JP6414215B2 - 液晶表示素子、液晶配向膜、及び液晶配向処理剤 - Google Patents
液晶表示素子、液晶配向膜、及び液晶配向処理剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6414215B2 JP6414215B2 JP2016529381A JP2016529381A JP6414215B2 JP 6414215 B2 JP6414215 B2 JP 6414215B2 JP 2016529381 A JP2016529381 A JP 2016529381A JP 2016529381 A JP2016529381 A JP 2016529381A JP 6414215 B2 JP6414215 B2 JP 6414215B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- carbon atoms
- formula
- display element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C(CC1)CCN1c(cc1)ccc1N Chemical compound *C(CC1)CCN1c(cc1)ccc1N 0.000 description 2
- RBIYSPHVQHWAIW-UHFFFAOYSA-N CCC(C)C(CC1)CCC1C(C)CC Chemical compound CCC(C)C(CC1)CCC1C(C)CC RBIYSPHVQHWAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHCAUWWZBQLKFB-UHFFFAOYSA-N NC(CC1)CCN1c(cc1)ccc1N Chemical compound NC(CC1)CCN1c(cc1)ccc1N ZHCAUWWZBQLKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLNLIWZFLXAQIT-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1N(CCN(c1ccccc1)c(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1N)c1ccccc1 Chemical compound Nc(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1N(CCN(c1ccccc1)c(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1N)c1ccccc1 PLNLIWZFLXAQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1334—Constructional arrangements; Manufacturing methods based on polymer dispersed liquid crystals, e.g. microencapsulated liquid crystals
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/027—Polyimide
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133302—Rigid substrates, e.g. inorganic substrates
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133726—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films made of a mesogenic material
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F2202/00—Materials and properties
- G02F2202/02—Materials and properties organic material
- G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
- G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)を用いたものが知られている。
従来のPDLCやPNLCを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁(散乱)状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子(ノーマル型素子ともいう)である。しかし、ノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば、窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きくなってしまう。
一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になる液晶表示素子(リバース型素子ともいう)が報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
前記液晶配向膜が、下記の式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造(本発明では、第1の側鎖構造という。)と下記の式[2]で示される側鎖構造(本発明では、第2の側鎖構造という。)を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、紫外線を照射することで前記液晶組成物の硬化を行い、液晶組成物の硬化物を形成させてなる液晶表示素子であり、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子として好適に用いることができる。
本発明における第1の側鎖構造は、下記の式[1−1]又は式[1−2]で示される。
X1は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
X2は、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
X3は、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
X5は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
nは、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましい。
X1、X2、X3、X4、X5、X6及びnの好ましい組み合わせは、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁〜34頁の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるX1〜X6が、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、X1〜X6と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。
X8は、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
本発明における第1の側鎖構造は、前記の通り、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[1−1]で示される第1の側鎖構造を用いることが好ましい。
本発明における第2の側鎖構造は、下記の式[2]で示される。
Y1は、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−CON(CH3)−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さの点から、単結合、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
Y2は、炭素数2〜12のアルキレン基、又はベンゼン環及びシクロシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状基を有する炭素数6〜24の有機基が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、炭素数2〜12のアルキレン基である。
Y4は、前記式[2−a]、式[2−b]、式[2−d]又は式[2−e]が好ましい。合成のし易さ及び液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、式[2−a]、式[2−b]又は式[2−e]がより好ましい。
最も好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、(2−20a)、(2−21a)、(2−28a)、(2−32a)、(2−33a)、(2−40a)、(2−44a)、又は(2−45a)の組み合わせである。
本発明における液晶配向処理剤は、第1の側鎖構造と第2の側鎖構造を有する重合体を含有する。第1の側鎖構造と第2の側鎖構造を有する重合体(本発明では、特定重合体という。)は、第1の側鎖構造を有する重合体と第2の側鎖構造を有する重合体との別々の2種類の重合体であってもよく、また、同一の重合体であってもよい。しかし、製造の容易さから、第1の側鎖構造を有する重合体と第2の側鎖構造を有する重合体との別々の2種類の重合体が好ましい。
特定重合体としては、特に限定はされないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましく、より好ましくは、ポリイミド前駆体又はポリイミドであり、最も好ましくは、ポリイミドである。
ポリイミド前駆体とは、下記の式[A]で示される構造を有する。
ポリイミド系重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記の式[C]で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、ポリイミド系重合体は、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドが好ましい。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
前記の第1の側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、第1の側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記の式[1a]で示されるジアミン(第1の側鎖型ジアミンともいう)を用いることが好ましい。
mは1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
本発明における第1の側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式[1−1a]で示される構造のジアミンを用いることが好ましい。
mは1〜4の整数を示す。好ましくは、1である。
具体的には、例えば、下記の式[1a−1]〜式[1a−31]で示されるジアミンが挙げられる。
また、前記式[1−2]で示される第1の側鎖構造を有するジアミンとしては、下記の式[1b−1]〜[1b−10]で示されるジアミンが挙げられる。
前記の第2の側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、第2の側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[2a]で示されるジアミン(第2の側鎖型ジアミンともいう)を用いることが好ましい。
nは1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
具体的には、例えば、下記の式[2a−1]〜式[2a−9]で示されるジアミンが挙げられる。
上記式[2a−1]〜式[2a−9]中、特に好ましい構造のジアミンは、液晶表示素子における光学特性の点から、式[2a−1]、式[2a−2]、式[2a−5]、式[2a−6]又は式[2a−9]である。その際、式中のnは、それぞれ独立して、2〜10の整数であることが好ましい。
また、第2の側鎖型ジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式[4a]で示されるジアミン(第3のジアミンともいう)を含むことが好ましい。
上記式中、aは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。bは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。W1及びW2は、それぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。W3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
第3のジアミンとしては、例えば、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸等の他に、下記の式[4a−1]〜[4a−6]で示される構造のジアミンを挙げることができる。
ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記式[1a]、式[2a]、又は式[4a]で示されるジアミン以外のジアミン(その他ジアミンともいう)を含むこともできる。下記に、その他ジアミンの具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA12]又は式[DA13]で示されるジアミンを用いることもできる。
前記のポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を用いることが好ましい。
Z5及びZ6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式[3]で示される構造中のZは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造であり、特に好ましいのは、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3k]で示される構造である。
ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示す、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジアルキルエステル又はジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
特定重合体にポリイミド系重合体を用いる場合において、第1の側鎖構造と第2の側鎖構造とをポリイミド系重合体に導入する方法としては、前記の式[1a]で示される第1の側鎖型ジアミンと式[2a]で示される第2の側鎖型ジアミンを用いることが好ましい。その際、前記の通り、これら2つのジアミンを原料の一部に用いてポリイミド系重合体を作製して特定重合体としても良く、さらには、各ジアミンを原料に用いたポリイミド系重合体を混合して特定重合体としても良い。
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、上記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明おいては、30〜80%が好ましく、より好ましいのは、40〜70%である。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃が好ましく、より好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸を挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度及び反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド系重合体の分子量は、得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(GelPermeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で、5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは10,000〜150,000である。
本発明における液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜を形成するための溶液であり、第1の側鎖構造と第2の側鎖構造を有する特定重合体、並びに溶媒を含有する溶液である。
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.5〜15質量部、好ましくは、1〜10質量部である。それ以外の重合体としては、第2の側鎖構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、bb液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は50〜99.9質量%であることが好ましい。なかでも、60〜99質量%が好ましく、特に好ましくは、65〜99質量%である。
また、これら溶媒を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的で、前記溶媒A類のN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用することが好ましい。より好ましいのは、γ−ブチロラクトンを併用することである。
これら溶媒B類は、液晶配向処理剤を塗布する際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒A類と併用することが好ましい。その際、溶媒B類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜99質量%であることが好ましい。なかでも、10〜99質量%が好ましい。より好ましいのは、20〜95質量%である。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物や、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
なかでも、特定発生剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式[b−1]〜式[b−8]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する化合物(特定密着性化合物ともいう)を導入することが好ましい。
A2は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
A3、A5、A6及びA9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
A4、A7及びA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、製造の容易さの点から、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
式[6]中、M5は、前記式[b−1]〜[b−8]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。なかでも、製造の容易さの点から、式[b−1]、式[b−2]又は式[b−6]で示される構造が好ましい。より好ましくは、式[b−1]又は式[b−2]で示される構造である。
式[6]中、nは1〜3の整数を示す。なかでも、製造の容易さの点から、1又は2が好ましい。より好ましいのは、1である。
式[6]中、mは1〜3の整数を示す。なかでも、製造の容易さの点から、1又は2が好ましい。
また、特定密着性化合物は、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(総称して特定架橋性化合物ともいう)を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に2個以上有する必要がある。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、素子の電荷抜けを促進させるため、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で、濃度が0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明における液晶組成物は、少なくとも液晶及び紫外線により重合反応する重合性化合物が含まれる液晶組成物である。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電率異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、2種類以上の液晶を混合して用いることができる。
液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて、電圧保持率(Voltage Holding Ratio:以下、VHRともいう)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて、紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
また、重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、ラジカル重合であることが好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物(モノマー)及びそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。
これらラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
これらのラジカル開始剤は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
より具体的には、前記「ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物」が挙げられる
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板、さらには、それらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙(ギャップともいう)を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくても良い。
液晶表示素子のギャップの大きさは、1〜100μmが好ましく、より好ましくは、2〜50μmである。特に好ましくは、5〜20μmである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
本発明の液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに好適に利用することができる。その際、この液晶表示素子の基板には、プラスチック基板やフィルムを用いることができる。
(液晶)
L1:MLC−6608(メルク社製)
(重合性化合物)
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:下記の式[A4]で示されるジアミン
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101、昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805、Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量:約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
<合成例1>
D2(5.74g,23.0mmol)、A1(7.08g,18.6mmol)、B1(2.46g,9.30mmol)及びC2(0.47g,3.10mmol)をNMP(34.5g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とNMP(17.3g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、21,600、重量平均分子量は、67,800であった。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液(1)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.15g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は17,800、重量平均分子量は49,100であった。
D2(1.91g,7.65mmol)、A2(3.06g,7.75mmol)、B1(0.82g,3.10mmol)及びC2(0.71g,4.65mmol)をNMP(16.0g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とNMP(8.00g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.52g)及びピリジン(2.43g)を加え、50℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は16,500、重量平均分子量は48,200であった。
D2(2.11g,8.41mmol)、A2(3.36g,8.52mmol)、B1(0.90g,3.41mmol)、C2(0.52g,3.41mmol)及びC3(0.35g,1.70mmol)をNMP(17.8g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.65g,8.41mmol)とNMP(8.88g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.85g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は15,500、重量平均分子量は45,900であった。
D2(3.32g,13.3mmol)、A4(2.48g,5.04mmol)、B1(0.44g,1.68mmol)、C2(1.28g,8.39mmol)及びC3(0.34g,1.68mmol)をNMP(17.5g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(0.65g,3.31mmol)とNMP(8.77g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.25g)及びピリジン(2.35g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は45%であり、数平均分子量は16,200、重量平均分子量は48,400であった。
D2(1.75g,7.01mmol)、A3(6.15g,14.2mmol)、B1(1.88g,7.10mmol)、C1(0.38g,3.55mmol)、C2(1.08g,7.10mmol)及びC3(0.72g,3.55mmol)をNEP(34.9g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(5.50g,28.1mmol)とNEP(17.5g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、22,100、重量平均分子量は、69,400であった。
合成例6で得られたポリアミド酸溶液(6)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.20g)及びピリジン(2.35g)を加え、50℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は42%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は51,200であった。
D2(2.68g,10.7mmol)、A5(3.27g,8.68mmol)、B1(1.15g,4.34mmol)及びC2(0.22g,1.45mmol)をNMP(16.0g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(0.70g,3.57mmol)とNMP(8.01g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)及びピリジン(2.45g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は16,800、重量平均分子量は47,200であった。
D3(3.40g,15.2mmol)、A2(3.03g,7.68mmol)、B1(0.81g,3.07mmol)及びC2(0.70g,4.61mmol)をNMP(23.8g)中で混合し、50℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.15g)及びピリジン(2.65g)を加え、50℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は65%であり、数平均分子量は15,300、重量平均分子量は44,900であった。
D3(3.55g,15.8mmol)、A4(2.37g,4.81mmol)、B1(0.85g,3.21mmol)及びC2(1.22g,8.02mmol)をNMP(24.0g)中で混合し、50℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)及びピリジン(2.60g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は41%であり、数平均分子量は14,900、重量平均分子量は45,100であった。
D4(4.29g,14.3mmol)、A3(3.13g,7.23mmol)、B1(0.96g,3.62mmol)、C2(0.55g,3.62mmol)及びC3(0.74g,3.62mmol)をNMP(20.7g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(0.70g,3.57mmol)とNMP(10.4g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は52,700であった。
D2(6.89g,27.5mmol)、A1(8.49g,22.3mmol)及びC2(2.26g,14.9mmol)をNMP(38.9g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.80g,9.18mmol)とNMP(19.5g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,500、重量平均分子量は、70,400であった。
合成例12で得られたポリアミド酸溶液(12)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.15g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は19,600、重量平均分子量は52,300であった。
D2(1.98g,7.90mmol)、A2(3.16g,8.01mmol)及びC2(1.22g,8.01mmol)をNMP(15.8g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.55g,7.90mmol)とNMP(7.90g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.50g)及びピリジン(2.43g)を加え、50℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(14)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は17,800、重量平均分子量は49,900であった。
D2(4.21g,16.8mmol)、C1(1.47g,13.6mmol)及びC2(1.38g,9.09mmol)をNMP(16.3g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.10g,5.61mmol)とNMP(8.17g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(15)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,500、重量平均分子量は、78,500であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、B1(1.64g,6.20mmol)、C1(1.34g,12.4mmol)及びC2(0.31g,2.07mmol)をNMP(16.2g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、D1(1.00g,5.10mmol)とNMP(8.12g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(16)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,500、重量平均分子量は、74,900であった。
合成例で得られたポリイミド系重合体を表4及び表5に示す。表中、*1はポリアミド酸を表す。
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(1)を得た。
後記する実施例1〜13及び比較例1〜5では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用される。実施例及び比較例で得られた各液晶配向処理剤を表6及び表7に示す。
なお、表6、表7中において、特定発生剤、特定密着性化合物、及び特定架橋性化合物についての括弧内の数値は、それぞれの特定重合体100質量部に対する含有量を示す。
後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、厚さ6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物(1)を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL、ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
さらに、上記の液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子を、温度90℃の高温槽内に240時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向処理剤を、純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、厚さ6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物(1)を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板)の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)、温度25℃、リファレンスに上記ITO電極付きガラス基板、スキャン波長を300〜800nmの条件で透過率を測定した。評価は、450nmの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価、すなわち、透明性に優れるとした(表8及び表9中に透過率(%)の値を示した)。
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子(ガラス基板)に、交流駆動で30Vを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
電圧無印加時の透明性の評価は、前記と同様の条件(光学特性(透明性と散乱特性)の評価(ガラス基板))で、透過率を測定することで行い(リファレンスには、上記のITO電極付きPET基板を用いた)、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした(表8及び表9中に透過率(%)の値を示した)。
また、電圧印加時の散乱特性の評価は、前記と同様の条件(光学特性(透明性と散乱特性)の評価(ガラス基板))で、交流駆動で30Vを印加した際の液晶の配向状態を目視観察することで行い、本素子が白濁したものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
上記で得られた液晶表示素子(ガラス基板)を、温度80℃、湿度90%の高温高湿槽内に48時間保管し、当該液晶表示素子(ガラス基板)内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
上記で得られた液晶表示素子(プラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%の高温高湿槽内に48時間保管し、当該液晶表示素子(プラスチック基板)素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表8及び表9中の良好表示)。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(1.40g)に、NEP(14.9g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、PB(14.9g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.073g)、M1(0.29g)及びK1(0.102g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.40g)に、γ−BL(4.46g)及びPGME(25.3g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.028g)、M1(0.42g)及びK1(0.098g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.40g)に、γ−BL(5.94g)及びPGME(23.8g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.07g)、M2(0.07g)及びK1(0.07g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(6)(5.50g)に、NEP(10.5g)及びPB(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、N1(0.069g)、M1(0.276g)及びK1(0.138g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.45g)に、NEP(15.4g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(6.15g)及びPB(9.23g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.45g)に、NEP(15.4g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(6.15g)、PB(9.23g)、N1(0.145g)、M2(0.145g)及びK1(0.073g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.50g)に、NEP(15.9g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、PB(15.9g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.45g)に、γ−BL(4.62g)、PGME(23.1g)及びPB(3.08g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.102g)、M2(0.363g)及びK1(0.073g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(1.40g)に、NEP(17.8g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、BCS(5.94g)、PB(5.94g)、N1(0.07g)、M1(0.49g)及びK1(0.14g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液である
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.40g)に、γ−BL(2.97g)及びPGME(26.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.07g)、M2(0.42g)及びK1(0.042g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(12)(5.45g)に、NMP(10.4g)及びBCS(14.5g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(1.45g)に、NEP(15.4g)を加え、60℃にて24時間攪拌して溶解させた。その後、PB(15.4g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例14で得られたポリイミド粉末(14)(1.45g)に、γ−BL(3.08g)及びPGME(27.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例15で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(15)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例16で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(16)(5.50g)に、NMP(10.5g)及びBCS(14.6g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
実施例1〜13でそれぞれ得られた液晶配向処理剤(1)〜(13)、比較例1〜5でそれぞれ得られた液晶配向処理剤(14)〜(18)と、前記の液晶組成物(1)とを用いて、前記した液晶表示素子の作製、液晶配向性の評価、光学特性(透明性と散乱特性)の評価、及び液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。
なお、液晶配向処理剤(1)、(2)、(7)〜(10)、(12)、(14)、(15)、(17)、及び(18)を用いた評価はガラス基板の素子で行い、液晶配向処理剤(3)〜(6)、(11)、(13)、及び(16)を用いた評価はプラスチック基板の素子で行った。これらの評価の結果を表8及び表9にまとめて示した。
また、液晶配向処理剤(2)、(3)、(4)、(8)、(9)、(10)を用いた素子における、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価では、前記の標準試験とともに強調試験として、温度80℃、湿度90%の高温高湿槽内に144時間保管した際の評価も行った(その他の条件は、前記条件と同様)。その結果、液晶配向処理剤(2)、(4)、(9)を用いた素子では、素子内に気泡が見られなかったが、液晶配向処理剤(3)、(8)、(10)を用いた素子では、素子内に少量の気泡が見られた。
*2:素子内に、多くの気泡が見られた。
*3:液晶配向性に乱れが見られた。
*4:液晶が垂直に配向していなかった。
特に、第2の側鎖構造を有する前記式[2a]で示される第2の側鎖型ジアミンを用いた実施例は、それを用いていない比較例に比べて、液晶表示素子を長期間、高温槽に保管しても液晶配向性に乱れが見られず、さらに、液晶表示素子を高温高湿槽内に保管しても、素子内に気泡が見られなかった。具体的には、同一条件での比較において、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、及び実施例3と比較例3との比較である。
さらに、液晶配向処理剤に、特定発生剤、特定密着性化合物及び特定架橋性化合物を導入すると、それらを導入していない場合に比べて、液晶表示素子における液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が、より改善することもわかった。具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例3と実施例4、及び実施例8と実施例9との比較である。
なお、2014年6月17日に出願された日本特許出願2014−124623号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合反応する重合性化合物を含有する液晶組成物を配置し、該液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の
液晶表示素子であって、
前記液晶配向膜が、下記の式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造(第1の側鎖構造)と下記の式[2]で示される側鎖構造(第2の側鎖構造)を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、前記式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造を有するジアミン、及び前記式[2]で示される側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む液晶配向処理剤である請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記式[1−1]又は式[1−2]で示される側鎖構造を有するジアミンの使用割合が、ジアミン成分に対して10〜80モル%である請求項2に記載の液晶表示素子。
- 前記式[2]で示される側鎖構造を有するジアミンの使用割合が、ジアミン成分に対して1〜50モル%である請求項2又は3に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物を含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項1〜11のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014124623 | 2014-06-17 | ||
JP2014124623 | 2014-06-17 | ||
PCT/JP2015/067340 WO2015194562A1 (ja) | 2014-06-17 | 2015-06-16 | 液晶表示素子、液晶配向膜、及び液晶配向処理剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015194562A1 JPWO2015194562A1 (ja) | 2017-04-20 |
JP6414215B2 true JP6414215B2 (ja) | 2018-10-31 |
Family
ID=54935545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016529381A Active JP6414215B2 (ja) | 2014-06-17 | 2015-06-16 | 液晶表示素子、液晶配向膜、及び液晶配向処理剤 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170184923A1 (ja) |
EP (1) | EP3159737B1 (ja) |
JP (1) | JP6414215B2 (ja) |
KR (1) | KR102411032B1 (ja) |
CN (1) | CN106575060B (ja) |
ES (1) | ES2877070T3 (ja) |
TW (1) | TWI676846B (ja) |
WO (1) | WO2015194562A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102588261B1 (ko) * | 2015-06-02 | 2023-10-12 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 광배향용 액정배향제, 배향재 및 위상차재 |
WO2017170943A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
KR101856727B1 (ko) * | 2016-06-21 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 |
TWI782997B (zh) * | 2017-06-30 | 2022-11-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 液晶晶胞之製造方法及液晶顯示元件 |
KR102162501B1 (ko) * | 2017-09-08 | 2020-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 |
CN111868614A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-10-30 | 日产化学株式会社 | 液晶表示元件 |
KR102273687B1 (ko) * | 2018-05-17 | 2021-07-05 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 |
JP7257142B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2023-04-13 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法 |
WO2020175561A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN112034640B (zh) * | 2020-09-11 | 2023-03-17 | 京东方科技集团股份有限公司 | 防窥面板、制备方法、驱动方法及显示装置 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2885116B2 (ja) | 1994-07-05 | 1999-04-19 | 日本電気株式会社 | 液晶光学素子およびその製造方法 |
JP4132424B2 (ja) | 1999-06-22 | 2008-08-13 | 旭硝子株式会社 | 液晶光学素子の製造方法 |
JP2003255315A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-09-10 | Asahi Glass Co Ltd | 液晶調光素子およびその製造方法 |
JP2007249041A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | 調光材料 |
JP5017963B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2012-09-05 | Dic株式会社 | 液晶素子 |
US8865274B2 (en) * | 2010-04-02 | 2014-10-21 | Samsung Display Co., Ltd. | Liquid crystal display device, alignment film, and methods for manufacturing the same |
JP5713009B2 (ja) * | 2010-04-22 | 2015-05-07 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP5776908B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2015-09-09 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びに液晶表示素子の製造方法 |
KR20180072830A (ko) * | 2011-09-08 | 2018-06-29 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
KR101986398B1 (ko) * | 2011-12-28 | 2019-06-05 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 |
JP6465302B2 (ja) * | 2013-08-14 | 2019-02-06 | 日産化学株式会社 | 液晶表示素子の製造方法 |
CN105849629B (zh) * | 2013-10-07 | 2019-04-12 | 日产化学工业株式会社 | 液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法 |
-
2015
- 2015-06-16 EP EP15809640.4A patent/EP3159737B1/en active Active
- 2015-06-16 JP JP2016529381A patent/JP6414215B2/ja active Active
- 2015-06-16 WO PCT/JP2015/067340 patent/WO2015194562A1/ja active Application Filing
- 2015-06-16 CN CN201580044083.7A patent/CN106575060B/zh active Active
- 2015-06-16 ES ES15809640T patent/ES2877070T3/es active Active
- 2015-06-16 US US15/318,710 patent/US20170184923A1/en not_active Abandoned
- 2015-06-16 KR KR1020177001201A patent/KR102411032B1/ko active IP Right Grant
- 2015-06-17 TW TW104119601A patent/TWI676846B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20170184923A1 (en) | 2017-06-29 |
EP3159737B1 (en) | 2021-05-26 |
TW201612602A (en) | 2016-04-01 |
CN106575060B (zh) | 2019-11-29 |
ES2877070T3 (es) | 2021-11-16 |
JPWO2015194562A1 (ja) | 2017-04-20 |
EP3159737A4 (en) | 2018-02-21 |
CN106575060A (zh) | 2017-04-19 |
EP3159737A1 (en) | 2017-04-26 |
TWI676846B (zh) | 2019-11-11 |
KR102411032B1 (ko) | 2022-06-17 |
KR20170021288A (ko) | 2017-02-27 |
WO2015194562A1 (ja) | 2015-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6414215B2 (ja) | 液晶表示素子、液晶配向膜、及び液晶配向処理剤 | |
JP6414145B2 (ja) | 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6390611B2 (ja) | 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 | |
JP6414053B2 (ja) | 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 | |
JP6459959B2 (ja) | 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 | |
JP2018083943A (ja) | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6409774B2 (ja) | 液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜 | |
JP6079627B2 (ja) | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
KR20150087401A (ko) | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
JP6575510B2 (ja) | 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 | |
JP6361887B6 (ja) | 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161227 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180611 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180629 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20180629 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180705 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180904 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180917 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6414215 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |