JP6414033B2 - Steelmaking smelting vessel - Google Patents

Description

本発明は、高温プロセスで用いられる製鉄用精錬容器、特にカーボンを原料の一部として用いる耐火物をウェア耐火物として施工した製鉄用精錬容器に関するものである。   The present invention relates to a refining vessel for iron making used in a high temperature process, and more particularly to a refining vessel for iron making in which a refractory using carbon as part of a raw material is constructed as a ware refractory.

一般的に製鉄プロセスにおいて溶鉱炉から出銑される溶銑は、トーピード・カー、溶銑鍋に代表される精錬容器で製鋼工程へ輸送される。その後、転炉あるいは電気炉にて精錬処理を行い、それらから出鋼される溶鋼は、取鍋等の容器で、２次精錬、連続鋳造など次工程へ輸送される。この中でも転炉や電気炉は、脱炭精錬を行なうのみならず溶鋼温度の調整など重要な役割を果たす。   In general, hot metal discharged from a blast furnace in an iron making process is transported to a steelmaking process in a refining vessel represented by a torpedo car and a hot metal ladle. Thereafter, refining treatment is performed in a converter or an electric furnace, and the molten steel produced therefrom is transported to the next process such as secondary refining and continuous casting in a container such as a ladle. Among them, the converter and the electric furnace play important roles such as not only decarburization refining but also adjustment of molten steel temperature.

現在の上底吹き転炉と呼ばれる転炉においては、反応容器内に酸化性ガスを供給することによって溶鉄の脱炭精錬が行なわれている。脱炭精錬は、上吹きランスを介して炉内に酸素ガスを供給し、下記化学反応式（１）に示すように、溶鉄中の炭素と酸素ガスとを反応させて一酸化炭素ＣＯを発生させる反応を進行させる。これにより、転炉内の溶鉄は、脱炭処理される。   In a current converter called a top-bottom blown converter, molten iron is decarburized and refined by supplying an oxidizing gas into a reaction vessel. In decarburization refining, oxygen gas is supplied into the furnace through the top blowing lance, and carbon monoxide CO is generated by reacting carbon in molten iron with oxygen gas as shown in chemical reaction formula (1) below. Let the reaction proceed. Thereby, the molten iron in a converter is decarburized.

Ｃ＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ・・・化学反応式（１） C + 1 / 2O ₂ = CO: Chemical reaction formula (1)

上底吹き転炉においては、上吹きランスを介した酸化性ガスの供給と同時に炉底部より不活性ガスを溶鉄に供給して溶鉄の攪拌を行い、上記化学反応式（１）の反応効率を高めている。また、Ｑ−ＢＯＰと呼ばれる底吹き転炉においても、炉底部に配した羽口より炉内に酸素ガスを供給して脱炭精錬を行なう。炉底部に配した羽口は、金属パイプに耐火物を施工した構造をとる。この羽口の耐火物には溶鉄から莫大な熱を受けるとともに、金属パイプから高流速のガスが溶鉄に供給されるので、羽口の耐火物には非常に高い熱勾配が生じる。また、出鋼時に酸化鉄含有スラグと接触する可能性もある。そのため、羽口の耐火物には、高い耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）および耐食性が求められる。これらの観点から、羽口の耐火物には、ＭｇＯ−Ｃれんがが使用されている。また、転炉の側壁部に設けられる耐火物に対しても、同様に高い耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）および機械的衝撃が求められる。   In the top-bottom blown converter, the inert gas is supplied to the molten iron from the bottom of the furnace simultaneously with the supply of the oxidizing gas through the top-blowing lance, and the molten iron is stirred, and the reaction efficiency of the chemical reaction formula (1) is increased. It is increasing. Also in a bottom blow converter called Q-BOP, decarburization refining is performed by supplying oxygen gas into the furnace from the tuyere arranged at the bottom of the furnace. The tuyere arranged at the bottom of the furnace has a structure in which a refractory is applied to a metal pipe. The tuyere refractory receives enormous heat from the molten iron, and a high flow rate gas is supplied from the metal pipe to the molten iron, resulting in a very high thermal gradient in the tuyere refractory. Moreover, there is a possibility of contact with iron oxide-containing slag during steel output. For this reason, the tuyere refractories are required to have high thermal shock resistance (heat spalling resistance) and corrosion resistance. From these viewpoints, MgO-C brick is used for the tuyere refractory. Similarly, high heat shock resistance (heat spalling resistance) and mechanical shock are also required for refractories provided on the side wall of the converter.

転炉羽口の耐火物に用いられるＭｇＯ−Ｃれんがに関していくつかの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、樹脂被覆マグネシア粒子とカーボンとを含む配合物が成形された製鋼用転炉の底吹き羽口用耐火物が開示されている。また、特許文献２には、格子状に織ったカーボンファイバのクロスを配合することにより、耐火物が温度変動で亀裂を生じても耐火物が破断、脱落するのを防止する技術が開示されている。   Several techniques have been disclosed for MgO-C bricks used in converter tuyeres refractories. For example, Patent Document 1 discloses a refractory for bottom blowing tuyere of a steelmaking converter in which a compound containing resin-coated magnesia particles and carbon is formed. Patent Document 2 discloses a technique for preventing a refractory from breaking and dropping even if the refractory is cracked due to temperature fluctuation by blending a carbon fiber cloth woven in a lattice shape. Yes.

また、近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラフェンなど数多くのカーボンナノ材料が発見され、それらナノマテリアルの添加により機械特性向上、特に耐スポーリング性の向上を図った技術が開示されている。例えば、特許文献３には、メゾフェーズピッチと熱硬化性樹脂とを耐火物中に添加して１０００℃以下温度で熱分解させて、カーボンナノファイバー（径：〜５００ｎｍ、長さ：１００μｍ）をれんが耐火物に生成させる技術が開示されている。そして、れんが耐火物にカーボンナノファイバーを生成することによって、れんが耐火物の耐食性および耐熱衝撃性を向上させている。また、特許文献４には、フラーレン類を５質量％以下の範囲で耐火物中に添加し、耐火物の耐スポーリング性を向上させる技術が開示されている。その原理は、フラーレン類とバインダーであるフェノールレジンとを熱を加えて反応させて、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を生成させる。この生成されたＣＮＦは、亀裂に対するブリッジングの役割を果たすので、耐火物の耐スポーリング性が向上する。   In recent years, a number of carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, and graphenes have been discovered, and technologies that improve mechanical properties, especially spalling resistance, by adding these nanomaterials have been disclosed. . For example, in Patent Document 3, a mesophase pitch and a thermosetting resin are added to a refractory material and thermally decomposed at a temperature of 1000 ° C. or less to obtain carbon nanofibers (diameter: ˜500 nm, length: 100 μm). Techniques for producing bricks in refractories are disclosed. And by producing | generating carbon nanofiber in a brick refractory, the corrosion resistance and thermal shock resistance of a brick refractory are improved. Patent Document 4 discloses a technique for improving the spalling resistance of a refractory by adding fullerenes to the refractory within a range of 5% by mass or less. The principle is that carbon nanofibers (CNF) are generated by reacting fullerenes with phenol resin as a binder by applying heat. Since the generated CNF plays a role of bridging against cracks, the spalling resistance of the refractory is improved.

さらに、れんが耐火物中にウィスカーと呼ばれる繊維状物質を生成させて、れんが耐火物の機械的特性を向上させる技術もいくつか開示されている。特許文献５には、無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛の黒鉛原料と、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物と、金属ケイ素と、カーボンブラックとからなる耐火物が開示されている。この耐火物の狙いは、炭化ケイ素ウィスカーを生成させて、れんが耐火物の高強度化を図るものである。 In addition, some techniques for improving the mechanical properties of brick refractories by generating fibrous materials called whiskers in the refractories are also disclosed. Patent Document 5 discloses a refractory made of graphite raw material of anthracite, calcined coke, natural graphite or artificial graphite, a metal oxide such as Al ₂ O ₃ , metal silicon, and carbon black. The aim of this refractory is to increase the strength of brick refractories by generating silicon carbide whiskers.

また、特許文献６には、ピッチとＡｌ合金とを高温で反応させて、ＡｌＮ、Ａｌ_４Ｃ_３などのウィスカーを生成させ、ＡＳＣキャスタブル（樋材）にＡｌ、またはＡｌ合金を含むピッチとカーボンブラックとを０．０１〜７質量％添加した耐火物が開示されている。 Further, in Patent Document 6, a pitch and an Al alloy are reacted at a high temperature to generate whiskers such as AlN and Al ₄ C _3, and pitch and carbon containing Al or Al alloy in an ASC castable (saddle). A refractory added with 0.01 to 7% by mass of black is disclosed.

これらの技術は、いずれもれんが耐火物の組織中に繊維状物質を存在させて、その繊維状物質によるブリッジング効果によりれんが耐火物中に発生した亀裂の進展を妨げることを狙った技術である。なお、これらの技術は、れんが耐火物のみならず、比較的高いカーボン含有量を有するれんが耐火物にも適用でき、れんが耐火物の更なる高強度化および耐スポーリング性の向上が実現できる。   All of these technologies aim to prevent the development of cracks in bricks due to the bridging effect of bricks caused by the presence of fibrous substances in the structure of bricks and refractories. . Note that these techniques can be applied not only to brick refractories but also to brick refractories having a relatively high carbon content, and can further increase the strength of the brick refractories and improve the spalling resistance.

特開２０００−３２７４０３号公報JP 2000-327403 A 特開昭５８−２１７４７３号公報JP 58-217473 A 特開２００５−１３９０６２号公報JP 2005-139062 A 特開２００６−８５０４号公報JP 2006-8504 A 特許第５５３９２０１号公報Japanese Patent No. 5539201 特開２００３−７３１７５号公報JP 2003-73175 A

しかしながら、特許文献１に開示された底吹き羽口用耐火物は、有機系樹脂の被覆であり、高温雰囲気、特に予熱中に樹脂成分が揮発して効果が低減する可能性がある。また、特許文献２に開示された耐火物は、高価である上に、成形時に手間がかかるという問題が生じる。更に、このようなナノマテリアルをはじめとする繊維状物質を適用したＭｇＯ−Ｃれんがの場合、その繊維状物質の材質が非酸化物である限り、使用時に酸化消失してしまい、ブリッジング効果による亀裂進展抑止効果がなくなる。   However, the refractory for bottom blowing tuyere disclosed in Patent Document 1 is a coating of organic resin, and the resin component may volatilize during a high temperature atmosphere, particularly preheating, and the effect may be reduced. Further, the refractory disclosed in Patent Document 2 is expensive and has a problem that it takes time and effort during molding. Furthermore, in the case of the MgO-C brick to which such a fibrous material including nanomaterials is applied, as long as the material of the fibrous material is a non-oxide, it will be oxidized and lost during use, resulting in a bridging effect. The crack growth inhibiting effect is lost.

ところで、溶鉄の脱炭、脱りん精錬は一般的に溶鉄中に酸素含有物質を供給して行なわれる。そのため、反応によりＣＯガスの発生は伴うものの、酸素含有物質と耐火物とが直接接する頻度は高い。また、製鉄用精錬容器に関しては、精錬処理がバッチ式である場合、処理後には溶鉄を保持しない空炉となる。このとき、大量の空気が炉内のワーク耐火物と接することになり、酸化消失を防ぐことは困難である。   By the way, decarburization and dephosphorization of molten iron are generally performed by supplying an oxygen-containing substance into molten iron. Therefore, although the generation of CO gas is caused by the reaction, the frequency of direct contact between the oxygen-containing substance and the refractory is high. Moreover, regarding the refining vessel for iron making, when the refining process is a batch type, it becomes an empty furnace that does not hold molten iron after the process. At this time, a large amount of air comes into contact with the work refractory in the furnace, and it is difficult to prevent the disappearance of oxidation.

これらの観点から上記技術に関して考えると、特許文献３および特許文献４に開示された耐火物は炭素質物質であり、特許文献５および特許文献６に開示された耐火物は炭化物や窒化物であり、いずれも酸化精錬時にれんが耐火物中の繊維状物質が消失してしまう可能性が高い。また、特許文献４に記載された耐火物に添加する物質は、比較的高価なフラーレンであり、れんが耐火物の製造コストの増大を招く。したがって、本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、溶鉄の脱炭や脱りん精錬中においても繊維状物質が消失しない耐スポーリング性を向上させたカーボン含有れんが耐火物を施工した製鉄用精錬容器を提供することにある。   Considering the above technology from these viewpoints, the refractories disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 are carbonaceous materials, and the refractories disclosed in Patent Document 5 and Patent Document 6 are carbides and nitrides. In either case, there is a high possibility that the fibrous material in the brick refractory disappears during oxidation refining. Moreover, the substance added to the refractory described in Patent Document 4 is a relatively expensive fullerene, which increases the manufacturing cost of the brick refractory. Accordingly, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a carbon-containing brick refractory with improved spalling resistance in which fibrous substances do not disappear even during decarburization and dephosphorization of molten iron. The object is to provide a refining vessel for steel making.

このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
［１］内部に溶鉄を保持し、前記溶鉄に炉底部からガスを吹き込むためのガス吹き込み羽口を有する製鉄用精錬容器であって、
前記製鉄用精錬容器は、内側からワーク耐火物、永久耐火物、鉄皮の順に構成され、
前記炉底部に配された前記ガス吹き込み羽口を有する部位のワーク耐火物に、下記（１）、（２）および（３）を含む混合原料が硬化されたカーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする製鉄用精錬容器。
（１）粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度範囲からなるＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物。
（２）黒鉛原料。
（３）平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体。
［２］前記炉底部に加え、前記製鉄用精錬容器の前記羽口を除く部位のワーク耐火物にも前記カーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする［１］に記載の製鉄用精錬容器。
［３］前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．４８質量％以上であって４質量％以下の前記（３）を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の製鉄用精錬容器。
［４］前記（３）におけるＳｉＯ_２が前記（３）の全量に対して４０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＳｉＯ_２を除いた量に対して５〜４０質量％のＭｇＯを含み、
前記（３）におけるＡｌ_２Ｏ_３が前記（３）の全量に対して１０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記Ａｌ_２Ｏ_３を除いた量に対して４０〜６０質量％のＳｉＯ_２を含み、
前記（３）におけるＭｇＯが前記（３）の全量に対して１５質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＭｇＯを除いた量に対して４０〜６０質量％のＳｉＯ_２を含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれか１つに記載の製鉄用精錬容器。
［５］前記混合原料は、さらに、鉄含有物を含むことを特徴とする［１］から［４］のいずれか１つに記載の製鉄用精錬容器。
［６］前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．０２質量％以上であって０．３質量％以下の前記鉄含有物を含むことを特徴とする［５］に記載の製鉄用精錬容器。
［７］前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．５質量％以上であって４質量％以下の前記（３）、および鉄含有物を含むことを特徴とする［５］または［６］に記載の製鉄用精錬容器。 The features of the present invention for solving such problems are as follows.
[1] A refining vessel for iron making that holds molten iron inside and has a gas blowing tuyere for blowing gas from the bottom of the furnace into the molten iron,
The iron smelting vessel is composed of workpiece refractory, permanent refractory, and iron skin in this order from the inside.
The use of a carbon-containing brick refractory in which a mixed raw material including the following (1), (2) and (3) is hardened is used as a work refractory in a portion having the gas blowing tuyere arranged at the bottom of the furnace. A refining vessel for iron making.
(1) The particle size is 5 to 40% by mass of 3 mm or more, 10 to 45% by mass of 1 to 3 mm, 15 to 30% by mass of 0.15 to less than 1 mm, and 5 to 45% by mass of less than 0.15 mm. At least one compound of Al ₂ O ₃ and MgO having a particle size range.
(2) Graphite raw material.
(3) At least two kinds of powders among MgO, Al ₂ O ₃ and SiO _{2 having} an average particle diameter of 1 μm or less.
[2] The refining vessel for iron making according to [1], wherein the carbon-containing brick refractory is used for a work refractory in a portion excluding the tuyere of the refining vessel for iron making in addition to the bottom of the furnace. .
[3] [1] or [2], wherein the mixed raw material contains (3) of 0.48% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the entire mixed raw material. Smelting vessel for steelmaking.
[4] When SiO ₂ in (3) is 40% by mass or less based on the total amount of (3), (3) is based on the amount obtained by removing SiO ₂ from the total amount of (3). Containing 5-40 wt% MgO,
When Al ₂ O ₃ in (3) is 10% by mass or less based on the total amount of (3), (3) is based on the total amount of (3) excluding Al ₂ O _3. 40 to 60% by mass of SiO ₂
When MgO in (3) is 15% by mass or less based on the total amount of (3), (3) is 40-60% by mass with respect to the total amount of (3) excluding MgO. steel for smelting vessel according characterized in that it comprises a SiO ₂ from [1] to any one of [3].
[5] The refining vessel for iron making according to any one of [1] to [4], wherein the mixed raw material further contains an iron-containing material.
[6] The iron making according to [5], wherein the mixed raw material contains 0.02% by mass or more and 0.3% by mass or less of the iron-containing material with respect to the entire mixed raw material. Refining vessel.
[7] The mixed raw material contains 0.5 to 4% by mass of (3) and an iron-containing material with respect to the entire mixed raw material [5] or The refining vessel for iron making according to [6].

本発明に係る製鉄用精錬容器に用いられるカーボン含有れんが耐火物は、酸化物から構成される繊維状物質が形成される。酸化物から構成される繊維状物質は、溶鉄の脱炭および脱りん精練時においても酸化消失しないので、溶鉄の脱炭および脱りん精練時においても繊維ブリッジングによる亀裂進展抑止効果が発揮される。これにより、耐火物の耐スポーリング性は向上し、当該耐火物を用いた製鉄用精錬容器の寿命を大きく向上させることができる。   The carbon-containing brick refractory used for the iron refining vessel according to the present invention forms a fibrous material composed of oxide. Fibrous materials composed of oxides do not oxidize and disappear even during decarburization and dephosphorization of molten iron, so that crack bridging suppression effect due to fiber bridging is demonstrated even during decarburization and dephosphorization of molten iron . Thereby, the spalling resistance of the refractory is improved, and the life of the refining vessel for iron making using the refractory can be greatly improved.

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。It shows an SEM photograph of MgAl ₂ O ₄ system whiskers. ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。It shows an SEM photograph of the MgO-SiO ₂ system whiskers. Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。Al ₂ O ₃ shows an SEM photograph of -SiO ₂ system whiskers. 鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。Shows an SEM photograph of MgAl ₂ O ₄ based whisker was generated by the addition of iron powder. 粉体配合量と熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a powder compounding quantity and a thermal shock fracture resistance coefficient R. ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂発生および亀裂進展抑制機能を説明する図である。It is a figure explaining the crack generation | occurrence | production of a brick refractory by a whisker, and a crack growth inhibitory function. 製鉄用精錬容器の一例である転炉２０の断面図を示す。Sectional drawing of the converter 20 which is an example of the refining container for iron manufacture is shown. 転炉２０の断面の部分拡大図を示す。The partial enlarged view of the cross section of the converter 20 is shown. チャージ数に対するれんが耐火物の損耗量を示すグラフである。It is a graph which shows the amount of wear of the brick refractory with respect to the number of charges.

転炉の羽口には５００℃以上もの熱勾配が発生することが予期されるため、耐火物に求められる耐熱スポーリング性の向上は必須である。一般的に、金属材料や他の延性材料に比べて、耐火物の耐熱スポーリング性は高くない。   Since it is expected that a thermal gradient of 500 ° C. or more is generated at the tuyere of the converter, it is essential to improve the heat-resistant spalling property required for the refractory. In general, the heat resistant spalling property of a refractory is not high as compared with metal materials and other ductile materials.

耐火物の耐熱スポーリング性を高める手段のひとつに、耐火物の組織中に繊維状物質を形成させることがある。耐火物の組織中に繊維状物質を形成させ、当該繊維状物質によるブリッジング効果によって、耐火物中に発生した亀裂の進展を妨げることができる。このとき、転炉吹錬持の酸化性雰囲気、もしくは酸化精錬時に耐え、かつブリッジングによる亀裂進展抑止効果を発揮させて耐火物の強度ならびに耐スポーリング性を向上させるには、高温環境下でも安定な酸化物系の繊維状物質（ウィスカー）の生成が望まれる。酸化物系ウィスカーとしては、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３）ウィスカー、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）ウィスカー等があげられる。発明者らは、加熱することによって酸化物系ウィスカーが合成できるかを検討した結果、平均粒子径１μｍ以下の微細粒子同士の合成反応により、酸化物系ウィスカーが生成することを明らかにした。なお、ブリッジングについての説明は後述する。 One means for increasing the heat-resistant spalling property of the refractory is to form a fibrous material in the refractory structure. A fibrous material can be formed in the structure of the refractory, and the bridging effect of the fibrous material can prevent the development of cracks generated in the refractory. At this time, in order to improve the strength and spalling resistance of the refractory by resisting the oxidizing atmosphere of the converter blowing, or by demonstrating the crack growth suppression effect by bridging, even under high temperature environment Generation of a stable oxide-based fibrous material (whisker) is desired. Examples of oxide-based whiskers include spinel (MgAl ₂ O ₄ ) whiskers, magnesium silicate (Mg ₂ SiO ₄ , MgSiO ₃ ) whiskers, mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ) whiskers, and the like. As a result of studying whether oxide-based whiskers can be synthesized by heating, the inventors have clarified that oxide-based whiskers are generated by a synthesis reaction between fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less. The bridging will be described later.

まず、これら酸化物系ウィスカーの生成について説明する。以下に示す手順で、酸化物系ウィスカーの生成を検討した。平均粒子径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２粒子群をＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２の化学量論組成となる比率でそれぞれ混合した。さらに、それらと粉状のカーボンブラックとを混合した粉体を圧粉成型し、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。ＳＥＭを用いて焼成後の焼成体を観察したところ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のウィスカーがそれぞれ確認された。なお、平均粒子径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２とは、目開き１μｍのメッシュを通過した粉体のことをいい、以後、「微細粒子」と称する。 First, generation of these oxide-based whiskers will be described. The production of oxide whiskers was examined by the following procedure. MgO, Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ particles having an average particle diameter of 1 μm or less were mixed at a ratio of the stoichiometric composition of MgAl ₂ O ₄ , Mg ₂ SiO ₄ , MgSiO _3, 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ . . Further, a powder obtained by mixing them and powdered carbon black was compacted and fired at 1400 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere. When the fired body after firing was observed using SEM, MgAl ₂ O ₄ -based, MgO—SiO ₂ -based, and Al ₂ O ₃ —SiO ₂ -based whiskers were confirmed. Note that MgO, Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ having an average particle diameter of 1 μm or less refer to powders that have passed through a mesh having an opening of 1 μm, and are hereinafter referred to as “fine particles”.

図１は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図２は、ＭｇＳｉＯ_３系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図３は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。 FIG. 1 shows an SEM photograph of MgAl ₂ O ₄ based whiskers. FIG. 2 shows an SEM photograph of MgSiO ₃ whisker. FIG. 3 shows a SEM photograph of Al ₂ O ₃ —SiO ₂ whisker.

さらに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系において、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合計８ｇに対して、粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加して圧粉成型して、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。なお、粒径２００μｍ以下の鉄粉とは、目開き２００μｍのメッシュを通過した鉄粉のことをいう。 Further, in the MgAl ₂ O ₄ system, 1 g of iron powder having a particle size of 200 μm or less is added to 8 g of MgO and Al ₂ O ₃ and compacted, and fired at 1400 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere. did. The iron powder having a particle size of 200 μm or less means iron powder that has passed through a mesh having an opening of 200 μm.

図４は、鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。鉄粉を添加することによって、図４に示されているように、図１と比較して微細な繊維状のウィスカーが多数観察された。このことから、鉄粉が触媒として機能して多数の微細なＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーを生成させたと考えられる。なお、図４を用いて、鉄粉を添加してＭｇＡｌ_２Ｏ_４系の細かい繊維状ウィスカーが生成できる例を示したが、ＭｇＳｉＯ_３またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーであっても、原料量合計８ｇに対して粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加することで微細な繊維状ウィスカーを生成できる。 FIG. 4 shows a SEM photograph of MgAl ₂ O ₄ whisker produced by adding iron powder. By adding iron powder, as shown in FIG. 4, many fine fibrous whiskers were observed as compared with FIG. From this, it is thought that iron powder functioned as a catalyst and produced many fine MgAl ₂ O ₄ type whiskers. Incidentally, with reference to FIG. 4, although fine fibrous whisker of MgAl ₂ O ₄ system is an example that can be generated by adding iron powder, even MgSiO ₃ or _Al 2 _O 3 -SiO ₂ -based whiskers, A fine fibrous whisker can be produced by adding 1 g of iron powder having a particle size of 200 μm or less to a total of 8 g of raw materials.

図１、図２、図３および図４に示されるウィスカーの組成を、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析した。また、同じくこれらのウィスカーの結晶構造を、ＴＥＭを用いて分析した。その結果、図１、図２および図３に示されるウィスカーは、それぞれＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ_３ウィスカー、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に近いＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーであることがわかった。また、図４に示される微細なウィスカーは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカーであることがわかった。 The composition of the whiskers shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4 was analyzed using SEM-EDS. Similarly, the crystal structure of these whiskers was analyzed using TEM. As a result, the whiskers shown in FIGS. 1, 2 and 3 are Al ₂ O ₃ —SiO ₂ whiskers close to MgAl ₂ O ₄ whiskers, MgSiO ₃ whiskers and mullite (3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ ), respectively. I found out. Further, the fine whiskers shown in Figure 4, was found to be MgAl ₂ O ₄ whiskers.

次に、ウィスカーの生成機構について説明する。ＭｇＯ粒子とカーボンブラックは、以下に示す化学反応式（２）の通りに反応してＭｇガスを生成する。   Next, a whisker generation mechanism will be described. MgO particles and carbon black react as shown in chemical reaction formula (2) below to generate Mg gas.

ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（２）   MgO (s) + C (s) = Mg (g) + CO (g) ·· Chemical reaction formula (2)

もしくは、先に、カーボンと雰囲気中の酸素は、以下に示す化学反応式（３）の通りに反応してＣＯを生成する。次いで、生成したＣＯガスは、ＭｇＯ粒子と以下に示す化学反応式（４）の通りに反応してＭｇガスが生成する。   Or, first, carbon and oxygen in the atmosphere react as shown in chemical reaction formula (3) below to generate CO. Next, the produced CO gas reacts with the MgO particles as shown in the chemical reaction formula (4) shown below to produce Mg gas.

Ｃ（ｓ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）・・・化学反応式（３） C (s) + 1 / 2O ₂ (g) = CO (g) —chemical reaction formula (3)

ＭｇＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ_２（ｇ）・・化学反応式（４） MgO (s) + CO (g) = Mg (g) + CO ₂ (g) ·· chemical reaction formula (4)

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系では、化学反応式（２）または（４）で生成したＭｇガスが、化学反応式（５）の通りにＡｌ_２Ｏ_３を還元し、Ａｌガスを生成する。 In the MgAl ₂ O ₄ system, the Mg gas generated in the chemical reaction formula (2) or (4) reduces Al ₂ O ₃ as in the chemical reaction formula (5) to generate Al gas.

３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＝３ＭｇＯ（ｓ）＋２Ａｌ（ｇ）・・化学反応式（５） 3Mg (g) + Al ₂ O ₃ (s) = 3MgO (s) + 2Al (g) ·· chemical reaction formula (5)

生成したＡｌガスは、化学反応式（６）の通りにＭｇガスおよびＣＯガスと反応してスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）ウィスカーが生成する。 The generated Al gas reacts with Mg gas and CO gas as in chemical reaction formula (6) to generate spinel (MgAl ₂ O ₄ ) whiskers.

Ｍｇ（ｇ）＋２Ａｌ（ｇ）＋４ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ｓ）＋４Ｃ（ｓ）・・化学反応式（６） Mg (g) + 2Al (g) + 4CO (g) = MgAl ₂ O ₄ (s) + 4C (s) ·· chemical reaction formula (6)

もしくは、化学反応式（７）の通りにＭｇガス、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣＯガスと反応してＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカーが生成する。 Alternatively, MgAl ₂ O ₄ whiskers are generated by reacting with Mg gas, Al ₂ O ₃ , and CO gas as shown in chemical reaction formula (7).

Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ｓ）＋Ｃ（ｓ）・・化学反応式（７） Mg (g) + Al ₂ O ₃ (s) + CO (g) = MgAl ₂ O ₄ (s) + C (s) ·· chemical reaction formula (7)

もしくは、化学反応式（８）の通りにＭｇガス、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣＯ_２ガスと反応してＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカーが生成する。 Alternatively, MgAl ₂ O ₄ whiskers are generated by reacting with Mg gas, Al ₂ O ₃ , and CO ₂ gas as shown in chemical reaction formula (8).

Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＝ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ｓ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（８） Mg (g) + Al ₂ O ₃ (s) + CO ₂ (g) = MgAl ₂ O ₄ (s) + CO (s) ·· chemical reaction formula (8)

ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系では、化学反応式（２）により生成したＭｇガス、化学反応式（４）により生成したＣＯ_２ガスならびに化学反応式（９）式により生成したＳｉＯガスにより、マグネシウムシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３）ウィスカーが生成すると考えられる。 In the MgO—SiO ₂ system, magnesium silicate (Mg) is produced by Mg gas generated by the chemical reaction formula (2), CO ₂ gas generated by the chemical reaction formula (4) and SiO gas generated by the chemical reaction formula (9). ₂ SiO ₄ , MgSiO ₃ ) whiskers are considered to be formed.

ＳｉＯ_２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（９） SiO ₂ (s) + C (s) = SiO (g) + CO (s) ·· chemical reaction formula (9)

すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（１０）の通りにＭｇガス、ＣＯ_２ガスと反応して、ＭｇＳｉＯ_３ウィスカーが生成する。 That is, the SiO gas reacts with Mg gas and CO ₂ gas as in chemical reaction formula (10) to generate MgSiO ₃ whiskers.

Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ_２（ｇ）＝ＭｇＳｉＯ_３＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１０） Mg (g) + SiO (g) + 2CO ₂ (g) = MgSiO ₃ + 2CO (g) ·· chemical reaction formula (10)

もしくは、ＳｉＯガスは、化学反応式（１１）の通りにＭｇガス、ＣＯ_２ガスと反応して、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４ウィスカーが生成する。 Alternatively, SiO gas reacts with Mg gas and CO ₂ gas as shown in chemical reaction formula (11) to produce Mg ₂ SiO ₄ whiskers.

２Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋３ＣＯ_２（ｇ）＝Ｍｇ_２ＳｉＯ_４＋３ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１１） 2Mg (g) + SiO (g) + 3CO ₂ (g) = Mg ₂ SiO ₄ + 3CO (g) ·· chemical reaction formula (11)

Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系では、化学反応式（９）式により生成したＳｉＯガスとＡｌ_２Ｏ_３とが反応してムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）ウィスカーもしくは、その組成に近いＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーを形成すると考えられる。すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（１２）の通りにＡｌ_２Ｏ_３、ＣＯ_２ガスと反応してＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーが生成する。 In the Al ₂ O ₃ —SiO ₂ system, the SiO gas generated by the chemical reaction formula (9) reacts with Al ₂ O ₃ to cause mullite (3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ ) whiskers or Al close to its composition. _It is considered that ₂ O ₃ —SiO ₂ type whiskers are formed. That is, SiO gas reacts with Al ₂ O ₃ and CO ₂ gas as shown in the chemical reaction formula (12) to produce Al ₂ O ₃ —SiO ₂ whiskers.

３Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋２ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ_２（ｇ）＝３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１２） 3Al ₂ O ₃ (s) + 2SiO (g) + 2CO ₂ (g) = 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 2CO (g) .. chemical reaction formula (12)

また、鉄は、金属単体として存在、あるいはＣＯ_２と反応して酸化鉄という形で存在し、それらが触媒として作用すると考えられる。鉄、ニッケルおよびコバルトなどＶＩＩＩ族の元素は、一般的に触媒の作用があることが各種分野で報告されており、これら元素の存在下では、カーボンナノチューブなどのナノマテリアルが成長しやすくなる。 In addition, iron is present as a simple metal or in the form of iron oxide by reacting with CO _2, and it is considered that they act as a catalyst. It has been reported in various fields that Group VIII elements such as iron, nickel and cobalt generally have a catalytic action, and in the presence of these elements, nanomaterials such as carbon nanotubes are likely to grow.

鉄含有物の添加量は、れんが耐火物を構成する原料全体（液体バインダーを除く）のうち、金属鉄相当量で０．０２質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％より少ない鉄含有物の添加量は、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体に対する鉄の触媒としての効果が乏しくなるので好ましくない。一方、０．３質量％より多い鉄含有物の添加量は、れんが耐火物マトリックス中の鉄分が増加しすぎて、耐食性に悪影響を及ぼすので好ましくない。なお、添加する鉄含有物としては、金属鉄粉（アトマイズ粉など）が好ましいが、酸化鉄であってもよく、また、鉄化合物（フェロセンなどの有機化合物や、炭酸鉄など）であってもよい。 The addition amount of the iron-containing material is preferably 0.02% by mass or more and 0.3% by mass or less in terms of metallic iron in the entire raw material (excluding the liquid binder) constituting the brick refractory. The addition amount of the iron-containing material less than 0.02% by mass is less effective as an iron catalyst for at least two kinds of powders of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ having an average particle diameter of 1 μm or less. Therefore, it is not preferable. On the other hand, an addition amount of iron-containing material of more than 0.3% by mass is not preferable because the iron content in the brick refractory matrix increases excessively and adversely affects the corrosion resistance. The iron-containing material to be added is preferably metal iron powder (atomized powder or the like), but may be iron oxide or an iron compound (organic compound such as ferrocene or iron carbonate). Good.

例えば、酸化鉄を添加した場合に、酸化鉄は、高温条件において化学反応式（１）で生成したＣＯガスによって還元されて金属鉄が生成する。その金属鉄は、非常に微細な粒鉄となるので、ウィスカー生成にとって好ましい触媒となり得る。   For example, when iron oxide is added, the iron oxide is reduced by the CO gas generated by the chemical reaction formula (1) under a high temperature condition to generate metallic iron. The metallic iron becomes very fine grain iron and can be a preferable catalyst for whisker production.

また、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体、および添加する鉄含有物の合計質量は、れんが耐火物を構成する原料に対して０．５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。 Further, the total mass of at least two kinds of powders of MgO, Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ having an average particle diameter of 1 μm or less and the iron-containing material to be added is 0 with respect to the raw materials constituting the brick refractory. It is preferably 5% by mass or more and 4% by mass or less.

平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の粉体配合量を変えてれんが耐火物を製造し、当該れんが耐火物の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを測定した。ここで、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒは、曲げ強度σ（ＭＰａ）および弾性率（動的弾性率）Ｅを測定し、これらの測定値と下記数式（１）とを用いて熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを算出した。この熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が大きいほど破壊しにくい材料といえる。 Brick refractories were produced by changing the blending amounts of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO _{2 having} an average particle size of 1 μm or less, and the thermal shock fracture resistance coefficient R of the bricks was measured. Here, the thermal shock fracture resistance coefficient R measures the bending strength σ (MPa) and the elastic modulus (dynamic elastic modulus) E, and uses these measured values and the following formula (1) to determine the thermal shock fracture resistance coefficient. R was calculated. It can be said that the larger the value of the thermal shock fracture resistance coefficient R, the harder it is to break.

Ｒ＝σ／Ｅ・・数式（１）   R = σ / E .. Formula (1)

図５は、粉体配合量と熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの関係を示すグラフである。図５において、菱形プロットは、ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２系ウィスカーを有するれんが耐火物のプロットである。また、四角プロットは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーを有するれんが耐火物のプロットであり、円プロットは、鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーを有するれんが耐火物のプロットである。図５から、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体および鉄含有物の合計質量が、れんが耐火物を構成する原料全体に対して０．５質量％以上４質量％以下にした場合に、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒが高くなることがわかる。なお、合計質量が０．５質量％より少ない場合には、微粒化合物によるウィスカー生成量が低下し、れんが耐火物の機械特性が向上しないので好ましくない。また、合計質量が４質量％より多い場合には、れんが耐火物のマトリックス中の微粉領域が過大となって成型困難となるので好ましくない。さらに、合計質量が４質量％より多い場合には、れんが耐火物の気孔率を高めて、れんが耐火物の強度低下や耐食性の低下も招くので好ましくない。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of powder blended and the thermal shock fracture resistance coefficient R. In FIG. 5, a rhombus plot is a plot of a brick refractory having MgO + SiO ₂ type whiskers. The square plot is a plot of a brick refractory having MgAl ₂ O ₄ whiskers, and the circular plot is a plot of a brick refractory having MgAl ₂ O ₄ whiskers generated by adding iron powder. . From FIG. 5, the total mass of at least two kinds of powders and iron-containing materials out of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ having an average particle diameter of 1 μm or less is 0 with respect to the entire raw materials constituting the brick refractory. It can be seen that the thermal shock fracture resistance coefficient R increases when the content is set to 5 mass% or more and 4 mass% or less. In addition, when the total mass is less than 0.5% by mass, the amount of whisker produced by the fine compound is lowered, and the mechanical properties of the brick refractory are not improved. In addition, when the total mass is more than 4% by mass, the fine powder region in the matrix of the brick refractory becomes excessive and becomes difficult to mold, which is not preferable. Furthermore, when the total mass is more than 4% by mass, the porosity of the brick refractory is increased, and the strength and corrosion resistance of the brick refractory are reduced, which is not preferable.

同様の理由で、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体の質量は、れんが耐火物を構成する原料全量に対して、０．４８質量％以上４質量％以下であることが好ましい。また、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２３種類の粉体を添加してもよく、この場合、複数種類のウィスカーが生成する。ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体の粒径が小さくなると、当該粉体の表面積は大きくなる。これにより、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２各粒子とカーボンブラック等との反応性が向上し、ウィスカーが生成する。そのため、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の平均粒子径を１μｍ以下にした。なお、平均粒子径は、算術平均粒子径であり、各粒子の粒度分布を測定し、「各粒径×割合」の演算を行なうことで算出される。 For the same reason, the mass of at least two kinds of powders of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ having an average particle diameter of 1 μm or less is 0.48 mass relative to the total amount of raw materials constituting the brick refractory. % Or more and 4% by mass or less is preferable. Further, three kinds of powders of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ may be added, and in this case, plural kinds of whiskers are generated. When the particle size of at least two kinds of powders among MgO, Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ becomes small, the surface area of the powder becomes large. _{Accordingly, MgO, Al 2 O 3,} SiO 2 improved reactivity between the particles and the carbon black, whiskers are produced. Therefore, the average particle diameter of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ was set to 1 μm or less. The average particle size is an arithmetic average particle size, and is calculated by measuring the particle size distribution of each particle and calculating “each particle size × ratio”.

ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ：ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の好ましい配合割合は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーを生成させる場合には、ＭｇＯ配合量を平均粒子径が１μｍ以下の粉体の全量に対して５〜４０質量％にすることが好ましい。この場合において、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーの生成に関係しないＳｉＯ_２を、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量に対して４０質量％以下で配合されてよい。ＳｉＯ_２が配合される場合に上記ＭｇＯ配合量は、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量からＳｉＯ_２の配合量を除いた量に対して５〜４０質量％になる。なお、ＳｉＯ_２の配合量は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーの生成に影響を及ぼさない量として定めた。 The preferred blending ratio of MgO: Al ₂ O ₃ , MgO: SiO ₂ , Al ₂ O ₃ : SiO ₂ is a powder having an average particle diameter of 1 μm or less when the MgAl ₂ O ₄ whisker is produced. It is preferable to make it into 5-40 mass% with respect to the whole quantity of a body. In this case, SiO ₂ that is not related to the formation of MgAl ₂ O ₄ based whiskers may be blended in an amount of 40% by mass or less based on the total amount of powder having an average particle diameter of 1 μm or less. When SiO ₂ is blended, the MgO blending amount is 5 to 40% by mass based on the total amount of powder having an average particle diameter of 1 μm or less, excluding the blending amount of SiO ₂ . The amount of the SiO ₂ was determined as the amount which does not affect the generation of MgAl ₂ O ₄ based whisker.

また、ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２系ウィスカーを生成させる場合には、ＳｉＯ_２配合量を平均粒子径が１μｍ以下の粉体の全量に対して４０〜６０質量％にすることが好ましい。この場合においても、ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２系ウィスカーの生成に関係しないＡｌ_２Ｏ_３を、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量に対して１０質量％以下で配合されてよい。Ａｌ_２Ｏ_３が配合される場合に上記ＳｉＯ_２配合量は、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量からＡｌ_２Ｏ_３の配合量を除いた量に対して４０〜６０質量％になる。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の配合量は、ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２系ウィスカーの生成に影響を及ぼさない量として定めた。 Further, in the case of producing the MgO + SiO ₂ based whisker is preferably an average particle diameter of the SiO ₂ amount is 40 to 60 wt% based on the total amount of the following powder 1 [mu] m. Even in this case, Al ₂ O ₃ which is not related to the generation of MgO + SiO ₂ -based whiskers may be blended in an amount of 10% by mass or less based on the total amount of powder having an average particle diameter of 1 μm or less. When Al ₂ O ₃ is blended, the SiO ₂ blending amount is 40 to 60% by mass with respect to the total amount of powder having an average particle diameter of 1 μm or less excluding the blending amount of Al ₂ O ₃ . The blending amount of Al ₂ O ₃ was determined as an amount that does not affect the production of MgO + SiO ₂ whiskers.

さらに、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３系ウィスカーを生成させる場合には、Ａｌ_２Ｏ_３配合量を平均粒子径が１μｍ以下の粉体の全量に対して６０〜８０質量％にすることが望ましい。この場合においても、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３系ウィスカーの生成に関係しないＭｇＯを、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量に対して１５質量％以下で配合されてよい。ＭｇＯが配合される場合に上記Ａｌ_２Ｏ_３配合量は、平均粒子径１μｍ以下の粉体の全量からＭｇＯの配合量を除いた量に対して６０〜８０質量％になる。なお、ＭｇＯの配合量は、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３系ウィスカーの生成に影響を及ぼさない量として定めた。１μｍ以下の粉体の全量に対するＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の配合量は、それぞれのウィスカーが生成される化学反応式の化学量論関係から導かれる。 _Furthermore, in the case of producing a SiO 2 + _Al 2 _{O 3} based whisker, it is desirable that the average particle diameter of the _Al 2 _{O 3} amount is 60 to 80 wt% based on the total amount of the following powder 1 [mu] m. Also in this case, MgO not related to the generation of SiO ₂ + Al ₂ O ₃ type whiskers may be blended in an amount of 15% by mass or less based on the total amount of powder having an average particle diameter of 1 μm or less. When MgO is blended, the blending amount of Al ₂ O ₃ is 60 to 80% by mass with respect to the amount obtained by removing the blending amount of MgO from the total amount of powder having an average particle diameter of 1 μm or less. The amount of the MgO _is defined as the amount which does not affect the generation of SiO 2 + _Al 2 _{O 3} based whisker. The blending amount of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ with respect to the total amount of powder of 1 μm or less is derived from the stoichiometric relationship of the chemical reaction formula in which each whisker is generated.

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４ウィスカーおよびＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ウィスカーは、ＭｇＯ−ＣやＡｌ_２Ｏ_３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが等の耐火物においても生成する。そして、これらウィスカーは、れんが耐火物においてブリッジングし、れんが耐火物に発生した亀裂の進展を妨げる。 MgAl ₂ O ₄ whiskers, MgSiO ₃ , Mg ₂ SiO ₄ whiskers and Al ₂ O ₃ —SiO ₂ whiskers are also generated in refractories such as various carbon-containing bricks such as MgO—C and Al ₂ O ₃ —C. These whiskers bridge the brick in the refractory and prevent the development of cracks in the brick refractory.

図６は、ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂進展抑制機能を説明する図である。図６において、れんが耐火物１０は、ウィスカー１２が生成したれんが耐火物である。れんが耐火物１０には亀裂１４が発生しており、当該亀裂１４は、矢印１６の示す方向に進展しようとしている。   FIG. 6 is a diagram for explaining a function of suppressing crack propagation of a brick refractory by a whisker. In FIG. 6, the brick refractory 10 is a brick refractory produced by the whisker 12. The brick refractory 10 has a crack 14, and the crack 14 is about to progress in the direction indicated by the arrow 16.

図６に示すように、亀裂１４の先端から少し後方に生成していたウィスカー１２は、ブリッジングすることによって、れんが耐火物１０に発生した亀裂１４が開くのを機械的に抑える。これにより、亀裂１４の進展は、ウィスカー１２によって抑制される。このように、れんが耐火物１０に生成したウィスカー１２が亀裂１４の進展を抑制することをブリッジングという。また、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生していない状態においては、上述したブリッジングにより、亀裂１４の発生をも抑制する。   As shown in FIG. 6, whisker 12 that has been generated slightly rearward from the tip of crack 14 mechanically suppresses opening of crack 14 generated in brick refractory 10 by bridging. Thereby, the progress of the crack 14 is suppressed by the whisker 12. Thus, it is called bridging that the whisker 12 generated in the brick refractory 10 suppresses the progress of the crack 14. In addition, the whisker 12 also suppresses the generation of the crack 14 by bridging described above in a state where the crack 14 is not generated in the brick refractory 10.

一般にウィスカー１２は、単結晶であり強度が高いことが知られている。今回生成したウィスカー１２は、いずれも高い強度を有する。そのため、ウィスカー１２は、途中で切れることないので、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生することを抑制できる。さらに、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生したとしても、その亀裂１４の進展を抑制できる。これにより、ウィスカー１２を生成させたれんが耐火物１０の強度向上および耐スポーリング性の向上が実現できる。なお、れんが耐火物１０は、ＭｇＯ−ＣやＡｌ_２Ｏ_３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが耐火物に限られず、ＳｉＣを添加したれんが耐火物であってもよい。 It is generally known that the whisker 12 is a single crystal and has high strength. All of the whiskers 12 generated this time have high strength. Therefore, since the whisker 12 does not break in the middle, it can suppress that the crack 14 generate | occur | produces in the brick refractory 10. Further, the whisker 12 can suppress the progress of the crack 14 even if the crack 14 is generated in the brick refractory 10. Thereby, the intensity | strength improvement of the brick refractory 10 which produced the whisker 12, and the improvement of spalling resistance are realizable. Note that the brick refractory 10 is not limited to various carbon-containing bricks such as MgO—C and Al ₂ O ₃ —C, and may be a brick refractory to which SiC is added.

次に、カーボン含有れんが耐火物の製造方法について説明する。れんが耐火物の原料として、粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度分布を有するＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物と、黒鉛原料と、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の微細粒子と、液状バインダーと、硬化剤とを用いた。れんが耐火物原料のＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物における粒度分布は、アンドレアゼンの式から導かれる粒度分布である。当該粒度分布を満足することで、材料の充填密度が高い緻密なれんが耐火物にすることができる。 Next, a method for producing a carbon-containing brick refractory will be described. As a raw material for brick refractory, the particle size is 5 to 40% by mass of 3 mm or more, 10 to 45% by mass of 1 to less than 3 mm, 15 to 30% by mass of 0.15 to less than 1 mm, and 5 to less than 0.15 mm. At least one compound of Al ₂ O ₃ and MgO having a particle size distribution of 45% by mass, a graphite raw material, and at least two kinds of fine particles of MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ having an average particle size of 1 μm or less Particles, a liquid binder, and a curing agent were used. The particle size distribution in at least one compound of Al ₂ O ₃ and MgO as the brick refractory raw material is a particle size distribution derived from the formula of Andreasen. By satisfying the particle size distribution, a dense brick having a high packing density of the material can be made a refractory.

なお、れんが耐火物の原料としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯは、電融品、焼結品、天然材質（海水ＭｇＯも含む）のいずれを用いてもよい。黒鉛原料としては、粒度は問わず、鱗状黒鉛、カーボンブラック、薄肉黒鉛のいずれを用いてもよい。また、黒鉛原料の添加量は、れんが耐火物の原料に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましい。なお、黒鉛原料の添加量を１質量％以上１０質量％以下とすれば、低熱伝導率化と高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物とできるのでより好ましい。 In addition, as Al ₂ O ₃ and MgO as the raw material of the brick refractory, any of electrofused products, sintered products, and natural materials (including seawater MgO) may be used. As the graphite raw material, any of scale-like graphite, carbon black, and thin graphite may be used regardless of the particle size. Moreover, the addition amount of the graphite raw material is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the brick refractory raw material. In addition, it is more preferable that the addition amount of the graphite raw material is 1% by mass or more and 10% by mass or less because a brick having low thermal conductivity and high spalling resistance can be formed as a refractory.

液状バインダーは、カーボン含有れんが耐火物を製造する場合、一般的には硬化剤によって硬化する有機系物質からなる液状の樹脂である。液状バインダーの添加量は、れんが耐火物の原料に対して外掛けで、２．０質量％以上５．０質量％以下とした。バインダーの添加量が２.０質量％より少ないと、れんが耐火物が成型できず、５．０質量％より多いと、成型時にバインダーが型枠からはみ出てしまい十分な成型ができない。硬化剤は、液状バインダーを硬化させる物質であればよく、その添加量は、バインダー添加量の１／１０の量を添加することが好ましい。ここで、外掛けとは、液状バインダーを除く、他の原料の質量の合計を１００とした割合を示す。なお、硬化剤は、バインダーの種類によっては添加しなくてよい場合がある。   The liquid binder is generally a liquid resin made of an organic material that is cured by a curing agent when a carbon-containing brick refractory is produced. The addition amount of the liquid binder was set to be 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the brick refractory raw material. If the added amount of the binder is less than 2.0% by mass, the brick refractory cannot be molded. If the added amount is more than 5.0% by mass, the binder protrudes from the mold during molding and sufficient molding cannot be performed. The curing agent may be any substance that cures the liquid binder, and the addition amount is preferably 1/10 of the binder addition amount. Here, the outer cover indicates a ratio in which the total mass of other raw materials excluding the liquid binder is 100. The curing agent may not be added depending on the type of the binder.

カーボン含有れんが耐火物は、高温プロセスに用いられる製鉄用精錬容器のワーク耐火物として使用される。図７は、製鉄用精錬容器の一例である転炉２０の断面図を示す。転炉２０は、溶鉄の脱炭精錬等に使用される。転炉２０は、内側からワーク耐火材２６、永久耐火材２４、鉄皮２２の順で構成されている。また、転炉２０の底面には転炉２０を貫通する羽口２８が６本設けられており、羽口２８が設けられる部位にもワーク耐火物２６が配されている。なお、羽口２８は、転炉２０の底面に設けられたガス吹き込み用のノズルであってもよい。   The carbon-containing brick refractory is used as a work refractory for an iron refining vessel used in a high temperature process. FIG. 7 shows a cross-sectional view of a converter 20 which is an example of a refining vessel for iron making. The converter 20 is used for molten iron decarburization and refining. The converter 20 is composed of a workpiece refractory material 26, a permanent refractory material 24, and an iron skin 22 in this order from the inside. In addition, six tuyere 28 penetrating the converter 20 are provided on the bottom surface of the converter 20, and a work refractory 26 is also disposed at a site where the tuyere 28 is provided. The tuyere 28 may be a gas blowing nozzle provided on the bottom surface of the converter 20.

図８は、転炉２０の断面の部分拡大図を示す。図７に示すように、転炉２０の鉄皮２２に接するように永久耐火物２４が設けられる。なお、永久耐火物２４として、例えば、ＭｇＯれんがを用いる。また、永久耐火物２４の内側には、ワーク耐火物２６が例えばモルタル３０を目地にして設けられる。このワーク耐火物２６に、上述したカーボン含有れんが耐火物を用いる。なお、上記において、目地にモルタル３０を用いる例を示した。しかしながら、これに限られず、目地は、カラ目地であってもよい。   FIG. 8 shows a partially enlarged view of the cross section of the converter 20. As shown in FIG. 7, a permanent refractory 24 is provided in contact with the iron skin 22 of the converter 20. As the permanent refractory 24, for example, MgO brick is used. A work refractory 26 is provided inside the permanent refractory 24 with the mortar 30 as a joint, for example. As the workpiece refractory 26, the above-mentioned carbon-containing brick refractory is used. In addition, in the above, the example which uses the mortar 30 for a joint was shown. However, the present invention is not limited to this, and the joint may be an empty joint.

ワーク耐火物２６に用いるカーボン含有れんが耐火物は、原料を混練機によって混錬し、混合原料にした後、高温環境下で焼成させることなく、キュアリングを実行することで原料を硬化させてカーボン含有れんが耐火物を製造してよい。ここで、キュアリングとは、１２０〜３００℃程度に加熱し、有機系物質からなるバインダーに熱エネルギーを供給することによって、当該バインダーと硬化剤とを反応させて硬化させる処理のことをいう。なお、キュアリングは、不活性雰囲気下で行なってもよく、大気雰囲気下で行なってもよい。   The carbon-containing brick refractory used for the workpiece refractory 26 is obtained by kneading the raw material with a kneader to make a mixed raw material, and then curing the raw material by performing curing without firing in a high temperature environment. Containing brick refractories may be produced. Here, the curing refers to a treatment in which the binder and the curing agent are reacted and cured by heating to about 120 to 300 ° C. and supplying thermal energy to the binder made of an organic material. Note that the curing may be performed in an inert atmosphere or in an air atmosphere.

キュアリングにより原料を硬化させて製造されたカーボン含有れんが耐火物は、転炉２０のワーク耐火物２６に用いられる。カーボン含有れんが耐火物は、転炉２０において、例えば、脱炭精錬が繰り返し実行されることで１４００℃を超える溶鉄の熱が加えられる。この１４００℃を超える熱が加えられることによって加熱され、れんが耐火物にウィスカーが生成される。これにより、カーボン含有れんが耐火物は、高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物となる。そして、このように高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物を転炉２０のワーク耐火物２６に用いることで、転炉２０の耐火物寿命を大きく向上させることができる。なお、上述した例においては、キュアリングにより硬化させてカーボン含有れんが耐火物を製造する例を示したがこれに限られない。例えば、キュアリングにより硬化させた後に別途の焼成工程を設け、１３００℃〜１４００℃の温度で３時間焼成されることによって、予め、ウィスカーを生成させたカーボン含有れんが耐火物をワーク耐火物として転炉２０に用いてもよい。   The carbon-containing brick refractory produced by curing the raw material by curing is used for the work refractory 26 of the converter 20. In the converter 20, the carbon-containing brick refractory is subjected to molten iron heat exceeding 1400 ° C. by repeatedly performing decarburization refining, for example. When the heat exceeding 1400 ° C. is applied, it is heated and whiskers are generated in the brick refractory. Thereby, the carbon-containing brick refractory becomes a brick refractory having high spalling resistance. And by using the brick refractory having such high spalling resistance as the work refractory 26 of the converter 20, the refractory life of the converter 20 can be greatly improved. In addition, in the example mentioned above, although the example which manufactures a carbon containing brick refractory by hardening by curing was shown, it is not restricted to this. For example, after curing by curing, a separate firing step is provided, and the carbon-containing brick refractory in which whiskers have been generated in advance is baked at a temperature of 1300 ° C. to 1400 ° C. for 3 hours. It may be used for the furnace 20.

ヒートサイズ３２０ｔ／チャージ規模の弱攪拌型上底吹き転炉の羽口にワーク耐火物であるカーボン含有れんが耐火物を施工した。羽口に施工した発明例１〜４のれんが耐火物の基本配合を表１に示す。また、このれんが耐火物のうち、０．１５ｍｍ未満の微粉部を平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子群に置換した。発明例１〜４のれんが耐火物のナノ材の種類、粒径、配合割合、添加量、および添加金属の種類、添加量、および、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを表２に示す。   A carbon-containing brick refractory, which is a work refractory, was applied to the tuyere of a weakly stirred top-bottom blowing converter with a heat size of 320 t / charge scale. Table 1 shows the basic composition of the bricks of Invention Examples 1 to 4 constructed in the tuyere. Moreover, among these refractories, the fine powder portion of less than 0.15 mm was replaced with a fine particle group having an average particle diameter of 1 μm or less. Inventive Examples 1 to 4 Table 2 shows the types of nanomaterials of refractory bricks, particle sizes, blending ratios, addition amounts, and types and addition amounts of added metals, and thermal shock resistance coefficient R.

発明例１は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．１５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３を、ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３０：７０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して４質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。また、バインダーとしてフェノールレジンをれんが耐火物の原料量に対して３.０質量％添加し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラアミンをれんが耐火物の原料量に対して０．３質量％添加した。なお、バインダーおよび硬化剤の種類および添加量は、発明例１から４および比較例１〜７で同じである。 Invention Example 1 is a mixture of MgO: Al ₂ O ₃ = 30: 70 with fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less and MgO having an average particle diameter of 0.15 μm and Al ₂ O ₃ having an average particle diameter of 0.3 μm. The fine particles mixed in the above were prepared, and the fine particles in an amount of 4% by mass with respect to the amount of the raw material of the brick refractory were replaced with particles of the brick refractory less than 0.15 mm. No added metal element was added. In addition, 3.0% by mass of phenol resin as a binder was added relative to the amount of the raw material of the brick refractory, and 0.3% by mass of hexamethylenetetraamine as the curing agent was added relative to the amount of the raw material of the brick refractory. In addition, the kind and addition amount of a binder and a hardening | curing agent are the same in Invention Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1-7.

発明例２は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．６μｍのＳｉＯ_２をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝５０：５０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。 Invention Example 2 is a fine particle in which MgO having an average particle diameter of 0.5 μm and SiO ₂ having an average particle diameter of 0.6 μm are mixed with fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less in a mixing ratio of MgO: SiO ₂ = 50: 50. The fine particles in an amount of 2% by mass with respect to the raw material amount of the brick refractory were replaced with particles of less than 0.15 mm of the brick refractory. No added metal element was added.

発明例３は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３および平均粒子径０．１μｍのＳｉＯ_２をＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝６５：３５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。 Invention Example 3 is a mixture of Al ₂ O _{3 having an} average particle diameter of 0.1 μm and SiO ₂ having an average particle diameter of 0.1 μm in a fine particle having an average particle diameter of 1 μm or less and Al ₂ O ₃ : SiO ₂ = 65: 35. Fine particles mixed at a ratio were prepared, and the fine particles in an amount of 2% by mass with respect to the amount of the raw material of the brick refractory were replaced with particles of the brick refractory less than 0.15 mm. No added metal element was added.

発明例４は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．０５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．０３μｍのＡｌ_２Ｏ_３をＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３５：６５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の原料量に対して０．２質量％となる量添加した。 Invention Example 4 is a fine particle having an average particle diameter of 1 μm or less and MgO having an average particle diameter of 0.05 μm and Al ₂ O ₃ having an average particle diameter of 0.03 μm at a compounding ratio of MgO: Al ₂ O ₃ = 35: 65. The mixed fine particles were prepared, and the fine particles in an amount of 2% by mass with respect to the amount of the brick refractory raw material were replaced with particles of the brick refractory less than 0.15 mm. As the additive metal element, iron powder having a particle size of 100 μm was added in an amount of 0.2% by mass with respect to the amount of brick refractory material.

また、比較例１〜７のれんが耐火物の基本配合を表３に示す。また、このれんが耐火物のナノ材の種類、粒径、配合割合、添加量、および添加金属の種類、添加量、および、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを表４に示す。   Table 3 shows the basic composition of the bricks of Comparative Examples 1-7. In addition, Table 4 shows the types, particle sizes, blending ratios, addition amounts, and addition metal types, addition amounts, and thermal shock resistance coefficient R of the refractory nanomaterial.

比較例１では表３および表４に示す配合の通りに混合し、添加金属元素としては、何も添加しなかった。比較例２もまた、は表３および表４に示す配合の通りに混合した。また、比較例２には、添加金属元素として、れんが耐火物の原料量に対して３．０質量％となる量のＡｌ粉末を添加した。比較例３では、表１に示す配合の通りに混合し、添加金属元素として、れんが耐火物の原料量に対して３．０質量％となる量のＳｉ粉末を添加した。   In the comparative example 1, it mixed as the mixing | blending shown in Table 3 and Table 4, and nothing was added as an addition metal element. Comparative Example 2 was also mixed according to the formulation shown in Tables 3 and 4. Moreover, in Comparative Example 2, Al powder in an amount of 3.0% by mass with respect to the amount of brick refractory material was added as an additive metal element. In the comparative example 3, it mixed as the mixing | blending shown in Table 1, and Si powder of the quantity used as 3.0 mass% with respect to the raw material quantity of a brick refractory was added as an additional metal element.

比較例４は、平均粒子径１．５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径３．０μｍのＳｉＯ_２をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝３０：７０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して４質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。 Comparative Example 4 prepares particles in which MgO having an average particle size of 1.5 μm and SiO ₂ having an average particle size of 3.0 μm are mixed at a mixing ratio of MgO: SiO ₂ = 30: 70, and the amount of the raw material for brick refractory is adjusted. On the other hand, 4% by mass of the particles was replaced with particles of brick refractory less than 0.15 mm. No added metal element was added.

比較例５は、平均粒子径５．０μｍのＭｇＯおよび平均粒子径６．０μｍのＳｉＯ_２をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。 Comparative Example 5 prepares particles in which MgO having an average particle diameter of 5.0 μm and SiO ₂ having an average particle diameter of 6.0 μm are mixed at a mixing ratio of MgO: SiO ₂ = 50: 50, and the amount of brick refractory is adjusted. On the other hand, the amount of particles of 2% by mass was replaced with particles of brick refractory less than 0.15 mm. No added metal element was added.

比較例６は、平均粒子径１．２μｍのＡｌ_２Ｏ_３および平均粒子径１．５μｍのＳｉＯ_２をＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。 Comparative Example 6 was prepared by preparing particles in which Al ₂ O ₃ having an average particle diameter of 1.2 μm and SiO ₂ having an average particle diameter of 1.5 μm were mixed at a mixing ratio of Al ₂ O ₃ : SiO ₂ = 50: 50, and brick. Particles in an amount of 2% by mass relative to the amount of refractory material were replaced with particles of brick refractory less than 0.15 mm. No added metal element was added.

比較例７は、平均粒子径５．０μｍのＭｇＯおよび平均粒子径３．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３をＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の原料量に対して０．２質量％となる量添加した。 Comparative Example 7 prepares particles in which MgO having an average particle diameter of 5.0 μm and Al ₂ O ₃ having an average particle diameter of 3.0 μm are mixed at a mixing ratio of MgO: Al ₂ O ₃ = 50: 50, and brick refractory is prepared. Particles in an amount of 2% by mass with respect to the amount of raw material were replaced with particles of brick refractory less than 0.15 mm. As the additive metal element, iron powder having a particle size of 100 μm was added in an amount of 0.2% by mass with respect to the amount of brick refractory material.

発明例１〜４および比較例１〜７のれんが耐火物を羽口に施工した転炉を用いて、羽口に施工したれんが耐火物が損耗限界に達するまで脱炭吹錬を実施した。そのときのれんが耐火物の損耗速度および転炉の炉寿命を表５に示す。   Using the converters in which the bricks of Invention Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were constructed with refractories at the tuyere, decarburization blowing was carried out until the bricks constructed at the tuyere reached the wear limit. Table 5 shows the wear rate of the refractory and the furnace life of the converter.

平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子を０．４８〜４％の範囲内の添加量で添加した発明例１〜３は、脱炭吹錬が実施されることで、れんが耐火物にウィスカーが生成する。このため、発明例１〜３は、比較例１〜７と比較して損耗速度が低下した。これにより発明例１〜３のれんが耐火物を羽口に施工した転炉の炉寿命が向上した。更に、鉄粉を０．０２％添加した本発明例４においては、鉄粉を触媒として多数の微細なウィスカーが生成されるので、さらに損耗速度が低下し、本発明例４のれんが耐火物を羽口に施工した転炉の炉寿命が最も長くなった。   Inventive Examples 1 to 3 in which fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less are added in an amount of 0.48 to 4%, whiskers are generated in the brick refractory by decarburization blowing. To do. For this reason, the inventive examples 1 to 3 have lower wear rates than the comparative examples 1 to 7. Thereby, the furnace life of the converter which applied the brick of the invention examples 1-3 to the tuyere of the refractory improved. In addition, in Example 4 of the present invention in which 0.02% of iron powder was added, many fine whiskers were produced using iron powder as a catalyst, so the wear rate was further reduced, and the brick of Example 4 of the invention was refractory. The life of the converter installed in the tuyere was the longest.

れんが耐火物にウィスカーが生成しているか確認するために、ＳＥＭを用いて脱炭吹錬操業後における発明例１〜４のれんが耐火物の表面を観察した。その結果、発明例１〜４のれんが耐火物の表面にはいずれもウィスカーが生成していることを確認し、比較例１〜７のれんが耐火物の表面にはウィスカーが生成していないことを確認した。   In order to confirm whether whiskers are generated in the brick refractory, the surfaces of the bricks of Invention Examples 1 to 4 after decarburization blowing operation were observed using SEM. As a result, it was confirmed that whisker was generated on the surface of the refractory of each of the inventive examples 1-4, and that no whisker was generated on the surface of the refractory of Comparative Examples 1-7. confirmed.

また、耐熱スポーリング性に着目して、脱炭吹錬操業後の本発明例１〜４のれんが耐火物と、比較例１〜３のれんが耐火物および比較例７のれんが耐火物の表面を観察した。その結果、本発明例１〜４のれんが耐火物の表面には亀裂が観察されなかった。一方、比較例１のれんが耐火物の表面には細かい亀裂が観察され、比較例２および比較例３のれんが耐火物の表面には比較的大きな亀裂が観察された。また、比較例７は、耐熱スポーリング性が比較的高いので、熱スポーリングと見られるれんが耐火物表面の亀裂は確認されなかった。しかしながら、比較例７では、れんが耐火物中の黒鉛が酸化され、れんが組織が劣化していた。   Moreover, paying attention to heat-resistant spalling property, the surface of the bricks of the inventive examples 1 to 4 after decarburization blowing operation, the bricks of the comparative examples 1 to 3 and the bricks of the comparative example 7 and refractory Observed. As a result, no cracks were observed on the surfaces of the bricks of Examples 1 to 4 of the present invention. On the other hand, fine cracks were observed on the surface of the brick refractory of Comparative Example 1, and relatively large cracks were observed on the surfaces of the bricks of Comparative Example 2 and Comparative Example 3. Moreover, since the comparative example 7 has comparatively high heat spalling property, the crack of the brick refractory surface seen as heat spalling was not confirmed. However, in Comparative Example 7, the graphite in the brick refractory was oxidized, and the brick structure was deteriorated.

なお、れんが耐火物の表面に生じた細かい亀裂は、「長さが２０ｍｍ以下であって幅および深さが０．１ｍｍ以上の亀裂」であり、比較的大きな亀裂は、「長さが２０ｍｍ以上の亀裂」である。れんが耐火物表面の観察結果は、発明例１〜４の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が比較例１〜７に比べて高い値であることと同じ傾向になっていた。   In addition, the fine crack generated on the surface of the brick refractory is “a crack having a length of 20 mm or less and a width and a depth of 0.1 mm or more”, and a relatively large crack is “a length of 20 mm or more. Is a crack. The observation result of the brick refractory surface had the same tendency as the thermal shock fracture resistance coefficient R value of Invention Examples 1 to 4 being higher than those of Comparative Examples 1 to 7.

平均粒子径が１μｍ以上のＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２粒子を添加した比較例４〜６は、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が比較例１〜３より大きかったが、本発明例１〜４よりは小さかった。これらの結果から、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２粒子を添加することで、れんが耐火物に繊維状のウィスカーが生成させ、これにより、高い耐スポーリング性が得られることが明らかになった。さらに、れんが耐火物に生成された繊維状のウィスカーは、脱炭吹錬が実施され、大きい熱勾配が発生しても消失することなく、当該れんが耐火物の高い耐スポーリング性が維持されることも明らかになった。 In Comparative Examples 4 to 6 to which MgO, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ particles having an average particle diameter of 1 μm or more were added, the value of the thermal shock fracture resistance coefficient R was larger than those of Comparative Examples 1 to 3, but Example 1 of the present invention. Less than ~ 4. From these results, by adding MgO, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ particles having an average particle diameter of 1 μm or less, fibrous whiskers are generated in the brick refractory, and thereby high spalling resistance is achieved. It became clear that it was obtained. Furthermore, the fibrous whisker produced in the refractory brick is decarburized and blown, and even if a large thermal gradient is generated, the brick whisker does not disappear and the high spalling resistance of the brick refractory is maintained. It became clear.

転炉の炉寿命は、大きい熱勾配が発生する転炉の羽口寿命に影響をうける。そのため、大きい熱勾配が発生しても高い耐スポーリング性が維持されるれんが耐火物を転炉の羽口に施工する。これにより、転炉の羽口のれんが耐火物の損耗速度を低下させることができ、この結果、表５に示すように、転炉の炉寿命を向上させることができた。   The furnace life of the converter is affected by the tuyere life of the converter where a large thermal gradient occurs. Therefore, a brick refractory that maintains high spalling resistance even when a large thermal gradient occurs is applied to the tuyere of the converter. Thereby, the tuyere goodness of the converter could reduce the wear rate of the refractory, and as a result, as shown in Table 5, the furnace life of the converter could be improved.

同様にヒートサイズ３２０ｔ／チャージ規模の弱攪拌型上底吹き転炉の側壁部位にれんが耐火物を施工した。側壁部位に施工した発明例５、６および比較例８のれんが耐火物の基本配合を表６に示す。また、このれんが耐火物のうち、０．１５ｍｍ未満の微粉部を平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子群に置換した。発明例５、６および比較例８のれんが耐火物のナノ材の種類、粒径、配合割合、添加量、および添加金属の種類、添加量、および、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを表７に示す。   Similarly, a brick refractory was applied to the side wall of a weakly stirred top-bottom blowing converter having a heat size of 320 t / charge scale. Table 6 shows the basic composition of the bricks refractories of Invention Examples 5 and 6 and Comparative Example 8 constructed on the side wall portion. Moreover, among these refractories, the fine powder portion of less than 0.15 mm was replaced with a fine particle group having an average particle diameter of 1 μm or less. Table 7 shows the types, particle sizes, blending ratios, addition amounts, and addition metal types, addition amounts, and thermal shock fracture resistance coefficient R of the brick materials of Invention Examples 5 and 6 and Comparative Example 8 .

発明例５は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．０５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．０３μｍのＡｌ_２Ｏ_３をスピネルの化学量論組成になる配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。また、バインダーとしてフェノールレジンをれんが耐火物の原料量に対して３.０質量％添加し、硬化剤としてヘキサメチレンテトラアミンをれんが耐火物の原料量に対して０．３質量％添加した。なお、バインダーおよび硬化剤の種類および添加量は、発明例５、６および比較例８で同じである。 Invention Example 5 is a fine mixture of fine particles having an average particle size of 1 μm or less and MgO having an average particle size of 0.05 μm and Al ₂ O ₃ having an average particle size of 0.03 μm in a mixing ratio of a stoichiometric composition of spinel. Particles were prepared, and fine particles having an amount of 2% by mass with respect to the amount of the brick refractory raw material were replaced with particles of brick refractory less than 0.15 mm. No added metal element was added. In addition, 3.0% by mass of phenol resin as a binder was added relative to the amount of the raw material of the brick refractory, and 0.3% by mass of hexamethylenetetraamine as the curing agent was added relative to the amount of the raw material of the brick refractory. The types and addition amounts of the binder and the curing agent are the same in Invention Examples 5 and 6 and Comparative Example 8.

発明例６は、平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子に平均粒子径０．０５μｍのＭｇＯおよび平均粒子径０．０２μｍのＳｉＯ_２をＭｇ_２ＳｉＯ_４の化学量論組成になる配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ未満の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の原料量に対して０．２質量％となる量添加した。 In Invention Example 6, MgO having an average particle diameter of 0.05 μm and SiO ₂ having an average particle diameter of 0.02 μm were mixed with fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less in a mixing ratio of a stoichiometric composition of Mg ₂ SiO ₄ . Fine particles were prepared, and the fine particles in an amount of 2% by mass with respect to the amount of the raw material of the brick refractory were replaced with particles of less than 0.15 mm of the brick refractory. As the additive metal element, iron powder having a particle size of 100 μm was added in an amount of 0.2% by mass with respect to the amount of brick refractory material.

これに対し、比較例８では表５に示す配合の通りで混合したＭｇＯ−１５％Ｃれんがを適用した。添加金属元素としては、Ａｌ粉末を、れんが耐火物の原料量に対して３質量％となる量添加した。   On the other hand, in Comparative Example 8, MgO-15% C brick mixed according to the formulation shown in Table 5 was applied. As an additive metal element, Al powder was added in an amount of 3% by mass with respect to the amount of brick refractory material.

発明例５、６および比較例８のれんが耐火物を側壁部位に施工した転炉を用いて、脱炭吹錬を実施した。そのときのチャージ数に対する側壁部位に施工したれんが耐火物の損耗量を図９に示す。また、チャージ数３６００回における側壁部位に施工したれんが耐火物の損耗量を、レーザー距離計を用いてそれぞれ測定し、チャージ数と測定された損耗量とから損耗速度を算出した。表８は、発明例５、発明例６および比較例８の損耗速度を示す。   Decarburization blowing was carried out using the converters of Invention Examples 5 and 6 and Comparative Example 8 in which the brick refractories were applied to the side wall portions. The amount of wear of the brick refractory applied to the side wall portion with respect to the number of charges at that time is shown in FIG. Further, the wear amount of the brick refractory applied to the side wall portion at the charge number of 3600 was measured using a laser distance meter, and the wear rate was calculated from the charge number and the measured wear amount. Table 8 shows the wear rates of Invention Example 5, Invention Example 6 and Comparative Example 8.

図９は、チャージ数に対するれんが耐火物の損耗量を示すグラフである。平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子を０．５〜４％の範囲内の添加量で添加した発明例５および発明例６は、脱炭吹錬が実施されることで、れんが耐火物にウィスカーが生成する。これにより、図９に示すように、比較例８と比較して発明例５および発明例６のチャージ数に対するれんが耐火物の損耗量は少なくなり、損耗速度が低下した。更に、鉄粉を０．２％添加した発明例６は、鉄粉を触媒として多数の微細なウィスカーが生成されるので、鉄粉を添加していない発明例５と比較して損耗速度が更に低下した。 FIG. 9 is a graph showing the amount of wear of brick refractories against the number of charges. Fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less are reduced to 0. In Invention Example 5 and Invention Example 6 added at an addition amount in the range of 5 to 4%, whisker is generated in the brick refractory by performing decarburization blowing. As a result, as shown in FIG. 9, the amount of wear of the brick refractory with respect to the number of charges in Invention Example 5 and Invention Example 6 was reduced as compared with Comparative Example 8, and the wear rate was reduced. Furthermore, in Invention Example 6 in which 0.2% of iron powder was added, many fine whiskers were produced using iron powder as a catalyst, so the wear rate was further increased compared to Invention Example 5 in which no iron powder was added. Declined.

なお、れんが耐火物にウィスカーが生成しているか確認するために、操業後における発明例５、６および比較例８のれんが耐火物の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、発明例５、６のれんが耐火物の表面にはいずれもウィスカーが生成してり、比較例８のれんが耐火物の表面にはウィスカーが生成していなかった。   In addition, in order to confirm whether the whisker had produced | generated to the brick refractory, the surface of the brick refractory of the invention examples 5 and 6 and the comparative example 8 after operation was observed by SEM. As a result, whiskers were generated on the surface of the bricks of Invention Examples 5 and 6 and no whisker was generated on the surface of the brick of Comparative Example 8.

これらの結果から、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の微細粒子を添加することで、れんが耐火物に繊維状のウィスカーを生成させることができ、この繊維状のウィスカーは、脱炭吹錬を行なっても消失しないことが明らかになった。そして、このように、高温環境下においても高い耐スポーリング性が維持されるれんが耐火物を転炉側壁に施工する。これにより、れんが耐火物の損耗速度を低下させることができ、この結果、転炉側壁の損耗を抑制できることが確認できた。 From these results, by adding fine particles of MgO, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ having an average particle diameter of 1 μm or less, it is possible to generate fibrous whiskers in the brick refractory, and this fibrous It became clear that whiskers would not disappear even after decarburization blowing. Thus, a brick refractory that maintains high spalling resistance even in a high temperature environment is applied to the converter side wall. Thereby, it was confirmed that the wear rate of the brick refractory can be reduced, and as a result, the wear of the converter side wall can be suppressed.

１０ れんが耐火物
１２ ウィスカー
１４ 亀裂
１６ 矢印
２０ 転炉
２２ 鉄皮
２４ 永久耐火材
２６ ワーク耐火材
２８ 羽口
３０ モルタル 10 Brick Refractory 12 Whisker 14 Crack 16 Arrow 20 Converter 22 Iron Skin 24 Permanent Refractory Material 26 Work Refractory Material 28 Tuyere 30 Mortar

Claims (7)

内部に溶鉄を保持し、前記溶鉄に炉底部からガスを吹き込むためのガス吹き込み羽口を有する製鉄用精錬容器であって、
前記製鉄用精錬容器は、内側からワーク耐火物、永久耐火物、鉄皮の順に構成され、
前記炉底部に配された前記ガス吹き込み羽口を有する部位のワーク耐火物に、下記（１）、（２）および（３）を含む混合原料が硬化されたカーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする製鉄用精錬容器。
（１）粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度範囲からなるＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物。
（２）黒鉛原料。
（３）平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体。 A refining vessel for iron making that holds molten iron inside and has gas blowing tuyere for blowing gas from the bottom of the furnace into the molten iron,
The iron smelting vessel is composed of workpiece refractory, permanent refractory, and iron skin in this order from the inside.
The use of a carbon-containing brick refractory in which a mixed raw material including the following (1), (2) and (3) is hardened is used as a work refractory in a portion having the gas blowing tuyere arranged at the bottom of the furnace. A refining vessel for iron making.
(1) The particle size is 5 to 40% by mass of 3 mm or more, 10 to 45% by mass of 1 to 3 mm, 15 to 30% by mass of 0.15 to less than 1 mm, and 5 to 45% by mass of less than 0.15 mm. At least one compound of Al ₂ O ₃ and MgO having a particle size range.
(2) Graphite raw material.
(3) At least two kinds of powders among MgO, Al ₂ O ₃ and SiO _{2 having} an average particle diameter of 1 μm or less. 前記炉底部に加え、前記製鉄用精錬容器の前記羽口を除く部位のワーク耐火物にも前記カーボン含有れんが耐火物を用いることを特徴とする請求項１に記載の製鉄用精錬容器。   2. The smelting vessel for iron making according to claim 1, wherein the carbon-containing brick refractory is used for a work refractory other than the tuyere of the iron smelting vessel in addition to the bottom of the furnace. 前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．５質量％以上であって４質量％以下の前記（３）を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製鉄用精錬容器。 The said mixed raw material is 0.5 mass% or more and 4 mass% or less of said (3) with respect to the said mixed raw material whole, For iron manufacture of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. Refining vessel. 前記（３）におけるＳｉＯ_２が前記（３）の全量に対して４０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＳｉＯ_２を除いた量に対して５〜４０質量％のＭｇＯを含み、
前記（３）におけるＡｌ_２Ｏ_３が前記（３）の全量に対して１０質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記Ａｌ_２Ｏ_３を除いた量に対して４０〜６０質量％のＳｉＯ_２を含み、
前記（３）におけるＭｇＯが前記（３）の全量に対して１５質量％以下の場合、前記（３）は、前記（３）の全量から前記ＭｇＯを除いた量に対して２０〜４０質量％のＳｉＯ_２を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の製鉄用精錬容器。 When SiO ₂ in (3) is 40% by mass or less based on the total amount of (3), (3) is 5 to 40 based on the total amount of (3) excluding the SiO _2. Containing mass% MgO,
When Al ₂ O ₃ in (3) is 10% by mass or less based on the total amount of (3), (3) is based on the total amount of (3) excluding Al ₂ O _3. 40 to 60% by mass of SiO ₂
When MgO in (3) is 15% by mass or less with respect to the total amount of (3), (3) is 20 to 40 % by mass with respect to the total amount of (3) excluding MgO. The refining vessel for iron making according to any one of claims 1 to 3, wherein SiO ₂ is contained. 前記混合原料は、さらに、鉄含有物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製鉄用精錬容器。   The refining vessel for iron making according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixed raw material further contains an iron-containing material. 前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．０２質量％以上であって０．３質量％以下の前記鉄含有物を含むことを特徴とする請求項５に記載の製鉄用精錬容器。   The said mixed raw material contains 0.02 mass% or more and the said iron containing material of 0.3 mass% or less with respect to the said mixed raw material whole, The refining container for iron manufacture of Claim 5 characterized by the above-mentioned. . 前記混合原料は、前記混合原料全体に対して、０．５質量％以上であって４質量％以下の前記（３）、および鉄含有物を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の製鉄用精錬容器。   The said mixed raw material contains said (3) of 0.5 mass% or more and 4 mass% or less, and an iron containing material with respect to the said whole mixed raw material. A steel smelting vessel as described in 1.