JP6414043B2 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排ガス浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。
三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。
しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。
特許文献１の複合金属コロイドは複数の金属元素を含み、当該複合金属コロイドの平均粒子径は２〜１２ｎｍであり、かつ複数の金属元素が当該複合金属の粒子内において実質的に均一に分布している。特許文献１では、具体的には、塩化パラジウム溶液と、塩化ロジウム溶液とを、ｍｏｌ比で１：１で混合した複合金属コロイド分散体を開示している。
特許文献２のＣＯ又はＨＣ浄化用の排ガス浄化触媒は、ＰｄとＡｇとを含有している合金を有し、かつ当該合金が、担体に担持されている。
本発明は、排ガス浄化のための排ガス浄化触媒、特に、これに含有されている複合金属微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
〈１〉Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化触媒であって、
上記排ガス浄化触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％以上２４．８原子％以下である、
上記平均割合は、排ガス浄化触媒から１０個以上の微粒子を無作為に選択し、選択された全ての微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、選択された全ての微粒子の中から更にＲｈ及びＰｄを含有している上記複合金属微粒子を全て選択し、上記各複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を総計し、この総計を選択された全ての上記複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉粉末担体を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記粉末担体に担持されている、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉上記粉末担体が、ＣｅＯ２を、上記粉末担体の質量に対して０質量％超４０質量％以下で含有している、〈２〉又は〈３〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉ストイキ雰囲気において、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＨＣ及びＣＯを酸化し、かつＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
〈６〉リーン雰囲気において、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、リッチ雰囲気において、上記ＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
〈７〉Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流することによって複合金属微粒子を生成することを含む、排ガス浄化触媒の製造方法であって、
上記Ｒｈイオン及び上記Ｐｄイオンのｍｏｌ比が、７０：３０〜９９：１である、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〈８〉上記複合金属微粒子を粉末担体に担持することを含む、〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉上記粉末担体が、ＣｅＯ２を、上記粉末担体の質量に対して０質量％超４０質量％以下で含有している、〈８〉又は〈９〉項に記載の方法。
上記排ガス浄化触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％以上２４．８原子％以下である、
上記平均割合は、排ガス浄化触媒から１０個以上の微粒子を無作為に選択し、選択された全ての微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、選択された全ての微粒子の中から更にＲｈ及びＰｄを含有している上記複合金属微粒子を全て選択し、上記各複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を総計し、この総計を選択された全ての上記複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉粉末担体を更に有し、かつ上記複合金属微粒子が上記粉末担体に担持されている、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉上記粉末担体が、ＣｅＯ２を、上記粉末担体の質量に対して０質量％超４０質量％以下で含有している、〈２〉又は〈３〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉ストイキ雰囲気において、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＨＣ及びＣＯを酸化し、かつＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
〈６〉リーン雰囲気において、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、リッチ雰囲気において、上記ＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。
〈７〉Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流することによって複合金属微粒子を生成することを含む、排ガス浄化触媒の製造方法であって、
上記Ｒｈイオン及び上記Ｐｄイオンのｍｏｌ比が、７０：３０〜９９：１である、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〈８〉上記複合金属微粒子を粉末担体に担持することを含む、〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記粉末担体が、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される粉末担体である、〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉上記粉末担体が、ＣｅＯ２を、上記粉末担体の質量に対して０質量％超４０質量％以下で含有している、〈８〉又は〈９〉項に記載の方法。
本発明によれば、排ガス浄化のための排ガス浄化触媒、特に、これに含有されている複合金属微粒子及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有し、かつ排ガス浄化触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％以上２４．８原子％以下である。
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有し、かつ排ガス浄化触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％以上２４．８原子％以下である。
従来の排ガス浄化触媒に関して、多孔質酸化物担体、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等に、白金族元素、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）等を担持させた触媒が広く知られている。
その中でも、Ｒｈに関しては、ＮＯｘの還元能力が高く、排ガス浄化触媒を構成する触媒金属として重宝されている。
しかしながら、Ｒｈは酸化され易く、この酸化によって、そのＮＯｘの還元能力が低下してしまう可能性がある。このため、Ｒｈの酸化を見越して、過剰量のＲｈを排ガス浄化触媒中に含有させている。しかしながら、Ｒｈは非常に高価な希少金属であるため、その過剰な使用は、経済的及び環境的な観点から望ましくない。
そこで本発明者らは、酸素との親和力が比較的に弱いＰｄに着目し、鋭意努力の結果、Ｒｈ及びＰｄを含有し、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が１．７原子％以上２４．８原子％以下となる複合金属微粒子を開発した。
この複合金属微粒子では、ＰｄがＲｈの酸化を抑制するため、長時間にわたってＲｈのメタル状態を維持することが可能となった。これによって、従来、Ｒｈが酸化され易い環境の条件下、例えば、気体組成、圧力、及び温度等の条件下であっても、Ｒｈの触媒活性を維持又は向上させ、かつＲｈを適切な量で使用することが可能となった。
さらに発明者らは、Ｐｄ自体も高い排ガス浄化能を有するため、結果的に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子が、これら２種の金属元素によって、相乗的な排ガス浄化効果を発揮できることを見出した。
本発明の排ガス浄化触媒は、任意選択的に粉末担体を更に有し、かつ複合金属微粒子が粉末担体に担持されている。
複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと複合金属微粒子との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
〈複合金属微粒子〉
複合金属微粒子は、Ｒｈ及びＰｄを含有している。
複合金属微粒子は、Ｒｈ及びＰｄを含有している。
複合金属微粒子の粒径が十分に小さい場合には、比表面積が大きくなってＲｈのＮＯｘ活性点数及びＰｄの活性点数が多くなり、排ガス浄化触媒のＮＯｘ還元能を向上することができる可能性がある。
また、複合金属微粒子の粒径が適度に大きい場合には、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能を十分に発揮できる可能性がある。
したがって、複数の複合金属微粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、０ｎｍ超、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上の平均粒径を挙げることができる。また、複数の複合金属微粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、５ｎｍ、４ｎｍ、又は３ｎｍ以下の平均粒径を挙げることができる。
具体的には、複合金属微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の粒径が好ましく、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲の粒径がより好ましく、２ｎｍ〜３ｎｍの範囲の粒径がさらに好ましい。
このような粒径を有する複合金属微粒子を触媒成分として使用することで、Ｒｈ及びＰｄがナノレベル共存している複合金属微粒子を実現することが可能であり、これによってＰｄによるＲｈの酸化抑制効果を発揮させることができる。したがって、ＮＯｘ浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を得ることができる。
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。
複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、十分に大きい場合には、ＰｄによるＲｈの酸化抑制効果が発揮され易くなる。また、この割合が大き過ぎない場合には、ＲｈのＮＯｘ活性点の数を十分に確保することができる。
特に、複数の複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合としては、１．７原子％以上、２原子％以上、３原子％以上、４原子％以上、及び５原子％以上、並びに／又は２４．８原子％以下、２０原子％以下、１５原子％以下、１３原子％以下、１０原子％以下、８原子％以下、及び６原子％以下の平均割合を挙げることができる。
また、多数の複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、それぞれ、複数の複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合に近いことは、かかるＰｄの平均割合に近いＰｄの割合を有している複合金属微粒子が、多数存在していることを意味する。例えば、かかるＰｄの平均割合が、本発明の排ガス浄化触媒の作用効果を顕著に発揮するような割合である場合には、かかるＰｄの平均割合に近いＰｄの割合を有している複合金属微粒子が多数存在していることは、本発明の排ガス浄化触媒の作用効果をさらに向上させることができることを意味している。
これに関して、個数基準で７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％以上の複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合としては、特に限定されないが、複数の複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の２０％以上、３０％以上、４０％以上、及び５０％以上、並びに１９０％以下、１８０％以下、１７０％以下、及び１６０％以下の平均割合を挙げることができる。
これによって、ＮＯｘの浄化に十分なＲｈの活性点数を維持しつつ、ＰｄによるＲｈの酸化抑制効果を効率的に発揮させることができる。したがって、ＮＯｘ還元能が顕著に向上した排ガス浄化触媒を得ることが可能である。
なお、複数の複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を、それぞれ、複数の複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合から故意に遠ざける（例えば複数の複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の１％以下や、４００％以上等）ことは、典型的には容易であることは言うまでもない。
なお、本発明において「ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合」とは、複合金属微粒子中に含有されているＲｈ原子及びＰｄ原子の合計原子数に対するＰｄ原子数の割合を意味する。本発明における「ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合」は、例えば、複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸ等の光学的な方法を用いて分析することにより算出される値である。また、本発明において「ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合」は、排ガス浄化触媒から、例えば１０個以上、１００個以上、又は１０００個以上の微粒子を無作為に選択し、選択された全ての微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸ等によって測定し、選択された全ての微粒子の中から更にＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を全て選択し、各複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を総計し、この総計を選択された全ての複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である。
また、本発明において「個数基準」の割合とは、特に断りのない限り、排ガス浄化触媒の全ての複合金属微粒子の個数に対する特定の組成の複合金属微粒子の個数割合を意味する。本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子は、優れた排ガス浄化能を有する。したがって、個数基準で少なくとも７０％以上の複合金属微粒子が好ましい組成を有している場合には、本発明の排ガス浄化触媒は、その比質量、比体積、又は比表面積あたりに換算して、より多量の排ガスを浄化できることを理解されたい。
〈粉末担体〉
本発明の複合金属微粒子は、粉末担体に担持させることができる。
本発明の複合金属微粒子は、粉末担体に担持させることができる。
複合金属微粒子が担持される粉末担体は、特に限定されないが、排ガス浄化触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。
このような粉末担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
酸性担体、例えば、ＳｉＯ２では、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、ＭｇＯでは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ＺｒＯ２は、他の粉末担体がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の粉末担体のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。ＣｅＯ２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有し、したがって、これを三元触媒等で好適に用いることができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ２Ｏ３は高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。ＴｉＯ２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。
上記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化触媒の排ガス浄化能、特に、ＮＯｘ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。
〈Ｒｈ微粒子、ＣｅＯ２、及びＮＯｘ吸蔵還元機構の関係〉
（ＮＯｘ吸蔵還元機構）
上記したように、ＮＯｘ吸蔵還元機構は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵し、このＮＯ２をストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する機構である。
（ＮＯｘ吸蔵還元機構）
上記したように、ＮＯｘ吸蔵還元機構は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵し、このＮＯ２をストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する機構である。
（Ｒｈ微粒子をＮＯｘ吸蔵還元機構で採用した場合のＲｈ及びＮＯｘの挙動）
上記したように、ＲｈはＮＯｘを還元し易い金属である一方で、比較的酸化され易い金属である。Ｒｈ微粒子はリーン雰囲気、特に低温でのリーン雰囲気では、ほとんど酸化されている状態である。このＲｈ酸化物微粒子をリッチ雰囲気に曝した場合には、Ｒｈ酸化物微粒子がＲｈ金属微粒子に還元され、これによってＲｈのＮＯｘ還元能力が発現すると考えられている。すなわち、ＲｈがＮＯｘ還元能力を発現するためには、Ｒｈが、その酸化物微粒子でなく、金属微粒子の状態である必要がある。
上記したように、ＲｈはＮＯｘを還元し易い金属である一方で、比較的酸化され易い金属である。Ｒｈ微粒子はリーン雰囲気、特に低温でのリーン雰囲気では、ほとんど酸化されている状態である。このＲｈ酸化物微粒子をリッチ雰囲気に曝した場合には、Ｒｈ酸化物微粒子がＲｈ金属微粒子に還元され、これによってＲｈのＮＯｘ還元能力が発現すると考えられている。すなわち、ＲｈがＮＯｘ還元能力を発現するためには、Ｒｈが、その酸化物微粒子でなく、金属微粒子の状態である必要がある。
（ＣｅＯ２をＮＯｘ吸蔵還元機構で採用した場合のＣｅＯ２及びＮＯｘの挙動）
ＣｅＯ２は、上記のＯＳＣ特性に加えてＮＯ２を吸着し易い特性を有する。したがって、ＣｅＯ２は、リーン雰囲気で酸素の吸蔵及びＮＯ２の吸着を行い、リッチ雰囲気で酸素及びＮＯ２を放出する。なお、ＣｅＯ２がＮＯ２を吸着し易い理由は、ＣｅＯ２が、Ａｌ２Ｏ３と比較して塩基性であるためと考えられる。
ＣｅＯ２は、上記のＯＳＣ特性に加えてＮＯ２を吸着し易い特性を有する。したがって、ＣｅＯ２は、リーン雰囲気で酸素の吸蔵及びＮＯ２の吸着を行い、リッチ雰囲気で酸素及びＮＯ２を放出する。なお、ＣｅＯ２がＮＯ２を吸着し易い理由は、ＣｅＯ２が、Ａｌ２Ｏ３と比較して塩基性であるためと考えられる。
本発明者らは、リッチ雰囲気でＣｅＯ２がＲｈ酸化物の還元を抑制してＮＯｘの還元が不十分となり、これによってＮＯｘ吸蔵還元機構に関してＲｈ及びＣｅＯ２の特定の組み合わせが不適であることを見出した。
したがって、例えば、Ｒｈ微粒子と、ＣｅＯ２とを含む排ガス浄化触媒では、ＮＯｘ吸蔵還元機構に関して、リーン雰囲気で吸蔵されたＮＯｘをリッチ雰囲気で十分に還元することができないため、多量のＮＯｘが外部に排出され、これによって高いＮＯｘスパイクが観測される可能性がある。なお、「ＮＯｘスパイク」とは、リーン雰囲気からリッチ雰囲気に切り替わったときに、瞬間的にＮＯｘの排出量が多くなる現象を意味する。
これに関して、本発明者らは、鋭意検討し、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子と、粉末担体としてのＣｅＯ２とを含む排ガス浄化触媒を採用した場合には、かかる問題の発生を抑制できることを知見した。
何らの原理よって限定されないが、これは、上記の複合金属微粒子では、ＰｄがＲｈの酸化を抑制することができるため、リッチ雰囲気、特に低温でのリッチ雰囲気においてＲｈ酸化物がＲｈ金属に容易に還元されるためと考えられる。
したがって、本発明の排ガス浄化触媒が、上記の複合金属微粒子と、ＣｅＯ２を含有している粉末担体とを含んでいる場合には、リーン雰囲気においてＮＯｘの吸着量を向上しつつ、リッチ雰囲気、特に低温でのリッチ雰囲気においてＲｈの触媒活性を向上することができる。したがって、本発明の排ガス浄化触媒に、粉末担体としてのＣｅＯ２が含有されている場合には、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスの浄化能力を向上させることができる。
特に、本発明の排ガス浄化触媒では、上記の粉末担体は、ＣｅＯ２を、粉末担体の質量に対して０質量％超４０質量％以下で含有しているのが好ましい。
粉末担体が、ＣｅＯ２を、粉末担体の質量に対して比較的大きな割合、例えば０質量％超で含有している場合には、上記のＮＯｘ吸着能を向上することができる。したがって、粉末担体が含有しているＣｅＯ２の量は、粉末担体の質量に対して、０質量％超、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２４質量％以上でよい。
粉末担体が、ＣｅＯ２を、粉末担体の質量に対して比較的小さな割合、例えば４０質量％以下で含有している場合には、ＣｅＯ２によるＲｈの酸化、及び／又はリッチ雰囲気においてＣｅＯ２から放出される酸素による還元剤、例えば炭化水素等の還元剤の消費を、十分に抑制することができる。したがって、粉末担体が含有しているＣｅＯ２の量は、粉末担体の質量に対して、４０質量％以下、３５質量％以下、又は２９質量％以下でよい。
粉末担体が担持している複合金属微粒子の担持量は、特に限定されないが、例えば、粉末担体１００質量部に対して、一般に、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、若しくは１質量部以上の担持量でよく、及び／又は５質量部以下、３質量部以下、若しくは１質量部以下でよい。
〈ＮＯｘ吸蔵材〉
本発明の排ガス浄化触媒は、任意選択的にＮＯｘ吸蔵材を含有している。
本発明の排ガス浄化触媒は、任意選択的にＮＯｘ吸蔵材を含有している。
ＮＯｘ吸蔵材は、特に限定されないが、塩基性材料でよい。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属及びその塩、例えば、カリウム（Ｋ）及び酢酸カリウム等；アルカリ土類金属及びその塩、例えば、バリウム（Ｂａ）及びは酢酸バリウム等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
《排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、ストイキ雰囲気において、本発明の排ガス浄化触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＨＣ及びＣＯを酸化し、かつＮＯｘを還元して浄化する。
排ガスを浄化する本発明の方法は、ストイキ雰囲気において、本発明の排ガス浄化触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、それによってＨＣ及びＣＯを酸化し、かつＮＯｘを還元して浄化する。
本発明の方法を、ストイキ雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。ストイキ雰囲気では、還元剤としてのＨＣ及びＣＯと酸化剤としてのＮＯｘとが理論当量比で反応し、これらをＨ２Ｏ、ＣＯ２、及びＮ２に転化することができる。
本発明の排ガス浄化触媒に、ストイキ雰囲気において、排ガスを接触させる方法、任意選択的な方法でよい。
また、排ガスを浄化する本発明の方法は、リーン雰囲気において、上記本発明の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、リッチ雰囲気において、当該ＮＯｘを還元して浄化する。
本発明の方法を、リーン雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。これは、リーン雰囲気では、ＨＣ及びＣＯが酸化及び浄化され易い一方で、ＮＯｘが還元及び浄化されにくいため、ＮＯｘが大量に発生するためである。
本発明の排ガス浄化触媒に、リーン雰囲気において、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させる方法としては、任意選択的な方法を採用することができる。
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流することによって複合金属微粒子を生成する工程を含み、上記Ｒｈイオン及び上記Ｐｄイオンのｍｏｌ比が、７０：３０〜９９：１である。
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流することによって複合金属微粒子を生成する工程を含み、上記Ｒｈイオン及び上記Ｐｄイオンのｍｏｌ比が、７０：３０〜９９：１である。
一般に、ナノサイズの金属微粒子は、量子サイズ効果によってバルクとは異なる電子エネルギー構造を有し、これによって粒子サイズに依存した電気的・光学的特性を示す。さらに、比表面積が非常に大きいナノサイズの金属微粒子には、高活性な触媒として働くことが期待されている。
このようなナノサイズの金属微粒子の製造方法に関して、各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じてかかる混合溶液に加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する、化学還元法が知られている。
しかしながら、相異なる金属イオンを化学還元させる場合には、一般に、酸化還元電位の高い金属元素のイオンが先に還元される。このため、酸化還元電位の高い金属元素が微粒子の中央領域に存在し、その周りに酸化還元電位の低い金属元素が存在する複合金属微粒子、いわゆるコア−シェル構造の複合金属微粒子が生成することがある。
このコア−シェル構造の複合金属微粒子では、元素が均一に分布していないために、触媒の能力を十分に発揮できない可能性がある。
そこで、例えば特許文献１は、塩化パラジウム溶液と塩化ロジウム溶液とをｍｏｌ比で１：１で混合した複合金属コロイド分散体に、レーザー光線を照射して、複合金属コロイド微粒子中の元素の分布を均一にする方法を開示している。
これとは対照的に、本発明の方法では、レーザー等を使用することが無い。したがって、より少ない工程数で、Ｒｈ及びＰｄを含有しかつ元素分布が均一な複合金属微粒子を生成することができる。このため、経済的かつ環境フレンドリーな排ガス浄化触媒の製造方法を提供することができる。
なんらの原理によって限定されるものではないが、レーザー等を用いること無く、Ｒｈ及びＰｄを含有しかつ元素分布が均一な複合金属微粒子を、液相から生成することができる理由は、Ｒｈの酸化還元電位（０．７５８Ｖ）とＰｄの酸化還元電位（０．９９Ｖ）とが近い値であることによって、各金属イオンの還元がほぼ同時に生じるためと考えられる。
Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流する時間としては、特に限定されないが、０．５時間以上、１時間以上、１．５時間以上、及び３時間以上、並びに／又は４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、及び６時間以下の時間を挙げることができる。
また、本発明の方法は、任意選択的に、複合金属微粒子を生成する工程の最中又はその後に、複合金属微粒子を粉末担体に担持する工程をさらに含んでよい。
複合金属微粒子を粉末担体に担持する順序及び方法は、任意の順序及び方法でよい。複合金属微粒子を粉末担体に担持する順序及び方法は、例えば、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流した後に、この溶液に粉末担体を添加して撹拌し、複合金属微粒子を粉末担体に担持する順序及び方法でよい。これによって、複合金属微粒子を効率良く粉末担体に担持することができる。
〈Ｒｈイオン及びＰｄイオン〉
Ｒｈイオン及びＰｄイオンは、還元剤、及び保護剤を含有している溶液に含有されている。
Ｒｈイオン及びＰｄイオンは、還元剤、及び保護剤を含有している溶液に含有されている。
Ｒｈイオンの原料としては、特に限定されないが、例えば、Ｒｈの塩及びＲｈハロゲン化物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｒｈイオンの原料としては、Ｒｈの無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；Ｒｈの有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；Ｒｈのハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
Ｐｄイオンの原料に関して、上記のＲｈイオンの原料の記載を参照することができる。
Ｒｈイオン及びＰｄイオンの濃度は、特に限定しない。Ｒｈイオン及びＰｄイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が０．０１Ｍ〜０．２０Ｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｈイオン及びＰｄイオンのｍｏｌ比としては、特に限定されないが、目的とする複合金属微粒子中のＲｈ及びＰｄのｍｏｌ比と相関してよく、例えば、７０：３０〜９９：１のｍｏｌ比、７５：２５〜９５：５のｍｏｌ比、及び８０：２０〜９０：１０のｍｏｌ比を挙げることができる。
Ｒｈイオン及びＰｄイオンのｍｏｌ比は、上記の本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子を製造することが可能であれば、特に限定されない。これらのモル比は、上記の本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合と相関してよい。この場合において、これらのモル比は、それらのイオンの還元の尺度、例えば酸化還元電位や、各元素の固溶のし易さを考慮して決定してもよい。
〈還元剤〉
還元剤は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、及び保護剤を含有している溶液に含有されている。
還元剤は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、及び保護剤を含有している溶液に含有されている。
還元剤を、Ｒｈイオン及びＰｄイオンを還元して複合金属微粒子を生成するのに用いることができる。また、還元剤は、任意選択的に溶媒としての機能を有してもよい。
還元剤としては、特に限定されないが、標準状態において、例えば、９５℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上の沸点を有する還元剤が好ましい。
還元剤が上記の沸点を有することによって、Ｒｈイオン及びＰｄイオンを効率的に還元し、かつＲｈ及びＰｄの元素分布が均一な複合金属微粒子を生成することができる。したがって、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流する温度としては、上記の還元剤の沸点以上の温度が好ましい。
還元剤としては、特に限定されないが、アルコール、グリコール、及びアルデヒド等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。還元剤としては、アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール等；グリコール、例えば、エチレングリコール等；アルデヒド、例えば、バレルアルデヒド等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
還元剤の量としては、特に限定されないが、Ｒｈ及びＰｄの合計ｍｏｌ量に対して、１倍〜１０００００倍の範囲のｍｏｌ量、１倍〜５００００倍の範囲のｍｏｌ量、及び１倍〜１００００倍の範囲のｍｏｌ量を挙げることができる。
〈保護剤〉
保護剤は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、及び還元剤を含有している溶液に含有されている。
保護剤は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、及び還元剤を含有している溶液に含有されている。
保護剤は、複合金属微粒子同士の過度な凝集を防止し、複合金属微粒子を溶液中に適度に分散させることができる。したがって、保護剤は、略均一なナノサイズの複数の複合金属微粒子を、排ガス触媒中に適度に分散させることができる。
保護剤としては、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンＫ２５（ＰＶＰ−Ｋ２５）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）、アリルアミン、及びポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、溶解度の高さの観点から、ＰＶＰが好ましい。
保護剤の濃度としては、金属微粒子同士の凝集を防止することができれば、特に限定されないが、例えば、Ｒｈ及びＰｄの合計ｍｏｌ量に対して、１倍〜１０００倍の範囲のｍｏｌ量、１倍〜５００倍の範囲のｍｏｌ量、及び１倍〜１００倍の範囲のｍｏｌ量を挙げることができる。ここで、保護剤がＰＶＰ等のポリマーである場合には、保護剤のｍｏｌ量とは、そのモノマー単位のｍｏｌ量を意味する。
〈溶媒〉
溶媒は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液に、任意選択的に含有されている。
溶媒は、Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液に、任意選択的に含有されている。
溶媒は、特に限定されない。溶媒の沸点としては、上記の還元剤の沸点よりも高いことが好ましい。
〈その他〉
本発明の方法の構成要素に関しては、上記の排ガス浄化触媒の記載を参照することができる。
本発明の方法の構成要素に関しては、上記の排ガス浄化触媒の記載を参照することができる。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
《実施例１（液相還元法）》
〈触媒金属を含む混合溶液の調製〉
Ｐｄイオンとしての塩化Ｐｄ（ＰｄＣｌ２）を０．０７８ｍｍｏｌ、及び蒸留水を５ｍＬ量りとり、これらを１００ｍＬビーカー中で混合した。また、Ｒｈイオンとしての塩化Ｒｈ（ＲｈＣｌ３）を１．４７７ｍｍｏｌ、及び蒸留水を５ｍＬ量りとり、これらを１００ｍＬビーカー中で混合した。これらのＰｄ溶液及びＲｈ溶液を混合することによって、溶液Ａを調製した。
〈触媒金属を含む混合溶液の調製〉
Ｐｄイオンとしての塩化Ｐｄ（ＰｄＣｌ２）を０．０７８ｍｍｏｌ、及び蒸留水を５ｍＬ量りとり、これらを１００ｍＬビーカー中で混合した。また、Ｒｈイオンとしての塩化Ｒｈ（ＲｈＣｌ３）を１．４７７ｍｍｏｌ、及び蒸留水を５ｍＬ量りとり、これらを１００ｍＬビーカー中で混合した。これらのＰｄ溶液及びＲｈ溶液を混合することによって、溶液Ａを調製した。
保護剤としてのＰＶＰ−Ｋ２５を３．４５２ｇ及び還元剤としての１−プロパノールを１５０ｍＬ量りとり、これらを５００ｍＬのセパラブルフラスコで撹拌し、ＰＶＰ−Ｋ２５を溶解することによって、溶液Ｂを調製した。
上記の溶液Ａを、上記の溶液Ｂが入った５００ｍＬのセパラブルフラスコに１５０ｍＬの１−プロパノールで洗い入れ、かつこの混合溶液を撹拌した。次に、この混合溶液が入った５００ｍＬのセパラブルフラスコを１０２℃のオイルバスに浸し、Ｎ２バブリングを行いつつ、１．５時間にわたって加熱還流を行った。加熱還流をした後に、上記の混合溶液を室温まで冷却した。
〈触媒金属の粉末担体への担持〉
他方で、５００ｍＬのビーカーに、粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を８０ｇ量り取った。この５００ｍＬのビーカーに上記の混合溶液を添加して撹拌し、湯煎によって溶媒を蒸発させた。また、この残留物を乾燥炉で一晩にわたって乾燥させた後に、これを解砕し、焼成炉で５００℃で２時間にわたって焼成した。
他方で、５００ｍＬのビーカーに、粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を８０ｇ量り取った。この５００ｍＬのビーカーに上記の混合溶液を添加して撹拌し、湯煎によって溶媒を蒸発させた。また、この残留物を乾燥炉で一晩にわたって乾燥させた後に、これを解砕し、焼成炉で５００℃で２時間にわたって焼成した。
〈焼成物のプレス〉
焼成炉から、焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒のサンプルとした。なお、焼成炉から焼成物を取り出す際に、焼成物が凝集していた場合には、焼成物を乳棒で解砕してよい。
焼成炉から、焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒のサンプルとした。なお、焼成炉から焼成物を取り出す際に、焼成物が凝集していた場合には、焼成物を乳棒で解砕してよい。
《実施例２及び３並びに比較例１及び２（液相還元法）》
なお、Ｒｈ及びＰｄのｍｏｌ量を変更したことを除き、実施例２及び３並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒のサンプルを、実施例１と同様にして調製した。
なお、Ｒｈ及びＰｄのｍｏｌ量を変更したことを除き、実施例２及び３並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒のサンプルを、実施例１と同様にして調製した。
《比較例３（含浸法）》
〈触媒金属を含む混合溶液の調製〉
Ｐｄイオンとしての硝酸Ｐｄ（８．２質量％）を０．０９ｇ量り取り、かつＲｈイオンとしての硝酸Ｒｈ（２．７５質量％）を１．５７ｇ量り取った。これらを、イオン交換水５０ｍＬとともに、１００ｍＬのビーカーで撹拌し、溶液Ｃを調製した。
〈触媒金属を含む混合溶液の調製〉
Ｐｄイオンとしての硝酸Ｐｄ（８．２質量％）を０．０９ｇ量り取り、かつＲｈイオンとしての硝酸Ｒｈ（２．７５質量％）を１．５７ｇ量り取った。これらを、イオン交換水５０ｍＬとともに、１００ｍＬのビーカーで撹拌し、溶液Ｃを調製した。
〈触媒金属の粉末担体への担持〉
他方で、粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を２５ｇ量り取った。これを、イオン交換水１５０ｍＬとともに、５００ｍＬのビーカーで撹拌し、溶液Ｄを調製した。
他方で、粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を２５ｇ量り取った。これを、イオン交換水１５０ｍＬとともに、５００ｍＬのビーカーで撹拌し、溶液Ｄを調製した。
上記の溶液Ｃ及び溶液Ｄを、イオン交換水で共洗いしつつ混合し、溶液Ｅを調製した。この溶液Ｅを蒸発乾固させた。また、この乾固物を乾燥炉で一晩にわたって乾燥させた後に、これを焼成炉で５００℃で２時間にわたって焼成した。
〈焼成物のプレス〉
焼成炉から、焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒のサンプルとした。なお、焼成炉から焼成物を取り出す際に、焼成物が凝集していた場合には、焼成物を乳棒で解砕してよい。
焼成炉から、焼成物を取り出してＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れ、真空パックした。これを１トン／ｃｍ２でプレスし、ふるいにかけ、かつ乳棒で叩いてペレット化した。このペレットを排ガス浄化触媒のサンプルとした。なお、焼成炉から焼成物を取り出す際に、焼成物が凝集していた場合には、焼成物を乳棒で解砕してよい。
実施例１〜３及び比較例１〜３で使用したＲｈ及びＰｄのｍｏｌ量を、下記の表１に示している。
なお、表１中の「８５：１５＊」は、比較例３のサンプル中に、Ｒｈ微粒子及びＰｄ微粒子が個別に存在し、Ｒｈ及びＰｄがｍｏｌ比で８５：１５で含有されていることを示している。
〈ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析〉
実施例１〜３及び比較例１〜３で調製した排ガス浄化触媒のサンプルに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを適用し、これによって、このＳＴＥＭ像から複数の金属微粒子を測定点として抽出し、各測定点における金属微粒子の組成及び粒径を評価した。実施例１〜３並びに比較例１及び３の結果を、それぞれ、図１〜５に示している。なお、いずれの例のサンプルも、その平均粒径は、約３ｎｍであった。
実施例１〜３及び比較例１〜３で調製した排ガス浄化触媒のサンプルに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを適用し、これによって、このＳＴＥＭ像から複数の金属微粒子を測定点として抽出し、各測定点における金属微粒子の組成及び粒径を評価した。実施例１〜３並びに比較例１及び３の結果を、それぞれ、図１〜５に示している。なお、いずれの例のサンプルも、その平均粒径は、約３ｎｍであった。
図１（ａ）からは、排ガス浄化触媒中に微粒子が分散して存在していることが分かる。
図１（ｂ）からは、上記の微粒子が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子であることが分かる。また、図１（ｂ）からは、それらの複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、２原子％〜１３．５原子％の範囲にあることが分かる。また、各複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を算術平均することによって、複数の複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が７．５原子％であることが理解される。
したがって、複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、複数の上記複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の２７％〜１８０％の範囲にあることが理解される。
図２（ａ）からは、排ガス浄化触媒中に微粒子が分散して存在していることが分かる。
図２（ｂ）からは、上記の微粒子が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子であることが分かる。また、図２（ｂ）からは、それらの複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、１２原子％〜３１原子％の範囲にあることが分かる。また、各複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を算術平均することによって、複数の複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が１６．５原子％であることが理解される。
したがって、複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、複数の上記複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の７２．７％〜１８８％の範囲にあることが理解される。
図３（ａ）からは、排ガス浄化触媒中に微粒子が分散して存在していることが分かる。
図３（ｂ）からは、上記の微粒子が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子であることが分かる。また、図３（ｂ）からは、それらの複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、５．５原子％〜４６．４原子％の範囲にあることが分かる。また、各複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を算術平均することによって、複数の複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が２４．８原子％であることが理解される。
したがって、複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、複数の上記複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の２２％〜１８７％の範囲にあることが理解される。
以上のように、複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、複数の上記複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の約２０％〜約１９０％の範囲にあることは、換言すれば、かかるＰｄの平均割合に近いＰｄの割合を有している複合金属微粒子が、多数存在していることを意味する。
図４（ａ）からは、排ガス浄化触媒中に微粒子が分散して存在していることが分かる。図４（ｂ）からは、上記の微粒子が、Ｒｈのみを含有している金属微粒子であることが分かる。
図５（ａ）からは、排ガス浄化触媒中に微粒子が分散して存在していることが分かる。図５（ｂ）からは、上記の微粒子が、Ｒｈのみ又はＰｄのみを含有している金属微粒子であることが分かる。
《触媒の評価Ａ》
実施例１〜３及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒のサンプルについて、三元触媒としての性能を評価し、かつ実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化触媒のサンプルについて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能を評価した。
実施例１〜３及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒のサンプルについて、三元触媒としての性能を評価し、かつ実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化触媒のサンプルについて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能を評価した。
〈三元触媒としての性能評価Ａ〉
三元触媒としての性能評価Ａでは、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。具体的には、当該触媒評価装置に試験ガスを流通させ、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いることによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
三元触媒としての性能評価Ａでは、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。具体的には、当該触媒評価装置に試験ガスを流通させ、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いることによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
なお、上記のサンプルの質量は３ｇとし、三元触媒の評価の際の試験ガスは、ＮＯ：０．１５％、Ｏ２：０．７０％、ＣＯ２：１０．００％、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：０．１０％、Ｈ２Ｏ：３．００％、Ｎ２：バランスで構成した。
また、試験ガスの流速を２０Ｌ／分に設定し、評価中の昇温速度を２０℃／分に設定し、かつ評価の温度は１００℃〜４００℃の範囲で行った。この測定条件の概略を図６に示している。
三元触媒の評価は、具体的には、温度（℃）及びＮＯｘ浄化率（％）の測定；並びにＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合（原子％）及びＮＯｘ５０％浄化温度（℃）の測定によって行った。結果を、それぞれ図７及び図８に示している。
（温度（℃）及びＮＯｘ浄化率（％）の測定）
図７は、実施例１〜３及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の活性を評価したときの温度（℃）とＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。図７からは、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が分かる：
図７は、実施例１〜３及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の活性を評価したときの温度（℃）とＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。図７からは、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が分かる：
（ｉ）ＮＯｘ浄化率が約０％〜約６０％となる範囲において、Ｒｈ微粒子のみを有している比較例１のサンプルの温度と比較して、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有している実施例１〜３のサンプルの温度は、より低温である。特に、ＮＯｘ浄化率（％）が約０％〜約９５％となる範囲において、比較例１のサンプルの温度と比較して、実施例１及び２のサンプルの温度は、より低温である；
（ｉｉ）ＮＯｘ浄化率が約５％〜９５％となる範囲において、Ｐｄ微粒子のみを有している比較例２のサンプルの温度と比較して、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有している実施例１〜３のサンプルの温度は、より低温である；
（ｉｉｉ）Ｒｈ微粒子及びＰｄ微粒子を含有している比較例３のサンプルのＮＯｘ浄化率と比較して、Ｒｈ及びＰｄの複合金属微粒子を含有している実施例１〜３のサンプルのＮＯｘ浄化率は、少なくとも約２６０℃〜４００℃の範囲でより高い；
したがって、上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からは、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率は、従来のＲｈ微粒子、Ｐｄ微粒子、又はＲｈ微粒子及びＰｄ微粒子を含有している排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率よりも高く、より高活性であることが理解される。
これは、ＰｄがＲｈの酸化を抑制し、長時間にわたってＲｈのメタル状態を維持することが可能となったことによって、ＮＯｘ浄化能力が維持され又は向上したためと考えられる。
（ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合（原子％）及びＮＯｘ５０％浄化率温度（℃）の測定）
図８は、実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化触媒のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合（原子％）とＮＯｘ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。図８からは、Ｒｈ微粒子を含有している比較例１のサンプル（Ｐｄ：０原子％）と比較して、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有している実施例１〜３のサンプルでは、より低温で５０％のＮＯｘ浄化率を達成していることが分かる。
図８は、実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化触媒のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合（原子％）とＮＯｘ５０％浄化温度（℃）との関係を示す図である。図８からは、Ｒｈ微粒子を含有している比較例１のサンプル（Ｐｄ：０原子％）と比較して、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有している実施例１〜３のサンプルでは、より低温で５０％のＮＯｘ浄化率を達成していることが分かる。
また、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合（原子％）とＮＯｘ５０％浄化温度（℃）との関係を示す曲線は、下に凸となる曲線である。この図８からは、ＮＯｘ５０％浄化温度が従来より低くなる温度の領域、すなわち、排ガス浄化触媒が活性化する温度の領域が存在することが分かる。したがって、当該領域でのＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、ＮＯｘを浄化するのに適したＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合であることが理解される。
実施例１〜３のサンプル及び比較例１のサンプルのＮＯｘ５０％浄化温度を比較すると、実施例３のサンプル（Ｐｄ：２４．８原子％）のＮＯｘ５０％浄化温度（２９４．８℃）が、比較例１のサンプル（Ｐｄ：０原子％）の５０％ＮＯｘ浄化温度（２９６．９℃）より低い。また、図８の曲線からは、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、０原子％超約２７原子％未満である場合には、ＮＯｘ５０％浄化温度が２９６．９℃より低くなることが分かり、さらに実施例３の２９４．８℃以下の温度の領域において、ＮＯｘを浄化するのに最適なＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が存在し、これは、図８の曲線から約１．７原子％〜２４．８原子％であることが理解される。
なお、上記のように、複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、複数の上記複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の約２０％〜約１９０％の範囲にあることを考慮すれば、実施例１〜３のサンプルでは、ＮＯｘを浄化するのに有効であるＰｄの平均割合（約１．７原子％〜２４．８原子％）に近いＰｄの割合を有する複合金属微粒子が、多数存在していることが理解される。したがって、複数の複合金属微粒子中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、多数の上記複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合の約２０％〜約１９０％の範囲にあることによって、実施例１〜３のサンプルのＮＯｘ浄化能がより向上していることが理解される。
なお、実施例１〜３及び比較例１〜３のサンプルとＮＯｘ５０％浄化温度（℃）との関係を、表２及び図９に示している。
なお、表２中の「８５：１５＊」は、比較例３のサンプル中に、Ｒｈ微粒子及びＰｄ微粒子が個別に存在し、Ｒｈ及びＰｄがｍｏｌ比で８５：１５で含有されていることを示している。
表２及び図９からは、比較例２及び３のサンプルのＮＯｘ５０％浄化温度と比較して、実施例１〜３のサンプルのＮＯｘ５０％浄化温度が低く、このことから、実施例１〜３のサンプルのＮＯｘ浄化能がより高いことが分かる。
特に、液相還元法を採用した実施例２のサンプルと、含浸法を採用した比較例３のサンプルとでは、サンプル中のＲｈ及びＰｄのｍｏｌ比は略同一であるが、実施例２のサンプルのＮＯｘ５０％浄化温度は、３５℃以上低い。
これは、実施例２のサンプル中において、触媒金属の微粒子がＲｈ及びＰｄを含有し、かつＲｈ及びＰｄがナノレベルで共存していることにあると考えられる。すなわち、ＰｄがＲｈの酸化を抑制し、Ｒｈのメタル状態を維持しているため、Ｒｈが活性化され、実施例２のサンプルのＮＯｘ５０％浄化温度が低くなったと考えられる。
また、Ｐｄ自体も高い排ガス浄化能を有するため、結果的に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子が、これら２種の金属元素によって、相乗的な排ガス浄化効果を発揮していると考えられる。
〈ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価Ａ〉
ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価では、粉末担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２を３２ｇ用いたこと、かつサンプルの質量に基づいて、ＮＯｘ吸蔵材として酢酸バリウムを１１質量％で用いたことを除き、三元触媒の性能評価で用いた実施例１〜３及び比較例１のサンプルと同様のサンプルを採用した。以下、当該性能評価のサンプル（３ｇ）を、実施例１’、２’、及び３’、並びに比較例１’のサンプルとして言及する。
ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価では、粉末担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２を３２ｇ用いたこと、かつサンプルの質量に基づいて、ＮＯｘ吸蔵材として酢酸バリウムを１１質量％で用いたことを除き、三元触媒の性能評価で用いた実施例１〜３及び比較例１のサンプルと同様のサンプルを採用した。以下、当該性能評価のサンプル（３ｇ）を、実施例１’、２’、及び３’、並びに比較例１’のサンプルとして言及する。
その他、ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価では、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。具体的には、当該触媒評価装置に試験ガスを流通させ、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いることによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
試験ガスはリーン雰囲気及びリッチ雰囲気で構成され、当該評価では、４５０℃の温度下で、リーン雰囲気６０秒とリッチ雰囲気６秒とを交互に繰り返した。リーン雰囲気及びリッチ雰囲気の試験ガスの組成を下記の表３に示し、かつ評価の結果を図１０及び図１１に示している。
また、試験ガスの流速を２０Ｌ／分に設定し、空間速度（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を２０００００ｈ−１とした。なお、空間速度は、試験ガスの流量（体積／ｈ）をサンプルの体積で除した値を意味する。
なお、リーン雰囲気の強さの指標である「λ」は、「酸化剤当量／還元剤当量」で定義される。例えば、リッチ、ストイキ、及びリーン雰囲気は、それぞれ、λ＜１、λ＝１、及びλ＞１で表すことができる。
図１０からは、６０秒間のリーン雰囲気の間に、サンプルへのＮＯの吸蔵が飽和し、ＮＯｘ排出量（ｐｐｍ）が増加してゆく傾向が分かる。また、図１０からは、６秒間のリッチ雰囲気の間に（この間では、ＮＯは試験ガス中に存在しないため、ＮＯｘ排出量は急減している）、いわゆるリッチスパイクが行われたことが分かる。そして、次の６０秒間のリーン雰囲気の間に、ＮＯがサンプルに吸蔵され、かつサンプルへのＮＯの吸蔵が飽和してゆく傾向が分かる。
なお、リッチスパイクとは極短時間のリッチ燃焼を意味し、これによってＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されているＮＯｘを、還元することができる。
図１１は、図１０の一部に関して拡大した拡大図である。図１１からは、比較例１’のサンプルのＮＯｘ排出量と比較して、実施例１’〜３’のサンプルのＮＯｘ排出量は、より少ないことが分かる。
これは、触媒金属の微粒子がＲｈ及びＰｄを含有し、かつＲｈ及びＰｄがナノレベルで共存していることによって、ＰｄがＲｈの酸化を抑制し、Ｒｈのメタル状態を維持しているためと考えられる。したがって、実施例１’〜３’のサンプルでは、そのＮＯｘ浄化能力が維持又は向上し、ＮＯｘを十分に浄化できているため、ＮＯｘ排出量が少なくなったと考えられる。
対照的に、比較例１’のサンプルでは、ＲｈのＮＯｘ浄化能力がＲｈの酸化等によって劣化し、かつリッチ雰囲気下でＮＯｘを十分に浄化することができていないと考えられる。したがって、浄化されなかったＮＯｘがそのまま排出されたために、実施例１’〜３’のサンプルのＮＯｘ排出量と比較して、比較例１’のサンプルのＮＯｘ排出量は、より多くなったと考えられる。
なお、図１１からは、リッチスパイクのピークが、実施例１’〜３’の順に小さくなることが分かる。これは、複合金属微粒子中のＰｄの含有率が高いほど、Ｒｈの酸化がより抑制されているためと考えられる。
《実施例４〜１１》
実施例２の触媒金属を粉末担体に担持する工程において、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２から構成されている粉末担体１６ｇを採用し、かつ焼成物を１１質量％の酢酸バリウム溶液に浸漬し、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを触媒に担持したことを除き、実施例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプル（ペレットタイプ、１ｍｍ〜１．７ｍｍ径、３ｇ）を、実施例２の排ガス浄化触媒のサンプルと同様に調製した。なお、実施例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプルに含まれている粉末担体のＡｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２の質量比は、それぞれ、１００：０、９０：１０、７６：２４、７１：２９、６０：４０、５０：５０、４０：６０、及び２０：８０であった。
実施例２の触媒金属を粉末担体に担持する工程において、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２から構成されている粉末担体１６ｇを採用し、かつ焼成物を１１質量％の酢酸バリウム溶液に浸漬し、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを触媒に担持したことを除き、実施例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプル（ペレットタイプ、１ｍｍ〜１．７ｍｍ径、３ｇ）を、実施例２の排ガス浄化触媒のサンプルと同様に調製した。なお、実施例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプルに含まれている粉末担体のＡｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２の質量比は、それぞれ、１００：０、９０：１０、７６：２４、７１：２９、６０：４０、５０：５０、４０：６０、及び２０：８０であった。
《比較例４〜１１》
比較例１の触媒金属の粉末担体への担持の工程において、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２から構成されている粉末担体１６ｇを採用し、かつ焼成物を１１質量％の酢酸バリウム溶液に浸漬し、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを触媒に担持したことを除き、比較例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプル（ペレットタイプ、１ｍｍ〜１．７ｍｍ径、３ｇ）を、比較例１の排ガス浄化触媒のサンプルと同様に調製した。なお、比較例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプルに含まれている粉末担体のＡｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２の質量比は、それぞれ、１００：０、９０：１０、７６：２４、７１：２９、６０：４０、５０：５０、４０：６０、及び２０：８０であった。
比較例１の触媒金属の粉末担体への担持の工程において、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２から構成されている粉末担体１６ｇを採用し、かつ焼成物を１１質量％の酢酸バリウム溶液に浸漬し、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを触媒に担持したことを除き、比較例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプル（ペレットタイプ、１ｍｍ〜１．７ｍｍ径、３ｇ）を、比較例１の排ガス浄化触媒のサンプルと同様に調製した。なお、比較例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプルに含まれている粉末担体のＡｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２の質量比は、それぞれ、１００：０、９０：１０、７６：２４、７１：２９、６０：４０、５０：５０、４０：６０、及び２０：８０であった。
《触媒の評価Ｂ》
実施例４〜１１及び比較例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプルについて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能を評価し、また、排ガス浄化触媒のサンプルに対して昇温還元（ＴＰＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法を適用することによって還元温度を評価した。
実施例４〜１１及び比較例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプルについて、ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能を評価し、また、排ガス浄化触媒のサンプルに対して昇温還元（ＴＰＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法を適用することによって還元温度を評価した。
〈ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価Ｂ〉
ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価Ｂでは、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。具体的には、当該触媒評価装置に試験ガスを流通させ、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いることによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価Ｂでは、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。具体的には、当該触媒評価装置に試験ガスを流通させ、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いることによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
試験ガスはリーン雰囲気及びリッチ雰囲気で構成され、当該評価では、４００℃の温度下で、リーン雰囲気６０秒及びリッチ雰囲気６秒を１サイクルとして、５サイクル繰り返した。また、試験ガスの流速を２０Ｌ／分に設定し、空間速度を２０００００ｈ−１とした。リーン雰囲気及びリッチ雰囲気の試験ガスの組成を下記の表４に示し、かつ評価の結果を、下記の表５、図１３及び図１４に示している。
なお、表５には、実施例４〜１１及び比較例４〜１１の排ガス浄化触媒のサンプルが有している粉末担体の詳細（微粒子の形態、Ｒｈ及びＰｄの比、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率）と、ＮＯｘ吸蔵量に対するＮＯｘ排出量の割合（ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量）とが記載されている。なお、表５において、「ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量」は、上記５サイクルのうち２〜４サイクルを抽出し、これらのＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量を算術平均した値である。
図１２を参照して、表５の「ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量」を説明する。図１２は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価Ｂにおいて、リーン雰囲気６０秒及びリッチ雰囲気６秒から構成されるＮＯｘ吸蔵還元サイクルを示す概略図である。図１２において、点線は、排ガス浄化触媒のサンプルに接触する前のリーン雰囲気のＮＯの含有量（一定）を意味し；「Ｓ１」の領域は、リーン雰囲気で排ガス浄化触媒のサンプルに吸蔵され、かつ／又は吸着されたＮＯｘの総量（ＮＯｘ吸蔵量）を意味し；「Ｓ２」の領域（ＮＯｘスパイクとしても言及される）は、リッチ雰囲気で排ガス浄化触媒のサンプルから還元されることなく排出されたＮＯｘの総量（ＮＯｘ排出量）を意味している。すなわち、上記の「ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量」は、図１２における「Ｓ２／Ｓ１」に相当する。
（ＮＯｘ吸蔵還元触媒としての性能評価Ｂの結果）
図１３は、実施例４〜１１（●）及び比較例４〜１１（■）の排ガス浄化触媒のサンプルについて、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率（質量％）と、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量（ａ．ｕ．）との関係を示す図である。なお、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率（質量％）と、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量（ａ．ｕ．）との関係に関して、表５を参照してもよい。
図１３は、実施例４〜１１（●）及び比較例４〜１１（■）の排ガス浄化触媒のサンプルについて、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率（質量％）と、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量（ａ．ｕ．）との関係を示す図である。なお、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率（質量％）と、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量（ａ．ｕ．）との関係に関して、表５を参照してもよい。
図１３からは、比較例４〜１１（■）の排ガス浄化触媒のサンプルについて、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率が上昇するにつれて、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量の値が直線的に上昇していることが分かる。これは、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率が多いほど、ＣｅＯ２によってＲｈ酸化物の還元が抑制され、かつ還元剤、例えば炭化水素等の還元剤が、かかる酸素で消費されることによると考えられる。
また、図１３からは、実施例４〜７（●）の排ガス浄化触媒のサンプルに関して、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率が、０質量％超２９％以下の範囲内であるときに、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量の値が小さく、かつほとんど同じであることが分かる。これは、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子中において、ＰｄがＲｈの酸化を抑制することができるため、リッチ雰囲気においてＣｅＯ２によるＲｈの酸化が抑制され、これによって吸蔵されたＮＯｘの大部分が浄化されたためと考えられる。
なお、図１３からは、実施例８〜１１（●）の排ガス浄化触媒のサンプルに関して、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率が、４０質量％〜８０質量％の範囲内で上昇するにつれて、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量の値が直線的に上昇していることが分かる。しかしながら、図１３から、ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量の値に関して、実施例８及び比較例８；実施例９及び比較例９；実施例１０及び比較例１０；並びに実施例１１及び比較例１１をそれぞれ比較した場合には、いずれも実施例のＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量の値が、より小さいことが理解される。ＮＯｘ排出量／ＮＯｘ吸蔵量の値が小さいことは、排ガス浄化触媒に吸蔵されたＮＯｘの大部分が浄化されていることを示している。
図１４は、実施例４〜１１（●）及び比較例４〜１１（■）の排ガス浄化触媒のサンプルについて、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率（質量％）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
図１４からは、これらの粉末担体中のＣｅＯ２の含有率が同じである実施例及び比較例の排ガス浄化触媒を比較（例えば、実施例７及び比較例７の組み合わせ）した場合には、実施例の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率が、比較例の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率より高いことが分かる。
また、図１４の実施例の曲線からは、粉末担体中のＣｅＯ２の含有率に関して、０質量％（実施例４）超４０質量％（実施例８）以下の範囲で、特に高いＮＯｘ浄化率を達成していることが分かる。これは、複合金属微粒子とＣｅＯ２とを組み合わせた排ガス浄化触媒において、リーン雰囲気においてＮＯｘの吸着量を向上しつつ、リッチ雰囲気においてＲｈの触媒活性が向上したためと考えられる。
〈還元温度の評価Ｂ〉
還元温度の評価を行い、結果を図１６に示している。
還元温度の評価を行い、結果を図１６に示している。
なお、還元温度の評価は、具体的には、下記の（１）〜（６）の手順を、この順で行うことによって行った：
（１）排ガス浄化触媒のサンプル５０ｍｇをサンプル管に導入する。
（２）評価装置を、ガス発生装置、サンプル管、乾燥剤、及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）の順で構成する。
（３）ガス発生装置からサンプル管に、Ｏ２１０ｖｏｌ％及びヘリウム９０ｖｏｌ％で構成されているガスを３０ｍＬ／分で流通させつつ、ガスの温度を２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温させる。
（４）かかるガスの温度が５００℃に到達してから、１０分間にわたってその温度を維持し、その後に、かかるガスの温度を５０℃に冷却する。
（５）ガス発生装置からサンプル管に、Ａｒ１００ｖｏｌ％で構成されているガスを流通させる。
（６）ガス発生装置からサンプル管に、Ｈ２１ｖｏｌ％及びＡｒ９９ｖｏｌ％で構成されているガスを３０ｍＬ／分で流通させつつ、ガスの温度を１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温させる。
（１）排ガス浄化触媒のサンプル５０ｍｇをサンプル管に導入する。
（２）評価装置を、ガス発生装置、サンプル管、乾燥剤、及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）の順で構成する。
（３）ガス発生装置からサンプル管に、Ｏ２１０ｖｏｌ％及びヘリウム９０ｖｏｌ％で構成されているガスを３０ｍＬ／分で流通させつつ、ガスの温度を２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温させる。
（４）かかるガスの温度が５００℃に到達してから、１０分間にわたってその温度を維持し、その後に、かかるガスの温度を５０℃に冷却する。
（５）ガス発生装置からサンプル管に、Ａｒ１００ｖｏｌ％で構成されているガスを流通させる。
（６）ガス発生装置からサンプル管に、Ｈ２１ｖｏｌ％及びＡｒ９９ｖｏｌ％で構成されているガスを３０ｍＬ／分で流通させつつ、ガスの温度を１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温させる。
なお、上記の（２）の乾燥剤の役割は、サンプル管を通過したガスに含まれる水をトラップすることである。また、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）は、ガス成分の変化に伴う、ガスの熱伝導率の変化を測定し、これによってガスの濃度を算出するものである。
また、上記の（１）の排ガス浄化触媒のサンプルは、実施例６’及び比較例６’をそれぞれ採用したものである。実施例６’及び比較例６’は、それぞれ、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムを触媒に担持する操作を行わなかったことを除き、実施例６及び比較例６と同様に作製したサンプルである。
なお、上記の手順（１）〜（６）に関して、一連の流れを図１５に示している。
（還元温度の評価Ｂの結果）
図１６は、実施例６’及び比較例６’の排ガス浄化触媒のサンプルに、昇温還元（ＴＰＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法を適用したときの、温度（℃）と、Ｈ２消費量（ＴＣＤ ｓｉｇｎａｌ）（ａ．ｕ．）との関係を示す図である。
図１６は、実施例６’及び比較例６’の排ガス浄化触媒のサンプルに、昇温還元（ＴＰＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法を適用したときの、温度（℃）と、Ｈ２消費量（ＴＣＤ ｓｉｇｎａｌ）（ａ．ｕ．）との関係を示す図である。
図１６において、実線は実施例６’の排ガス浄化触媒のサンプルを示し、点線は比較例６’の排ガス浄化触媒のサンプルを示している。図１６からは、実施例６’の温度のＨ２消費量のピークが約１１５℃であり、かつ比較例６’の温度のＨ２消費量のピークが約１７０℃であることが分かる。したがって、実施例６’の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子、特にその中のＲｈは、より低温でその酸化物から金属に転化していることが理解される。
これは、かかる複合金属微粒子中においてＲｈ及びＰｄがナノレベルで共存し、ＰｄによるＲｈの酸化抑制効果が顕著に発現したためと考えられる。
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
Claims (9)
- リーン雰囲気において、排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させ、リッチ雰囲気において、前記ＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化触媒が、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子、及び粉末担体を有し、かつ前記複合金属微粒子が前記粉末担体に担持されており、
前記排ガス浄化触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％以上２４．８原子％以下であり、
前記粉末担体が、ＣｅＯ２を、前記粉末担体の質量に対して５質量％超４０質量％以下で含有しており、
前記平均割合は、排ガス浄化触媒から１０個以上の微粒子を無作為に選択し、選択された全ての微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、選択された全ての微粒子の中から更にＲｈ及びＰｄを含有している前記複合金属微粒子を全て選択し、前記各複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を総計し、この総計を選択された全ての前記複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である、
排ガス浄化方法。 - 前記粉末担体が、ＣｅＯ２を、前記粉末担体の質量に対して１０質量％超４０質量％以下で含有している、請求項１に記載の排ガス浄化方法。
- 前記排ガス浄化触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、２原子％以上２０原子％以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法。
- 前記排ガス浄化触媒が、更にＮＯｘ吸蔵材を含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
- Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子、及び粉末担体を有し、かつ前記複合金属微粒子が前記粉末担体に担持されているＮＯｘ吸蔵還元触媒であって、
前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％以上２４．８原子％以下であり、
前記粉末担体が、ＣｅＯ ２ を、前記粉末担体の質量に対して５質量％超４０質量％以下で含有しており、
前記平均割合は、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒から１０個以上の微粒子を無作為に選択し、選択された全ての微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、選択された全ての微粒子の中から更にＲｈ及びＰｄを含有している前記複合金属微粒子を全て選択し、前記各複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合を総計し、この総計を選択された全ての前記複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である、
ＮＯｘ吸蔵還元触媒。 - 前記粉末担体が、ＣｅＯ ２ を、前記粉末担体の質量に対して１０質量％超４０質量％以下で含有している、請求項５に記載のＮＯｘ吸蔵還元触媒。
- 前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、２原子％以上２０原子％以下である、請求項５又は６に記載のＮＯｘ吸蔵還元触媒。
- 前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒が、更にＮＯｘ吸蔵材を含有している、請求項５〜７のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元触媒。
- Ｒｈイオン、Ｐｄイオン、還元剤、及び保護剤を含有している溶液を加熱還流することによって複合金属微粒子を生成すること、及び前記複合金属微粒子を粉末担体に担持することを含み、
前記粉末担体が、ＣｅＯ２を、前記粉末担体の質量に対して５質量％超４０質量％以下で含有しており、かつ
前記Ｒｈイオン及び前記Ｐｄイオンのｍｏｌ比が、７０：３０〜９９：１である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法。
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