2−16a)、(2−19a)〜(2−21a)、(2−23a)、(2−24a)、(2−27a)、(2−28a)、(2−31a)〜(2−33a)、(2−35a)、(2−36a)、(2−39a)、(2−40a)、(2−43a)〜(2−45a)、(2−47a)又は(2−48a)の組み合わせである。
最も好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、(2−20a)、(2−21a)、(2−28a)、(2−32a)、(2−33a)、(2−40a)、(2−44a)、又は(2−45a)の組み合わせである。
<特定重合体>
本発明における液晶配向処理剤は、第1の側鎖構造と第2の側鎖構造を有する重合体を含有する。第1の側鎖構造と第2の側鎖構造を有する重合体(本発明では、特定重合体という。)は、第1の側鎖構造を有する重合体と第2の側鎖構造を有する重合体との別々の2種類の重合体であってもよく、また、同一の重合体であってもよい。しかし、製造の容易さから、第1の側鎖構造を有する重合体と第2の側鎖構造を有する重合体との別々の2種類の重合体が好ましい。
特定重合体としては、特に限定はされないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましく、より好ましくは、ポリイミド前駆体又はポリイミドであり、最も好ましくは、ポリイミドである。
特定重合体が、ポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう)である場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式[A]で示される構造を有する。
Figure 0006414215
(Rは4価の有機基を示す。Rは2価の有機基を示す。A及びAは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。A及びAは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を示す。nは正の整数を示す。)
前記ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
ポリイミド系重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記の式[C]で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、ポリイミド系重合体は、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドが好ましい。
Figure 0006414215
(R、Rは、式[A]で定義したものと同義である。)
Figure 0006414215
(R、Rは、式[A]で定義したものと同義である。)
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA及びAの炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA及びAの炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
前記の第1の側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、第1の側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記の式[1a]で示されるジアミン(第1の側鎖型ジアミンともいう)を用いることが好ましい。
Figure 0006414215
Xは、前記式[1−1]又は式[1−2]で示される構造を示す。
mは1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
本発明における第1の側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式[1−1a]で示される構造のジアミンを用いることが好ましい。
Figure 0006414215
式[1−1a]中、X、X、X、X、X、X、nの詳細、及び好ましい組み合せは、前記式[1−1]に記載される通りである。
mは1〜4の整数を示す。好ましくは、1である。
具体的には、例えば、下記の式[1a−1]〜式[1a−31]で示されるジアミンが挙げられる。
Figure 0006414215
(Rはそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−COOCH−及び−CHOCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシ基を示す。)
Figure 0006414215
(Rはそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−及び−CH−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシ基を示す。)
Figure 0006414215
(Rはそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−、−CH−、−O−及び−NH−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Rはそれぞれ独立して、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
Figure 0006414215
(Rはそれぞれ独立して、炭素数3〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure 0006414215
(Rはそれぞれ独立して、炭素数3〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure 0006414215
(Aは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Aは、1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を示す。Aは、酸素原子又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手がAと結合する)を示す。Aは、酸素原子又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手が(CH)a)と結合する)を示す。また、aは0又は1の整数を示す。aは2〜10の整数を示す。aは0又は1の整数を示す。)
Figure 0006414215
Figure 0006414215
Figure 0006414215
Figure 0006414215
Figure 0006414215
上記式[1a−1]〜式[1a−31]中、式[1a−1]〜式[1a−6]、式[1a−9]〜式[1a−13]又は式[1a−22]〜式[1a−31]が好ましい。また、下記の式[1a−32]〜式[1a−36]で示されるジアミンが、液晶表示素子における光学特性の点から、最も好ましい。
Figure 0006414215
(Rは、−CHO−を示す。Rはそれぞれ独立して、炭素数3〜12のアルキル基を示す。)
Figure 0006414215
(Rはそれぞれ独立して、炭素数3〜12のアルキル基を示し、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
また、前記式[1−2]で示される第1の側鎖構造を有するジアミンとしては、下記の式[1b−1]〜[1b−10]で示されるジアミンが挙げられる。
Figure 0006414215
(Aはそれぞれ独立して、炭素数1〜22のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。)
Figure 0006414215
(Aはそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH−、−O−、−CO−及び−NH−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Aはそれぞれ独立して、炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。)
第1の側鎖型ジアミンの使用割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましい。
また、第1の側鎖型ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
前記の第2の側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、第2の側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[2a]で示されるジアミン(第2の側鎖型ジアミンともいう)を用いることが好ましい。
Figure 0006414215
Yは前記式[2]で示される構造を示し、Y、Y、Y、Yの定義及び好ましい組み合わせは、前記式[2]の通りである。
nは1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
具体的には、例えば、下記の式[2a−1]〜式[2a−9]で示されるジアミンが挙げられる。
Figure 0006414215
Figure 0006414215
(nはそれぞれ独立して、2〜12の整数を示す。)
上記式[2a−1]〜式[2a−9]中、特に好ましい構造のジアミンは、液晶表示素子における光学特性の点から、式[2a−1]、式[2a−2]、式[2a−5]、式[2a−6]又は式[2a−9]である。その際、式中のnは、それぞれ独立して、2〜10の整数であることが好ましい。
第2の側鎖型ジアミンの割合は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して1〜50モル%が好ましく、1〜40モル%がより好ましく、5〜40モル%が特に好ましい。
また、第2の側鎖型ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式[4a]で示されるジアミン(第3のジアミンともいう)を含むことが好ましい。
Figure 0006414215
Wは、下記の式[4−1]〜式[4−4]からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を示す。mは1〜4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
Figure 0006414215

上記式中、aは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。bは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。W及びWは、それぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。Wは炭素数1〜5のアルキル基を示す。
式[4a]で示される第3のジアミンの具体的な構造を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
第3のジアミンとしては、例えば、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸等の他に、下記の式[4a−1]〜[4a−6]で示される構造のジアミンを挙げることができる。
Figure 0006414215
なかでも、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、式[4a−1]、式[4a−2]又は式[4a−3]で示されるジアミンが好ましい。特に好ましくは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子における光学特性の点から、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、3,5−ジアミノ安息香酸、式[4a−1]又は式[4a−2]で示されるジアミンである。
第3のジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記式[1a]、式[2a]、又は式[4a]で示されるジアミン以外のジアミン(その他ジアミンともいう)を含むこともできる。下記に、その他ジアミンの具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’− ジアミノビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−ビス(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−ビス(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−ビス(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−ビス(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−ビス(3−アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
また、その他ジアミンとして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA1]〜式[DA11]で示されるジアミンを用いることもできる。
Figure 0006414215
(pは1〜10の整数を示す。)
Figure 0006414215
(mは0〜3の整数を示す。)
Figure 0006414215
(nは1〜5の整数を示す。)
Figure 0006414215
(Aは、単結合、−CH−、−C−、−C(CH−、−CF−、−C(CF−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−及び−N(CH)CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。m及びmは、それぞれ独立して、0〜4の整数を示し、かつm+mは1〜4の整数を示す。m及びmは、それぞれ独立して、1〜5の整数を示す。Aは、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐アルキル基を示す。mは1〜5の整数を示す。Aは、単結合、−CH−、−C−、−C(CH−、−CF−、−C(CF−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−及び−N(CH)CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。mは1〜4の整数を示す。)
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA12]又は式[DA13]で示されるジアミンを用いることもできる。
Figure 0006414215
その他ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を用いることが好ましい。
Figure 0006414215
Zは、下記の式[3a]〜式[3k]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。
Figure 0006414215
〜Zは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。
及びZは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式[3]で示される構造中のZは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造であり、特に好ましいのは、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造である。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して1モル%以上であることが好ましい。より好ましいのは、5モル%以上であり、さらに好ましいのは、10モル%以上である。なかでも、液晶表示素子における光学特性の点から、10〜90モル%が特に好ましい。
また、前記式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、30モル%以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてが、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示す、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジアルキルエステル又はジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
例えば、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合において、第1の側鎖構造と第2の側鎖構造とをポリイミド系重合体に導入する方法としては、前記の式[1a]で示される第1の側鎖型ジアミンと式[2a]で示される第2の側鎖型ジアミンを用いることが好ましい。その際、前記の通り、これら2つのジアミンを原料の一部に用いてポリイミド系重合体を作製して特定重合体としても良く、さらには、各ジアミンを原料に用いたポリイミド系重合体を混合して特定重合体としても良い。
混合して特定重合体とする場合は、第1の側鎖型ジアミンを原料の一部に用いたポリイミド系重合体100質量部に対して、第2の側鎖型ジアミンを原料の一部に用いたポリイミド系重合体は、1〜100質量部であることが好ましい。なかでも、3〜100質量部が好ましく、特に好ましいのは、5〜70質量部である。
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、上記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることができる。
Figure 0006414215
(Dは炭素数1〜3のアルキル基を示す。Dは炭素数1〜3のアルキル基を示す。Dは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分をそれぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明おいては、30〜80%が好ましく、より好ましいのは、40〜70%である。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃が好ましく、より好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸を挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度及び反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
ポリイミド系重合体の分子量は、得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(GelPermeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で、5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは10,000〜150,000である。
<液晶配向処理剤>
本発明における液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜を形成するための溶液であり、第1の側鎖構造と第2の側鎖構造を有する特定重合体、並びに溶媒を含有する溶液である。
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.5〜15質量部、好ましくは、1〜10質量部である。それ以外の重合体としては、第2の側鎖構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、bb液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は50〜99.9質量%であることが好ましい。なかでも、60〜99質量%が好ましく、特に好ましくは、65〜99質量%である。
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒A類ともいう)を用いることが好ましい。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンである。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、さらには、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒B類ともいう)を用いることができる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒などを挙げることができる。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式[D1]〜式[D3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
また、これら溶媒を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的で、前記溶媒A類のN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用することが好ましい。より好ましいのは、γ−ブチロラクトンを併用することである。
これら溶媒B類は、液晶配向処理剤を塗布する際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒A類と併用することが好ましい。その際、溶媒B類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜99質量%であることが好ましい。なかでも、10〜99質量%が好ましい。より好ましいのは、20〜95質量%である。
本発明において、液晶配向処理剤には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤(特定発生剤ともいう)を導入することが好ましい。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物や、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
また、光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無く、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などが挙げられる。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートが挙げられる。
なかでも、特定発生剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式[b−1]〜式[b−8]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する化合物(特定密着性化合物ともいう)を導入することが好ましい。
Figure 0006414215
(Bは、水素原子又はベンゼン環を示す。Bは、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示す。Bは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
より具体的な特定密着性化合物としては、下記の式[6]で示される化合物を用いることが好ましい。
Figure 0006414215
式[6]中、Mは、下記の式[a−1]〜[a−7]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。なかでも、製造の容易さの点から、式[a−1]、式[a−2]、式[a−3]、式[a−5]又は式[a−6]で示される構造が好ましい。より好ましくは、式[a−1]、式[a−3]、式[a−5]又は式[a−6]で示される構造である。
Figure 0006414215
は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
、A、A及びAは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
、A及びAは、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
式[6]中、Mは単結合、−CH−、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−及び−N(CH)CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、単結合、−CH−、−O−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−CH−、−O−、−NH−、−CONH−、−CHO−、−OCH−、−COO−又は−OCO−である。特に好ましくは、単結合、−O−、−CONH−、−OCH−、−COO−又は−OCO−である。
式[6]中、Mは、炭素数1〜20のアルキレン基、−(CH−CH−O)−(pは1〜10の整数を示す)、−(CH−O−)−(qは1〜10の整数を示す)、及び炭素数6〜20のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−CH−基は、−COO−、−OCO−、−CONH−、NHCO−、−CO−、−S−、−SO−、−CF−、−C(CF−、−Si(CH−、−OSi(CH−又は−Si(CHO−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基(OH基)、カルボキシ基(COOH基)又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
なかでも、製造の容易さの点から、炭素数1〜20のアルキレン基、−(CH−CH−O)−(pは1〜10の整数を示す)、−(CH−O−)−(qは1〜10の整数を示す)又は下記の式[c−1]〜式[c−5]で示される構造が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH−CH−O)−(pは1〜10の整数を示す)、−(CH−O−)−(qは1〜10の整数を示す)、下記の式[c−1]、式[c−3]、式[c−4]又は式[c−5]で示される構造である。特に好ましくは、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH−CH−O)−(pは1〜10の整数を示す)、式[c−1]、式[c−4]又は式[c−5]で示される構造である。
Figure 0006414215
式[6]中、Mは、単結合、−CH−、−OCH−及びO−CH−CH−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、単結合、−CH−又は−OCH−で示される構造が好ましい。
式[6]中、Mは、前記式[b−1]〜[b−8]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。なかでも、製造の容易さの点から、式[b−1]、式[b−2]又は式[b−6]で示される構造が好ましい。より好ましくは、式[b−1]又は式[b−2]で示される構造である。
式[6]中、nは1〜3の整数を示す。なかでも、製造の容易さの点から、1又は2が好ましい。より好ましいのは、1である。
式[6]中、mは1〜3の整数を示す。なかでも、製造の容易さの点から、1又は2が好ましい。
特定密着性化合物としては、下記の式[6−1]〜式[6−5]で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
Figure 0006414215
(nは1〜10の整数を示す。mは1〜10の整数を示す。)
特定密着性化合物としては、さらに、下記に示すものが挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に3個有する化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する化合物、加えて、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの重合性不飽和基を分子内に1個有する化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤における特定密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、1〜50質量部が最も好ましい。
また、特定密着性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(総称して特定架橋性化合物ともいう)を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に2個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式[4]で示されるオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure 0006414215
具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の58頁〜59頁に掲載される式[4a]〜式[4k]で示される架橋性化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure 0006414215
具体的には、国際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)の76頁〜82頁に掲載される式[5−1]〜式[5−42]で示される架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、2量体又は3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノールなどが挙げられる。より具体的には、国際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜50質量部がより好ましく、1〜30質量部が最も好ましい。
液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で、濃度が0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
また、液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの基板との密着させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶組成物>
本発明における液晶組成物は、少なくとも液晶及び紫外線により重合反応する重合性化合物が含まれる液晶組成物である。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電率異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、2種類以上の液晶を混合して用いることができる。
液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて、電圧保持率(Voltage Holding Ratio:以下、VHRともいう)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて、紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
さらに、液晶表示素子には、液晶組成物中に二色性染料を溶解させて、ゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収(散乱)となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向(配向の方向)は、電圧印加の有無により90度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
重合性化合物としては、紫外線により重合反応して液晶組成物の硬化物(例えばポリマーネットワークのようなもの)を形成することができるものであれば良い。その際、重合性化合物のモノマーを液晶組成物中に導入しても良く、或いは、あらかじめ当該モノマーを重合反応させたポリマーを、液晶組成物中に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線により重合反応する部位を有する必要がある。より好ましくは、液晶組成物の取り扱い、すなわち液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、液晶組成物中にモノマーを導入して、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応させて硬化物を形成する方法が好ましい。
また、重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
重合性化合物は、紫外線により重合反応が起こる化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶組成物の硬化物を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物(モノマー)及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。
単官能重合性化合物(単官能モノマーともいう)としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、2−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、これらのオリゴマーなどが挙げられる。
二官能重合性化合物(二官能モノマーともいう)としては、例えば、4,4’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、1,4−ビスアクリロイルオキシベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、3,9−[1,1−ジメチル−2−アクリロイルオキシエチル]−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン、α,α’−ビス[4−アクリロイルオキシフェニル]−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、これらのオリゴマーなどが挙げられる。
多官能重合性化合物(多官能モノマーともいう)としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、4,4’−ジアクリロイルオキシスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジアクリレート、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル−1,3−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジメタクリレート、これらのオリゴマーなどが挙げられる。
これらラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
前記の液晶組成物の硬化物の形成を促進させるため、液晶組成物中には重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(光重合開始剤ともいう)を導入することが好ましい。具体基には、前記「光ラジカル発生剤」と同様の化合物が挙げられる。
これらのラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
前記重合性化合物としては、下記のイオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物である。
より具体的には、前記「ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物」が挙げられる
また、イオン型の重合性化合物としては、エポキシ基やイソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。具体的には、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。
イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、下記の紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。具体的には、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
<垂直液晶配向膜及び液晶表示素子の作製方法>
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板、さらには、それらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明における垂直液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30〜300℃、好ましくは30〜250℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、30〜150℃の温度で処理することが好ましい。
焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜500nmである。より好ましくは10〜300nmであり、特に好ましいのは、10〜250nmである。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙(ギャップともいう)を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくても良い。
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御することができる。その方法は、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することができる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、1〜100μmが好ましく、より好ましくは、2〜50μmである。特に好ましくは、5〜20μmである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線を照射して行う。その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、250〜400nmが好ましい。なかでも、310〜370nmが好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度は、40〜120℃、好ましくは40〜80℃である。
以上のようにして、第1の側鎖構造及び第2の側鎖構造を有する特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られた垂直液晶配向膜を用いることで、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに好適に利用することができる。その際、この液晶表示素子の基板には、プラスチック基板やフィルムを用いることができる。
また、本発明の液晶表示素子(本素子ともいう。)は、自動車、鉄道、航空機などの輸送機器や輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。特に、本素子は、前記の通り、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、本素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、さらに、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、本素子をフィルムで作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて素子の信頼性が高くなる。すなわち、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくくなる。
加えて、本素子は、LCD(Liquid Crystal Display)やOLED(Organic Light-emitting Diode)ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合、例えば、透明ディスプレイと本素子とを合わせて透明ディスプレイ上で画面表示を行う場合に、その背面からの光の入り込みを本素子で抑制するために用いることができる。その際、本素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。下記で用いる略語は以下のとおりである。
(液晶)
L1:MLC−6608(メルク社製)
(重合性化合物)
Figure 0006414215
(光重合開始剤)
Figure 0006414215
(第1の側鎖型ジアミン)
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:下記の式[A4]で示されるジアミン
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
Figure 0006414215
(第2の側鎖型ジアミン)
Figure 0006414215
(その他ジアミン)
C1:m−フェニレンジアミン
C2:3,5−ジアミノ安息香酸
Figure 0006414215
(テトラカルボン酸)
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 0006414215
(特定発生剤)
Figure 0006414215
(特定密着性化合物)
Figure 0006414215
<特定架橋性化合物>
Figure 0006414215
<溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101、昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805、Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量:約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
D2(5.74g,23.0mmol)、A1(7.08g,18.6mmol)、B1(2.46g,9.30mmol)及びC2(0.47g,3.10mmol)をNMP(34.5g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とNMP(17.3g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、21,600、重量平均分子量は、67,800であった。
<合成例2>
合成例1で得られたポリアミド酸溶液(1)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.15g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は17,800、重量平均分子量は49,100であった。
<合成例3>
D2(1.91g,7.65mmol)、A2(3.06g,7.75mmol)、B1(0.82g,3.10mmol)及びC2(0.71g,4.65mmol)をNMP(16.0g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とNMP(8.00g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.52g)及びピリジン(2.43g)を加え、50℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は16,500、重量平均分子量は48,200であった。
<合成例4>
D2(2.11g,8.41mmol)、A2(3.36g,8.52mmol)、B1(0.90g,3.41mmol)、C2(0.52g,3.41mmol)及びC3(0.35g,1.70mmol)をNMP(17.8g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.65g,8.41mmol)とNMP(8.88g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.85g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は15,500、重量平均分子量は45,900であった。
<合成例5>
D2(3.32g,13.3mmol)、A4(2.48g,5.04mmol)、B1(0.44g,1.68mmol)、C2(1.28g,8.39mmol)及びC3(0.34g,1.68mmol)をNMP(17.5g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(0.65g,3.31mmol)とNMP(8.77g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.25g)及びピリジン(2.35g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は45%であり、数平均分子量は16,200、重量平均分子量は48,400であった。
<合成例6>
D2(1.75g,7.01mmol)、A3(6.15g,14.2mmol)、B1(1.88g,7.10mmol)、C1(0.38g,3.55mmol)、C2(1.08g,7.10mmol)及びC3(0.72g,3.55mmol)をNEP(34.9g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(5.50g,28.1mmol)とNEP(17.5g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、22,100、重量平均分子量は、69,400であった。
<合成例7>
合成例6で得られたポリアミド酸溶液(6)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.20g)及びピリジン(2.35g)を加え、50℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は42%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は51,200であった。
<合成例8>
D2(2.68g,10.7mmol)、A5(3.27g,8.68mmol)、B1(1.15g,4.34mmol)及びC2(0.22g,1.45mmol)をNMP(16.0g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(0.70g,3.57mmol)とNMP(8.01g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)及びピリジン(2.45g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は16,800、重量平均分子量は47,200であった。
<合成例9>
D3(3.40g,15.2mmol)、A2(3.03g,7.68mmol)、B1(0.81g,3.07mmol)及びC2(0.70g,4.61mmol)をNMP(23.8g)中で混合し、50℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.15g)及びピリジン(2.65g)を加え、50℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は65%であり、数平均分子量は15,300、重量平均分子量は44,900であった。
<合成例10>
D3(3.55g,15.8mmol)、A4(2.37g,4.81mmol)、B1(0.85g,3.21mmol)及びC2(1.22g,8.02mmol)をNMP(24.0g)中で混合し、50℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)及びピリジン(2.60g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は41%であり、数平均分子量は14,900、重量平均分子量は45,100であった。
<合成例11>
D4(4.29g,14.3mmol)、A3(3.13g,7.23mmol)、B1(0.96g,3.62mmol)、C2(0.55g,3.62mmol)及びC3(0.74g,3.62mmol)をNMP(20.7g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(0.70g,3.57mmol)とNMP(10.4g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は52,700であった。
<合成例12>
D2(6.89g,27.5mmol)、A1(8.49g,22.3mmol)及びC2(2.26g,14.9mmol)をNMP(38.9g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.80g,9.18mmol)とNMP(19.5g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,500、重量平均分子量は、70,400であった。
<合成例13>
合成例12で得られたポリアミド酸溶液(12)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.15g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は19,600、重量平均分子量は52,300であった。
<合成例14>
D2(1.98g,7.90mmol)、A2(3.16g,8.01mmol)及びC2(1.22g,8.01mmol)をNMP(15.8g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.55g,7.90mmol)とNMP(7.90g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.50g)及びピリジン(2.43g)を加え、50℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(14)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は17,800、重量平均分子量は49,900であった。
<合成例15>
D2(4.21g,16.8mmol)、C1(1.47g,13.6mmol)及びC2(1.38g,9.09mmol)をNMP(16.3g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.10g,5.61mmol)とNMP(8.17g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(15)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,500、重量平均分子量は、78,500であった。
<合成例16>
D2(3.83g,15.3mmol)、B1(1.64g,6.20mmol)、C1(1.34g,12.4mmol)及びC2(0.31g,2.07mmol)をNMP(16.2g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.00g,5.10mmol)とNMP(8.12g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(16)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,500、重量平均分子量は、74,900であった。
合成例で得られたポリイミド系重合体を表4及び表5に示す。表中、*1はポリアミド酸を表す。
Figure 0006414215
Figure 0006414215
「液晶組成物の作製」
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(1)を得た。
「液晶配向処理剤の製造」
後記する実施例1〜13及び比較例1〜5では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用される。実施例及び比較例で得られた各液晶配向処理剤を表6及び表7に示す。
なお、表6、表7中において、特定発生剤、特定密着性化合物、及び特定架橋性化合物についての括弧内の数値は、それぞれの特定重合体100質量部に対する含有量を示す。
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価(ガラス基板)」
後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、厚さ6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物(1)を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度20mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、照射時間30秒で紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は25℃に制御した。これにより、液晶表示素子(リバース型素子)を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL、ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
さらに、上記の液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子を、温度90℃の高温槽内に240時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
「液晶表示素子の作製及び液晶配向性の評価(プラスチック基板)」
後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、厚さ6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物(1)を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
その後、前記のガラス基板の場合と同様の手法で、リバース型素子を作製し、更に該素子の液晶配向性の評価、及び恒温槽に保管後の液晶配向性の評価を行った(表8及び表9中の良好表示)。
「光学特性(透明性と散乱特性)の評価(ガラス基板)」
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板)の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)、温度25℃、リファレンスに上記ITO電極付きガラス基板、スキャン波長を300〜800nmの条件で透過率を測定した。評価は、450nmの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価、すなわち、透明性に優れるとした(表8及び表9中に透過率(%)の値を示した)。
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子(ガラス基板)に、交流駆動で30Vを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
「光学特性(透明性と散乱特性)の評価(プラスチック基板)」
電圧無印加時の透明性の評価は、前記と同様の条件(光学特性(透明性と散乱特性)の評価(ガラス基板))で、透過率を測定することで行い(リファレンスには、上記のITO電極付きPET基板を用いた)、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした(表8及び表9中に透過率(%)の値を示した)。
また、電圧印加時の散乱特性の評価は、前記と同様の条件(光学特性(透明性と散乱特性)の評価(ガラス基板))で、交流駆動で30Vを印加した際の液晶の配向状態を目視観察することで行い、本素子が白濁したものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(ガラス基板)」
上記で得られた液晶表示素子(ガラス基板)を、温度80℃、湿度90%の高温高湿槽内に48時間保管し、当該液晶表示素子(ガラス基板)内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価(プラスチック基板)」
上記で得られた液晶表示素子(プラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%の高温高湿槽内に48時間保管し、当該液晶表示素子(プラスチック基板)素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
<実施例1>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例2>
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(1.40g)に、NEP(14.9g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、PB(14.9g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例3>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例4>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.073g)、M1(0.29g)及びK1(0.102g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例5>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.40g)に、γ−BL(4.46g)及びPGME(25.3g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.028g)、M1(0.42g)及びK1(0.098g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例6>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.40g)に、γ−BL(5.94g)及びPGME(23.8g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.07g)、M2(0.07g)及びK1(0.07g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例7>
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(6)(5.50g)に、NEP(10.5g)及びPB(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、N1(0.069g)、M1(0.276g)及びK1(0.138g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例8>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.45g)に、NEP(15.4g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(6.15g)及びPB(9.23g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例9>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.45g)に、NEP(15.4g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(6.15g)、PB(9.23g)、N1(0.145g)、M2(0.145g)及びK1(0.073g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例10>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.50g)に、NEP(15.9g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、PB(15.9g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例11>
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.45g)に、γ−BL(4.62g)、PGME(23.1g)及びPB(3.08g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.102g)、M2(0.363g)及びK1(0.073g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例12>
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(1.40g)に、NEP(17.8g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(5.94g)、PB(5.94g)、N1(0.07g)、M1(0.49g)及びK1(0.14g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液である
<実施例13>
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.40g)に、γ−BL(2.97g)及びPGME(26.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.07g)、M2(0.42g)及びK1(0.042g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例1>
合成例12で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(12)(5.45g)に、NMP(10.4g)及びBCS(14.5g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例2>
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(1.45g)に、NEP(15.4g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、PB(15.4g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例3>
合成例14で得られたポリイミド粉末(14)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例4>
合成例15で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(15)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例5>
合成例16で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(16)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
「評価の結果」
実施例1〜13でそれぞれ得られた液晶配向処理剤(1)〜(13)、比較例1〜5でそれぞれ得られた液晶配向処理剤(14)〜(18)と、前記の液晶組成物(1)とを用いて、前記した液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、光学特性(透明性と散乱特性)の評価、及び液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。
なお、液晶配向処理剤(1)、(2)、(7)〜(10)、(12)、(14)、(15)、(17)、及び(18)を用いた評価はガラス基板の素子で行い、液晶配向処理剤(3)〜(6)、(11)、(13)、及び(16)を用いた評価はプラスチック基板の素子で行った。これらの評価の結果を表8及び表9にまとめて示した。
また、液晶配向処理剤(2)、(3)、(4)、(8)、(9)、(10)を用いた素子における、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価では、前記の標準試験とともに強調試験として、温度80℃、湿度90%の高温高湿槽内に144時間保管した際の評価も行った(その他の条件は、前記条件と同様)。その結果、液晶配向処理剤(2)、(4)、(9)を用いた素子では、素子内に気泡が見られなかったが、液晶配向処理剤(3)、(8)、(10)を用いた素子では、素子内に少量の気泡が見られた。
Figure 0006414215
Figure 0006414215
Figure 0006414215
Figure 0006414215
*1:素子内に、少量の気泡が見られた。
*2:素子内に、多くの気泡が見られた。
*3:液晶配向性に乱れが見られた。
*4:液晶が垂直に配向していなかった。
上記からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、すなわち、高温槽保管後の液晶配向性と電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子となった。さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性も高い液晶表示素子となった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いても、これら特性が良好であった。
特に、第2の側鎖構造を有する前記式[2a]で示される第2の側鎖型ジアミンを用いた実施例は、それを用いていない比較例に比べて、液晶表示素子を長期間、高温槽に保管しても液晶配向性に乱れが見られず、さらに、液晶表示素子を高温高湿槽内に保管しても、素子内に気泡が見られなかった。具体的には、同一条件での比較において、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、及び実施例3と比較例3との比較である。
また、第1の側鎖構造の中で、前記式[1−1]を用いた場合は、式[1−2]を用いた場合に比べて、液晶表示素子の光学特性、特に、電圧無印加時の透明性が、より良好になる結果が得られた。さらには、液晶層と垂直液晶配向膜層との密着性にも優れる結果となった。具体的には、同一条件での比較において(液晶層と垂直液晶配向膜との密着性は強調試験での比較)、実施例2と実施例10との比較である。
さらに、液晶配向処理剤に、特定発生剤、特定密着性化合物及び特定架橋性化合物を導入すると、それらを導入していない場合に比べて、液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が、より改善することもわかった。具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例3と実施例4、及び実施例8と実施例9との比較である。
本発明の液晶表示素子は、リバース型素子として好適に用いることができる。本素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらに、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、このリバース型素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。
なお、2014年6月17日に出願された日本特許出願2014−124623号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合反応する重合性化合物を含有する液晶組成物を配置し、該液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の
    液晶表示素子であって、
    前記液晶配向膜が、下記の式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造(第1の側鎖構造)と下記の式[2]で示される側鎖構造(第2の側鎖構造)を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
    Figure 0006414215
    (X及びX3は、それぞれ独立して、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Xは単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)を示す。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Xはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0〜4の整数を示す。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
    Figure 0006414215
    (Xは単結合、−O−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Xは炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。)
    Figure 0006414215
    (Y及びYは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CHO−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。Yは炭素数1〜18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を有する炭素数6〜24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yは下記の式[2−a]〜式[2−g]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
    Figure 0006414215
    (Yは水素原子又はベンゼン環を示す。Yは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示す。Yは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
  2. 前記液晶配向処理剤が、前記式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造を有するジアミン、及び前記式[2]で示される側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む液晶配向処理剤である請求項1に記載の液晶表示素子。
  3. 前記式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造を有するジアミンの使用割合が、ジアミン成分に対して10〜80モル%である請求項2に記載の液晶表示素子。
  4. 前記式[2]で示される側鎖構造を有するジアミンの使用割合が、ジアミン成分に対して1〜50モル%である請求項2又は3に記載の液晶表示素子。
  5. 前記式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造を有するジアミンが、下記の式[1a]で示されるジアミンである請求項2〜4のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006414215
    (Xは、前記式[1−1]又は式[1−2]で示される構造を示す。mは1〜4の整数を示す。)
  6. 前記ジアミンが、下記の式[1a−1]で示されるジアミンである請求項5に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006414215
    (X、X、X、X、X、X及びnは、請求項1の式[1−1]における場合と同義である。mは1〜4の整数を示す。)
  7. 前記式[2]で示される側鎖構造を有するジアミンが、下記の式[2a]で示されるジアミンである請求項2〜6のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006414215
    (Yは前記式[2]で示される構造を示す。nは1〜4の整数を示す。)
  8. 前記テトラカルボン酸成分が、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物である請求項2〜7のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006414215
    (Zは下記の式[3a]〜式[3k]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。)
    Figure 0006414215
    (Z〜Zは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。Z及びZは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。)
  9. 前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  10. 前記液晶配向処理剤が、下記の式[b−1]〜式[b−8]からなる群から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure 0006414215
    (Bは水素原子又はベンゼン環を示す。Bはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を示す。Bは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。)
  11. 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物を含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  12. 前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項1〜11のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
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