JP6412340B2 - Analysis apparatus and calibration method - Google Patents

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Description

本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置、及び、当該分析装置の装置校正を行う校正方法に関する。   The present invention relates to an analyzer for analyzing particulate matter, and a calibration method for calibrating the analyzer.

近年、大気中の粒径が２．５μｍ以下の浮遊粒子状物質であるＰＭ２．５が大きな環境問題になっている。そして、ＰＭ２．５の状況を把握することを目的として、ＰＭ２．５の大気中の濃度やＰＭ２．５に含まれる元素を分析する装置が開発されている。ＰＭ２．５に含まれる元素を分析すれば、当該ＰＭ２．５の発生源を推定できると考えられている。   In recent years, PM2.5, which is a suspended particulate material having a particle size in the air of 2.5 μm or less, has become a major environmental problem. And the apparatus which analyzes the density | concentration in the atmosphere of PM2.5 and the element contained in PM2.5 is developed for the purpose of grasping | ascertaining the condition of PM2.5. It is considered that the source of PM2.5 can be estimated by analyzing the elements contained in PM2.5.

例えば、特許文献１には、大気中の浮遊粒子状物質を構成する元素種類を連続的、かつ、自動的に分析する測定装置が開示されている。この測定装置は、最初に、分級器によって粒径２．５μｍを超える粗大粒子の全量を含む空気とＰＭ２．５以下の微小粒子を含む空気とに分級する。次に、測定装置は、分級された空気中の浮遊粒子状物質をフィルタに捕集する。その後、測定装置は、Ｘ線分析器を用いて粗大粒子と微小粒子とを個別に蛍光元素分析する。   For example, Patent Document 1 discloses a measuring apparatus that continuously and automatically analyzes element types that constitute suspended particulate matter in the atmosphere. This measuring device is first classified into air containing the whole amount of coarse particles having a particle diameter of more than 2.5 μm and air containing fine particles of PM 2.5 or less by a classifier. Next, the measuring device collects the classified airborne particulate matter in the filter. Thereafter, the measuring device performs fluorescent element analysis of coarse particles and fine particles individually using an X-ray analyzer.

特開２００８−２６１７１２号公報JP 2008-261712 A

上記の測定装置など蛍光Ｘ線を用いて元素の成分分析を行う分析装置においては、一次Ｘ線（測定対象に照射して蛍光Ｘ線を発生させるためのＸ線）を発生させるＸ線源や、蛍光Ｘ線を検出する検出器などは、経時的にその特性を変化させる。そのため、上記の測定装置などにおいては、このような経時的な変化による分析結果への影響を減少するため、スパン校正用の標準試料などを用いて、成分分析の実行毎にＸ線強度の校正を行っている。上記のように、成分分析の実行毎にＸ線強度の校正を行う場合には、分析装置における経時的な変化（経時劣化など）による影響は、校正の実行毎に解消できていた。   In an analysis apparatus that performs elemental component analysis using fluorescent X-rays, such as the above-described measurement apparatus, an X-ray source that generates primary X-rays (X-rays for irradiating a measurement target to generate fluorescent X-rays) A detector that detects fluorescent X-rays changes its characteristics over time. For this reason, in the above-described measuring apparatus, in order to reduce the influence on the analysis result due to such a change over time, the X-ray intensity calibration is performed every time component analysis is performed using a standard sample for span calibration. It is carried out. As described above, when the calibration of the X-ray intensity is performed every time the component analysis is performed, the influence due to the change over time (deterioration with time, etc.) in the analyzer can be solved every time the calibration is performed.

一方、捕集したＰＭ２．５などの粒子状物質の成分分析を連続的に行う場合には、Ｘ線が通過する周囲の雰囲気を制御することは困難となる。なぜなら、粒子状物質の入れ替え毎（成分分析の実行毎）にＸ線が通過する周囲の雰囲気を成分分析の実行毎に同じにすることは困難で時間がかかるからである。そのため、連続的に粒子状物質を測定する場合には、大気雰囲気中にて蛍光Ｘ線の測定が行われている。所定の短い間隔（例えば、１時間毎）にて成分分析が実行されるため、時間がかかる標準試料などを用いた校正は実行できない。そのため、従来のＸ線強度の補正方法を、連続的に成分分析を行う分析装置に適用した場合、成分分析結果に分析装置などの経時的な変化による影響が含まれていた。   On the other hand, when the component analysis of the collected particulate matter such as PM2.5 is continuously performed, it is difficult to control the ambient atmosphere through which the X-rays pass. This is because it is difficult and time-consuming to make the ambient atmosphere through which X-rays pass every time the particulate matter is replaced (each time the component analysis is performed) every time the component analysis is performed. Therefore, when measuring a particulate substance continuously, the measurement of the fluorescent X-ray is performed in the air atmosphere. Since component analysis is performed at a predetermined short interval (for example, every hour), calibration using a time-consuming standard sample or the like cannot be performed. Therefore, when the conventional X-ray intensity correction method is applied to an analyzer that continuously performs component analysis, the result of component analysis includes the influence of changes over time of the analyzer and the like.

本発明の課題は、大気雰囲気中にて蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行う分析装置において、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行うことにある。   An object of the present invention is to correct an influence due to a change over time, which has a different influence for each element to be measured, in an analysis apparatus that performs component analysis using fluorescent X-rays in an air atmosphere.

以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る分析装置は、照射部と、検出部と、環境測定部と、経時変化量算出部と、を備える。照射部は、大気雰囲気中において、粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる一次Ｘ線を照射する。検出部は、１次Ｘ線を照射することにより発生し、大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する。環境測定部は、大気雰囲気を定義する環境パラメータを測定する。経時変化量算出部は、第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。第１の環境パラメータは、第１のタイミングにおいて環境測定部で測定された環境パラメータである。第１の二次Ｘ線強度は、第１のタイミングにおいて検出部で検出された二次Ｘ線強度である。第２の環境パラメータは、第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおける環境測定部で測定された環境パラメータである。第２の二次Ｘ線強度は、第２のタイミングにおいて検出部で検出された二次Ｘ線強度である。 Hereinafter, a plurality of modes will be described as means for solving the problems. These aspects can be arbitrarily combined as necessary.
An analyzer according to an aspect of the present invention includes an irradiation unit, a detection unit, an environment measurement unit, and a temporal change calculation unit. The irradiation unit emits primary X-rays that excite the particulate matter and generate fluorescent X-rays in the air atmosphere. The detection unit detects a secondary X-ray intensity generated by irradiating the primary X-ray and passing through the atmosphere. The environment measurement unit measures environmental parameters that define the atmospheric atmosphere. The temporal change amount calculation unit has the first timing and the first timing based on the first environmental parameter, the first secondary X-ray intensity, the second environmental parameter, and the second secondary X-ray intensity. The change amount or change rate of the secondary X-ray intensity over time between the two timings is calculated. The first environmental parameter is an environmental parameter measured by the environment measuring unit at the first timing. The first secondary X-ray intensity is the secondary X-ray intensity detected by the detection unit at the first timing. The second environmental parameter is an environmental parameter measured by the environment measuring unit at a second timing that is a predetermined time before the first timing. The second secondary X-ray intensity is the secondary X-ray intensity detected by the detection unit at the second timing.

上記の分析装置においては、経時変化量算出部が、第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出している。これにより、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。   In the above analyzer, the temporal change amount calculation unit is based on the first environmental parameter, the first secondary X-ray intensity, the second environmental parameter, and the second secondary X-ray intensity. Thus, the amount of change in secondary X-ray intensity over time between the first timing and the second timing is calculated. As a result, it is possible to correct for the influence due to the change over time whose influence differs for each element to be measured.

上記の分析装置は、粒子状物質を捕集するための捕集フィルタをさらに備えていてもよい。このとき、第１の二次Ｘ線強度及び第２の二次Ｘ線強度は、捕集フィルタの無捕集領域に一次Ｘ線を照射することにより発生する散乱二次Ｘ線の強度である。これにより、分析装置の各構成要素の配置を変化することなく、二次Ｘ線強度を検出部にて検出できる。   The analyzer may further include a collection filter for collecting the particulate matter. At this time, the first secondary X-ray intensity and the second secondary X-ray intensity are intensities of scattered secondary X-rays generated by irradiating the primary X-rays to the non-collecting region of the collection filter. . Thereby, the secondary X-ray intensity can be detected by the detection unit without changing the arrangement of the components of the analyzer.

本発明の他の見地に係る校正方法は、粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法である。校正方法は、以下のステップを含む。
◎第１のタイミングにおいて、第１の環境パラメータを測定するステップ。
◎第１のタイミングにおいて、第１の二次Ｘ線強度を測定するステップ。
◎第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおいて、第２の環境パラメータを測定するステップ。
◎第２のタイミングにおいて、第２の二次Ｘ線強度を測定するステップ。
◎第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度とに基づいて、第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出するステップ。
を備える校正方法。 A calibration method according to another aspect of the present invention is a calibration method for an analyzer that performs component analysis of particulate matter based on fluorescent X-rays generated from the particulate matter. The calibration method includes the following steps.
A step of measuring the first environmental parameter at the first timing.
A step of measuring the first secondary X-ray intensity at the first timing.
A step of measuring the second environmental parameter at a second timing that is a predetermined time before the first timing.
A step of measuring the second secondary X-ray intensity at the second timing.
◎ Between the first timing and the second timing based on the first environmental parameter, the first secondary X-ray intensity, the second environmental parameter, and the second secondary X-ray intensity. Calculating the amount of change or rate of change in secondary X-ray intensity over time.
A calibration method comprising:

上記の校正方法においては、第１の環境パラメータと、第１の二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータと、第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量が算出されている。これにより、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。   In the calibration method, the first timing and the second timing are determined based on the first environmental parameter, the first secondary X-ray intensity, the second environmental parameter, and the second secondary X-ray intensity. The amount of change in secondary X-ray intensity over time between the two timings is calculated. As a result, it is possible to correct for the influence due to the change over time whose influence differs for each element to be measured.

大気雰囲気中にて蛍光Ｘ線を用いて成分分析を行う分析装置において、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。   In an analysis apparatus that performs component analysis using fluorescent X-rays in an atmospheric atmosphere, it is possible to correct for the influence due to changes over time that have different influences for each element to be measured.

分析装置の構成を示す図。The figure which shows the structure of an analyzer. 制御部の構成を示す図。The figure which shows the structure of a control part. スパン校正の実行時におけるスパン校正用基材と捕集フィルタの配置と、一Arrangement of span calibration substrate and collection filter during span calibration 次Ｘ線の照射状態と検出されるＸ線の様子を示す図。The figure which shows the mode of the irradiation state of the next X-ray, and the detected X-ray. 粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャート。 The flowchart which shows the component analysis method of a particulate matter . 粒子状物質からの蛍光Ｘ線を含む計数結果のプロファイルの一例を示す図。 The figure which shows an example of the profile of the count result containing the fluorescent X ray from a particulate matter . Ｘ線強度の校正方法を示すフローチャート。 The flowchart which shows the calibration method of X-ray intensity . 補正後の検量線の一例を示す図。 The figure which shows an example of the calibration curve after correction | amendment .

（１）第１実施形態
第１実施形態に係る分析装置１００の構成を、図１を用いて説明する。図１は、分析装置の構成を示す図である。分析装置１００は、粒子状物質Ｐ（後述）に一次Ｘ線Ｘ１（後述）を照射することにより、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線に基づいて粒子状物質Ｐの成分分析を行う分析装置である。分析装置１００は、捕集フィルタ１と、サンプリング部３と、分析部５と、フィルタ移動部７と、環境測定部８と、制御部９と、を備える。 (1) 1st Embodiment The structure of the analyzer 100 which concerns on 1st Embodiment is demonstrated using FIG. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the analyzer. The analysis apparatus 100 performs component analysis of the particulate matter P based on fluorescent X-rays generated from the particulate matter P by irradiating the particulate matter P (described later) with primary X-rays X1 (described later). It is. The analysis device 100 includes a collection filter 1, a sampling unit 3, an analysis unit 5, a filter moving unit 7, an environment measurement unit 8, and a control unit 9.

捕集フィルタ１は、サンプリング部３（後述）においてサンプリングされた大気に含まれる粒子状物質Ｐを捕集する。そのため、捕集フィルタ１は、粒子状物質Ｐをトラップできる孔を有する捕集層１１を有している。捕集層１１の材料としては、例えば、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ））などを用いることができる。   The collection filter 1 collects the particulate matter P contained in the atmosphere sampled in the sampling unit 3 (described later). Therefore, the collection filter 1 has a collection layer 11 having holes that can trap the particulate matter P. As the material of the collection layer 11, for example, a fluorine-based resin (for example, tetrafluoroethylene resin (PTFE)) can be used.

また、捕集層１１の厚さは、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線などのＸ線の捕集層１１における吸収が所定量以下となるよう調整されている。本実施形態において、捕集層１１の厚さは、例えば、３〜３５μｍ程度である。さらに、捕集フィルタ１は、捕集層１１の主面上に、捕集層１１を補強する補強層１３を有している。すなわち、捕集フィルタ１は、捕集層１１と補強層１３とを有する二層構造となっている。   The thickness of the collection layer 11 is adjusted so that the absorption of X-rays such as primary X-rays and fluorescent X-rays in the collection layer 11 is a predetermined amount or less. In the present embodiment, the collection layer 11 has a thickness of about 3 to 35 μm, for example. Furthermore, the collection filter 1 has a reinforcing layer 13 that reinforces the collection layer 11 on the main surface of the collection layer 11. That is, the collection filter 1 has a two-layer structure having the collection layer 11 and the reinforcing layer 13.

捕集層１１と補強層１３とを合わせた捕集フィルタ１の厚みは、捕集フィルタ１によるＸ線吸収を所定量以下とするため、平均値として１００〜２００μｍ程度（例えば、１４０μｍ）に調整されている。補強層１３としては、ガス流通が可能であり、測定対象元素となる元素をほとんど含まず、かつ、十分な強度を有する材料が選択される。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエステル、ポリアミドなどの不織布を用いることができる。特に、ポリプロピレンとポリエステルからなる不織布は、蛍光Ｘ線分析においてノイズとなる不純物を含まず、かつ、十分な強度を有するため、より精度の高い測定を可能とする。   The thickness of the collection filter 1 including the collection layer 11 and the reinforcing layer 13 is adjusted to an average value of about 100 to 200 μm (for example, 140 μm) in order to make X-ray absorption by the collection filter 1 less than a predetermined amount. Has been. As the reinforcing layer 13, a material capable of gas flow, containing almost no element to be a measurement target element, and having sufficient strength is selected. As such a material, for example, a nonwoven fabric such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), nylon, polyester, and polyamide can be used. In particular, a nonwoven fabric made of polypropylene and polyester does not contain impurities that cause noise in fluorescent X-ray analysis, and has sufficient strength, so that measurement with higher accuracy is possible.

サンプリング部３は、分析装置１００が設置された周囲の大気をサンプリングし、サンプリングした大気を捕集フィルタ１に吹き付ける。これにより、サンプリングした大気に含まれている粒子状物質Ｐを、捕集フィルタ１に捕集できる。   The sampling unit 3 samples the ambient atmosphere where the analyzer 100 is installed, and sprays the sampled atmosphere onto the collection filter 1. Thereby, the particulate matter P contained in the sampled air can be collected in the collection filter 1.

具体的には、吸引部３１に設けられた第１開口部３１ａを吸引ポンプ３３により負圧とした状態にて捕集フィルタ１の一方の主面に近接させる。また、排出部３５に設けられ、サンプリングポート３７とガス流通可能に接続された第２開口部３５ａを捕集フィルタ１の他方の主面に近接させる。この結果、サンプリングポート３７から大気が第２開口部３５ａへと吸引される。吸引された大気は、第２開口部３５ａから捕集フィルタ１の他方の主面に吹き付けられる。その結果、捕集フィルタ１の捕集層１１に設けられた孔に、大気に含まれていた粒子状物質Ｐが捕集される。また、大気は捕集フィルタ１を通過して、吸引部３１に吸引される。   Specifically, the first opening 31 a provided in the suction portion 31 is brought close to one main surface of the collection filter 1 in a state where the suction pump 33 is set to a negative pressure. Further, the second opening 35 a provided in the discharge unit 35 and connected to the sampling port 37 so as to allow gas flow is brought close to the other main surface of the collection filter 1. As a result, air is sucked from the sampling port 37 to the second opening 35a. The sucked air is blown to the other main surface of the collection filter 1 from the second opening 35a. As a result, the particulate matter P contained in the atmosphere is collected in the holes provided in the collection layer 11 of the collection filter 1. Further, the air passes through the collection filter 1 and is sucked into the suction unit 31.

なお、上記の第１開口部３１ａには、捕集フィルタ１をサポートする網目状のサポート部材が設けられていてもよい。これにより、捕集フィルタ１を吸引することによるフィルタの変形や破壊などを防止できる。   The first opening 31 a may be provided with a mesh-like support member that supports the collection filter 1. Thereby, the deformation | transformation, destruction, etc. of a filter by attracting | sucking the collection filter 1 can be prevented.

サンプリング部３は、さらに、β線照射部３８とβ線検出部３９とを有する。β線照射部３８は、第２開口部３５ａ中に設けられ、捕集フィルタ１に向けてβ線を照射する。β線検出部３９は、第１開口部３１ａ中に設けられ、捕集フィルタ１（と粒子状物質Ｐ）を通過したβ線を検出する。   The sampling unit 3 further includes a β-ray irradiation unit 38 and a β-ray detection unit 39. The β-ray irradiation unit 38 is provided in the second opening 35 a and irradiates the collection filter 1 with β-rays. The β-ray detection unit 39 is provided in the first opening 31a and detects β-rays that have passed through the collection filter 1 (and the particulate matter P).

分析部５は、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線を用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素の成分分析を行う。本実施形態において、分析部５は、粒子状物質Ｐに含まれる金属元素の成分分析を主に行う。大気中の粒子状物質Ｐに含まれている金属元素としては、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、鉛、バリウム、アンチモン、ランタン、サマリウム、などがある。また、金属元素以外の硫黄、塩素、臭素などの元素の成分分析も行われる。   The analysis unit 5 performs component analysis of elements contained in the particulate matter P using fluorescent X-rays generated from the particulate matter P. In the present embodiment, the analysis unit 5 mainly performs component analysis of the metal elements contained in the particulate matter P. Examples of the metal elements contained in the particulate matter P in the atmosphere include sodium, aluminum, calcium, titanium, vanadium, manganese, zinc, lead, barium, antimony, lanthanum, and samarium. In addition, component analysis of elements other than metal elements such as sulfur, chlorine and bromine is also performed.

粒子状物質Ｐにどの元素が含まれているかを成分分析することにより、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの由来を知ることができる。なお、分析部５の構成については、後ほど詳しく説明する。   By analyzing which element is contained in the particulate matter P, the origin of the particulate matter P collected by the collection filter 1 can be known. The configuration of the analysis unit 5 will be described in detail later.

フィルタ移動部７は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐを移動させる。具体的には、フィルタ移動部７は、回転可能に軸支された送り出しリール７ａから捕集フィルタ１を送り出す。そして、回転可能に軸支された巻き取りリール７ｂは、捕集フィルタ１を巻き取る。その結果、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐが、サンプリング部３から分析部５へ移動させられる。   The filter moving unit 7 moves the particulate matter P collected by the collection filter 1. Specifically, the filter moving unit 7 sends out the collection filter 1 from a delivery reel 7a that is rotatably supported. The take-up reel 7 b that is rotatably supported winds the collection filter 1. As a result, the particulate matter P collected by the collection filter 1 is moved from the sampling unit 3 to the analysis unit 5.

環境測定部８は、分析部５とその周辺領域の環境パラメータを測定する。環境パラメータは、分析部５とその周辺領域の大気雰囲気を定義するパラメータである。従って、環境パラメータとしては、例えば、分析部５とその周辺領域の温度と、気圧と、湿度を用いることができる。従って、環境測定部８は、温度計と、気圧計と、湿度計と（いずれも図示せず）により構成されている。   The environment measurement unit 8 measures environmental parameters of the analysis unit 5 and its surrounding area. The environmental parameter is a parameter that defines the atmospheric atmosphere of the analysis unit 5 and its surrounding area. Therefore, for example, the temperature, atmospheric pressure, and humidity of the analysis unit 5 and its surrounding area can be used as the environmental parameters. Therefore, the environment measuring unit 8 includes a thermometer, a barometer, and a hygrometer (all not shown).

制御部９は、分析装置１００の各部を制御する。また、制御部９は、分析部５の検出部５３において検出されたＸ線を入力し、入力したＸ線を用いて各種処理を行う。例えば、検出部５３において粒子状物質Ｐからの蛍光Ｘ線を含んだＸ線が検出された場合には、制御部９は、入力した当該蛍光Ｘ線を用いて、粒子状物質Ｐに含まれる元素の成分分析を行う。   The control unit 9 controls each unit of the analyzer 100. In addition, the control unit 9 inputs X-rays detected by the detection unit 53 of the analysis unit 5 and performs various processes using the input X-rays. For example, when X-rays including fluorescent X-rays from the particulate matter P are detected by the detection unit 53, the control unit 9 is included in the particulate matter P using the input fluorescent X-rays. Perform elemental component analysis.

また、分析装置１００の校正の実行時においては、制御部９は、入力したＸ線を用いて、分析装置１００の校正を行う。なお、制御部９の構成については、後ほど詳しく説明する。   When the calibration of the analyzer 100 is executed, the control unit 9 calibrates the analyzer 100 using the input X-ray. The configuration of the control unit 9 will be described in detail later.

（２）分析部の構成
次に、分析部５の構成について説明する。分析部５は、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐから蛍光Ｘ線を発生させ検出する。そのため、分析部５は、照射部５１と検出部５３とを有する。なお、分析部５において、照射部５１と検出部５３は、外部の大気雰囲気と隔離された筐体などに納められていない。これにより、分析部５は、照射部５１と検出部５３とを納めた筐体などの内部の雰囲気を制御することなく、連続的かつ高速に粒子状物質Ｐの成分分析を行える。 (2) Configuration of Analysis Unit Next, the configuration of the analysis unit 5 will be described. The analysis unit 5 generates and detects fluorescent X-rays from the particulate matter P collected by the collection filter 1. Therefore, the analysis unit 5 includes an irradiation unit 51 and a detection unit 53. In the analysis unit 5, the irradiation unit 51 and the detection unit 53 are not housed in a casing or the like that is isolated from the external air atmosphere. Thereby, the analysis part 5 can perform the component analysis of the particulate matter P continuously and rapidly, without controlling internal atmosphere, such as the housing | casing which accommodated the irradiation part 51 and the detection part 53. FIG.

照射部５１は、大気雰囲気中において、測定領域Ａに一次Ｘ線Ｘ１を照射する。測定領域Ａは、分析装置１００において成分分析を行う際に、サンプリング部３において捕集された粒子状物質Ｐがフィルタ移動部７により送られてくる領域である。   The irradiation unit 51 irradiates the measurement region A with the primary X-ray X1 in the air atmosphere. The measurement region A is a region where the particulate matter P collected by the sampling unit 3 is sent by the filter moving unit 7 when component analysis is performed in the analyzer 100.

本実施形態において、照射部５１はＸ線発生装置である。Ｘ線発生装置は、ターゲット（本実施形態においては、パラジウム）に電子線を照射することによりＸ線を発生させる装置である。従って、照射部５１から照射される一次Ｘ線Ｘ１には、制動放射によるＸ線と、ターゲットに特有の特性Ｘ線とが含まれている。   In the present embodiment, the irradiation unit 51 is an X-ray generator. The X-ray generator is an apparatus that generates X-rays by irradiating an electron beam to a target (palladium in the present embodiment). Therefore, the primary X-rays X1 irradiated from the irradiation unit 51 include X-rays by bremsstrahlung and characteristic X-rays specific to the target.

また、照射部５１の一次Ｘ線が発生する出口には一次フィルタ(図示せず）が設けられ、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の波長に対応する波長領域の一次Ｘ線の強度を減少している。これは、一次Ｘ線には、測定対象元素からの蛍光Ｘ線よりもエネルギーが高いＸ線成分が含まれていれば十分だからである。これにより、検出部５３（後述）において検出されるＸ線のバックグランド成分を減少できる。   In addition, a primary filter (not shown) is provided at the exit where primary X-rays are emitted from the irradiation unit 51, and the intensity of primary X-rays in the wavelength region corresponding to the wavelength of fluorescent X-rays generated from the measurement target element is reduced. doing. This is because it is sufficient for the primary X-ray to contain an X-ray component having higher energy than the fluorescent X-ray from the element to be measured. Thereby, the background component of the X-ray detected in the detection part 53 (after-mentioned) can be reduced.

検出部５３は、１次Ｘ線Ｘ１を照射することにより発生し、大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する。従って、検出部５３としては、例えば、シリコン半導体検出器又はシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などの半導体検出器を用いることができる。特に、シリコンドリフト検出器ＳＤＤを用いることにより、冷却に液体窒素などを用いる必要がなくなるため、分析装置１００をコンパクトにできる。   The detection unit 53 detects the secondary X-ray intensity generated by irradiating the primary X-ray X1 and passing through the atmosphere. Therefore, as the detection unit 53, for example, a semiconductor detector such as a silicon semiconductor detector or a silicon drift detector (SDD) can be used. In particular, by using the silicon drift detector SDD, it is not necessary to use liquid nitrogen or the like for cooling, so that the analyzer 100 can be made compact.

（３）制御部の構成
次に、制御部９の構成について、図２を用いて説明する。図２は、制御部の構成を示す図である。制御部９は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ハードディスク、ＳＳＤ（Ｓｏｉｌｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｉｓｋ）などの記憶装置と、表示部と、各種インターフェースと、などを有するコンピュータシステムである。以下に説明する制御部９の各構成要素の一部又は全部の機能は、上記のコンピュータシステムの記憶装置に記憶されたプログラムにより実現されていてもよい。また、制御部９の各構成要素の機能の一部又は全部の機能は、カスタムＩＣなどの半導体装置により実現されていてもよい。 (3) Configuration of Control Unit Next, the configuration of the control unit 9 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of the control unit. The control unit 9 is a computer system having a CPU (Central Processing Unit), a storage device such as a RAM, a ROM, a hard disk, and an SSD (Sold State Disk), a display unit, various interfaces, and the like. Some or all of the functions of each component of the control unit 9 described below may be realized by a program stored in the storage device of the computer system. In addition, some or all of the functions of the components of the control unit 9 may be realized by a semiconductor device such as a custom IC.

制御部９は、フィルタ制御部９１と、サンプリング制御部９２と、照射制御部９３と、Ｘ線計数部９４と、成分分析部９５と、経時変化量算出部９６と、粒子質量濃度算出部９７と、を有する。
フィルタ制御部９１は、フィルタ移動部７を制御する。具体的には、フィルタ制御部９１は、例えば、巻き取りリール７ｂの回転を制御するモータなど（図示せず）の回転を制御する巻き取りリール制御信号を、フィルタ移動部７に出力する。フィルタ制御部９１は、フィルタ抑え制御信号を出力し、捕集フィルタ１の押さえつけ力を調節できる。 The control unit 9 includes a filter control unit 91, a sampling control unit 92, an irradiation control unit 93, an X-ray counting unit 94, a component analysis unit 95, a change with time calculation unit 96, and a particle mass concentration calculation unit 97. And having.
The filter control unit 91 controls the filter moving unit 7. Specifically, the filter control unit 91 outputs, for example, a take-up reel control signal for controlling the rotation of a motor or the like (not shown) that controls the rotation of the take-up reel 7 b to the filter moving unit 7. The filter control unit 91 can output a filter suppression control signal and adjust the pressing force of the collection filter 1.

サンプリング制御部９２は、サンプリング部３を制御する。具体的には、サンプリング制御部９２は、例えば、吸引部３１と吸引ポンプ３３とをガス流通可能に接続する配管の途中に設けられたニードルバルブなどのバルブの開度を調整する流量制御信号を当該バルブに出力する。これにより、吸引部３１の吸引力及びサンプリング部３における大気の流量を制御できる。   The sampling control unit 92 controls the sampling unit 3. Specifically, the sampling control unit 92 provides a flow rate control signal for adjusting the opening of a valve such as a needle valve provided in the middle of a pipe that connects the suction unit 31 and the suction pump 33 so as to allow gas flow. Output to the valve. Thereby, the suction force of the suction part 31 and the air flow rate in the sampling part 3 can be controlled.

照射制御部９３は、照射部５１を制御する。具体的には、照射部５１のＸ線発生装置において、電子線を発生させる電子線源に印加する電圧及び／又は電流を制御する。これにより、照射部５１からの一次Ｘ線Ｘ１の強度を調整できる。   The irradiation control unit 93 controls the irradiation unit 51. Specifically, in the X-ray generator of the irradiation unit 51, the voltage and / or current applied to the electron beam source that generates the electron beam is controlled. Thereby, the intensity | strength of the primary X-ray X1 from the irradiation part 51 can be adjusted.

Ｘ線計数部９４は、検出部５３から出力されるパルス信号の個数を計数する。具体的には、Ｘ線計数部９４は、所定の信号値範囲内のパルス信号の個数を計数し、得られた結果を計数結果として出力する。   The X-ray counter 94 counts the number of pulse signals output from the detector 53. Specifically, the X-ray counting unit 94 counts the number of pulse signals within a predetermined signal value range, and outputs the obtained result as a counting result.

成分分析部９５は、分析部５の校正と粒子状物質Ｐの成分分析とを行う。なお、成分分析部９５における分析部５の校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法については、後ほど詳しく説明する。   The component analysis unit 95 performs calibration of the analysis unit 5 and component analysis of the particulate matter P. The calibration method of the analysis unit 5 and the component analysis method of the particulate matter P in the component analysis unit 95 will be described in detail later.

経時変化量算出部９６は、第１のタイミング（後述）と第２のタイミング（後述）にて検出される二次Ｘ線強度の変化量を算出する。経時変化量算出部９６における変化量の算出方法は、後ほど説明する。   The temporal change amount calculation unit 96 calculates the amount of change in the secondary X-ray intensity detected at the first timing (described later) and the second timing (described later). A method of calculating the amount of change in the temporal change amount calculation unit 96 will be described later.

粒子質量濃度算出部９７は、β線検出部３９からβ線検出信号を受信し、粒子状物質Ｐを透過したβ線の強度に基づいて、捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐの粒子質量濃度を測定する。   The particle mass concentration calculation unit 97 receives the β-ray detection signal from the β-ray detection unit 39, and the particulate matter P collected by the collection filter 1 based on the intensity of the β-ray transmitted through the particulate matter P. The particle mass concentration of is measured.

（４）分析装置の動作
Ｉ．基本動作
次に、分析装置１００の動作について説明する。分析装置１００の動作を開始すると、成分分析部９５は、例えば、前回の校正の実行時から所定の時間以上（例えば、１ヶ月以上）経過している場合に、スパン校正用基材ＳＳ（後述）及び／又はバックグランド校正用基材を用いて校正を行う。所定の時間が経過していない場合には、成分分析部９５は、粒子状物質Ｐの成分分析を開始する。
以下、分析装置１００における校正方法及び粒子状物質Ｐの成分分析方法について詳しく説明する。 (4) Operation of analyzer Basic Operation Next, the operation of the analyzer 100 will be described. When the operation of the analysis apparatus 100 is started, the component analysis unit 95, for example, when a predetermined time or more (for example, one month or more) has passed since the previous calibration execution, the span calibration base material SS (described later). ) And / or calibration using a background calibration substrate. If the predetermined time has not elapsed, the component analysis unit 95 starts component analysis of the particulate matter P.
Hereinafter, the calibration method and the component analysis method of the particulate matter P in the analyzer 100 will be described in detail.

ＩＩ．校正
分析部５の校正は、主に、校正用試料ＣＳが基材ＭＳ上に積層されたスパン校正用基材ＳＳ（図３）を用いて行われる。また、必要に応じて、バックグランド校正用基材ＢＳを用いた校正が行われる。
II. Proofreading
Calibration minute analyzing unit 5 is mainly performed using a calibration sample CS is laminated on a substrate MS span calibration substrate SS (FIG. 3). Further, calibration using the background calibration base material BS is performed as necessary.

スパン校正用基材ＳＳは、スパン校正を行うための校正用基材である。そのため、標準物質である校正用試料ＣＳは、測定対象元素を少なくとも含んだ粒子状の物質である。このような校正用試料ＣＳとしては、例えば、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）にて規定された標準物質を用いることができる。
スパン校正用基材ＳＳの基材ＭＳは、Ｘ線に対してほとんど透明（すなわち、Ｘ線をほとんど透過する）である材料（例えば、ポリカーボネート）により構成された（板状の）基材である。 The span calibration base material SS is a calibration base material for performing span calibration. Therefore, the calibration sample CS, which is a standard material, is a particulate material containing at least the measurement target element. As such a calibration sample CS, for example, a standard substance defined by NIST (National Institute of Standards & Technology) can be used.
The base material MS of the span calibration base material SS is a (plate-like) base material made of a material (for example, polycarbonate) that is almost transparent to X-rays (that is, almost transparent to X-rays). .

なお、分析部５の校正においては、図３に示すように、スパン校正用基材ＳＳを捕集フィルタ１と共に配置し、スパン校正用基材ＳＳ（の校正用試料ＣＳ）と捕集フィルタ１とに一次Ｘ線Ｘ１を照射したときに検出部５３において検出される二次Ｘ線Ｘ２を用いて、スパン校正用データを生成することが好ましい。図３は、スパン校正の実行時におけるスパン校正用基材と捕集フィルタの配置と、一次Ｘ線の照射状態と検出されるＸ線の様子を示す図である。これにより、捕集フィルタ１のＸ線吸収を考慮したスパン校正データを取得できる。
 In the calibration of partial analyzing unit 5, as shown in FIG. 3, the span calibration substrate SS is arranged with collection filter 1, a collection filter span calibration substrate SS (calibration samples CS) of It is preferable to generate span calibration data using the secondary X-ray X2 detected by the detection unit 53 when the primary X-ray X1 is irradiated to the first X-ray. FIG. 3 is a diagram illustrating the arrangement of the span calibration base material and the collection filter, the irradiation state of primary X-rays, and the state of detected X-rays at the time of execution of span calibration. Thereby, span calibration data considering X-ray absorption of the collection filter 1 can be acquired.

次に、照射部５１が上記のようにスパン校正用基材ＳＳを配置した状態において一次Ｘ線Ｘ１を照射し、それにより発生した二次Ｘ線Ｘ２を検出部５３にて検出した計数結果をスパン校正用データとして、制御部９の記憶装置などに記憶する。なお、スパン校正用データは、各測定対象元素と、各測定対象元素の校正用試料ＣＳ中の元素量と、測定対象元素の蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値と、上記計数結果における蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値におけるＸ線強度と、を関連づけて記憶しておいてもよい。   Next, the irradiation unit 51 irradiates the primary X-ray X1 with the span calibration base material SS arranged as described above, and the detection result of the secondary X-ray X2 generated thereby is detected by the detection unit 53. The data is stored in the storage device of the control unit 9 as span calibration data. The span calibration data includes each measurement target element, the element amount in the calibration sample CS of each measurement target element, the energy value at which the fluorescent X-ray of the measurement target element appears, and the fluorescent X-ray in the above counting result. The X-ray intensity at the energy value at which appears may be stored in association with each other.

一方、バックグランド校正用基材ＢＳは、例えば、スパン校正用基材ＳＳの基材ＭＳと同じ材料（ポリカーボネートなど）により構成されたＸ線に対してほぼ透明な（板状の）基材である。バックグランド校正は、バックグランド校正用データが記憶されていない場合や、バックグランドやゼロ点が前回の校正時よりも大きくずれた場合などに行われる。   On the other hand, the background calibration base material BS is a substantially transparent (plate-like) base material, for example, made of the same material (polycarbonate or the like) as the base material MS of the span calibration base material SS. is there. Background calibration is performed when background calibration data is not stored, or when the background or zero point deviates significantly from the previous calibration.

バックグランド校正の実行時もスパン校正の実行時と同様に、バックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１と共に配置した状態にて一次Ｘ線Ｘ１を照射したときに検出部５３において検出される二次Ｘ線Ｘ２を用いて、バックグランド校正用データを生成することが好ましい。   Similarly to the execution of the span calibration, the detection unit 53 detects the background X-ray X1 when the background calibration base material BS is disposed with the collection filter 1 in the background calibration. It is preferable to generate the background calibration data using the secondary X-ray X2.

次に、バックグランド校正用基材ＢＳを捕集フィルタ１と共に配置した状態にて一次Ｘ線Ｘ１を照射し、それにより発生した二次Ｘ線Ｘ２を検出部５３にて検出した計数結果をバックグランド校正用データとして、制御部９の記憶装置などに記憶する。バックグランド校正用データも、各測定対象元素と、各測定対象元素の蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値と、上記計数結果における蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値におけるＸ線強度と、を関連づけて記憶しておいてもよい。   Next, the primary X-ray X1 is irradiated with the background calibration base material BS arranged with the collection filter 1, and the counting result obtained by detecting the secondary X-ray X2 generated thereby by the detection unit 53 is backed up. The data for ground calibration is stored in a storage device of the control unit 9 or the like. The background calibration data is also stored in association with each measurement target element, the energy value at which the fluorescent X-ray of each measurement target element appears, and the X-ray intensity at the energy value at which the fluorescent X-ray appears in the counting result. You may keep it.

また、成分分析部９５は、スパン校正用データ及び／又はバックグランド校正用データの取得時に、環境測定部８から測定された環境パラメータを入力し、スパン校正用データ及び／又はバックグランド校正用データとともに、記憶装置などに記憶する。   Further, the component analysis unit 95 inputs the environmental parameters measured from the environment measurement unit 8 when acquiring the span calibration data and / or the background calibration data, and the span calibration data and / or the background calibration data. At the same time, it is stored in a storage device or the like.

バックグランド校正用データ及びスパン校正用データを生成し記憶装置などに記憶した後、成分分析部９５は、バックグランド校正用データとスパン校正用データとを用いて、測定対象元素毎に検量線を生成する。
具体的には、例えば、バックグランド校正用データにおいて、測定対象元素Ｄからの蛍光Ｘ線のエネルギー値Ｅａを有するＸ線の強度がＢａと記憶されており、スパン校正用データにおいて、校正用試料ＣＳ中に測定対象元素Ｄが元素量ａだけ含まれており、このときのエネルギー値Ｅａを有するＸ線の強度がＩａと記憶されていたとする。この場合、上記のある測定対象元素の元素量Ｘに対する蛍光Ｘ線強度Ｙの関係を示す検量線は、Ｙ＝（（Ｉａ−Ｂａ）／ａ）＊Ｘ＋Ｂａという式として生成される。 After the background calibration data and the span calibration data are generated and stored in the storage device or the like, the component analysis unit 95 uses the background calibration data and the span calibration data to generate a calibration curve for each measurement target element. Generate.
Specifically, for example, in a background calibration data, the measured intensity of X-rays with an energy value E a of the fluorescent X-rays from the target elements D are stored and B a, the span calibration data, calibration measured element D during use sample CS is included only element amount a, the intensity of X-rays with an energy value E a at this time is assumed to have been stored and I a. In this case, a calibration curve showing the relationship between fluorescent X-ray intensity Y for element X of the measurement target elements of the above, Y = ((I a -B a) / a) * of X + B a produced as an expression.

ＩＩＩ．粒子状物質の成分分析
次に、粒子状物質Ｐの成分分析について、図４を用いて説明する。図４は、粒子状物質の成分分析方法を示すフローチャートである。
分析装置１００において成分分析が開始されると、まず、経時変化によるＸ線強度の補正が実行される（ステップＳ３０１）。具体的な補正方法については、後ほど詳しく説明する。
III. Component analysis then the particulate matter, the component analysis of the grain child matter P, and described with reference to FIG. FIG. 4 is a flowchart showing a component analysis method for particulate matter.
When component analysis is started in the analyzer 100, first, X-ray intensity correction due to a change with time is executed (step S301). A specific correction method will be described in detail later.

経時変化によるＸ線強度の補正の実行後、成分分析が開始される。まず、サンプリング制御部９２が、サンプリング部３に対して、大気に含まれる粒子状物質Ｐを捕集フィルタ１に捕集する（ステップＳ３０２）よう指令する。その後、フィルタ制御部９１が、フィルタ移動部７に対して、捕集フィルタ１の捕集領域を測定領域Ａまで移動するよう指令する。   After the correction of the X-ray intensity due to the change with time, the component analysis is started. First, the sampling control unit 92 instructs the sampling unit 3 to collect the particulate matter P contained in the atmosphere on the collection filter 1 (step S302). Thereafter, the filter control unit 91 instructs the filter moving unit 7 to move the collection area of the collection filter 1 to the measurement area A.

その後、照射制御部９３が照射部５１に対して照射部制御信号を送信し、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１に捕集された粒子状物質Ｐに照射され（ステップＳ３０３）、粒子状物質Ｐに含まれる元素に特有のエネルギー値を有する蛍光Ｘ線が発生する。   Thereafter, the irradiation control unit 93 transmits an irradiation unit control signal to the irradiation unit 51, and the primary X-ray X1 is irradiated to the particulate matter P collected by the collection filter 1 (step S303), and the particulate matter. Fluorescent X-rays having energy values specific to the elements contained in P are generated.

捕集領域中の粒子状物質Ｐに一次Ｘ線Ｘ１を照射した状態にて、検出部５３が、捕集領域からの二次Ｘ線Ｘ２を検出する（ステップＳ３０４）。その結果、図５に示すような計数結果が生成される。図５は、粒子状物質からの蛍光Ｘ線を含む計数結果のプロファイルの一例を示す図である。図５に示すＸ線プロファイルには、鉄、亜鉛、鉛、チタンの蛍光Ｘ線が特に顕著に見られている。   In a state where the particulate matter P in the collection area is irradiated with the primary X-ray X1, the detection unit 53 detects the secondary X-ray X2 from the collection area (step S304). As a result, a counting result as shown in FIG. 5 is generated. FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a profile of a counting result including fluorescent X-rays from particulate matter. In the X-ray profile shown in FIG. 5, fluorescent X-rays of iron, zinc, lead, and titanium are particularly prominent.

計数結果を取得後、成分分析部９５は、計数結果を用いて粒子状物質Ｐの成分分析を行う（ステップＳ３０５）。具体的には、成分分析部９５は、まず、計数結果から成分分析を行うためのＸ線強度を抽出する。例えば、図５に示す計数結果から、鉄（Ｆｅ）を測定対象元素として成分分析を行う場合を考える。今、鉄の蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値をＥａ（既知）であるとする。このとき、図５に示す計数結果において、エネルギー値Ｅａを有するＸ線の強度はＩａ’である。 After acquiring the count result, the component analysis unit 95 performs component analysis of the particulate matter P using the count result (step S305). Specifically, the component analysis unit 95 first extracts the X-ray intensity for performing component analysis from the counting result. For example, consider a case where component analysis is performed using iron (Fe) as an element to be measured from the counting results shown in FIG. Now, it is assumed that the energy value at which iron fluorescent X-rays appear is E a (known). In this case, the counting result shown in FIG. 5, the intensity of X-rays with an energy value E a is the I a '.

次に、成分分析部９５は、鉄のための検量線を記憶装置などから読み出す。その後、成分分析部９５は、鉄のための検量線を表す式（例えば、Ｙ＝αＦｅＸ＋βＦｅ）に上記のＸ線強度Ｉａ’を代入（上記の式においてはＹに代入）し、元素量（上記の式においてはＸ）についての方程式を解くことにより、鉄の元素量を定量する。
Next, component analysis unit 95 reads the calibration curve for the iron and the like storage device. After that, the component analysis unit 95 substitutes the above X-ray intensity I a ′ (for example, Y = α Fe X + β Fe ) into an equation representing a calibration curve for iron (in the above equation, substitutes for Y), The elemental quantity of iron is quantified by solving the equation for the elemental quantity (X in the above formula).

粒子状物質Ｐの各測定対象元素についての成分分析を実行後、成分分析部９５は、他の成分分析を実行するかどうかを判断する（ステップＳ３０６）。例えば、成分分析部９５は、制御部９の入力部（図示せず）などからの所定の指令を受信したときに、成分分析を終了する。   After performing the component analysis for each measurement target element of the particulate matter P, the component analysis unit 95 determines whether to perform another component analysis (step S306). For example, the component analysis unit 95 ends the component analysis when receiving a predetermined command from an input unit (not shown) of the control unit 9 or the like.

成分分析が終了したと判断された場合（ステップＳ３０６において「Ｎｏ」の場合）、分析装置１００における成分分析を終了する。
一方、成分分析部９５が上記の指令を受信せず他の成分分析を実行すると判断した場合（ステップＳ３０６において「Ｙｅｓ」の場合）、フィルタ移動部７が、捕集フィルタ１を移動させることで、成分分析済みの粒子状物質Ｐを測定領域Ａから送出する（ステップＳ３０７）。その後、プロセスはステップＳ３０１に戻る。これにより、粒子状物質Ｐが再び捕集フィルタ１の他の領域に捕集されて、それらの他の成分分析を実行できる。これにより、分析装置１００においては、所定の時間毎に複数の成分分析を連続的に実行できる。 If it is determined that the component analysis has been completed (“No” in step S306), the component analysis in the analyzer 100 is terminated.
On the other hand, when the component analysis unit 95 determines not to receive the above command and execute another component analysis (in the case of “Yes” in step S306), the filter moving unit 7 moves the collection filter 1. Then, the particulate matter P having undergone component analysis is sent out from the measurement region A (step S307). Thereafter, the process returns to step S301. Thereby, the particulate matter P is again collected by the other area | region of the collection filter 1, and those other component analyzes can be performed. Thereby, in the analyzer 100, a some component analysis can be continuously performed for every predetermined time.

ＩＶ．経時変化によるＸ線強度の補正方法
次に、上記のステップＳ３０１において実行される経時変化によるＸ線強度の補正方法について、図６を用いて説明する。図６は、Ｘ線強度の校正方法を示すフローチャートである。
Ｘ線強度の校正が実行されると、まず、経時変化量算出部９６が、照射部５１及び／又は検出部５３の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出するかどうかを判断する（ステップＳ３０１１）。例えば、前回の算出からの経過時間が所定時間以上（例えば、１日以上）となった場合に、経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出必要と判断する。 IV. Correction Method for X-Ray Intensity Due to Change with Time Next, a correction method for X-ray intensity due to change over time, which is executed in step S301, will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a flowchart showing a method for correcting the X-ray intensity.
When the calibration of the X-ray intensity is executed, first, the temporal change amount calculation unit 96 determines whether to calculate the temporal secondary X-ray intensity change amount of the irradiation unit 51 and / or the detection unit 53. (Step S3011). For example, when the elapsed time from the previous calculation is equal to or longer than a predetermined time (for example, one day or more), it is determined that it is necessary to calculate the amount of change in secondary X-ray intensity over time.

二次Ｘ線強度の経時的な変化量を算出必要と判断された場合（ステップＳ３０１１において「Ｙｅｓ」の場合）、ステップＳ３０１２に進む。一方、算出不要と判断された場合（ステップＳ３０１１において「Ｎｏ」の場合）、ステップＳ３０１８に進み、環境パラメータの変化によるＸ線強度の校正が実行される。   If it is determined that it is necessary to calculate the amount of change in secondary X-ray intensity over time (“Yes” in step S3011), the process proceeds to step S3012. On the other hand, if it is determined that the calculation is unnecessary (“No” in step S3011), the process proceeds to step S3018, and calibration of the X-ray intensity is performed by changing the environmental parameter.

経時的な変化量の算出が開始されると、まず、経時変化量算出部９６が、制御部９の記憶装置などに現在記憶されている第２の環境パラメータを読み込む（ステップＳ３０１２）。このとき、経時変化量算出部９６は、前回のバックグランド校正 （スパン校正）の実行時（すなわち、バックグラウンド校正（スパン校正）の実行時が第２のタイミングに対応）の環境パラメータを第２の環境パラメータとして読み込んでもよいし、前回の経時的な変化量の算出の実行時（前回の算出の実行時が第２のタイミングに対応）における環境パラメータを第２の環境パラメータとして読み込んでもよい。   When the calculation of the change over time is started, first, the time change calculation unit 96 reads the second environmental parameter currently stored in the storage device of the control unit 9 (step S3012). At this time, the time-dependent change amount calculation unit 96 sets the second environmental parameter when executing the previous background calibration (span calibration) (that is, when executing the background calibration (span calibration) corresponds to the second timing). May be read as an environmental parameter, or an environmental parameter at the time of execution of the previous calculation of change over time (the time of execution of the previous calculation corresponds to the second timing) may be read as the second environmental parameter.

経時変化量算出部９６は、記憶装置などに現在記憶されている第２の二次Ｘ線強度を読み込む（ステップＳ３０１３）。ステップＳ３０１２において、第２の環境パラメータとして前回のバックグランド校正の実行時の環境パラメータを読み込んだ場合は、バックグランド校正用データを第２の二次Ｘ線強度として読み込む。
一方、前回の経時的な変化量の算出における環境パラメータを第２の環境パラメータとして読み込んだ場合には、前回の経時的な変化量の算出において取得した二次Ｘ線データ（後述）を第２の二次Ｘ線強度として読み込む。 The temporal change amount calculation unit 96 reads the second secondary X-ray intensity currently stored in the storage device or the like (step S3013). In step S3012, when the environmental parameter at the time of the previous background calibration is read as the second environmental parameter, the background calibration data is read as the second secondary X-ray intensity.
On the other hand, when the environmental parameter in the previous calculation of change over time is read as the second environmental parameter, secondary X-ray data (described later) acquired in the previous calculation of change over time is second. As the secondary X-ray intensity.

次に、経時変化量算出部９６は、現在の環境パラメータ（現時点が、第１のタイミングに対応）を、第１の環境パラメータとして環境測定部８から入力する。また、入力した第１の環境パラメータは、記憶装置に記憶される（ステップＳ３０１４）。   Next, the temporal change amount calculation unit 96 inputs the current environmental parameter (current time corresponds to the first timing) from the environment measurement unit 8 as the first environmental parameter. Further, the input first environmental parameter is stored in the storage device (step S3014).

第１の環境パラメータを測定後、経時変化量算出部９６は、照射制御部に対して、一次Ｘ線Ｘ１を捕集フィルタ１の無捕集領域に向けて照射するように指令する（ステップＳ３０１５）。本実施形態において、捕集フィルタ１の無捕集領域は、粒子状物質Ｐが捕集されていない領域である。無捕集領域に一次Ｘ線が照射されると、検出部５３にて検出される二次Ｘ線Ｘ２は、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１にて散乱して生じる散乱二次Ｘ線である。これにより、より簡単に分析装置の各構成要素の構成を変化することなく、二次Ｘ線Ｘ２を発生できる。   After measuring the first environmental parameter, the temporal change amount calculation unit 96 instructs the irradiation control unit to irradiate the primary X-ray X1 toward the non-collection region of the collection filter 1 (step S3015). ). In this embodiment, the non-collection area | region of the collection filter 1 is an area | region where the particulate matter P is not collected. When primary X-rays are irradiated to the non-collection region, the secondary X-rays X2 detected by the detection unit 53 are scattered secondary X-rays generated by the primary X-rays X1 being scattered by the collection filter 1. is there. Thereby, the secondary X-ray X2 can be generated more easily without changing the configuration of each component of the analyzer.

上記の散乱二次Ｘ線Ｘ２の強度を第１の二次Ｘ線強度として取得後、経時変化量算出部９６は、経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出する（ステップＳ３０１６）。具体的には、以下のようにして、経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する。   After acquiring the intensity of the scattered secondary X-ray X2 as the first secondary X-ray intensity, the temporal change calculation unit 96 calculates the secondary X-ray intensity change over time (step S3016). Specifically, the amount of change or rate of change of secondary X-ray intensity over time is calculated as follows.

まず、異なる環境パラメータにて取得した、第１の二次Ｘ線強度と第２の二次Ｘ線強度とを、同一の環境パラメータにて取得された二次Ｘ線強度に変換する。例えば、上記の第１の環境パラメータ（第１のタイミング）にて上記２つの二次Ｘ線強度が取得されたとしたい場合には、第２の二次Ｘ線強度に対して、以下のようにして、第２の環境パラメータから第１の環境パラメータの変化による影響の補正を行う。
例えば、予め複数の異なる環境パラメータにて測定され記憶装置などに記憶されている基準となる二次Ｘ線強度において、第１の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度と、第２の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度との比を算出する。次に、当該比を上記の第２の二次Ｘ線強度に乗ずることにより、環境パラメータの変化による影響の補正を行える。
First, the first secondary X-ray intensity and the second secondary X-ray intensity acquired with different environmental parameters are converted into secondary X-ray intensity acquired with the same environmental parameters. For example, if you want the above two secondary X-ray intensity is acquired at a first environmental parameter of the (first timing), to the second secondary X-ray intensity, as follows Thus, the influence due to the change of the first environmental parameter is corrected from the second environmental parameter.
For example, in the secondary X-ray intensity serving as a reference that is measured in advance with a plurality of different environmental parameters and stored in a storage device or the like, the secondary X-ray that is a reference acquired with an environmental parameter close to the first environmental parameter. A ratio between the line intensity and the reference secondary X-ray intensity acquired with the environment parameter close to the second environment parameter is calculated. Next, by multiplying the ratio by the second secondary X-ray intensity, the influence due to the change of the environmental parameter can be corrected.

その他、第２の環境パラメータ（第２のタイミング）にて上記２つの二次Ｘ線強度が取得されたとしたい場合には、第１の二次Ｘ線強度に対して、第１の環境パラメータから第２の環境パラメータへの変化により影響の補正を、上記と同様にして行う。
さらに、別の第３の環境パラメータ（第３のタイミング）にて上記２つの二次Ｘ線強度が取得されたとしたい場合には、第１の二次Ｘ線強度に対して、第１の環境パラメータから第３の環境パラメータへの変化により影響の補正を、第２の二次Ｘ線強度に対して、第２の環境パラメータから第３の環境パラメータへの変化により影響の補正を行う。 In addition, when it is desired that the two secondary X-ray intensities are acquired at the second environmental parameter (second timing), the first secondary X-ray intensity is determined based on the first environmental parameter. The influence is corrected by the change to the second environmental parameter in the same manner as described above.
Furthermore, when it is desired that the two secondary X-ray intensities are acquired at another third environmental parameter (third timing), the first environment is set with respect to the first secondary X-ray intensity. The influence is corrected by the change from the parameter to the third environment parameter, and the influence is corrected by the change from the second environment parameter to the third environment parameter for the second secondary X-ray intensity.

二次Ｘ線強度に対して環境パラメータの変化による影響の補正を行った後、同一の第１の環境パラメータにて取得されたとした第１の二次Ｘ線強度と第２の二次Ｘ線強度を用いて、第１のタイミング（第１の環境パラメータの測定時）と第２のタイミング（第２の環境パラメータの測定時）との間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出する。   The first secondary X-ray intensity and the second secondary X-ray that are obtained with the same first environmental parameter after correcting the influence of the change of the environmental parameter on the secondary X-ray intensity. Using the intensity, the amount of change in secondary X-ray intensity over time between the first timing (when measuring the first environmental parameter) and the second timing (when measuring the second environmental parameter) is calculated. calculate.

具体的には、例えば、上記の第１の環境パラメータにて取得されたと補正された第２の二次Ｘ線強度と、第１の二次Ｘ線強度との比を算出し、経時的な二次Ｘ線強度の変化量（比であるから、変化率とも言える）とすることができる。上記のようにして算出された経時的な二次Ｘ線強度の変化量は、記憶装置などに記憶される。
なお、上記の変化量の算出は、測定対象元素毎（測定対象元素が発生する蛍光Ｘ線が出現するエネルギー値毎）に対して実行される。なぜなら、上記の変化量は、測定対象元素毎に特性が異なるからである。 Specifically, for example, a ratio between the second secondary X-ray intensity corrected to be acquired with the first environmental parameter and the first secondary X-ray intensity is calculated, It can be the amount of change in secondary X-ray intensity (because it is a ratio, it can also be said to be the rate of change). The amount of change in secondary X-ray intensity over time calculated as described above is stored in a storage device or the like.
The calculation of the change amount is performed for each measurement target element (for each energy value at which fluorescent X-rays generated by the measurement target element appear). This is because the above-described change amount has different characteristics for each element to be measured.

上記の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を算出後、又は、記憶装置などに記憶されている経時的な変化量を読み出した後、成分分析部９５は、当該変化量に対して環境パラメータの変化による影響を考慮した補正を行う（ステップＳ３０１７）。
例えば、上記の経時的な二次Ｘ線強度の変化量が第４のタイミング（第４の環境パラメータの測定時）にて算出され、現在の第１のタイミングにおいて補正を行いたい場合は、第４のタイミングにおける経時的な変化量に対して、第１の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度と、第４の環境パラメータに近い環境パラメータにて取得された基準となる二次Ｘ線強度との比を算出し、当該比と第４のタイミングにおける経時的な変化量との比を算出することにより補正を行える。 After calculating the amount of change in secondary X-ray intensity over time, or after reading out the amount of change over time stored in a storage device or the like, the component analysis unit 95 determines whether the amount of change is equal to the environment. Correction is performed in consideration of the influence of the parameter change (step S3017).
For example, if the amount of change in secondary X-ray intensity over time is calculated at the fourth timing (during the measurement of the fourth environmental parameter) and correction is desired at the current first timing, For the amount of change over time at the timing 4, the reference secondary X-ray intensity acquired with the environmental parameter close to the first environmental parameter and the environmental parameter close to the fourth environmental parameter are acquired. Correction can be performed by calculating the ratio of the secondary X-ray intensity as a reference and calculating the ratio of the ratio and the amount of change over time at the fourth timing.

その後、成分分析部９５は、上記で説明したステップＳ３０１７のように算出した環境パラメータの変化による影響を考慮した補正を行った後の経時的な二次Ｘ線強度の変化量を記憶装置などに記憶されている検量線に乗じることにより、経時的な変化による影響と環境パラメータの変化による影響とを含んだ補正を、検量線に実行できる。例えば、環境パラメータが同じであると仮定した場合、検量線は、図７に示すように上記の変化量が１より大となれば、校正前の検量線の傾きよりも大きくなり、変化量が１より小となれば、検量線の傾きは小さくなる。すなわち、経時的な変化量により検量線は変化する。図７は、補正後の検量線の一例を示す図である。   Thereafter, the component analysis unit 95 stores the amount of change in secondary X-ray intensity over time after performing correction in consideration of the influence of the change in environmental parameter calculated as in step S3017 described above in a storage device or the like. By multiplying the stored calibration curve, it is possible to perform correction on the calibration curve including the influence due to changes over time and the influence due to changes in environmental parameters. For example, if it is assumed that the environmental parameters are the same, the calibration curve becomes larger than the slope of the calibration curve before calibration, as shown in FIG. If it is smaller than 1, the slope of the calibration curve becomes smaller. That is, the calibration curve changes depending on the amount of change over time. FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a calibration curve after correction.

上記のように、経時的な二次Ｘ線の変化量を算出することにより、測定対象元素毎に影響が異なる経時的な変化による影響に対する補正を行える。   As described above, by calculating the amount of change in secondary X-rays over time, it is possible to correct for the effects of changes over time that have different effects for each measurement target element.

（５）他の実施形態
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
（Ａ）経時的な変化量の利用形態についての他の実施形態
上記の第１実施形態においては、経時的な変化量は、検量線の校正にのみ用いられていた。しかし、これに限られず、経時的な変化量を、照射部５１及び／又は検出部５３などの異常やメンテナンスの基準として用いてもよい。
例えば、上記の経時的な変化量が所定の値以下となった場合には、照射部５１及び／又は検出部５３などが劣化して検出感度が低下したと判断できる。また、上記の経時的な変化量が非常に大きな値となった場合には、照射部５１及び／又は検出部５３などに異常が生じていると判断できる。 (5) Other Embodiments Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. In particular, a plurality of embodiments and modifications described in this specification can be arbitrarily combined as necessary.
(A) Other Embodiments Regarding Usage Form of Amount of Change over Time In the first embodiment described above, the amount of change over time is used only for calibration of a calibration curve. However, the present invention is not limited to this, and the amount of change over time may be used as a reference for abnormality or maintenance of the irradiation unit 51 and / or the detection unit 53.
For example, when the amount of change with time is equal to or less than a predetermined value, it can be determined that the detection sensitivity is lowered due to deterioration of the irradiation unit 51 and / or the detection unit 53 and the like. Further, when the amount of change over time becomes a very large value, it can be determined that an abnormality has occurred in the irradiation unit 51 and / or the detection unit 53 and the like.

（Ｂ）粒子状物質の状態変化による校正
上記の分析装置１００においては、測定対象の粒子状物質Ｐの状態変化を考慮した補正を行ってもよい。粒子状物質Ｐは、周囲環境の環境パラメータにより影響を受ける。例えば、湿度の高い環境においては、粒子状物質Ｐは水分を吸収して膨張することがある。また、この環境パラメータの変化による粒子状物質Ｐの変化は、粒子状物質Ｐに含まれる元素によって異なる。このような粒子状物質Ｐの周囲環境の変化によっても、粒子状物質Ｐから発生する蛍光Ｘ線は影響を受ける。従って、これらの粒子状物質Ｐの変化を考慮した補正を行うことにより、粒子状態の変化を考慮した成分分析を実行できる。
この場合、１日に１回程度上記の経時変化を算出し、粒子状態の変化を考慮した補正については、成分分析毎に行ってもよい。 (B) Calibration by changing the state of particulate matter In the above-described analyzer 100, correction may be performed in consideration of the change in state of the particulate matter P to be measured. The particulate matter P is affected by the environmental parameters of the surrounding environment. For example, in an environment with high humidity, the particulate matter P may expand by absorbing moisture. Further, the change in the particulate matter P due to the change in the environmental parameter differs depending on the element contained in the particulate matter P. The fluorescent X-rays generated from the particulate matter P are also affected by such changes in the surrounding environment of the particulate matter P. Therefore, by performing correction in consideration of the change in the particulate matter P, component analysis in consideration of the change in the particle state can be executed.
In this case, the above-described change with time may be calculated about once a day, and the correction considering the change in the particle state may be performed for each component analysis.

（Ｃ）ピーク位置の校正
また、上記の分析装置１００においては、検出部５３（及び／又はＸ線計数部９４）の検出結果（計数結果）におけるピーク位置の校正を実行してもよい。検出部５３などの経時的な影響などにより、検出部５３の検出結果（計数結果）において検出されているＸ線のエネルギー値が、実際のエネルギー値とは異なる値となっていることがある。
例えば、一次Ｘ線Ｘ１が捕集フィルタ１において散乱して発生する散乱二次Ｘ線に含まれている、出現エネルギー位置が既知で不変の本来のピーク位置に、計数結果におけるピーク位置が重なるように検出部などのスパンやゼロ点を調整することにより、ピーク位置のずれを校正できる。 (C) Peak position calibration In the above-described analyzer 100, the peak position in the detection result (counting result) of the detection unit 53 (and / or the X-ray counting unit 94) may be calibrated. The X-ray energy value detected in the detection result (counting result) of the detection unit 53 may be different from the actual energy value due to the influence of the detection unit 53 and the like over time.
For example, the peak position in the counting result overlaps with the original peak position where the appearance energy position is known and unchanged, which is included in the scattered secondary X-ray generated by scattering the primary X-ray X1 in the collection filter 1. By adjusting the span and zero point of the detector, etc., the deviation of the peak position can be calibrated.

本発明は、粒子状物質の分析行う分析装置に広く適用できる。   The present invention can be widely applied to analyzers for analyzing particulate matter.

１００ 分析装置
１ 捕集フィルタ
１１ 捕集層
１３ 補強層
３ サンプリング部
３１ 吸引部
３１ａ 第１開口部
３３ 吸引ポンプ
３５ 排出部
３５ａ 第２開口部
３７ サンプリングポート
５ 分析部
５１ 照射部
５３ 検出部
７ フィルタ移動部
７ａ 送り出しリール
７ｂ 巻き取りリール
８ 環境測定部
９ 制御部
９１ フィルタ制御部
９２ サンプリング制御部
９３ 照射制御部
９４ Ｘ線計数部
９５ 成分分析部
９６
Ａ 測定領域
ＢＳ バックグランド校正用基材
ＣＳ 校正用試料
ＭＳ 基材
Ｐ 粒子状物質
ＳＳ スパン校正用基材
Ｘ１ 一次Ｘ線
Ｘ２ 二次Ｘ線
Ｈ 比率 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Analyzer 1 Collection filter 11 Collection layer 13 Reinforcement layer 3 Sampling part 31 Suction part 31a 1st opening part 33 Suction pump 35 Discharge part 35a 2nd opening part 37 Sampling port 5 Analysis part 51 Irradiation part 53 Detection part 7 Filter Moving unit 7a Delivery reel 7b Take-up reel 8 Environmental measurement unit 9 Control unit 91 Filter control unit 92 Sampling control unit 93 Irradiation control unit 94 X-ray counting unit 95 Component analysis unit 96
A Measurement area BS Background calibration substrate CS Calibration sample MS Substrate P Particulate matter SS Span calibration substrate X1 Primary X-ray X2 Secondary X-ray H Ratio

Claims (3)

粒子状物質から発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置であって、
大気雰囲気中において、前記粒子状物質を励起して蛍光Ｘ線を発生させる一次Ｘ線を照射する照射部と、
前記１次Ｘ線を照射することにより発生し、前記大気雰囲気中を通過する二次Ｘ線強度を検出する検出部と、
前記大気雰囲気の湿度を含む環境パラメータを測定する環境測定部と、
第１のタイミングにおける前記環境測定部で測定された第１の環境パラメータと、前記第１のタイミングにおける前記検出部で検出された第１の二次Ｘ線強度と、前記第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおける前記環境測定部で測定された第２の環境パラメータと、前記第２のタイミングにおける前記検出部で検出された第２の二次Ｘ線強度と、に基づいて、前記第１のタイミングと前記第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出する経時変化量算出部と、
前記粒子状物質を捕集するための捕集フィルタと、を備え、
前記第１の二次Ｘ線強度又は前記第２の二次Ｘ線強度の少なくとも一方は、前記捕集フィルタに前記一次Ｘ線を照射することにより発生する散乱二次Ｘ線である、
分析装置。 An analyzer that performs component analysis of the particulate matter based on fluorescent X-rays generated from the particulate matter,
An irradiation unit that emits primary X-rays that excite the particulate matter to generate fluorescent X-rays in an air atmosphere;
A detection unit that detects a secondary X-ray intensity generated by irradiating the primary X-ray and passing through the atmosphere;
An environmental measurement unit for measuring environmental parameters including humidity of the atmospheric atmosphere;
Predetermined from the first environmental parameter measured by the environment measurement unit at the first timing, the first secondary X-ray intensity detected by the detection unit at the first timing, and the first timing. Based on the second environmental parameter measured by the environment measurement unit at the second timing that is before the time and the second secondary X-ray intensity detected by the detection unit at the second timing A temporal change calculation unit for calculating a change or change rate of secondary X-ray intensity over time between the first timing and the second timing;
A collection filter for collecting the particulate matter,
At least one of the first secondary X-ray intensity or the second secondary X-ray intensity is a scattered secondary X-ray generated by irradiating the collection filter with the primary X-ray.
Analysis equipment. 前記第１の二次Ｘ線強度及び前記第２の二次Ｘ線強度は、前記捕集フィルタの無捕集領域、又は、スパン校正を行うためのスパン校正用基材が共に配置された前記捕集フィルタに前記一次Ｘ線を照射することにより発生する散乱二次Ｘ線である、請求項１に記載の分析装置。 Before SL first secondary X-ray intensity and the second secondary X-ray intensity is no collection area of the collection filter, or span calibration substrate to perform span calibration is arranged together The analyzer according to claim 1, which is a scattered secondary X-ray generated by irradiating the collection filter with the primary X-ray. 粒子状物質に励起Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線に基づいて前記粒子状物質の成分分析を行う分析装置の校正方法であって、
第１のタイミングにおいて、大気雰囲気の湿度を含む第１の環境パラメータを測定するステップと、
前記第１のタイミングにおいて、第１の二次Ｘ線強度を測定するステップと、
前記第１のタイミングより所定時間前である第２のタイミングにおいて、前記大気雰囲気の湿度を含む第２の環境パラメータを測定するステップと、
前記第２のタイミングにおいて、第２の二次Ｘ線強度を測定するステップと、
前記第１の環境パラメータと、前記第１の二次Ｘ線強度と、前記第２の環境パラメータと、前記第２の二次Ｘ線強度とに基づいて、第１のタイミングと第２のタイミングとの間の経時的な二次Ｘ線強度の変化量又は変化率を算出するステップと、
を備え、
前記第１の二次Ｘ線強度又は前記第２の二次Ｘ線強度の少なくとも一方は、前記粒子状物質を捕集するための捕集フィルタに前記一次Ｘ線を照射することにより発生する散乱二次Ｘ線である、
校正方法。
A method for calibrating an analyzer that performs component analysis of particulate matter based on fluorescent X-rays generated by irradiating the particulate matter with excitation X-rays,
Measuring a first environmental parameter including humidity of an atmospheric atmosphere at a first timing;
Measuring a first secondary X-ray intensity at the first timing;
Measuring a second environmental parameter including a humidity of the atmospheric atmosphere at a second timing that is a predetermined time before the first timing;
Measuring a second secondary X-ray intensity at the second timing;
A first timing and a second timing are based on the first environmental parameter, the first secondary X-ray intensity, the second environmental parameter, and the second secondary X-ray intensity. Calculating the amount of change or rate of change of secondary X-ray intensity over time between
Equipped with a,
At least one of the first secondary X-ray intensity and the second secondary X-ray intensity is scattering generated by irradiating the primary X-ray to a collection filter for collecting the particulate matter. Secondary x-ray,
Calibration method.
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